CN106540684B - 高活性蜂窝式scr催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及SCR催化剂技术领域，公开了一种高活性蜂窝式SCR催化剂及其制备方法。本发明包括以下重量份数的原料组分：凹凸棒土188‑376份、钛白粉1000份、偏钒酸铵10.1‑14.4份、羧甲基纤维素钠2.1‑4.2份、聚环氧乙烷6‑10份、氨水85份、玻璃纤维63‑70份、棉浆6.1‑10.2份、硝酸溶液2820份和除盐水470‑530份。本发明成本低、制备过程简单易操作，催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及SCR催化剂技术领域，特别是涉及一种高活性蜂窝式SCR催化剂的制备方法。
背景技术
NOX是大气的主要污染物之一，可引起温室效应、酸雨、光化学烟雾以及臭氧层的破坏。煤燃烧所释放的烟气是NOX主要来源，烟气中含有大量的NO、NO2和少量的N2O，控制NOX排放对环境保护具有十分重要的意义。目前,燃煤电厂应用最多、最成熟的烟气脱硝技术是选择性催化还原法，其核心技术是SCR脱硝催化剂。工业应用最多的SCR脱硝催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化剂，其中载体TiO2占绝大部分的比例。但是TiO2价格昂贵，随着国内SCR催化剂市场的日渐萎缩，SCR催化剂的价格也逐年下降，为降低催化剂的生产成本，各种常用催化剂载体被尝试用于SCR催化剂的制备之中，包括活性炭、堇青石、沸石、蒙脱石、硅藻土、凹凸棒土等。
凹凸棒土(凹土，PAL)作为一种天然纳米矿物材料，其本身具有大量的蜂窝状孔隙，比表面积大，拥有良好的吸附能力和水热稳定性，是一种优良的催化剂载体，同时我国凹凸棒土矿产丰富，其市场价格相对较低，因此使用凹凸棒土作为催化剂载体替代部分钛白粉在降低催化剂成本方面是很有意义的。天然凹凸棒土的成分复杂，含有大量的碱金属以及碱土金属氧化物，经研究表明，碱金属离子及碱土金属离子均会对V2O5-WO3(MoO3)/TiO2体系SCR催化剂的活性产生不利影响。目前虽已有专利将天然凹凸棒土作为载体用于SCR催化剂的制备，但实际上，直接使用天然凹凸棒土掺杂制备得到的SCR催化剂的催化活性很低。
发明内容
本发明提供一种成本低、制备过程简单易操作，催化活性高的高活性蜂窝式SCR催化剂的制备方法。
解决的技术问题是：现有V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化剂成本较高，而天然凹凸棒土成分复杂，会对催化剂活性产生不利影响，以其为原料制得的SCR催化剂活性较低。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明高活性蜂窝式SCR催化剂，包括以下重量份数的原料组分：凹凸棒土188-376份、钛白粉1000份、偏钒酸铵10.1-14.4份、羧甲基纤维素钠2.1-4.2份、聚环氧乙烷6-10份、氨水85份、玻璃纤维63-70份、棉浆6.1-10.2份、硝酸溶液2820份和除盐水470-530份。
本发明高活性蜂窝式SCR催化剂，进一步的，所述活化凹凸棒土中Na2O含量≤0.2％，CaO含量≤0.5％，MgO含量≤1％。
本发明高活性蜂窝式SCR催化剂，进一步的，所述氨水体积百分比为30％，所述硝酸溶液的体积百分比为10-30％。
本发明高活性蜂窝式SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、凹凸棒土的活化：将凹凸棒土置于硝酸溶液中搅拌，然后依次经过滤、洗涤、焙烧和冷却，研磨后得到活化凹凸棒土；
步骤二、泥料的混炼：将步骤一制得的活化凹凸棒土与钛白粉、偏钒酸铵、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷、氨水、玻璃纤维、棉浆和除盐水混合均匀后进行混炼；
步骤三、泥料的预挤出与陈化：将步骤二制得的泥料进行预挤过滤，挤出料常温陈化12-24h；
步骤四、泥料的挤出成型：使用螺杆挤出机将步骤三制得的泥料挤出，制成催化剂胚体；
步骤五、干燥和烧成：将步骤四制得的胚体进行干燥，干燥后送入隧道窑炉中烧成，温度由常温升至580～650℃保持15～24h，再冷却至室温，烧成总时间24-36h，得到蜂窝式SCR催化剂。
本发明高活性蜂窝式SCR催化剂的制备方法，进一步的，步骤一中凹凸棒土与硝酸溶液的质量体积比为89：1，所述硝酸溶液的体积百分比为10-30％。
本发明高活性蜂窝式SCR催化剂的制备方法，进一步的，步骤一中搅拌的时间为1-2h，采用除盐水对凹凸棒土进行洗涤；焙烧的温度为200-400℃，焙烧时间为2-4h；所述凹凸棒土研磨至200-600目。
本发明高活性蜂窝式SCR催化剂的制备方法，进一步的，步骤二中各组分具体的重量份数如下：
凹凸棒土188-376份、钛白粉1000份、偏钒酸铵10.1-14.4份、羧甲基纤维素钠2.1-4.2份、聚环氧乙烷6-10份、氨水85份、玻璃纤维63-70份、棉浆6.1-10.2份和除盐水470-530份。
本发明高活性蜂窝式SCR催化剂的制备方法，进一步的，步骤三中泥料使用真空螺杆挤出机和钢丝滤网进行预挤过滤。
本发明高活性蜂窝式SCR催化剂的制备方法，进一步的，步骤四制得的催化剂胚体的孔数为18×18、横截面为150mm×150mm，内壁为1.1-1.5mm，外壁为1.7-2.1mm，节距为8.2-8.5mm。
本发明高活性蜂窝式SCR催化剂的制备方法，进一步的，步骤五中胚体干燥的温度为40-50℃，湿度为45-50％，干燥时间为8-11h。
本发明高活性蜂窝式SCR催化剂与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明高活性蜂窝式SCR催化剂以凹凸棒土为主材料，替换大部分的钛白粉原料，使得SCR催化剂的生产成本降低了10-20％；凹凸棒土采用硝酸溶液进行活化，与现有的采用盐酸溶液对凹凸棒土进行活化相比，凹凸棒土经活化后，碱金属及碱土金属含量明显减少，比表面积也有明显的提高，大大增强了SCR催化剂成品的脱硝催化活性，提高了单位质量的SCR催化剂的催化效率。本发明所述方法制备过程简单易操作，降低了管理成本，对设备要求不高，降低了生产和维护成本，使用范围更广泛；本发明所述方法制得的蜂窝式SCR催化剂对各种浓度条件下的烟气的脱硝效率均在85-95％之间，脱硝效率稳定。
具体实施方式
首先按照表1所示组分的重量份数进行备料，然后按照以下方法制备高活性蜂窝式SCR催化剂。
表1制备实施例各组分的重量份数
制备实施例1
将凹凸棒土置于硝酸溶液中搅拌1h，凹凸棒土与硝酸溶液的质量体积比为89：1；然后过滤，并采用除盐水对凹凸棒土进行洗涤，然后将凹凸棒土进行焙烧和冷却，焙烧的温度为400℃，焙烧时间为2h；冷却至室温后研磨，过200目筛后得到活化凹凸棒土；活化凹凸棒土中Na2O含量≤0.2％，CaO含量≤0.5％，MgO含量≤1％；然后将活化凹凸棒土与钛白粉、偏钒酸铵、CMC、PEO、氨水、玻璃纤维、棉浆和除盐水混合均匀后进行混炼，其中所用的氨水体积百分比为30％；混炼后的泥料使用真空螺杆挤出机和钢丝滤网进行预挤过滤，挤出料常温陈化24h；陈化后的泥料使用螺杆挤出机挤出成型，制成催化剂胚体，制得的催化剂胚体的孔数为18×18、横截面为150mm×150mm，内壁为1.1-1.5mm，外壁为1.7-2.1mm，节距为8.2-8.5mm；然后在湿度50％、温度40℃的条件下进行催化剂胚体干燥，干燥时间为11h，然后送入送入隧道窑炉中烧成，烧成温度580℃下保持24h，再冷却至室温，烧成总时间32h，得到蜂窝式SCR催化剂。
制备实施例2
将凹凸棒土置于硝酸溶液中搅拌2h，凹凸棒土与硝酸溶液的质量体积比为89：1；然后过滤，并采用除盐水对凹凸棒土进行洗涤，然后将凹凸棒土进行焙烧和冷却，焙烧的温度为200℃，焙烧时间为4h；冷却至室温后研磨，过200目筛后得到活化凹凸棒土；活化凹凸棒土中Na2O含量≤0.2％，CaO含量≤0.5％，MgO含量≤1％；然后将活化凹凸棒土与钛白粉、偏钒酸铵、CMC、PEO、氨水、玻璃纤维、棉浆和除盐水混合均匀后进行混炼，其中所用的氨水体积百分比为30％；混炼后的泥料使用真空螺杆挤出机和钢丝滤网进行预挤过滤，挤出料常温陈化12h；陈化后的泥料使用螺杆挤出机挤出成型，制成催化剂胚体，制得的催化剂胚体的孔数为18×18、横截面为150mm×150mm，内壁为1.1-1.5mm，外壁为1.7-2.1mm，节距为8.2-8.5mm；然后在湿度50％、温度45℃的条件下进行催化剂胚体干燥，干燥时间为10h，然后送入送入隧道窑炉中烧成，烧成温度600℃下保持17h，再冷却至室温，烧成总时间24h，得到蜂窝式SCR催化剂。
制备实施例3
将凹凸棒土置于硝酸溶液中搅拌1.5h，凹凸棒土与硝酸溶液的质量体积比为89：1；然后过滤，并采用除盐水对凹凸棒土进行洗涤，然后将凹凸棒土进行焙烧和冷却，焙烧的温度为300℃，焙烧时间为2h；冷却至室温后研磨，过600目筛后得到活化凹凸棒土；活化凹凸棒土中Na2O含量≤0.2％，CaO含量≤0.5％，MgO含量≤1％；然后将活化凹凸棒土与钛白粉、偏钒酸铵、CMC、PEO、氨水、玻璃纤维、棉浆和除盐水混合均匀后进行混炼，其中所用的氨水体积百分比为30％；混炼后的泥料使用真空螺杆挤出机和钢丝滤网进行预挤过滤，挤出料常温陈化20h；陈化后的泥料使用螺杆挤出机挤出成型，制成催化剂胚体，制得的催化剂胚体的孔数为18×18、横截面为150mm×150mm，内壁为1.1-1.5mm，外壁为1.7-2.1mm，节距为8.2-8.5mm；然后在湿度45％、温度50℃的条件下进行催化剂胚体干燥，干燥时间为11h，然后送入送入隧道窑炉中烧成，烧成温度650℃下保持15h，再冷却至室温，烧成总时间36h，得到蜂窝式SCR催化剂。
制备实施例4
将凹凸棒土置于硝酸溶液中搅拌1h，凹凸棒土与硝酸溶液的质量体积比为89：1；然后过滤，并采用除盐水对凹凸棒土进行洗涤，然后将凹凸棒土进行焙烧和冷却，焙烧的温度为350℃，焙烧时间为3h；冷却至室温后研磨，过500目筛后得到活化凹凸棒土；活化凹凸棒土中Na2O含量≤0.2％，CaO含量≤0.5％，MgO含量≤1％；然后将活化凹凸棒土与钛白粉、偏钒酸铵、CMC、PEO、氨水、玻璃纤维、棉浆和除盐水混合均匀后进行混炼，其中所用的氨水体积百分比为30％；混炼后的泥料使用真空螺杆挤出机和钢丝滤网进行预挤过滤，挤出料常温陈化22h；陈化后的泥料使用螺杆挤出机挤出成型，制成催化剂胚体，制得的催化剂胚体的孔数为18×18、横截面为150mm×150mm，内壁为1.1-1.5mm，外壁为1.7-2.1mm，节距为8.2-8.5mm；然后在湿度48％、温度50℃的条件下进行催化剂胚体干燥，干燥时间为8h，然后送入送入隧道窑炉中烧成，烧成温度620℃下保持20h，再冷却至室温，烧成总时间27h，得到蜂窝式SCR催化剂。
制备实施例5
将凹凸棒土置于硝酸溶液中搅拌2h，凹凸棒土与硝酸溶液的质量体积比为89：1；然后过滤，并采用除盐水对凹凸棒土进行洗涤，然后将凹凸棒土进行焙烧和冷却，焙烧的温度为400℃，焙烧时间为2h；冷却至室温后研磨，过400目筛后得到活化凹凸棒土；活化凹凸棒土中Na2O含量≤0.2％，CaO含量≤0.5％，MgO含量≤1％；然后将活化凹凸棒土与钛白粉、偏钒酸铵、CMC、PEO、氨水、玻璃纤维、棉浆和除盐水混合均匀后进行混炼，其中所用的氨水体积百分比为30％；混炼后的泥料使用真空螺杆挤出机和钢丝滤网进行预挤过滤，挤出料常温陈化16h；陈化后的泥料使用螺杆挤出机挤出成型，制成催化剂胚体，制得的催化剂胚体的孔数为18×18、横截面为150mm×150mm，内壁为1.1-1.5mm，外壁为1.7-2.1mm，节距为8.2-8.5mm；然后在湿度46％、温度43℃的条件下进行催化剂胚体干燥，干燥时间为9h，然后送入送入隧道窑炉中烧成，烧成温度635℃下保持16h，再冷却至室温，烧成总时间33h，得到蜂窝式SCR催化剂。
应用实施例
将上述制备实施例对制备得到的蜂窝式SCR催化剂进行模拟烟气脱硝实验，将其应用于不同烟气脱硝处理的情况下，具体的烟气脱硝条件如表2所示，蜂窝式SCR催化剂的脱硝效率如表3所示。
表2应用实施例的烟气脱硝条件
| 应用例1 | 应用例2 | 应用例3 | |
| 入口烟气NO浓度ppm | 500 | 500 | 500 |
| 入口烟气O<sub>2</sub>的体积百分比％ | 5 | 5 | 5 |
| 氨氮摩尔比 | 1:1 | 1:1 | 1:1 |
| 空速h<sup>-1</sup> | 32000 | 32000 | 32000 |
| 脱硝温度℃ | 280 | 360 | 450 |
表3各催化剂的应用实施例的脱硝效果
| ％ | 制备例1 | 制备例2 | 制备例3 | 制备例4 | 制备例5 |
| 应用例1 | 93 | 90 | 85 | 92 | 95 |
| 应用例2 | 92 | 91 | 86 | 90 | 94 |
| 应用例3 | 90 | 85 | 91 | 95 | 92 |
由表3可知，采用本发明所述方法制得的蜂窝式SCR催化剂对各种浓度条件下的烟气的脱硝效率均在85-95％之间，脱硝效率稳定。
对比实施例
以制备实施例2为对照组，同时设置实验组，实验组选用制备实施例2所示组分配比，将其中硝酸溶液替换成10％的盐酸溶液，其余组分及用量配比与制备实施例2相同，然后采用相同的方法进行制备，将对照组与实验组制得的SCR催化剂分别应用在上述应用实施例所示条件下进行对比试验，相同用量下的脱硝效果如表4所示。
表4对比实施例的脱硝效果
| 脱硝效率％ | 对照组 | 实验组 |
| 应用例1 | 90 | 65 |
| 应用例2 | 91 | 75 |
| 应用例3 | 89 | 70 |
由表4可知，与市面上常见的以盐酸溶液对凹凸棒土进行活化相比，采用硝酸溶液，按照本发明所示方法对凹凸棒土进行活化，可大大增强SCR催化剂成品的脱硝催化活性，提高单位质量的SCR催化剂的催化效率。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.高活性蜂窝式SCR催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、凹凸棒土的活化：将凹凸棒土置于硝酸溶液中搅拌，然后依次经过滤、洗涤、焙烧和冷却，研磨后得到活化凹凸棒土；其中凹凸棒土与硝酸溶液的质量体积比为89：1，所述硝酸溶液的体积百分比为10-30％；
搅拌的时间为1-2h，采用除盐水对凹凸棒土进行洗涤；焙烧的温度为200-400℃，焙烧时间为2-4h；所述凹凸棒土研磨至200-600目；
步骤二、泥料的混炼：将步骤一制得的活化凹凸棒土与钛白粉、偏钒酸铵、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷、氨水、玻璃纤维、棉浆和除盐水混合均匀后进行混炼；
各组分具体的重量份数如下：
凹凸棒土188-376份、钛白粉1000份、偏钒酸铵10.1-14.4份、羧甲基纤维素钠2.1-4.2份、聚环氧乙烷6-10份、氨水85份、玻璃纤维63-70份、棉浆6.1-10.2份和除盐水470-530份；
步骤三、泥料的预挤出与陈化：将步骤二制得的泥料进行预挤过滤，挤出料常温陈化12-24h；
步骤四、泥料的挤出成型：使用螺杆挤出机将步骤三制得的泥料挤出，制成催化剂胚体；
步骤五、干燥和烧成：将步骤四制得的胚体进行干燥，干燥后送入隧道窑炉中烧成，温度由常温升至580～650℃保持15～24h，再冷却至室温，烧成总时间24-36h，得到蜂窝式SCR催化剂。
2.根据权利要求1所述的高活性蜂窝式SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述活化凹凸棒土中Na2O含量≤0.2％，CaO含量≤0.5％，MgO含量≤1％。
3.根据权利要求1所述的高活性蜂窝式SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述氨水的体积百分比为30％。
4.根据权利要求1所述的高活性蜂窝式SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中泥料使用真空螺杆挤出机和钢丝滤网进行预挤过滤。
5.根据权利要求1所述的高活性蜂窝式SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四制得的催化剂胚体的孔数为18×18、横截面为150mm×150mm，内壁为1.1-1.5mm，外壁为1.7-2.1mm，节距为8.2-8.5mm。
6.根据权利要求1所述的高活性蜂窝式SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤五中胚体干燥的温度为40-50℃，湿度为45-50％，干燥时间为8-11h。
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