CN105771954A - 一种抗碱金属中毒脱硝催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗碱金属中毒脱硝催化剂、制备方法及其应用，该脱硝催化剂以ATP为主要载体材料，通过浓酸除杂后，加入一定量的六偏磷酸钠提高其表面活性基团的分散性，再进行筛分，并且通过沉淀法将二氧化钛均匀地分散在ATP表面来制备TiO2‑ATP复合载体，再通过水热法将不同质量分数的活性组分氧化铈负载到其表面制备得到一种中低温抗碱金属中毒脱硝催化剂。本发明的催化剂将生物质能发电厂尾气污染物NOx转化成无害的氮气和水，该催化剂催化效率能达到90％以上，并且该催化剂可解决脱硝催化剂碱金属中毒的问题，若将其成型便易于催化剂的再生从而大大降低了企业的成本，具有较大的应用价值和市场前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种将活性组分负载到TiO2-ATP复合载体上制备得到适于中低温的抗碱金属中毒脱硝催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
氮氧化物通常是一氧化氮与二氧化氮的总称，化学缩写式NOx。环境方面，目前世界三个大气环境问题(温室效应、酸性降水、臭氧层破坏)的根由物都含有氮氧化物。人体健康方面，NO2是一种毒性很强的气体，动物实验、免疫学调查及突变性实验结果表明，在城市地区，环境空气中N2O的体积分数达到(10-100)×10-6就会危害人体，同时，N2O对植物生长也有影响。NO和CO一样是血液性毒物，它可以和血红蛋白强强结合。而且在无氧条件下，NO对血红蛋白的亲和性是CO的1400倍，相当于氧的30万倍，所以吸入NO可使机体迅速处于缺氧窒息状态，引起大脑受损，产生中枢神经麻痹和痉挛。人体暴露在NO2环境中，浓度在25×10-6就能致病，在500×10-6的浓度下将造成死亡。实际上，NO2的毒性比NO要强5倍，对人体的危害与暴露接触的程度有关。据历年《中国环境状况公报》显示，近年来我国NOx的排放量总体呈现快速增长的态势，虽然2012年NOx的排放量有小幅下降，2013年NOx排放比上年下降4.7％，但总量仍为2227.3万吨，可见NOx排放形势依然十分严峻。
随着近几年技术的发展，国内外学者已经研究开发出多种氮氧化物控制技术和方法，主要包括四类：催化法、液体吸收法、固体吸附法和等离子体法。
本发明主要利用催化法中选择性催化还原技术——利用还原剂有选择性地将氮氧化物还原为无害气体N2的脱硝技术。主要选用的还原剂有NH3、H2、CO和烃类，其中NH3是目前为止商业用烟气脱硝技术中使用最多的还原剂。其反应机理为：在催化剂的作用下，NH3能将NO还原为N2。经研究发现，H2、CO和烃类作为SCR还原剂，脱硝性能都比不上NH3，这是因为氮氧化物在温度较低的情况下去除率较低，而温度升高又会影响这些还原剂的选择性。
催化剂是SCR技术的核心部分，直接决定系统性能的好坏。目前，已研究发现适用于SCR的催化剂材料主要包括贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂以及复合型催化剂。广泛用于SCR技术的商用催化剂为V2O5-WO3/TiO2催化剂。
化石燃料属于不可再生能源，随着人类大量开发与利用导致大气中二氧化碳的浓度在不断上升致使全球变暖加剧。因此积极开发环境友好型的新能源已迫在眉睫，而生物质燃料作为一种可再生能源已经越来越受人们的亲睐，并且使用生物质燃料能获得很好的碳减排放效果。但生物质燃料在发电厂的使用中也带来了一定的问题，生物质发电厂烟气中碱金属浓度相对燃煤电厂会高上几个数量级，这可使商用V2O5-WO3/TiO2催化剂严重失活，失去脱硝效率。
凹凸棒土(Attapulgite，简称ATP)是一种富含镁硅酸盐的自然矿石，通常又被称为坡缕石，具有特殊的层链状结构。凹凸棒土粘土矿物的结构属2:1型，其晶体呈现出针状或纤维状。在凹凸棒土结构中，其还含有由于非等价阳离子代替所造成的晶格缺陷和键破裂产生的路易斯酸化和碱化中心，会产生酸碱协同催化作用。根据以上这些其具有的特殊性质，凹凸棒土常用被选作吸附剂、催化剂和催化剂的载体材料。
目前，在脱硝催化剂碱金属中毒方面文献报道比较少，本发明致力于复合载体的制备以及其负载活性组分脱硝催化剂的研究，关于应用在脱硝催化剂抗碱金属中毒上还没有报道过。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术中生物质发电厂中脱硝催化剂碱金属中毒的问题，本发明提供一种适于中低温的抗碱金属中毒脱硝催化剂，通过复合载体提供较多的路易斯酸位和布朗斯酸位点，碱金属更易与布朗斯酸位点结合，采用含有路易斯酸位的铈代替商用钒钛催化剂中具有毒性且难以回收的钒作为活性组分，在几乎不影响催化效率的基础上以减轻或解决碱金属对活性组分的不良作用。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗碱金属中毒脱硝催化剂，所述脱硝催化剂以ATP为主要载体材料，并且通过沉淀法将二氧化钛均匀地分散在ATP表面来制备TiO2-ATP复合载体，再通过水热法将活性组分氧化铈负载到其表面制备得到一种中低温抗碱金属中毒脱硝催化剂，其中氧化铈是通过硫酸铈作为前驱体盐水热反应生成的。
本发明还提供了一种上述抗碱金属中毒脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)ATP的预处理：配制一定浓度的酸溶液，按照固液质量体积比为1：25g/ml加入ATP，在25-75℃下恒温磁力搅拌60-120min，然后加入分散剂继续搅拌30min，过滤并水洗至中性，80℃下干燥后研磨，随后过筛仔细筛分；
(2)ATP悬浮液的制备：将步骤2筛分后的ATP分别按照质量比1：1、2：1、3：1、4：1分配，称取一定量步骤2筛分后的ATP按照固液比1：25分散在去离子水中，在25-75℃下恒温搅拌240min形成分布均匀的ATP悬浮液；
(3)硫酸氧钛溶液的制备：将硫酸氧钛溶解在一定量的去离子水中，恒温搅拌一段时间直至溶解，然后定容，即得硫酸氧钛溶液；
(4)向所述步骤3制备的硫酸氧钛溶液中在恒温搅拌下滴加沉淀剂并调节pH值为4-7，形成乳白色悬浮液后继续搅拌一段时间；
(5)将所述步骤2制备的ATP悬浮液缓慢地倒入所述步骤4制备的乳白色悬浮液中，在20-30℃下恒温搅拌一段时间，再将其在80℃下搅拌陈化120min最后静置60min，得到TiO2-ATP前驱体溶液；
(6)将所述步骤5中的TiO2-ATP前驱体溶液进行抽滤水洗至中性——即水洗除去钠离子和硫酸根离子，然后干燥研磨得到TiO2-ATP复合载体，待用。
(7)称取硫酸铈并倒入干净的烧杯中，量取去离子水倒进烧杯，在室温下搅拌溶解后加入TiO2-ATP复合载体继续搅拌20min，然后移入反应釜内衬中，在200℃下加热12h，得到的产物离心水洗3次，在100℃下干燥，500℃焙烧，即得所述脱硝催化剂。
作为优选，所述步骤1中的酸溶液选自1-4mol/L的硫酸或硝酸，所述步骤1中的筛分是使用100目的目筛对ATP进行筛分。
作为优选，所述步骤1中的分散剂为六偏磷酸钠，所述六偏磷酸钠的加入量为所加入ATP的3wt％。
作为优选，所述步骤3中硫酸氧钛溶液的浓度为0.2mol/L，在此，硫酸氧钛作为二氧化钛的金属前驱体，且硫酸氧钛的用量根据每克纯硫酸氧钛制得0.4g的二氧化钛计算得到。若实验过程中所使用的硫酸氧钛不纯，溶解完后采用离心方式去除杂质再定容，例如硫酸氧钛的纯度为93％时，则溶解后以4000r/min的转速离心除去杂质，然后定容得到硫酸氧钛溶液。
作为优选，所述步骤3或步骤4中恒温搅拌的温度均为20-55℃，硫酸氧钛溶液温度过高，则会导致硫酸氧钛发生水解，所以硫酸氧钛溶解温度和反应温度为20-55℃。
作为优选，所述步骤4中的沉淀剂为1mol/LNaOH溶液或25v/v％氨水，所述步骤4中继续搅拌的时间为10min。
作为优选，所述步骤6中得到的TiO2-ATP复合载体中TiO2与ATP的质量比为1:1-4，所述步骤6中的干燥研磨温度为80℃或105℃，其中以NaOH为沉淀剂的，在80℃下干燥，以氨水为沉淀剂的，在105℃下干燥。
作为优选，所述步骤7中硫酸铈的加入量相当于TiO2-ATP复合载体的10wt％、15wt％、20wt％或25wt％。
本发明还提供了上述抗碱金属中毒脱硝催化剂的应用，该抗碱金属中毒脱硝催化剂用于生物质发电厂尾气排放中的氮氧化物脱除。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明以ATP为主要载体材料，通过沉淀法制备ATP-TiO2复合载体，提高了单一载体表面上的路易斯酸位和布朗斯酸位，有利于NH3的吸附和NO的弱吸附从而增强了氮氧化物的脱除效率。
(2)以硫酸铈作为活性组分前驱体，一方面可以替代市面上钒钛催化剂中的具有毒性而且加上难以回收的钒，另一方面，过量的硫酸化的二氧化铈有利于抑制-NH2的氧化从而提高了效率，该催化剂催化效率能达到90％以上。
(3)该催化剂根据碱金属优先与布朗斯酸位结合、活性组分优先与路易斯酸位结合而设计，从而减轻了碱金属对活性组分的作用，所以可以在生物质发电厂尾气净化方面针对性使用，解决脱硝催化剂碱金属中毒。
(4)该催化剂在工业化应用方面需要加工成型，如蜂窝型、板型，同时更易于再生回收，为企业节省开支，对环境有利。
附图说明
图1为本发明抗碱金属中毒催化剂制备的工艺流程图；
图2是本发明抗碱金属中毒催化剂脱硝工艺流程图。
具体实施方式
上述技术方案简述了本发明的发明原理，下面结合附图/实施例对本发明进一步解释说明，应清楚实施例仅限于解释技术方案而非用于限制。附图1总体概括了催化剂制备过程；从附图2可以形象地看出该催化剂的脱硝反应机理：依次从左向右，ATP经过预处理后，将二氧化钛分散在其表面形成复合载体，作为活性组分的氧化铈通过水热法负载到复合载体表面形成复合催化剂，氨气作为还原剂在氧气的作用下，将一氧化氮氧化还原形成水和氮气。
实施例1
配制1mol/L硫酸溶液，按照固液质量体积比1：25g/mL加入ATP，在25℃下恒温搅拌60min，然后加入质量分数为3％的六偏磷酸钠继续搅拌30min，过滤水洗至中性，80℃下干燥研磨，用100目的目筛筛分。称取6g上述筛分后的ATP放入干净的500mL烧杯中，用量筒量取150mL去离子水倒入烧杯中并放入磁子，在25℃下恒温搅拌240min。称取17.2g硫酸氧钛倒入1L干净的烧杯中然后用量筒量取500mL去离子水倒入烧杯中，加入磁子在25℃下恒温搅拌均匀30min，最后静置至完全溶解并定容，将溶解了的硫酸氧钛上清液倒入另一个干净的1L烧杯中，剩下的杂液通过4000r/min离心7min倒出上清液，合并上清液，盛有上清液的烧杯加入磁子在25℃恒温搅拌下，慢慢滴入1mol/LNaOH溶液调节pH值为4形成乳白色悬浮液，继续搅拌10min，然后慢慢倒入上述ATP悬浮液，继续搅拌均匀，将烧杯移入水浴锅中80℃下搅拌120min，静置60min。最后抽滤用去离子水清洗多次以除去钠离子和硫酸根离子直至中性，80℃下干燥研磨，得到质量比为1:1的TiO2-ATP复合载体。
称取相当于TiO2-ATP复合载体质量分数为10％硫酸铈倒入干净的100mL烧杯中，用量筒量取80mL去离子水倒入烧杯中室温下搅拌溶解后，称取4gTiO2-ATP复合载体加入烧杯中继续搅拌20min，然后将溶液移入反应釜内衬中，在200℃加热12h，得到的产物离心水洗三次，100℃下干燥研磨，500℃煅烧3h，即得抗碱金属中毒脱硝催化剂。
实施例2
配制1mol/L硝酸溶液，按照固液比1：25加入ATP，在35℃下恒温搅拌80min，然后加入质量分数为3％六偏磷酸钠继续搅拌30min，过滤水洗至中性，80℃下干燥研磨，用100目的目筛筛分。称取13g上述的ATP放入干净的500mL烧杯中，用量筒量取325mL去离子水倒入烧杯中并放入磁子，在35℃下恒温搅拌240min。称取17.2g硫酸氧钛倒入1L干净的烧杯中然后用量筒量取500mL去离子水倒入烧杯中，加入磁子在35℃下恒温搅拌均匀30min，最后静置溶解并定容。将溶解了的硫酸氧钛上清液倒入另一个干净的1L烧杯中，剩下的杂液通过4000r/min离心7min倒出上清液，合并上清液。盛有上清液的烧杯加入磁子在35℃恒温搅拌下，慢慢滴入1mol/L NaOH溶液调节pH值为4形成乳白色悬浮液，继续搅拌10min，然后慢慢倒入上述ATP悬浮液，继续搅拌均匀，将烧杯移入水浴锅中80℃下搅拌120min，静置60min。最后抽滤用去离子水清洗多次，80℃下干燥研磨，得到质量比为1：2的TiO2-ATP复合载体。
称取相当于TiO2-ATP复合载体质量分数为15％硫酸铈倒入干净的100mL烧杯中，用量筒量取80mL去离子水倒入烧杯中室温下搅拌溶解后，称取4gTiO2-ATP复合载体加入烧杯中继续搅拌20min，然后将溶液移入内衬中，反应釜在200℃加热12h，得到的产物离心水洗三次，100℃下干燥研磨，500℃煅烧4h，即得抗碱金属中毒脱硝催化剂。
实施例3
配制2mol/L硫酸溶液，按照固液比1：25加入ATP，在45℃下恒温搅拌90min，然后加入质量分数为3％六偏磷酸钠继续搅拌30min，过滤水洗至中性，80℃下干燥研磨，用100目的目筛筛分。称取13g上述的ATP放入干净的500mL烧杯中，用量筒量取325mL去离子水倒入烧杯中并放入磁子，在45℃下恒温搅拌240min。称取11.6g硫酸氧钛倒入1L干净的烧杯中然后用量筒量取500mL去离子水倒入烧杯中，加入磁子在45℃下恒温搅拌均匀30min，最后静置溶解并定容。将溶解了的硫酸氧钛上清液倒入另一个干净的1L烧杯中，剩下的杂液通过4000r/min离心7min倒出上清液，合并上清液。盛有上清液的烧杯加入磁子在45℃恒温搅拌下，慢慢滴入25v/v％氨水溶液调节pH值为4形成乳白色悬浮液，继续搅拌10min，然后慢慢倒入上述ATP悬浮液，继续搅拌均匀，将烧杯移入水浴锅中80℃下搅拌120min，静置60min。最后抽滤用去离子水清洗多次，105℃下干燥研磨，得到质量比1：3的TiO2-ATP复合载体。
称取相当于TiO2-ATP复合载体质量分数为20％硫酸铈倒入干净的100mL烧杯中，用量筒量取80mL去离子水倒入烧杯中室温下搅拌溶解后，称取4g复合载体加入烧杯中继续搅拌20min，然后将溶液移入反应釜内衬中，在200℃加热12h，得到的产物离心水洗三次，100℃下干燥研磨，500℃煅烧5h，即得抗碱金属中毒脱硝催化剂。
实施例4
配制2mol/L硝酸溶液，按照固液比1：25加入ATP，在55℃下恒温搅拌90min，然后加入质量分数为3％六偏磷酸钠继续搅拌30min，过滤水洗至中性，80℃下干燥研磨，用100目的目筛筛分。称取13g上述的ATP放入干净的500mL烧杯中，用量筒量取325mL去离子水倒入烧杯中并放入磁子，在55℃下恒温搅拌240min。称取8.7g硫酸氧钛倒入1L干净的烧杯中然后用量筒量取500mL去离子水倒入烧杯中，加入磁子在55℃下恒温搅拌均匀30min，最后静置溶解并定容。将溶解了的硫酸氧钛上清液倒入另一个干净的1L烧杯中，剩下的杂液通过4000r/min离心7min倒出上清液，合并上清液。盛有上清液的烧杯加入磁子在55℃恒温搅拌下，慢慢滴入25v/v％氨水溶液调节pH值为4形成乳白色悬浮液，继续搅拌10min，然后慢慢倒入上述ATP悬浮液，继续搅拌均匀，将烧杯移入水浴锅中80℃下搅拌120min，静置60min。最后抽滤用去离子水清洗多次，105℃下干燥研磨得到质量比为1：4的TiO2-ATP复合载体。
称取相当于TiO2-ATP复合载体质量分数为25％硫酸铈倒入干净的100mL烧杯中，用量筒量取80mL去离子水倒入烧杯中室温下搅拌溶解后，称取4gTiO2-ATP复合载体加入烧杯中继续搅拌20min，然后将溶液移入内衬中，反应釜在200℃加热12h，得到的产物离心水洗三次，100℃下干燥研磨，500℃煅烧4h，即得抗碱金属中毒脱硝催化剂。
以上描述是用于实施本发明的一些最佳模式和其他实施方式，只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同替换，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗碱金属中毒脱硝催化剂，其特征在于：所述脱硝催化剂以ATP为主要载体材料，并且通过沉淀法将二氧化钛均匀地分散在ATP表面来制备TiO2-ATP复合载体，再通过水热法将活性组分氧化铈负载到其表面制备得到一种中低温抗碱金属中毒脱硝催化剂。
2.一种根据权利要求1所述的抗碱金属中毒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)ATP的预处理：配制一定浓度的酸溶液，按照固液质量体积比为1：25g/mL加入ATP，在25-75℃下恒温磁力搅拌60-120min，然后加入分散剂继续搅拌30min，过滤并水洗至中性，80℃下干燥后研磨，随后过筛仔细筛分；
(2)ATP悬浮液的制备：称取一定量步骤1筛分后的ATP按照固液质量体积比1：25g/mL分散在去离子水中，在25-75℃下恒温搅拌240min形成分布均匀的ATP悬浮液；
(3)硫酸氧钛溶液的制备：将硫酸氧钛溶解在一定量的去离子水中，恒温搅拌一段时间直至溶解，然后定容，即得硫酸氧钛溶液；
(4)向所述步骤3制备的硫酸氧钛溶液中在恒温搅拌下滴加沉淀剂并调节pH值为4-7，形成乳白色悬浮液后继续搅拌一段时间；
(5)将所述步骤2制备的ATP悬浮液缓慢地倒入所述步骤4制备的乳白色悬浮液中，在20-30℃下恒温搅拌一段时间，再将其在80℃下搅拌陈化120min最后静置60min，得到TiO2-ATP前驱体溶液；
(6)将所述步骤5中的TiO2-ATP前驱体溶液进行抽滤水洗至中性，然后干燥研磨得到TiO2-ATP复合载体，待用；
(7)称取硫酸铈并倒入干净的烧杯中，量取去离子水倒进烧杯，在室温下搅拌溶解后加入TiO2-ATP复合载体继续搅拌20min，然后移入反应釜内衬中，在200℃下加热12h，得到的产物离心水洗3次，在100℃下干燥，500℃焙烧，即得所述脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述的抗碱金属中毒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的酸溶液选自1-4mol/L的硫酸溶液或硝酸溶液，所述步骤1中的筛分是使用100目的目筛对ATP进行筛分。
4.根据权利要求2所述的抗碱金属中毒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的分散剂为六偏磷酸钠，所述六偏磷酸钠的加入量为所加入ATP的3wt％。
5.根据权利要求2所述的抗碱金属中毒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中硫酸氧钛溶液的浓度为0.2mol/L。
6.根据权利要求2所述的抗碱金属中毒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3或步骤4中恒温搅拌的温度均为20-55℃。
7.根据权利要求2所述的抗碱金属中毒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的沉淀剂为1mol/LNaOH溶液或为25v/v％的氨水，所述步骤4中继续搅拌的时间为10min。
8.根据权利要求2或6所述的抗碱金属中毒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6中得到的TiO2-ATP复合载体中TiO2与ATP的质量比为1:1-4，所述步骤6中的干燥研磨温度为80℃或105℃。
9.根据权利要求2所述的抗碱金属中毒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤7中硫酸铈的加入量相当于TiO2-ATP复合载体的10wt％、15wt％、20wt％或25wt％。
10.一种根据权利要求1所述的抗碱金属中毒脱硝催化剂的应用，其特征在于：所述抗碱金属中毒脱硝催化剂用于生物质发电厂尾气排放中的氮氧化物脱除。
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