CN113181973B - 一种多孔隙催化剂颗粒及其成型方法 - Google Patents
一种多孔隙催化剂颗粒及其成型方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种多孔隙催化剂颗粒及其成型方法，其特征在于，催化剂颗粒由内至外依次包括内核和催化剂层；所述内核包括活性炭和黏土1号；所述催化剂层包括催化剂、多孔骨架、黏土2号和粘结剂；所述催化剂为金属氧化物粉末；所述多孔骨架材料为无机多孔材料。内核包括60~80目的活性炭和100~140目的黏土1号；催化剂层包括180~250目的催化剂细粉，180~250目的黏土细粉和80~120目的多孔骨架大颗粒。在颗粒成型的过程中，根据调配各种成型材料的粒度来达到调控颗粒孔道分布的目的，从而提高颗粒的孔隙率和有效表面积。内核为大颗粒活性炭和黏土，有利于促进空气中污染物在颗粒内扩散，提高去除性能，并将未及时反应的化学物质锁定在颗粒内避免造成二次污染。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂技术领域，具体涉及一种多孔隙催化剂颗粒及其成型方法。
背景技术
纳米级金属氧化物由于其催化活性高，生产成本较贵金属低，被广泛应用于催化领域。近年来，部分纳米级金属氧化物已被证实对甲醛、甲苯、苯等化学污染物具有较好的去除性能。催化剂的形状必须服从使用性能的要求。催化剂成型是催化剂生产过程中不可或缺的重要环节，使得催化剂具有一定的颗粒度、强度和孔隙率，以此满足催化剂在装填后压力降、抗压强度和稳定性。经过合适的成型工艺，可获得活性和结构稳定的催化剂。同样的物料由于成型方法和工艺不同，所制得的孔结构，比表面积和表面纹理结构有显著地区别。颗粒状的催化剂具有外形美观，流动性好，风阻小，耐磨性强，易装卸等优点，为了将该类催化剂应用于空气净化领域，采用湿法造粒的方法将其进行造粒。
催化剂成型的关键问题：保证在催化剂机械强度以及压力降允许的前提下，尽可能的提高催化剂颗粒的表面积利用率。尤其是将颗粒应用到空气净化领域中，催化剂颗粒需要更大的表面接触空气中低浓度的化学污染物，在较高的空速下快速将污染物锁定并去除。催化剂颗粒内合理的孔隙分布将有利于解决这个问题。常规的催化剂颗粒成型方法是将催化剂粉末、骨架材料、助剂、粘接剂等按一定比例添加直接造粒。中国CN103041854A公开了一种 TS-1 钛硅分子筛催化剂的滚球成型方法，通过在滚球成型的过程中引入活性炭纤维，使得焙烧后的成型催化剂具有贯通整个颗粒的扩散通道，一方面提高了催化氧化过程中的传热效率，促进催化氧化过程中的传质效率，延长催化剂的使用寿命。但该方法需要300-600℃的高温焙烧，很难应用在金属氧化物催化剂的成型中，高温焙烧易使催化剂失活。中国专利CN105107490A公开了一种空气净化器用催化剂颗粒及其逐层包覆的方法，该方法制备的催化剂颗粒内核为黏土颗粒，中间层为催化剂层，外层为活性炭等多孔骨架。这种方法制备的颗粒内核只是作为结构支撑，很难起作用；外层是吸附性能较好的多孔材料，未分解完全的甲醛、VOC等化学污染物容易再次脱附到空气中产生异味。
综上所述，现有技术中没有针对金属氧化物催化剂成型中遇到的孔道都没有研究粒度控制对颗粒成型的影响，也没有考虑到在家庭空气净化领域的实际应用情况，化学污染物未能在短时间去除而脱附的二次污染问题。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种多孔隙催化剂颗粒及其成型方法。具体通过以下技术方案实现：
一种多孔隙催化剂颗粒，由内至外依次包括内核和催化剂层，所述催化剂层包覆在内核外表面；所述内核包括活性炭和粘土2号；所述催化剂层包括催化剂粉末、多孔骨架、黏土2号和粘结剂；所述催化剂为金属氧化物粉末；所述多孔骨架材料为无机多孔材料；
所述内核直径占催化剂颗粒总直径的55%-75%，所述催化剂层占催化剂颗粒总直径的25%-45%；所述内核选用活性炭的目数为60-80目，黏土1号为目数为100-140目的黏土；所述催化剂层选用催化剂粉末目数为180-250目，多孔骨架材料目数为80-120目，黏土2号为目数为180-250目的黏土；所述活性炭、黏土1号、催化剂粉末、多孔骨架材料、黏土2号粘结剂的混合质量百分比为：
活性炭25%-40%、
黏土1号10%-15%、
催化剂粉末25%-45%、
多孔骨架材料5%-15%、
黏土2号5%-10%、
粘结剂3%-10%。
可选的，所述黏土为镁硅酸盐黏土粉末，更进一步优选的是，所述黏土粉末为硅藻土、海泡石、高岭土、凹凸棒土中的任一种。
可选的，所述多孔骨架材料包括活性氧化铝、分子筛、沸石中的任一种。
可选的，所述催化剂粉末为在微观状体下尺寸为具有不同微观形貌的金属氧化物粉末混合或单独一种。
可选的，所述粘结剂为硅溶胶、水玻璃、羧甲基纤维素（CMC）、聚乙烯醇（PVA）中的任一种。
为了制成上述颗粒，本发明进而提供了一种用于形成多孔隙催化剂颗粒的成型方法。该方法包括：
步骤一：内核成型，将60-80目的活性碳和100-140目的黏土1号预混合，少量分批次加入转动成型机中，在加粉末间隙向其喷洒水而成型；
步骤二：多孔催化剂颗粒成型，所述催化剂层通过转动所述内核并且间歇性地多次向其按顺序交替喷洒180-250目的催化剂粉末、180-250目的黏土2号、80-120目的多孔骨架材料和粘结剂而成型。
通过筛分选取符合粒度要求的内核进行步骤二。
筛分选取符合粒度要求的催化剂成型颗粒通过抛光干燥机进行干燥抛光处理。
本发明提供的方法中，球形颗粒干燥抛光工艺中所说的干燥步骤只要是将水分充分除去即可，干燥的方法可以是加热干燥、鼓风干燥、自然干燥。
上述制备方法制备得到的催化剂颗粒，其比表面积为730～810m2/g， D>50nm的大孔比例为24%～30％。
与现有技术相比，本发明获得的有益效果是：
1. 通过调节催化剂颗粒成型中的材料的粒度来达到增加颗粒内结构性大孔的比例，提高孔隙率，有利于气体在颗粒内部的扩散，提供催化性能；
2. 孔隙丰富，包含多孔材料本身的大孔、中孔、微孔，催化剂粉末叠加的纳米孔隙，催化剂粉末本身的埃米隧道，以及各种材料堆叠组成的结构性大孔。；
3. 催化剂颗粒的内核由较大目数的活性炭颗粒和黏土构成，提供大颗粒骨架的同时，增加大孔比例；此外活性炭的高吸附能力有利于在催化剂层未及时反应完全的反应物暂时锁定在内核，不会外溢造成二次污染。内核脱附的反应物被催化剂层捕获并催化降解；
4. 催化剂颗粒工艺简单，原料来源广泛，对甲醛、VOC等常见污染物有较好的去除效果，使用寿命长。
附图说明
图1是本发明所述的一种多孔隙催化剂颗粒结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例，对发明的技术方案作进一步的说明：
根据实际的空气处理应用情况，所述催化剂颗粒的粒径在2~4cm左右比较合适，粒径过低虽然性能较好，但阻力大，强度低；粒径过高，阻力小，性能偏低。内核与催化剂层的比例需控制在合理的范围内。内核的主要作用是作为骨架并提供结构性大孔，促进气体向孔内扩散；催化剂层的主要作用是将甲醛、voc等气态污染物催化分解。平衡两者的功能，选择以下的比例比较合适：内核直径占催化剂颗粒总直径的55%-75%，催化剂层占催化剂颗粒总直径的25%-45%。
所述催化剂颗粒成型过程中的粒径测量由游标卡尺进行分析。颗粒筛分由振动筛分机进行。
催化剂颗粒成型中所用的催化剂粉末，可以是统一形貌的金属氧化物粉末，也可以是不同形貌的金属氧化物催化剂粉末的混合。对催化剂形貌的控制是现有技术，可根据反应条件的不同获得多种形貌的催化剂粉末。实施例中所列出的棒状、层状、花朵状的二氧化锰粉末都可根据现有技术获得。我司提交的申请号202010509256.0的中国发明专利还提供了可同时获得混合相貌纳米二氧化锰材料的方法。
实施例1
称取以下成型原料：
60目活性炭25份、
100目硅藻土10份、
180目催化剂粉末45份、
80目分子筛8份、
180目硅藻土5份、
硅溶胶7份。
将60目的活性炭和100目的硅藻土预混合，少量分批次加入转动成型机中，转动成型机以35转/min的速率运转，在加粉末间隙喷水逐渐成型为内核。筛选2.1±0.1cm的颗粒作为内核进入下一道工艺。将内核放入另一台以相同速率运转的转动成型机中，以6g/min的速度喷入180目的具有200nm左右棒状形貌的二氧化锰纳米材料催化剂粉末，同时以5g/min 喷入80目的分子筛粉末，7g/min喷入180目的硅藻土，3mL/min的速率边转动边喷质量浓度为15%的硅溶胶。以上加料过程交替进行。通过抽样检测成型的粒径在3.5±0.1cm停止造粒。将产品加入到干燥抛光机内，90℃，5r/min干燥，5小时后取出最终样品。
经氮气吸附脱附（BET）测试，颗粒比表面积在760~775m2/g范围内、大孔比例为24%~27%。
催化剂颗粒对甲醛的去除性能在催化评价装置内进行：取6g上述方法制备的催化剂颗粒置于直径为14mm的石英管内进行甲醛去除性能测试。经过反应管的气体甲醛浓度为10mg/m3, 气体流量为2 L/min，反应温度为25℃，空气湿度为40-60%，反应气经过反应管与管中的催化剂颗粒充分反应后，连接甲醛吸收液，通过国标规定的紫外分光光度法分析出口甲醛浓度。其24小时去除率检测结果见表1。本实施例中制备的催化剂颗粒在室温条件下对10mg/m3甲醛的24小时去除率为98%。
催化剂颗粒对甲苯的去除性能在催化评价装置内进行：取6g上述制备的催化剂材料置于直径为14 mm的不锈钢反应管内砂芯上进行甲苯催化分解性能评估。经过反应管的气体甲苯浓度为200 mg/m3，气体流量为1 L/min，反应温度为35℃。反应气经过反应管与管中的催化剂充分反应后，由VOC检测仪检测甲苯浓度。其24小时去除率检测结果见表1。本实施例中制备的催化剂颗粒在室温条件下对200mg/m3甲苯的24小时去除率为96%。
催化剂颗粒用作空气净化材料时，能快速将化学污染物去除，但在室温条件下并不能快速将化学污染物彻底分解。催化分解需要一段时间，为了判断在这段时间内颗粒能否将化学污染物及其中间体锁定在颗粒内，设计了以下实验：将100g上述方法制备的催化剂颗粒分批次放入催化剂评价装置内，通入10mg/m3的甲醛气体，进行穿透实验，当出口甲醛浓度是进口浓度的50%时，停止穿透实验。在室温条件下，颗粒内吸附的甲醛并不能在短时间内分解，部分甲醛被吸附在孔道内。将100g催化剂颗粒放入2L的洁净玻璃密封罐内，玻璃罐有一个直径1cm可以打开的闻气口，间隔一定天数观察记录罐内异味情况。
如表2所示的本实施例中的多孔隙催化剂颗粒在12天时有轻微异味，在15天时没有异味。说明该多孔隙催化剂颗粒具有较好的锁定异味的能力，少量释放的异味被重新吸附并被去除。
实施例2
称取以下成型原料：
80目活性炭40份、
100目凹凸棒土15份、
200目催化剂粉末25份、
100目活性氧化铝5份、
220目凹凸棒土10份、
CMC5份。
将80目的活性炭和100目的凹凸棒土预混合，少量分批次加入转动成型机中，转动成型机以35转/min的速率运转，在加粉末间隙喷入水逐渐成型为内核。筛选2.7cm±0.1的颗粒作为内核进入下一道工艺。将内核放入另一台以相同速率运转的转动成型机中，以6g/min的速度喷入200目的具有棒状和片状形貌混合的二氧化锰纳米材料催化剂粉末，同时以5g/min 喷入100目的活性氧化铝粉末，7g/min 喷入220目的凹凸棒土，2mL/min的速率边转动边喷质量浓度为10%的CMC溶液。以上加料过程交替进行。通过抽样检测成型的粒径在3.9±0.1cm停止造粒。将产品加入到干燥抛光机内，90℃，5r/min干燥，5小时后取出最终样品。
经氮气吸附脱附（BET）测试，颗粒比表面积在790~810m2/g范围内、大孔比例在28%~30%。
颗粒性能测试同实施例1，测试结果如表1所示。本实施例中制备的催化剂颗粒在室温条件下对10mg/m3甲醛的24小时去除率为99%。催化剂颗粒在室温条件下对200mg/m3甲苯的24小时去除率为99%。
如表2所示的本实施例中的多孔隙催化剂颗粒在15天内都没有异味释放。说明该催化剂具有较好的锁定异味的能力。
实施例3
称取以下成型原料：
70目活性炭30份、
140目高岭土12份、
250目催化剂粉末30份、
100目活性氧化铝15份、
200目高岭土10份、
水玻璃3份。
将70目的活性炭和140目的高岭土预混合，少量分批次加入转动成型机中，转动成型机以35转/min的速率运转，在加粉末间隙喷入水逐渐成型为内核。筛选1.9cm±0.1的颗粒作为内核进入下一道工艺。将内核放入另一台以相同速率运转的转动成型机中，以6g/min的速度喷入250目的具有100nm层状形貌的二氧化锰纳米材料催化剂粉末，同时以5g/min喷入100目的活性氧化铝粉末，7g/min喷入200目的高岭土，2mL/min喷入的速率喷入质量浓度为20%的水玻璃。通过抽样检测成型的粒径在3.0±0.1cm停止造粒。将产品加入到干燥抛光进内，90℃，5r/min干燥，5小时后取出最终样品。
经氮气吸附脱附（BET）测试，颗粒比表面积在730~750m2/g范围内、大孔比例为25%~28%。
颗粒性能测试同实施例1，测试结果如表1所示。本实施例中制备的催化剂颗粒在室温条件下对10mg/m3甲醛的24小时去除率为96%。催化剂颗粒在室温条件下对200mg/m3甲苯的24小时去除率为94%。
如表2所示的本实施例中的多孔隙催化剂颗粒在第9天有轻微异味，但之后异味被重新吸附分解，无异味再放出。说明该催化剂具有较好的锁定异味的能力。
实施例4
称取以下成型原料：
80目活性炭35份、
120目海泡石12份、
250目催化剂粉末30份、
90目沸石7份、
200目海泡石6份、
CMC10份。
将80目的活性炭和120目的海泡石预混合，少量分批次加入转动成型机中，转动成型机以35转/min的速率运转，在加粉末间隙喷入水逐渐成型为内核。筛选1.3cm±0.1的颗粒作为内核进入下一道工艺。将内核放入另一台以相同速率运转的转动成型机中，以6g/min的速度喷入250目的具有100nm层状形貌的二氧化锰纳米材料催化剂粉末，同时以5g/min 喷入90目的沸石，7g/min喷入200目的海泡石，3mL/min喷入的速率喷入质量浓度为15%的水玻璃。通过抽样检测成型的粒径在2.3±0.1cm停止造粒。将产品加入到干燥抛光进内，90℃，5r/min干燥，5小时后取出最终样品。
经氮气吸附脱附（BET）测试，颗粒比表面积在735~750m2/g范围内、大孔比例为27%~30%。
颗粒性能测试同实施例1，测试结果如表1所示。本实施例中制备的催化剂颗粒在室温条件下对10mg/m3甲醛的24小时去除率为97%。催化剂颗粒在室温条件下对200mg/m3甲苯的24小时去除率为95%。
如表2所示的本实施例中的多孔隙催化剂颗粒在15天内都没有异味释放。说明该催化剂具有较好的锁定异味的能力。
实施例5
称取以下成型原料：
60目活性炭30份、
100目海泡石10份、
220目催化剂粉末34份、
120目活性氧化铝10份、
200目海泡石15份、
硅溶胶10份。
将80目的活性炭和100目的海泡石预混合，少量分批次加入转动成型机中，转动成型机以30转/min的速率运转，在加粉末间隙喷入水逐渐成型为内核。筛选1.7cm±0.1的颗粒作为内核进入下一道工艺。将内核放入另一台以相同速率运转的转动成型机中，以6g/min的速度喷入220目的具有100nm层状形貌的二氧化锰纳米材料催化剂粉末，同时以5g/min 喷入120目的活性氧化铝粉末，7g/min喷入230目的海泡石，3mL/min喷入的速率喷入质量浓度为5%的聚乙烯醇溶液。通过抽样检测成型的粒径在2.6±0.1cm停止造粒。将产品加入到干燥抛光进内，90℃，5r/min干燥，5小时后取出最终样品。
经氮气吸附脱附（BET）测试，颗粒比表面积在763~786m2/g范围内、大孔比例为26%~29%。
颗粒性能测试同实施例1，测试结果如表1所示。本实施例中制备的催化剂颗粒在室温条件下对10mg/m3甲醛的24小时去除率为98%。催化剂颗粒在室温条件下对200mg/m3甲苯的24小时去除率为97%。
如表2所示的本实施例中的多孔隙催化剂颗粒在第6天有轻微异味，但之后异味被重新吸附分解。说明该催化剂具有较好的锁定异味的能力。
对比例1
称取以下成型原料：
80目高岭土30份、
200目催化剂粉末40份、
100目活性氧化铝10份、
CMC20份。
将80目的高岭土与水混合预混合形成种子加入转动成型机中，以3mL/min的速率边转动边喷质量浓度为10%的CMC溶液，逐渐成型为内核。筛选2cm的颗粒作为内核进入下一道工艺。将内核放入另一台以相同速率运转的转动成型机中，以6g/min的速度喷入200目的具有200nm左右棒状形貌的二氧化锰纳米材料催化剂粉末，同时以8g/min喷入100目的活性氧化铝粉末，6g/min喷入200目的高岭土，3mL/min的速率喷入质量浓度为10%的CMC溶液。通过抽样检测成型的粒径在3.5±0.3cm停止造粒。将产品加入到干燥抛光机内，90℃，5r/min干燥，6小时后取出最终样品。
经氮气吸附脱附（BET）测试，颗粒比表面积为400~450m2/g、大孔比例为7~9%。颗粒性能测试同实施例1，测试结果如表1所示。本实施例中制备的催化剂颗粒在室温条件下对10mg/m3甲醛的24小时去除率为75%。催化剂颗粒在室温条件下对200mg/m3甲苯的24小时去除率为45%。
如表2所示的本实施例中催化剂颗粒在3天内就有异味释放，之后逐渐加重，15天左右稍微减轻。说明该催化剂不具有较好的锁定异味的能力。
对比例2
200目硅藻土30份、
200目催化剂粉末50份、
100目活性氧化铝10份、
CMC10份。
将200目的具有棒状和片状形貌混合的二氧化锰纳米材料催化剂粉末和200目的硅藻土与水预混合，加入转动成型机中，以3mL/min的速率边转动边喷质量浓度为20%的CMC溶液，同时以8g/min 喷入100目的氧化铝粉末，6g/min喷入200目的硅藻土，3mL/min的速率喷质量浓度为10%的CMC溶液。通过抽样检测成型的粒径在3.3±0.3cm停止造粒。将产品加入到干燥抛光机内，90℃，5r/min干燥，6小时后取出最终样品。
经氮气吸附脱附（BET）测试，颗粒比表面积为300~320 m2/g，大孔比例为2%~4%。
颗粒性能测试同实施例1，测试结果如表1所示。本实施例中制备的催化剂颗粒在室温条件下对10mg/m3甲醛的24小时去除率为30%。催化剂颗粒在室温条件下对200mg/m3甲苯的24小时去除率为35%。
如表2所示的本实施例中的颗粒在6天内就有异味释放，之后逐渐加重，15天左右还是中度。说明该催化剂不具有较好的锁定异味的能力。
表1 催化剂颗粒基本性能数据对比
| 比表面积m2/g | 大孔比例% | 甲醛去除率% | VOC去除率% | |
| 实施例1 | 760~775 | 24~27 | 98 | 96 |
| 实施例2 | 790~810 | 28~30 | 99 | 99 |
| 实施例3 | 730~750 | 25~28 | 96 | 94 |
| 实施例4 | 735~750 | 27~30 | 97 | 95 |
| 实施例5 | 763~786 | 26~29 | 98 | 97 |
| 对比例1 | 400~450 | 7~9 | 75 | 45 |
| 对比例2 | 300~320 | 2~4 | 30 | 35 |
表2 催化剂颗粒异味去除性能
| 异味实验 | 第1天 | 第3天 | 第6天 | 第9天 | 第12天 | 第15天 |
| 实施例1 | 无 | 无 | 无 | 无 | 轻微 | 无 |
| 实施例2 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
| 实施例3 | 无 | 无 | 无 | 轻微 | 无 | 无 |
| 实施例4 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
| 实施例5 | 无 | 无 | 轻微 | 无 | 无 | 无 |
| 对比例1 | 无 | 轻微 | 轻微 | 中度 | 中度 | 轻微 |
| 对比例2 | 无 | 无 | 轻微 | 中度 | 中度 | 中度 |
对比本发明所述的多孔隙催化剂颗粒和常规方法造粒所得的颗粒的表面积、大孔比例、室温甲醛去除性能、室温甲苯去除性能和异味锁定能力，根据实验结果可见，根据本发明所提供的技术所制得的多孔隙催化剂颗粒的各项性能明显优于对比例中的催化剂颗粒性能。
需要说明的是，本发明所述的实施例中采用的具体技术特征并不作为对本发明保护范围的限定，凡在本发明技术方案的基础上进行的等同或同等替换等非实质性变化，均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种多孔隙催化剂颗粒，其特征在于，催化剂颗粒由内至外依次包括内核和催化剂层，所述催化剂层包覆在内核外表面；所述内核为活性炭和黏土1号；所述催化剂层包括催化剂粉末、多孔骨架、黏土2号和粘结剂；所述催化剂为金属氧化物粉末；所述多孔骨架材料为无机多孔材料；所述粘结剂为硅溶胶、水玻璃、羧甲基纤维素、聚乙烯醇的任一种；所述内核直径占催化剂颗粒总直径的55%-75%，所述催化剂层占催化剂颗粒总直径的25%-45%；所述内核选用活性炭的目数为60目，黏土1号为目数为100目的黏土；所述催化剂层选用催化剂粉末目数为200目，多孔骨架材料目数为120目，黏土2号为目数为200目的黏土；所述活性炭、黏土1号、催化剂粉末、多孔骨架材料、黏土2号和粘结剂的混合质量百分比为：
活性炭25%-40%、
黏土1号10%-15%、
催化剂粉末25%-45%、
多孔骨架材料5%-15%、
黏土2号5%-10%、
粘结剂3%-10%；
其中，所述多孔骨架材料包括活性氧化铝、分子筛、沸石中的任一种；
所述多孔隙催化剂颗粒的比表面积为730～810㎡/g，孔径＞50nm的大孔比例为24%～30%。
2.根据权利要求1所述的多孔隙催化剂颗粒，其特征在于，所述黏土为镁硅酸盐黏土粉末。
3.一种如权利要求1-2任一所述的多孔隙催化剂颗粒的成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：内核成型，将60目的活性炭和100目的黏土1号预混合，少量分批次加入转动成型机中，在加粉末间隙向其喷洒水而成型；
步骤二：多孔隙催化剂颗粒成型，所述催化剂层通过转动所述内核并间歇性地多次向其按顺序交替喷洒200目的催化剂粉末、200目的黏土2号，120目的多孔骨架材料和粘结剂而成型。
4.根据权利要求3所述的成型方法，其特征在于，还包括内核筛选步骤，所述筛选步骤为筛分出直径符合要求的颗粒供步骤二使用。
5.根据权利要求3所述的成型方法，其特征在于，所述成型方法还包括步骤三，所述步骤三为干燥抛光，通过干燥抛光机对步骤二所得到的多孔隙催化剂颗粒干燥抛光。
6.根据权利要求5所述的成型方法，其特征在于，所述步骤二中，还包括多孔隙催化剂颗粒筛选步骤，所述筛选步骤为筛分出直径符合要求的颗粒供步骤三使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Xiao Ge Inventor after: Gu Huizi Inventor after: Zeng Hongyan Inventor after: Zhao Kaiguang Inventor before: Xiao Ge Inventor before: Gu Huizi Inventor before: Zeng Hongyan Inventor before: Wang Wei Inventor before: Zhao Kaiguang |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |