CN104415755A - 一种以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂及其制备方法，该脱硝催化剂是通过如下步骤制备得到的：制备活性炭泥料、制备活性炭泥坯、干燥泥坯和端面硬化处理。本发明的脱硝催化剂处理模拟火电厂烟气净化试验表明，对氮氧化物有害气体具有很高的去除率。

Description

一种以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及污染空气净化领域，具体的说涉及一种以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂及制备方法。

背景技术

氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法（selective catalyticreduction,SCR）由于成熟和高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术，而其核心问题就在于催化剂的研制。目前国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，如V₂O₅-WO₃/TiO₂,MnO₂/TiO₂,FeO_x/TiO₂,CuO/TiO₂,Cr₂O₃/TiO₂和CeO₂/TiO₂等。目前，工业化应用的NH₃-SCR催化剂，多以TiO₂为载体，再上载一定量的V₂O₅、WO₃、M_OO₃等。为此，人们对脱硝催化技术的研究在不断深化，以寻求使用范围更广的脱硝催化剂，降低或者完全消除催化剂的毒性。

CN101480611B一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法，该发明公开了一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法，以表面活性剂为孔结构导向剂，采用水溶液体系溶胶-凝胶法制备钒掺杂钛基催化材料，活性组分钒的掺杂量以V₂O₅计为0.5～20wt%,采用在溶胶-凝胶过程中原位掺杂负载方式，不仅制备方法简单、生产成本低，而且所制备的脱硝催化材料比表面积较大，热稳定性较高，具有较高的脱硝效率和较宽的活性温度窗口，适用于燃煤烟气氮氧化物脱除领域。采用实验室模拟烟气评价显示，当空速为10000h^-1，NO含量为1000ppm的条件下，在180～420℃的温度区间内，NO的脱除率达到95%以上，这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，且催化剂存在毒性。

CN101468314A一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法，该发明涉及一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法。它采用选择性催化还原（SCR）技术，以氧化钒为活性组分、氧化钛为载体。且该氧化物催化剂中有部分氧被氟取代，制备催化剂的方法，其中活性组分氧化钒采用浸渍法负载在载体上，载体氧化钛通过溶胶-凝胶法制备，氟取代氧的时间可以是制备载体氧化钛时，或者是负载活性组分氧化钒时。本发明显著提高了低温脱硝活性和催化能力，200℃以上即可达到90%以上的NO脱除率，具备较强工业应用价值，可广泛应用于烟气中氮氧化物的NH₃选择性催化还原，这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，且催化剂存在毒性。

CN101053838A用于烟气脱硝的堇青石基CuO/γ-Al₂O₃催化剂及制法和应用，该发明涉及一种用于烟气脱硝的堇青石基CuO/γ-Al₂O₃催化剂的重量百分比组成为：堇青石载体为78.7～93.8%，Al₂O₃为5～16%，CuO为1.2～5.3%，采用以高强度堇青石蜂窝陶瓷为基体，在其上涂载体γ-Al₂O₃后浸渍一定浓度的CuO。本发明具有采用简易高效的涂层方法，减少了γ-Al₂O₃膜的涂层裂痕。增加了γ-Al₂O₃的上载量：提高了催化剂的脱硝活性，寿命和稳定性的优点，这种采用涂层方法制备的脱硝催化剂材料虽然提高了使用寿命，但因为使用了铜作为活性组分，造成了使用温度范围窄，存在高温活性差的问题。

CN101954281A用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该发明公开了一种用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该催化剂的组分包括CeO₂、CuO和TiO₂。催化剂制备采用共沉淀法，可达到理想脱硝效果。本催化剂的优点在于：1）对烟气中氮氧化物的催化还原具有较高的活性；2）催化剂的适应温度窗口较宽，在150～450℃整个温度范围内都具有一定活性；3）可以有效提高催化剂在SO2和H2O条件下的运行性能，对二氧化硫和水等存在下的恶劣工况具有较强的适应性，可运用的范围更广；4）制备原料易得、制备工艺简单，催化剂成本较低，这种采用共沉淀法制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短。

CN101920213A以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该发明设计一种以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。采用浸渍法在MOFs催化剂载体上，负载Mn、Fe、Cu、V、Ce的一种或几种金属元素的氧化物为活性组分，经过干燥、煅烧、和过筛，治得所属催化剂，以催化剂在总质量为标准，活性金属氧化物负载量为1～10%，催化剂的工作温度为80～200℃。催化剂具有较大的比表面积、较高的低温催化活性以及脱硝效果，在烟气脱硝工艺中具有广阔的工业应用前景，这种方法存在的缺陷是高温催化活性低，产品适用范围窄。

选择性催化还原技术作为氮氧化物治理的主流的脱硝技术，尤其是以活性炭为基体材料的脱硝催化剂具有无毒性、氮氧化物在超低温时的高脱除率、较好的抗硫性能、较长的使用寿命。但由于在制备工艺要求中，活性炭作为一种可塑性较低的材料，在经挤出机成型时一直是比较难以克服的问题。

发明内容

本发明首先提供了一种改性活性炭，其是通过如下方法制备得到的：

将氢氧化钾溶液中加入乙醇胺，其中乙醇胺的加入量为氢氧化钾溶液重量的0.5～5%；

将活性炭放入上述溶液中，进入氮气保护的电炉中进行活化，得到预改性活性炭；

将预改性活性炭放入硝酸亚铁溶液中，进入氮气保护的电炉中进行活化，得到所需的改性活性炭。

具体的说，本发明的改性活性炭是通过如下方法制备得到的：

将重量百分比含量为5-30%的氢氧化钾溶液中加入乙醇胺，其中乙醇胺的加入量为氢氧化钾溶液重量的0.5～5%；

将活性炭放入上述溶液中，浸泡1～20h，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为400～750℃，活化时间为1～20h，预改性活性炭；

将预改性活性炭放入重量百分比含量为2～20%的硝酸亚铁溶液，浸泡1～20h，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为200～500℃，活化时间为1～20h，活化结束后，得到所需的改性活性炭。

其中所述的活性炭为市售活性炭，比表面积大于等于1000m²/g，空隙容积0.25～1.0ml/g，空隙数量500～1000个/g。

本发明方法制备出的改性活性炭，具有加高的比表面积，较大的空隙容积及较多的空隙数量，同时负载了催化活性亚铁离子，提高了催化活性，尤其是提高了超低温催化活性。

本发明还提供了制备上述改性活性炭的方法，具体包括如下步骤：

将氢氧化钾溶液中加入乙醇胺，其中乙醇胺的加入量为氢氧化钾溶液重量的0.5～5%；

将活性炭放入上述溶液中，进入氮气保护的电炉中进行活化，得到预改性活性炭；

将预改性活性炭放入硝酸亚铁溶液中，进入氮气保护的电炉中进行活化，得到所需的改性活性炭。

为了解决现有技术中的毒性、寿命短，高温活性差，使用范围窄，尤其低温活性差等缺陷，本发明还提供了一种以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂，其实通过如下方法制备得到的：

步骤1：制备活性炭泥料：

将改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸加入去离子水中，通过捏合作用得到活性炭泥料；

步骤2：制备活性炭泥坯：

将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状；

步骤3：干燥泥坯：

将蜂窝状活性炭泥坯置于电炉中烘干；

步骤4：端面硬化处理：

将干燥后的活性炭泥坯浸入到硬化处理液中，浸渍后得到所需的脱硝催化剂。

具体的说，该方法包括如下步骤：

步骤1：制备活性炭泥料：

将改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸加入去离子水中，通过捏合作用得到活性炭泥料；

所述改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸、去离子水的重量比为50～70：5～30：0.5～5：5～10：0.5～5.0：15～35；

所述高岭土粉体的矿物组成为二氧化硅60～65%、氧化铝10～15%,氧化铁0.1～0.2%,氧化钙0.1～0.4%,氧化钛0.01～0.1%；

所述铈锆复合物组成为氧化铈、氧化锆、氧化镨和氧化镧，其重量比为50～60：30～40：5～10：5～10；

所述羧甲基纤维素铵、硬脂酸的纯度要求≥99.9%；

步骤2：制备活性炭泥坯：

将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状，真空度为1.0～2.0MPa，挤出压力为800～1500KN；

步骤3：干燥泥坯：

将蜂窝状活性炭泥坯置于电炉中烘干，其中干燥温度为100～200℃、干燥时间为1～16h；

步骤4：端面硬化处理：

将干燥后的活性炭泥坯浸入到硬化处理液中，浸渍后得到所需的脱硝催化剂；其中浸渍时间为1～15min，浸渍端面高度为10～50mm。

其中硬化处理液的组成为硝酸铝、羧甲基纤维素和水，其重量比为10～30：0.1～1.0：60～90。

本发明还提供了一种制备上述以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂的方法，该方法包括如下步骤：

步骤1：制备活性炭泥料：

将改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸加入去离子水中，通过捏合作用得到活性炭泥料；

步骤2：制备活性炭泥坯：

将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状；

步骤3：干燥泥坯：

将蜂窝状活性炭泥坯置于电炉中烘干；

步骤4：端面硬化处理：

将干燥后的活性炭泥坯产品浸入到硬化处理液中，浸渍后得到所需的脱硝催化剂。

本发明建立了一种以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂及制备方法，在脱硝催化剂制备过程中对活性炭进行预先改性及二次改性，得到了具有高比表面积、大的空隙容积及较多的空隙数量，同时具备了催化活性，大大降低了催化剂的反应温度，拓宽了催化剂的使用温度范围，同时使催化剂具备无毒性，在设计锅炉烟气脱硝及化工工业烟气脱硝时，不需外在能量促使烟气温度被动升高来提高反应速率，降低了成本投入。

本发明的特点是：①本工艺采用预改性及二次改性的活性炭作为载体，即将活性炭置入氢氧化钾的溶液中，采用乙醇胺作为分散剂，浸泡后进入氮气保护的电炉中进行活化，活化结束后，得到所需的预改性活性炭；再以硝酸亚铁对预改性活性炭进行二次改性得到改性活性炭，将活性炭进入二次活化剂的溶液中，浸泡后进入氮气保护的电炉中进行活化，活化结束后得到所需的改性活性炭，使活性炭具有较高的比表面积、较大的空隙容积、较多的空隙数量，同时负载活性组分亚铁离子；②采用特定组分的高岭土作为增塑材料，提高了活性炭泥料的可塑性，提高了产品的机械强度；③对泥料进行挤压成型工艺，得到蜂窝状脱硝催化剂，增大了反应床的接触面积，以此提高催化剂的活性；④产品采用亚铁离子作为活性成分，为无毒催化剂；⑤对产品进行端面硬化处理工艺，保证了催化剂的机械强度及抗堵灰性能。本发明经干燥得到脱硝催化剂处理模拟火电厂烟气净化试验表明，氮氧化物有害气体的去除率均大于95%，烟气的反应温度在50～200℃，拓宽了脱硝催化剂的使用温度范围，为火电厂设计超低温脱硝催化剂时有更多的设计选择空间。

具体实施方式

实施例1：

制备改性活性炭

将重量百分比为10%的氢氧化钾溶液作为活化剂，采用乙醇胺作为分散剂，乙醇胺的加入量为活化剂氢氧化钾溶液重量的1%。将活性炭进入上述溶液中，浸泡2h，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为650℃，活化时间为4h，活化结束后，得到所需的预改性活性炭。以重量百分比为5%的硝酸亚铁溶液对预改性活性炭进行二次改性得到改性活性炭，将活性炭进入二次活化剂的溶液中，浸泡4h，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为450℃，活化时间为2h，活化结束后，得到所需的改性活性炭。

所述活性炭为市售活性炭，比表面积等于1200m²/g，空隙容积0.5ml/g，空隙数量750个/g。

改性后得到活性炭的技术状态如下，比表面积等于3700m²/g，空隙容积0.7ml/g，空隙数量1600个/g。

以活性炭为基体材料的脱硝催化剂及制备方法，包括以下顺序步骤：

步骤1：制备活性炭泥料：

将上述改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸加入去离子水中，通过捏合作用得到活性炭泥料。

所述改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸、去离子水的重量比为60：20：1：6：1：30。

所述高岭土粉体的矿物组成为二氧化硅63%、氧化铝12%,氧化铁0.15%,氧化钙0.1%,氧化钛0.1%。

所述铈锆复合物组成为氧化铈、氧化锆、氧化镨、氧化镧，其重量比为55：35：5：5。

所述羧甲基纤维素铵、硬脂酸的纯度要求≥99.9%。

步骤2：制备活性炭泥坯：

将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状，真空度为1.5MPa，挤出压力为1000KN。

步骤3：干燥泥坯：

将蜂窝状活性炭坯体置于电炉中烘干，其中干燥温度为200℃、干燥时间为8h。

步骤4：端面硬化处理：

将将产品浸入到硬化处理液中，浸渍时间为5min,浸渍端面高度为20mm。

其中硬化处理液的组成为硝酸铝、羧甲基纤维素、去离子水，重量比为26：0.5：73.5。

实施例2：

制备改性活性炭

将重量百分比为5%的氢氧化钾溶液作为活化剂，采用乙醇胺作为分散剂，乙醇胺的加入量为活化剂氢氧化钾溶液重量的0.5%。将活性炭进入上述溶液中，浸泡1h，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为500℃，活化时间为2h，活化结束后，得到所需的预改性活性炭。以重量百分比为2%的硝酸亚铁溶液对预改性活性炭进行二次改性得到改性活性炭，将活性炭进入硝酸亚铁溶液中，浸泡2h，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为400℃，活化时间为1h，活化结束后，得到所需的改性活性炭。

所述活性炭为市售活性炭，比表面积等于1200m²/g,空隙容积0.5ml/g,空隙数量750个/g。

改性后得到活性炭的技术状态如下，比表面积等于2200m²/g,空隙容积0.6ml/g,空隙数量950个/g。

以活性炭为基体材料的脱硝催化剂及制备方法，包括以下顺序步骤：

步骤1：制备活性炭泥料：

将上述改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸加入去离子水中，通过捏合作用得到活性炭泥料。

所述改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸、去离子水的重量比为65：18：1.2：5.5：1.3：35。

所述高岭土粉体的矿物组成为二氧化硅62%、氧化铝14%,氧化铁0.16%,氧化钙0.15%,氧化钛0.08%。

所述铈锆复合物组成为氧化铈、氧化锆、氧化镨、氧化镧，其重量比为52：38：5：5。

所述羧甲基纤维素铵、硬脂酸的纯度要求≥99.9%。

步骤2：制备活性炭泥坯：

将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状，真空度为1.2MPa，挤出压力为900KN。

步骤3：干燥泥坯：

将蜂窝状活性炭坯体置于电炉中烘干，其中干燥温度为150℃、干燥时间为3h。

步骤4：端面硬化处理：

将将产品浸入到硬化处理液中，浸渍时间为3min,浸渍端面高度为18mm。

其中硬化处理液的主要成分为硝酸铝、羧甲基纤维素、去离子水，重量比为25：0.4：74.6。

实施例3：

制备改性活性炭

将重量百分比为20%的氢氧化钾溶液作为活化剂，采用乙醇胺作为分散剂，乙醇胺的加入量为活化剂氢氧化钾溶液重量的3%。将活性炭进入上述溶液中，浸泡10h，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为750℃，活化时间为10h，活化结束后，得到所需的预改性活性炭。以重量百分比为15%的硝酸亚铁溶液对预改性活性炭进行二次改性得到改性活性炭，将活性炭进入硝酸亚铁溶液中，浸泡10h，进入氮气保护的电炉中进行活化，活化温度为500℃，活化时间为10h,活化结束后，得到所需的改性活性炭。

所述活性炭为市售活性炭，比表面积等于1200m²/g，空隙容积0.5ml/g，空隙数量750个/g。

改性后得到活性炭的技术状态如下，比表面积等于3000m²/g，空隙容积0.65ml/g，空隙数量1400个/g。

以活性炭为基体材料的脱硝催化剂及制备方法，包括以下顺序步骤：

步骤1：制备活性炭泥料：

将上述改性活性炭粉体、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸加入去离子水中，通过捏合作用得到活性炭泥料。

所述改性活性炭粉体、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸、去离子水的重量比为62：18：1：7：1：28。

所述高岭土粉体的矿物组成为二氧化硅64%、氧化铝14%,氧化铁0.2%,氧化钙0.4%,氧化钛0.1%。

所述铈锆复合物组成为氧化铈、氧化锆、氧化镨、氧化镧，其重量比为60：39：10：10。

所述羧甲基纤维素铵、硬脂酸的纯度要求≥99.9%。

步骤2：制备活性炭泥坯：

将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成型，真空度为2.0MPa，挤出压力为1500KN。

步骤3：干燥泥坯：

将蜂窝状活性炭坯体置于电炉中烘干，其中干燥温度为200℃、干燥时间为16h。

步骤4：端面硬化处理：

将将产品浸入到硬化处理液中，浸渍时间为15min,浸渍端面高度为30mm。

其中硬化处理液的主要成分为硝酸铝、羧甲基纤维素、去离子水，重量比为30：1：69。

实施例3中制备得到的脱硝催化剂产品尺寸为40mm×40mm×80mm，催化剂内孔孔径6mm，内壁壁厚为1mm，外壁壁厚为1.5mm。脱硝催化剂所含活性成分为亚铁、其前驱物硝酸盐铁重量比例是5.0%。产品的密度为450g/l，用于测定的模拟火电厂烟气成分见表1，对氮氧化物去除率、氨气的消耗比例见表2和表3。

表1模拟测定的火电厂烟气成分

气体	NO	NH3	SO2	O2	N2
						体积分数%	0～0.10	0～0.10	0.02～0.05	5.00	94.75

表2氮氧化物的去除率

表3还原剂氨气的消耗比例

Claims (6)

1.一种以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂，其特征在于其是通过如下方法制备得到的：

步骤1：制备活性炭泥料：

将改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸加入去离子水中，通过捏合作用得到活性炭泥料；

步骤2：制备活性炭泥坯：

将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状活性炭泥坯；

步骤3：干燥泥坯：

将蜂窝状活性炭泥坯置于电炉中烘干；

步骤4：端面硬化处理：

将干燥后的活性炭泥坯浸入到硬化处理液中，浸渍后得到所需的脱硝催化剂；

其中所述的硬化处理液为：其中硬化处理液的组成为硝酸铝、羧甲基纤维素和水，其重量比为10～30：0.1～1.0：60～90。

2.根据权利要求1所述的以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂，其特征在于：

步骤1中改性活性炭、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸、去离子水的重量比为50～70：5～30：0.5～5：5～10：0.5～5.0：15～35；

所述高岭土粉体的矿物组成为二氧化硅60～65%、氧化铝10～15%,氧化铁0.1～0.2%,氧化钙0.1～0.4%,氧化钛0.01～0.1%；

所述铈锆复合物组成为氧化铈、氧化锆、氧化镨和氧化镧，其重量比为50～60：30～40：5～10：5～10。

3.根据权利要求1所述的以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂，其特征在于：

步骤2制备活性炭泥坯，是将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状，真空度为1.0～2.0MPa，挤出压力为800～1500KN。

4.根据权利要求1所述的以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂，其特征在于：

步骤3干燥泥坯，是将蜂窝状活性炭泥坯置于电炉中烘干，其中干燥温度为100～200℃、干燥时间为1～16h。

5.根据权利要求1所述的以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂，其特征在于：

步骤4端面硬化处理，是将干燥后的活性炭泥坯浸入到硬化处理液中，浸渍后得到所需的脱硝催化剂；其中浸渍时间为1～15min，浸渍端面高度为10～50mm。

6.一种制备权利要求1-5任一项所述的以改性活性炭为基体材料的脱硝催化剂，其特征在于该方法包括如下步骤：

步骤1：制备活性炭泥料：

将改性活性炭粉体、高岭土粉体、羧甲基纤维素铵、铈锆复合物、硬脂酸加入去离子水中，通过捏合作用得到活性炭泥料；

步骤2：制备活性炭泥坯：

将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状；

步骤3：干燥泥坯：

将蜂窝状活性炭泥坯置于电炉中烘干；

步骤4：端面硬化处理：

将干燥后的活性炭泥坯产品浸入到硬化处理液中，浸渍后得到所需的脱硝催化剂。