CN110368921A - 具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体及其制备方法，该载体包括密布大孔径孔道的三维网状(致密)陶瓷骨架，所述的三维网状陶瓷骨架的大孔径内填充有多孔催化材料；所述的大孔径的大小为>50nm，所述的多孔的孔径大小为0.3～20nm。具有有效调控催化剂形貌结构和其物化性质，以提升催化性能的优点。

Description

具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体，并且更具体地涉及一种具有三维网状致密惰性骨架结构的、内部充满丰富微孔孔道结构(孔径0.3～20nm)活性材料的催化剂载体及其制备方法。
背景技术
化工行业是国民经济发展的支柱产业，几乎所有的化学反应都涉及催化反应，而在催化反应中，少量的催化剂可以显著地提高化学反应速度，而催化剂本身并不消耗。因此在石油、石化、环保和高分子化学工业中，为提高产品产量、增加目标产品选择性，降低生产成本，催化剂的应用愈加广泛、用量也越来越大。
大多数工业化学反应都需要面对组成复杂、杂质含量高、性质恶劣的原料，而且需要在高温、高压等苛刻反应条件下进行。因此催化剂在使用过程中会由于各种因素造成催化剂失活，从而直接影响催化剂的使用成本、化工装置的生产连续性和企业的经济效益。其中引起催化剂失活的主要原因包括：一是催化剂中的活性金属在高温下会在载体表面进行迁徙并逐步聚集，金属晶粒逐渐长大而发生不可逆的结构变化；二是作为催化剂的载体多为多孔性活性物质，在反应过程中历经高温，极易形成局部热点而导致载体强度下降、比表面、孔隙率和孔径分布快速下降而造成催化剂坍塌；三是原料带水过多或者在催化过程中生成水过多会造成活性载体结构的粉化或破碎。为此，如何解决催化剂在高温反应条件下催化剂活性金属晶粒的长大和熔结凝聚、避免载体表面的局部热点而产生的坍塌以及反应过程中水带来载体结构粉化或破碎成为解决催化剂过早失活的关键。
国内外的学者通过催化剂改性、增强活性金属颗粒与载体的相互作用、采用导热性能良好的材料作为载体和制备多级孔道催化剂等方法来解决这些问题。其中Heon Jung用CeO2、BaO、SrO等对Pb/γ-Al2O3催化剂进行改性，发现CeO2、BaO、BaO-CeO2可以在1000℃下阻止氧化铝发生相变，提高载体的热稳定性对提高反应性能起了决定性作用；Fan等以水滑石为前驱体制备得到Mg-Al-O复合氧化物负载Ni做成催化剂用于CO甲烷化反应，在700℃下反应8h未发现明显的烧结现象；Zhang等以碳纳米管制备的CO甲烷化催化剂也表现出优异的抗烧结性能；Aahmani等研究了具有介孔结构的Ni-Al2O3催化剂，发现这种结构可以有效抑制烧结。
通常说来，催化反应主要发生在催化剂表面，通过催化剂的活性点位的接触反应来实现催化进程，催化剂的孔道结构、比表面积、表面缺陷和机械性能对催化反应的活性、稳定性有重要影响。其中，载体不仅可以承载活性组分，而且可以通过比表面、孔结构和形状等的调配来使活性物质分散更均匀、散热性更好、强度更高，从而有效提升反应性能、延长催化剂使用寿命。因此，通过新结构催化材料的构建有效调控催化剂形貌结构和其物化性质，以提升催化性能。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供了一种有效调控催化剂形貌结构和其物化性质，以提升催化性能的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体，该载体包括密布大孔径孔道的三维网状(致密)陶瓷骨架，所述的三维网状陶瓷骨架的大孔径内填充有多孔催化材料；所述的大孔径的大小为>50nm，所述的多孔的孔径大小为0.3～20nm。
进一步的，本发明还提供上述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，工序在于：首先以一种或几种无机粉末的混合物为主要原料，通过主要的混捏、成型、干燥、隔氧焙烧、降温、有氧焙烧过程制备出密布大孔径(>50nm)孔道的三维网状结构载体的支撑体；然后再主要通过配料、抽真空、浆料填充到三维网状大孔径孔道，干燥、有氧焙烧过程制得具有三维网状密布大孔径(>50nm)孔道骨架结构的、内部填充多孔催化材料的三维网状惰性骨架结构的催化剂载体。
更进一步，本发明以以下途径实现制取一种具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体，具体包括：
(1)首先以一种或几种无机粉末的混合物为骨架原料，加入粘接剂、润滑剂、水和造孔剂进行混捏，混捏之后用挤条机挤出载体支撑体成型；
(2)挤出的载体支撑体经初步干燥后，在隔氧的条件下以30～50℃/h的升温速度逐步升温至850～2200℃，然后恒温3～20h形成骨架；
(3)骨架形成后停止加热，自然降温至400～600℃，再进行有氧焙烧烧去孔道中的石墨状碳，即得到密布大孔径(>50nm)孔道的、以惰性致密陶瓷为骨架的、具有三维网状结构的载体支撑体；
(4)同时以催化剂载体用原料、水、有机分散剂配成浆体(配料)，然后经球磨将催化剂载体用原料磨细到所要的粒度；然后对浆体干燥，对干燥后的材料再球磨制成粉体并融化成加热浆液；
(5)将步骤(3)制得的载体支撑体置于容器中，然后抽真空，达到真空条件后通入步骤(4)配制好的加热浆液，在负压的条件下配制好的加热浆液进入载体支撑体内部的大孔道中填满整个孔道，或者负压填不满时进行增压在高压下进去浸泡填充；填充完成后取出载体支撑体进行干燥、550～650℃焙烧，冷却后即制得具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体。
本发明步骤(1)所述的一种或几种无机粉末具体可以为：大孔氧化铝粉末、二氧化硅粉末、拟薄水铝石粉末、勃姆石粉末、氧化锆粉、碳化硅粉末、稀土金属粉末、各种天然黏土，高岭土，矾土，焦宝石中的一种或者它们的混合物。当为混合物时，其中大孔氧化铝粉末的含量可以为1～100重量份、二氧化硅粉末的含量可以为1～100重量份、拟薄水铝石粉末的含量可以为1～100重量份、勃姆石粉末的含量可以为1～100重量份、氧化锆粉末的含量可以为1～100重量份、碳化硅粉末可以1～100重量份、稀土金属粉末可以1～100重量份，天然黏土的含量可以为1～100重量份、高岭土的含量可以为1～100重量份，矾土的含量可以为1～100重量份，焦宝石的含量可以为1～100重量份；上述混合物中各个组分的用量并不限制同时存在的用量，当至少是两种的时候，均可以采用上述用量。
本发明步骤(1)所述的粘接剂包括沥青、棕榈蜡、石蜡、干淀粉、树胶、聚乙烯醇、塑料树脂、动物胶、淀粉、树胶、糊精、糖蜜、乙醇、铝溶胶、硅溶胶、硝酸等中的一种或几种；其中粘接剂的添加量为骨架原料的1～20％(质量百分含量)。
本发明步骤(1)所述的润滑剂包括润滑油、甘油、其它可溶性油、滑石粉、石墨、硬脂酸、硅树脂、聚丙烯酰胺、干淀粉、田箐粉、石蜡等的一种或几种；其中润滑剂的添加量为骨架原料的1～20％(质量百分含量)。
本发明步骤(1)所述的造孔剂包括纤维素甲醚、淀粉、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯醇,碳粉，石墨，田箐粉，椰壳粉，核桃壳粉等各种天然植物制成的颗粒等中的一种或几种；其中造孔剂的添加量为骨架原料的1～95％(质量百分含量)。
本发明步骤(1)所述的水的添加量为骨架原料的1～20％(质量百分含量)。
本发明步骤(1)所述的混捏是采用机械混捏、机械混捏条件是在20～60℃、混捏0.5～10h。
本发明步骤(1)所述的挤条机挤出载体支撑体包括：采用挤条机和使用的模具，在常温、2～20MPa的压力下挤出载体支撑体，其载体支撑体的形状包括圆柱形、拉西环形、球形、三叶草形、蝶形、车轮形、多孔球形、齿轮形、蜂窝形、鸟巢形等中的一种。
本发明步骤(2)所述的初步干燥为在温度50～100℃、干燥24～72h，待含水量小于10％则视为干燥合格。
本发明步骤(2)所述的恒温时间优选为10～20h。
本发明步骤(3)高温下三维网状致密骨架烧结体形成后，就开始自然降温至400～600℃进行有氧焙烧，以烧去孔道中的石墨状碳，冷却后即可得到一种密布大孔径(>50nm)孔道的、以惰性碳化硅，氧化锆，氧化镁，惰性α-Al2O3、石英硅等或他们的一种或几种混合物为材料为骨架的、具有三维网状结构的载体支撑体。
本发明步骤(3)进行有氧焙烧时氧气的浓度应控制在2～10v/v％，有氧焙烧的恒温(400～600℃)时间控制在20～40h。
本发明步骤(4)所述的浆体经球磨，其中的催化载体用原料所磨细度达到3nm～1000nm后，即将该浆体进行干燥，干燥后的物料再经冲击磨处理成催化剂载体材料打磨成颗粒均<50nm的混合浆料；干燥混合浆料得到的是催化剂原料和有机分散剂的混合粉体，将该制得的粉体加热到其含有的有机分散剂熔融的温度即50～200℃，使粉体成为加热浆液并具有良好的流动性。本发明上述通过两次磨处理，第一次使得原料和水以及有机分散剂充分的混合，并将固体料的细度控制到一定的范围，然后干燥今夕第二次打磨成颗粒均<50nm的混合浆料，为后期的填充到大孔径通道和最终载体性能提供保证。
本发明步骤(4)中所述的催化剂载体用原料包括拟薄水铝石，大孔径氢氧化铝(平均孔径≥50nm)，各种型号分子筛(包括Y系列、超稳Y系列、沸石系列、丝光沸石系列、ZSM-5系列等)等中的一种或其中几种的混合物；当为混合物时，混合物中拟薄水铝石的比例可以为1～99重量份、大孔径氢氧化铝的比例可以为1～99重量份、各种型号分子筛的比例可以为1～99重量份，混合物时各个混合料各自的取用量。
本发明步骤(4)中所述的有机分散剂包括脂肪酸类分散剂、脂肪族酰胺类分散剂、酯类分散剂、石蜡类分散剂、田箐粉和低分子蜡类分散剂等中的一种或者几种的混合。
本发明步骤(4)中所述的催化剂载体用原料、水和有机分散剂的用量配比为：催化剂载体用原料75～98重量份、水5～20重量份、有机分散剂2～10重量份。
本发明步骤(4)中所述的浆体的干燥条件为：温度50～100℃、干燥时间24～72h，待含水量小于10％(质量百分比)则视为合格。
本发明步骤(4)在常规的工业用真空加热釜中融化成加热浆液即可。
本发明步骤(5)所述的真空条件为真空度达到≤-0.1Mpa，等加热浆液全部覆盖三维网状陶瓷骨架支撑体后，停止加注加热浆液，加热浆体会在负压的作用下缓慢被压注到三维网状陶瓷骨架的内孔道中，由于不同粒度的催化材料浆体对应相应孔径的三维网状的骨架支持体需要不同的压力，为保证加热浆体完全进入并彻底填满三维网状陶瓷骨架的内孔道，在容器内的热熔性催化材料浆体液位不再下降时即开始通入氮气加压至1～20Mpa以保证完成整个填充过程。
本发明步骤(5)其中所述的热熔性催化材料浆体被压注进三维网状陶瓷骨架的孔道中的鉴定标准为容器内的热熔性催化材料浆体液位不再下降则视为填充完成。
本发明步骤(5)填满整个孔道后，即用热水对该载体表面的残余浆料进行清洗，所述的热水洗涤温度范围可以是50～100℃。
本发明步骤(5)热水洗涤后再进行干燥和焙烧，干燥条件为：温度50～100℃、干燥时间24～72h，待含水量小于10％(质量百分比)则视为合格。
本发明步骤(5)的焙烧具体为：在干燥后得到的已填充催化活性材料的三维网状陶瓷骨架的催化剂载体放入加热容器中，以30～50℃/h的速度逐步升温至550～650℃恒温，同时通入氧气进行有氧焙烧，加热容器中氧气的浓度应控制2～10％(体积百分含量)，恒温时间控制在20～40h。
本发明步骤(5)有氧焙烧完成后自然降温至室温，即可得到一种具有三维网状惰性骨架结构的、内部充满丰富微孔孔道结构(孔径0.3～20nm)催化材料的催化剂载体；本发明步骤(5)所述的三维网孔陶瓷骨架包含各种用于催化剂的保护剂，直接作为催化剂载体，或以此为基础填充活性材料(如拟薄水铝石，大孔氢氧化铝，各种分子筛，各种活性碳，碳化硅粉等)的催化剂载体。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明首次创造性的采用如下的结构：具有密布大孔径(>50nm)孔道的三维网状致密陶瓷骨架、大孔径道孔中填充多孔催化材料(孔径在0.3～20nm)构成一种新型催化剂载体；这种结构的载体其作用在于：1.致密惰性骨架具有很好的机械强度及优良的耐高温性能，可以保证催化剂在长期反应过程中不致因为高温、水的侵蚀和压力的变化等因素发生载体坍塌、粉化和破碎；2.三维网状致密陶瓷骨架其单位体积的重量比同等多孔材料高7～9倍，如果单位体积的热容量是差不多的，则致密陶瓷骨架可以吸纳的热量也是多孔催化剂载体材料的7-9倍，这就使得有三维网状致密陶瓷骨架的催化剂载体比普通纯多孔材料的载体具有更好的蓄热及热传导能力，从而为催化剂内部提供一个非常稳定的温度场，有利于催化反应的发生。3，正是基于第二点优势，有三维网状致密陶瓷骨架的催化剂载体中不容易形成热点，从而使载体中活性材料的结构更不容易坍塌，涂覆在其孔道表面的活性金属也更不容易出现迁移或坍缩所造成的晶粒长大，有利于催化活性的长周期保持。
2.本发明的三维网状惰性骨架结构内部根据应用的需要填充的是具有不同微孔(0.3～20nm)的多孔结构的活性物质(拟薄水，大孔干胶粉，分子筛或活性炭等)，内部丰富的微孔结构使载体具有较大的比表面和孔容，有利于提供更多的反应点位进行催化反应，同时丰富的孔道结构有利于反应产物的传输和扩散，进一步提升催化反应活性。多个微孔孔道结构可以有效将活性组分限域在活性载体的微孔内，使活性组分之间彼此相连又相对隔离，进而抑制由迁徙引起的活性金属晶粒长大并可以提高活性组分的分散度、抑制烧结和积炭。
3.在高温下载体中的无机粉末逐步形成惰性的α-Al2O3、石英晶体或以上混合物质的固相烧结状惰性物质，同时存在于载体支撑体中的有机造孔剂发生脱氢脱氧反应成为多孔活性碳，多孔活性碳在高温下进一步缩合成为石墨状物质，这些石墨状物质在支撑体内部是均匀且连续分布的，同时无机物是高温烧结致密体，其形状为丝状且连续存在，它与石墨体互为表里，均匀掺杂。石墨体的形成有利于在高温下不使无机致密烧结体坍塌，并造出想要的孔径，丝网状致密骨架烧结体形成。
附图说明
附图1载体性能评价装置
如图所示：1.氮气-水蒸气，2.反应器，3.装填载体，4.加热炉。
附图2实施例1制备的载体的扫描电镜图。
附图3实施例2制备的载体的扫描电镜图。
附图4实施例3制备的载体的扫描电镜图。
附图5实施例4制备的载体的扫描电镜图。
附图6实施例5制备的载体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，然而，本发明的范围不限于以下实施例。
实施例中所制得的载体支撑体采用电镜扫描其微观截面结构图，分析仪器为美国FEI公司生产的Quanta 250 FEG多用途扫描电镜；载体支撑体及载体结构的孔道结构表征采用N2吸附/脱附等温线(BET法)法，分析仪器为和美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M型物理吸附分析仪，吸附质为N2，样品于300℃下脱气8h，液氮温度下进行吸附，微孔体积按t-plot方法计算，介孔分布按BJH方法计算。
性能验证采用附图1所示的载体性能评价装置，该装置包括：氮气-水蒸气1，反应器2，装填载体3，和加热炉4；加热炉设置在反应器的外侧周边对反应器进行加热，装填载体装在反应内，氮气-水蒸气轴向从反应器上部通入到反应器内与装填载体接触；首先将本发明制备的载体3装入载体性能评价装置的反应器2中，反应器2外包加热炉4进行加热，升温至800℃，反应器自上而下通过氮气与水蒸汽的混合气1(其中水蒸气含量为10％体积含量)，在800℃下恒温100h，再分析载体结构表征。
实施例1
选择一种活性黏土矿(以各种类型的硅酸盐组成)为原料、铝溶胶和乙醇为粘接剂、甘油为润滑剂、田箐粉为造孔剂，按照活性黏土矿∶铝溶胶∶乙醇∶甘油∶田箐粉∶水的比例100∶15∶3∶67∶15∶16配比成混合物，然后将混合物用混捏机充分混捏，混捏后用蝶形的模具挤压出直径1.2～1.8mm的蝶形条。然后将制得的蝶形条干燥条件为温度80℃、干燥时间60h，待含水量小于10％后将蝶形条放入充满氮气的加热容器中，以35℃/h的升温速度逐步升温至850℃，恒温4h后停止加热，自然降温至450℃恒温，然后逐步通入氧气置换出加热容器中部分的氮气，控制加热容器中氧气浓度在2％v/v，开始进行有氧焙烧，焙烧时间为36h。焙烧完成后冷却即得到以具有三维网状致密且惰性陶瓷骨架结构的载体支撑体A1。
把大孔径氢氧化铝粉、水和田箐粉按照77∶20∶3的比例进行充分混合后采用球磨机进行磨细处理，当混合物细度达到100nm范围内后，在温度80℃条件下干燥50h后取出混合物再用冲击磨处理成催化剂载体材料颗粒均<50nm的粉体浆料。干燥粉体浆料得到大孔氢氧化铝和田箐粉的混合粉体，将该制得的粉体加热至80℃的浆液备用。
将载体支撑体A1置于容器中，然后抽真空，当容器内压力小于0.1MPa时停止抽真空，然后缓慢注入加热至80℃的粉体浆液直至载体支撑体A1全部浸泡在粉体浆液中，然后通入氮气升压至15MPa，保持压力直至容器中粉体浆液液位不再发生变化。然后用60℃的热水洗去附着在载体支撑体A1表面的粉体浆液。
将填充完粉体浆液的载体支撑体A1在温度75℃的条件下干燥40h后放入加热容器中以25℃/h的速度升温至500℃，控制加热容器中氧气浓度在2％v/v，进行有氧焙烧，在500℃恒温10h后自然冷却至室温，取出即得到一种具有三维网状惰性陶瓷骨架结构的、内部充满丰富微孔孔道结构(孔径0.3～20nm)活性材料的催化剂载体B1。
所制得的载体支撑体A1的微观截面结构图如附图2(Quanta 250 FEG多用途扫描电镜，5000倍放大)、载体支撑体A1载体B1结构表征以及性能评价后结构表征如表1。由此可看出：载体支撑体A1具有较为明显的惰性支撑骨架和多孔分布，多孔孔径均大于50nm，载体支撑体B1的内部微孔有99.8％的都属于<20nm的微孔，经过800℃、不间断通过氮气+水蒸气(含量10％v/v)100h的性能试验，其比表面孔容与孔分布基本没有变化，表明载体B1具有良好的高温抗烧结和耐水能力。
表1实施例1结构表征结果
实施例2
选择大孔氧化铝粉末为原料、石蜡为粘接剂、滑石粉为润滑剂、纤维素甲醚为造孔剂，按照大孔氧化铝∶石蜡∶滑石粉∶纤维素甲醚∶水的比例100∶5∶10∶65∶20配比成混合物，然后将混合物用混捏机充分混捏，混捏后用三叶草的模具挤压出直径2～3mm的三叶草形状的条。然后将制得的三叶草条干燥条件为温度50℃、干燥时间36h，待含水量小于10％后将三叶草条放入充满氮气的加热容器中，以30℃/h的升温速度逐步升温至1200℃，恒温5h后停止加热，自然降温至400℃恒温，然后逐步通入氧气置换出加热容器中部分的氮气，控制加热容器中氧气浓度在2％，开始进行有氧焙烧，焙烧时间为20h。焙烧完成后冷却即得到以具有三维网状致密且惰性α-Al2O3晶相陶瓷骨架结构的载体支撑体A2。
把拟薄水铝石、水和70#石蜡按照80∶18∶2的比例进行充分混合后采用球磨机进行磨细处理，当混合物细度达到200nm范围内后，在温度50℃条件下干燥24h后取出混合物再用冲击磨处理成催化剂载体材料颗粒均<50nm的粉体浆料。干燥粉体浆料得到拟薄水铝石和70#石蜡的混合粉体，将该制得的粉体加热至80℃的浆液备用。
将载体支撑体A2置于容器中，然后抽真空，当容器内压力小于0.1MPa时停止抽真空，然后缓慢注入加热至80℃的粉体浆液直至载体支撑体A1全部浸泡在粉体浆液中，然后通入氮气升压至5MPa，保持压力直至容器中粉体浆液液位不再发生变化。然后用60℃的热水洗去附着在载体支撑体A2表面的粉体浆液。
将填充完粉体浆液的载体支撑体A2在温度60℃的条件下干燥24h后放入加热容器中以30℃/h的速度升温至550℃，控制加热容器中氧气浓度在2％v/v，进行有氧焙烧，在550℃恒温10h后自然冷却至室温，取出即得到一种具有三维网状惰性α-Al2O3晶相陶瓷骨架结构的、内部充满丰富微孔孔道结构(孔径0.3～20nm)活性材料的催化剂载体B2。
所制得的载体支撑体A2的微观截面结构图见附图3(Quanta 250 FEG多用途扫描电镜，5000倍放大)、载体支撑体A2载体B2结构表征以及性能评价后结构表征如表2。由此可看出：载体支撑体A2具有较为明显的惰性支撑骨架和多孔分布，多孔孔径均大于50nm，载体支撑体B2的内部微孔有99.3％的都属于<20nm的微孔，经过800℃、不间断通过氮气+水蒸气(含量10％)100h的性能试验，其比表面孔容与孔分布基本没有变化，表明载体B2具有良好的高温抗烧结和耐水能力。
表2实施例2结构表征结果
实施例3
选择拟薄水铝石粉末和二氧化硅粉末为原料、干淀粉和硝酸为粘接剂、田箐粉为润滑剂、聚丙烯醇为造孔剂，按照拟薄水铝石∶二氧化硅∶干淀粉∶硝酸∶田箐粉∶聚丙烯醇∶水的比例50∶50∶9∶1∶5∶85∶20配比成混合物，然后将混合物用混捏机充分混捏，混捏后用圆柱形的模具挤压出直径2～3mm的圆柱形状的条。然后将制得的圆柱形条干燥条件为温度75℃、干燥时间48h，待含水量小于10％后将圆柱形状的条放入充满氮气的加热容器中，以40℃/h的升温速度逐步升温至2200℃，恒温10h后停止加热，自然降温至500℃恒温，然后逐步通入氧气置换出加热容器中氮气，控制加热容器中氧气浓度在5％v/v，开始进行有氧焙烧，焙烧时间为30h。焙烧完成后冷却即得到以具有三维网状致密且惰性α-Al2O3和石英硅混合晶相陶瓷骨架结构的载体支撑体A3。
把大孔氢氧化铝、水和聚乙烯蜡按照90∶8∶2的比例进行充分混合后采用球磨机进行磨细处理，当混合物细度达到60nm范围内后，在温度60℃条件下干燥48h后取出混合物再用冲击磨处理成催化剂载体材料颗粒均<50nm的粉体浆料。干燥粉体浆料得到大孔氢氧化铝和聚乙烯蜡的混合粉体，将该制得的粉体加热至105℃的浆液备用。
将载体支撑体A3置于容器中，然后抽真空，当容器内压力小于0.1MPa时停止抽真空，然后缓慢注入加热至105℃的粉体浆液直至载体支撑体A3全部浸泡在粉体浆液中，然后通入氮气升压至10MPa，保持压力直至容器中粉体浆液液位不再发生变化。然后用100℃的热水洗去附着在载体支撑体A3表面的粉体浆液。
将填充完粉体浆液的载体支撑体A3在温度60℃的条件下干燥48h后放入加热容器中以50℃/h的速度升温至600℃，控制加热容器中氧气浓度在5％v/v，进行有氧焙烧，在600℃恒温20h后自然冷却至室温，取出即得到一种一种具有三维网状惰性α-Al2O3和石英硅混合晶相陶瓷骨架结构的、内部充满丰富微孔孔道结构(孔径0.3～20nm)活性材料的催化剂载体B3。
所制得的载体支撑体A3的微观截面结构图4所示(Quanta 250 FEG多用途扫描电镜，150倍放大)、载体支撑体A3载体B3结构表征以及性能评价后结构表征如表3。由此可看出：载体支撑体A3具有较为明显的惰性支撑骨架和多孔分布，多孔孔孔径均大于50nm，载体支撑体B3的内部微孔有99.5％的都属于<20nm的微孔，经过800℃、不间断通过氮气+水蒸气(含量10％)100h的性能试验，其比表面孔容与孔分布基本没有变化，表明载体B3具有良好的高温抗烧结和耐水能力。
表3实施例3结构表征结果
实施例4
选择大孔氧化铝粉末、氧化锆粉末、氧化镧粉末为原料、铝溶胶为粘接剂、硬脂酸为润滑剂、椰壳粉和核桃壳粉为造孔剂，按照大孔氧化铝粉末∶氧化锆粉末∶氧化镧粉末∶铝溶胶∶硬脂酸∶椰壳粉∶核桃壳粉∶水的比例80∶15∶5∶20∶10∶25∶25∶20的配比成混合物，然后将混合物用混捏机充分混捏，混捏后用拉西环的模具挤压出直径2～3mm的拉西环状条。然后将制得的拉西环状条干燥条件为温度90℃、干燥时间72h，待含水量小于10％后将拉西环状条放入充满氮气的加热容器中，以50℃/h的升温速度逐步升温至1300℃，恒温10h后停止加热，自然降温至600℃恒温，然后逐步通入氧气置换出加热容器中氮气，控制加热容器中氧气浓度在8％v/v，开始进行有氧焙烧，焙烧时间为30h。焙烧完成后冷却即得到以具有三维网状致密且惰性混合烧结陶瓷骨架结构的载体支撑体A4。
把ZSM-5分子筛、水和乙烯基双硬脂酰胺按照93∶5∶2的比例进行充分混合后采用球磨机进行磨细处理，当混合物细度达到300nm范围内后，在温度90℃条件下干燥72h后取出混合物再用冲击磨处理成催化剂载体材料颗粒均<50nm的粉体浆料。干燥粉体浆料得到ZSM-5分子筛和乙烯基双硬脂酰胺的混合粉体，将该制得的粉体加热至150℃的浆液备用。
将载体支撑体A4置于容器中，然后抽真空，当容器内压力小于0.1MPa时停止抽真空，然后缓慢注入加热至150℃的粉体浆液直至载体支撑体A4全部浸泡在粉体浆液中，然后通入氮气升压至20MPa，保持压力直至容器中粉体浆液的液位不再发生变化。然后用90℃的热水洗去附着在载体支撑体A4表面的粉体浆液。
将填充完粉体浆液的载体支撑体A4在温度80℃的条件下干燥72h后放入加热容器中以40℃/h的速度升温至650℃，控制加热容器中氧气浓度在8％v/v，进行有氧焙烧，在650℃恒温20h后自然冷却至室温，取出即得到一种具有三维网状惰性混合烧结陶瓷骨架结构的、内部充满丰富微孔孔道结构(孔径0.3～20nm)活性材料的催化剂载体B4。
所制得的载体支撑体A4的微观截面结构图如附图5所示(Quanta 250 FEG多用途扫描电镜，5000倍放大)、载体支撑体A4载体B4结构表征以及性能评价后结构表征如表4。由此可看出：载体支撑体A4具有较为明显的惰性支撑骨架和多孔分布，多孔孔径均大于50nm，载体支撑体B4的内部微孔有99.7％的都属于<20nm的微孔，经过800℃、不间断通过氮气+水蒸气(含量10％)100h的性能试验，其比表面孔容与孔分布基本没有变化，表明载体B4具有良好的高温抗烧结和耐水能力。
表4实施例4结构表征结果
实施例5
选择二氧化硅粉末、高岭石粉末和氧化钇粉末为原料、硅溶胶为粘接剂、润滑油和硅树脂为润滑剂、聚环氧乙烷为造孔剂，按照二氧化硅粉末∶高岭石粉末∶氧化钇粉末∶硅溶胶∶润滑油∶硅树脂∶聚环氧乙烷∶水的比例30∶65∶5∶10∶10∶10∶30：20配比成混合物，然后将混合物用混捏机充分混捏，混捏后用圆柱形的模具挤压出直径5～6mm的鸟巢状柱体(外形为圆柱体形,内腔形成有大小均匀孔的蜂窝)。然后将制得的鸟巢状柱体干燥、条件为：温度55℃、干燥时间24h，待含水量小于10％后将鸟巢状柱体放入充满氮气的加热容器中，以50℃/h的升温速度逐步升温至1400℃，恒温20h后停止加热，自然降温至600℃恒温，然后逐步通入氧气置换出加热容器中氮气，控制加热容器中氧气浓度在3％v/v，开始进行有氧焙烧，焙烧时间为20h。焙烧完成后冷却即得到以具有三维网状致密且惰性混合烧结晶相陶瓷骨架结构的载体支撑体A5。
把拟薄水铝石、MCM-22沸石分子筛、水和聚丙烯酰胺按照60∶15∶15∶10的比例进行充分混合后采用球磨机进行磨细处理，当混合物细度达到3nm～1000nm范围内后，在温度70℃条件下干燥36h后取出混合物再用冲击磨处理成催化剂载体材料颗粒均
<50nm的粉体浆料。干燥粉体浆料得到拟薄水铝石、MCM-22沸石分子筛和聚丙烯酰胺的混合粉体，将该制得的粉体加热至200℃的浆液备用。
将载体支撑体A5置于容器中，然后抽真空，当容器内压力小于0.1MPa时停止抽真空，然后缓慢注入加热至200℃的粉体浆液直至载体支撑体A5全部浸泡在粉体浆液中，然后通入氮气升压至15MPa，保持压力直至容器中粉体浆液液位不再发生变化。然后用100℃的热水洗去附着在载体支撑体A5表面的粉体浆液。
将填充完粉体浆液的载体支撑体A5在温度70℃的条件下干燥36h后放入加热容器中以45℃/h的速度升温至650℃，控制加热容器中氧气浓度在7％v/v，进行有氧焙烧，在650℃恒温20h后自然冷却至室温，取出即得到一种具有三维网状惰性混合烧结晶相陶瓷骨架结构的、内部充满丰富微孔孔道结构(孔径0.3～20nm)活性材料的催化剂载体B5。
所制得的载体支撑体A5的微观截面结构图如附图5所示(Quanta 250 FEG多用途扫描电镜，5000倍放大)、载体支撑体A5载体B5结构表征以及性能评价后结构表征如表5。由此可看出：载体支撑体A5具有较为明显的惰性支撑骨架和多孔分布，多孔孔径均大于50nm，载体支撑体B5的内部微孔有99.4％的都属于<20nm的微孔，经过800℃、不间断通过氮气+水蒸气(含量10％)100h的性能试验，其比表面孔容与孔分布基本没有变化，表明载体B5具有良好的高温抗烧结和耐水能力。
表5实施例5结构表征结果
从上述实施例可知，本发明的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体，该载体具有三维网状致密惰性骨架结构、内部充满丰富微孔孔道结构(孔径0.3～20nm)活性材料；其具有良好的高温抗烧结和耐水能力，内部丰富的微孔结构使载体具有较大的比表面和孔容，有利于提供更多的反应点位进行催化反应，同时丰富的孔道结构有利于反应产物的传输和扩散，进一步提升催化反应活性。多个微孔孔道结构可以有效将活性组分限域在活性载体的微孔内，使活性组分之间彼此相连又相对隔离，进而抑制由迁徙引起的活性金属晶粒长大并可以提高活性组分的分散度、抑制烧结和积炭。

Claims (20)

1.一种具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体，其特征在于：该载体包括密布大孔径孔道的三维网状陶瓷骨架，所述的三维网状陶瓷骨架的大孔径内填充有多孔催化材料；所述的大孔径的大小为>50nm，所述的多孔的孔径大小为0.3～20nm。
2.一种具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：工序在于：首先以一种或几种无机粉末的混合物为主要原料，通过主要的混捏、成型、干燥、隔氧焙烧、降温、有氧焙烧过程制备出密布大孔径孔道的三维网状结构载体的支撑体；然后再主要通过配料、抽真空、浆料填充到三维网状大孔径孔道，干燥、有氧焙烧过程制得具有三维网状密布大孔径孔道骨架结构的、内部填充多孔催化材料的三维网状惰性骨架结构的催化剂载体。
3.根据权利要求2所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：具体工序包括：
(1)首先以一种或几种无机粉末的混合物为骨架原料，加入粘接剂、润滑剂、水和造孔剂进行混捏，混捏之后用挤条机挤出载体支撑体成型；
(2)挤出的载体支撑体经初步干燥后，在隔氧的条件下以30～50℃/h的升温速度逐步升温至850～2200℃，然后恒温3～20h形成骨架；
(3)骨架形成后停止加热，自然降温至400～600℃，再进行有氧焙烧烧去孔道中的石墨状碳，即得到密布大孔径孔道的、以惰性致密陶瓷为骨架的、具有三维网状结构的载体支撑体；
(4)同时以催化剂载体用原料、水、有机分散剂配成浆体(配料)，然后经球磨将催化剂载体用原料磨细到所要的粒度；然后对浆体干燥，对干燥后的材料再球磨制成粉体并融化成加热浆液；
(5)将步骤(3)制得的载体支撑体置于容器中，然后抽真空，达到真空条件后通入步骤(4)配制好的加热浆液，在负压的条件下配制好的加热浆液进入载体支撑体内部的大孔道中填满整个孔道，或者负压填不满时进行增压在高压下进去浸泡填充；填充完成后取出载体支撑体进行干燥、550～650℃焙烧，冷却后即制得具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体。
4.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的一种或几种无机粉末具体为：大孔氧化铝粉末、二氧化硅粉末、拟薄水铝石粉末、勃姆石粉末、氧化锆粉、碳化硅粉末、稀土金属粉末、各种天然黏土，高岭土，矾土，焦宝石中的一种或者它们的混合物；当为混合物时，其中大孔氧化铝粉末的含量为1～100重量份、二氧化硅粉末的含量为1～100重量份、拟薄水铝石粉末的含量为1～100重量份、勃姆石粉末的含量为1～100重量份、氧化锆粉末的含量为1～100重量份、碳化硅粉末为1～100重量份、稀土金属粉末为1～100重量份，天然黏土的含量为1～100重量份、高岭土的含量为1～100重量份，矾土的含量为1～100重量份，焦宝石的含量为1～100重量份；上述混合物中各个组分的用量并不限制同时存在的用量，当至少是两种的时候，均能采用上述用量。
5.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的粘接剂包括沥青、棕榈蜡、石蜡、干淀粉、树胶、聚乙烯醇、塑料树脂、动物胶、淀粉、树胶、糊精、糖蜜、乙醇、铝溶胶、硅溶胶、硝酸中的一种或几种；其中粘接剂的添加量为骨架原料的1～20％(质量百分含量)。
6.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的润滑剂包括润滑油、甘油、其它可溶性油、滑石粉、石墨、硬脂酸、硅树脂、聚丙烯酰胺、干淀粉、田箐粉、石蜡中的一种或几种；其中润滑剂的添加量为骨架原料的1～20％(质量百分含量)。
7.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的造孔剂包括纤维素甲醚、淀粉、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯醇,碳粉，石墨，田箐粉，椰壳粉，核桃壳粉中的一种或几种；其中造孔剂的添加量为骨架原料的1～95％(质量百分含量)。
8.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的水的添加量为骨架原料的1～20％(质量百分含量)。
9.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的混捏是采用机械混捏、机械混捏条件是在20～60℃、混捏0.5～10h。
10.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的挤条机挤出载体支撑体包括：采用挤条机和使用的模具，在常温、2～20MPa的压力下挤出载体支撑体，其载体支撑体的形状包括圆柱形、拉西环形、球形、三叶草形、蝶形、车轮形、多孔球形、齿轮形、蜂窝形、鸟巢形中的一种。
11.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的初步干燥为在温度50～100℃、干燥24～72h，待含水量小于10％则视为干燥合格；步骤(2)所述的恒温时间优选为10～20h。
12.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(3)进行有氧焙烧时氧气的浓度应控制在2～10v/v％，有氧焙烧的恒温时间控制在20～40h。
13.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的浆体经球磨，其中的催化载体用原料所磨细度达到3nm～1000nm后，即将该浆体进行干燥，干燥后的物料再经冲击磨处理成催化剂载体材料打磨成颗粒均<50nm的混合浆料；干燥混合浆料得到的是催化剂原料和有机分散剂的混合粉体，将该制得的粉体加热到其含有的有机分散剂熔融的温度即50～200℃，使粉体成为加热浆液并具有良好的流动性。
14.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的催化剂载体用原料包括拟薄水铝石，大孔径氢氧化铝，各种型号分子筛中的一种或其中几种的混合物；当为混合物时，混合物中拟薄水铝石的比例为1～99重量份、大孔径氢氧化铝的比例为1～99重量份、各种型号分子筛的比例为1～99重量份。
15.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的有机分散剂包括脂肪酸类分散剂、脂肪族酰胺类分散剂、酯类分散剂、石蜡类分散剂、田箐粉和低分子蜡类分散剂中的一种或者几种的混合。
16.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的催化剂载体用原料、水和有机分散剂的用量配比依次为催化剂载体用原料75～98重量份、水5～20重量份、有机分散剂2～10重量份。
17.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的浆体的干燥条件为：温度50～100℃、干燥时间24～72h，待含水量小于10％(质量百分比)则视为合格。
18.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的真空条件为真空度达到≤-0.1Mpa，等加热浆液全部覆盖三维网状陶瓷骨架支撑体后，停止加注加热浆液，加热浆体会在负压的作用下缓慢被压注到三维网状陶瓷骨架的内孔道中，由于不同粒度的催化材料浆体对应相应孔径的三维网状的骨架支持体需要不同的压力，为保证加热浆体完全进入并彻底填满三维网状陶瓷骨架的内孔道，在容器内的热熔性催化材料浆体液位不再下降时即开始通入氮气加压至1～20Mpa以保证完成整个填充过程。
19.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(5)中当加热浆液填满整个孔道后，即用热水对该载体表面的残余浆料进行清洗，所述的热水洗涤温度范围可以是50～100℃；步骤(5)热水洗涤后再进行干燥和焙烧，干燥条件为：温度50～100℃、干燥时间24～72h，待含水量小于质量百分比10％则视为合格。
20.根据权利要求3所述的具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(5)的焙烧具体为：在干燥后得到的已填充催化活性材料的三维网状陶瓷骨架的催化剂载体放入加热容器中，以30～50℃/h的速度逐步升温至550～650℃恒温，同时通入氧气进行有氧焙烧，加热容器中氧气的浓度应控制体积百分含量2～10％，恒温时间控制在20～40h。
CN201910687463.2A 2019-07-29 2019-07-29 具有三维网状惰性骨架结构的催化剂载体及其制备方法 Active CN110368921B (zh)

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