KR20100135852A

KR20100135852A - 다공질 티탄산알루미늄 및 그의 소결체, 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100135852A
Application number: KR1020107024045A
Authority: KR
Inventors: 노부끼 이또이; 다까히로 미시마; 히데또시 오가와
Original assignee: 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2010-12-27
Also published as: WO2009133670A1; EP2281783A1; EP2281783A4; CN102015539A; JP2009263182A; US20110052906A1; JP5564677B2

Abstract

본 발명은, 티탄산알루미늄 자체가 다공질인 신규한 다공질 티탄산알루미늄 및 그의 소결체 및 그의 제조 방법을 얻는다. 불규칙 방향으로 복수의 돌기가 연장된 아메바상의 형상을 갖는 입자가 융합한 형상을 갖는 다공질체의 입자인 것을 특징으로 하는 다공질 티탄산알루미늄으로서, 예를 들면 수은 세공 측정기에 의한 세공 분포에서의 세공 직경 0.0036 μm 내지 10 μm 범위의 세공 용적이 0.05 ml/g 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

Description

다공질 티탄산알루미늄 및 그의 소결체, 및 그의 제조 방법{POROUS ALUMINUM TITANATE, SINTERED BODY OF THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 다공질 티탄산알루미늄 및 그의 소결체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

티탄산알루미늄은 저열 팽창성으로 내열 충격성이 우수하고, 융점이 높기 때문에, 자동차의 배기 가스 처리용 촉매 담체나, 디젤 미립자 필터(DPF) 등에 이용하는 다공질 재료로서 기대되어 다양한 개발이 행해지고 있다.

티탄산알루미늄의 제조에 있어서는 SiO₂ 성분을 함유시킴으로써, 티탄산알루미늄의 고온 안정성이 향상되는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 등). 또한, 상술하는 바와 같이, DPF 등에 이용하는 경우나 다공질의 티탄산알루미늄 소결체로 할 필요가 있다. 다공질의 티탄산알루미늄 소결체를 제조하는 방법으로서, 티탄산알루미늄 분말에 플라스틱 분말이나 그라파이트 등의 연소성 분말을 혼합하여, 이 혼합 분말을 소성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 연소성 분말의 입경 및 첨가량을 제어함으로써, 소결체 중의 기공과 마이크로 균열을 최적으로 제어할 수 있다는 취지가 기재되어 있다.

또한, 티탄산알루미늄을 제조할 때에, 원료 중에 알루미늄 성분 및/또는 규소 성분을 함유하는 무기 마이크로 벌룬을 포함하게 함으로써, 기공율이 높은 다공질체를 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3).

그러나, 종래 기술에 있어서는 티탄산알루미늄 입자 자체를 다공질로 하는 것에 대해서는 검토되어 있지 않다. 또한, 다공질의 티탄산알루미늄 분말을 이용하여 다공질 소결체를 제조하는 것에 대해서도 검토되어 있지 않다.

일본 특허 공개 (소)57-3767호 공보 일본 특허 공개 (평)7-138083호 공보 일본 특허 공개 제2007-84380호 공보

본 발명의 목적은 티탄산알루미늄 입자 자체가 다공질인 신규한 다공질 티탄산알루미늄 및 그의 소결체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다공질 티탄산알루미늄은 불규칙 방향으로 복수의 돌기가 연장된 아메바상의 형상을 갖는 입자가 융합한 형상을 갖는 다공질체의 입자인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다공질 티탄산알루미늄은 불규칙 방향으로 복수의 돌기가 연장된 아메바상의 형상을 갖는 복수의 입자가 융합한 형상을 갖고 있다. 아메바상의 입자가 융합함으로써, 다수의 구멍이 형성되어 있고, 다공질체 입자로 되어 있다. 이러한 다공질체 입자인 티탄산알루미늄을 이용하여 소결체를 형성함으로써, 보다 다공질인 티탄산알루미늄 소결체를 형성할 수 있다.

이러한 소결체를, 예를 들면 DPF로서 이용함으로써, 미립자를 효율적으로 보집(補集)할 수 있다.

본 발명의 다공질 티탄산알루미늄은 수은 세공 측정기(mercury porosimeter)에 의한 세공 분포에서의 세공 직경 0.0036 μm 내지 10 μm 범위의 세공 용적이 0.05 ml/g 이상인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.05 ml/g 이상의 다공질 티탄산알루미늄으로 함으로써, 보다 다공질인 소결체를 형성할 수 있고, 예를 들면 DPF로서 이용한 경우에, 미립자의 보집 효율을 보다 높일 수 있다.

세공 용적의 상한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 상한치로서 0.2 ml/g을 들 수 있다.

본 발명의 다공질 티탄산알루미늄은 수은 세공 측정기에 의한 세공 분포에서의 세공 직경 0.0036 μm 내지 10 μm 범위 내의 비표면적이 0.3 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 비표면적이 0.3 ㎡/g 이상인 것에 의해, 소결체로 한 경우에 보다 다공질인 소결체로 할 수 있다. 따라서, 예를 들면 DPF로서 이 소결체를 이용한 경우에, 보다 양호한 미립자 보집 효율을 얻을 수 있다.

비표면적의 상한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 비표면적의 상한치로서 0.6 ml/g을 들 수 있다.

본 발명의 다공질 티탄산알루미늄의 소결체는 상기 본 발명의 다공질 티탄산알루미늄을 이용하여 성형한 성형체를 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 소결체는 본 발명의 다공질 티탄산알루미늄을 이용하고 있기 때문에, 티탄산알루미늄 입자 자체가 다공질이고, 보다 미세한 구멍을 다수 갖는 소결체로 할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 DPF 등에 이용한 경우에, 보다 양호한 미립자 보집 효율을 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 상기 본 발명의 다공질 티탄산알루미늄을 제조할 수 있는 방법이며, 티탄원 및 알루미늄원을 포함하는 원료를 기계화학적으로 분쇄하면서 혼합하는 공정과, 분쇄 혼합물을 소성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 티탄원 및 알루미늄원을 포함하는 원료를 기계화학적으로 분쇄하면서 혼합한 분쇄 혼합물을 이용하고 있다. 이러한 분쇄 혼합물을 소성함으로써, 불규칙 방향으로 복수의 돌기가 연장된 아메바상의 형상을 갖는 입자가 융합한 형상을 갖는 다공질체 입자인 다공질 티탄산알루미늄을 제조할 수 있다.

분쇄 혼합물을 소성하는 온도로서는 1300 내지 1600 ℃ 범위 내의 온도인 것이 바람직하다. 이러한 온도 범위 내로 소성함으로써, 본 발명의 다공질 티탄산알루미늄을 보다 효율적으로 제조할 수 있다.

소성 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5시간 내지 20시간 범위 내로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 기계화학적인 분쇄로서는 물리적인 충격을 제공하면서 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 진동밀에 의한 분쇄를 들 수 있다. 진동밀에 의한 분쇄 처리를 행함으로써, 혼합 분체의 마쇄에 의한 전단 응력에 의해 원자 배열의 혼란과 원자간 거리의 감소가 동시에 발생하여, 이종 입자의 접점 부분의 원자 이동이 발생하는 결과 준안정상이 얻어진다고 생각된다. 이에 따라, 반응 활성이 높은 분쇄 혼합물이 얻어지고, 이 반응 활성이 높은 분쇄 혼합물을 소성함으로써 상기 본 발명의 다공질 티탄산알루미늄을 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서의 기계화학적인 분쇄는, 일반적으로 물이나 용제를 이용하지 않는 건식 처리로서 행해진다.

기계화학적인 분쇄에 의한 혼합 처리의 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 0.1시간 내지 6시간 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 이용하는 원료에는 티탄원 및 알루미늄원이 포함된다. 티탄원으로서는 산화티탄을 함유하는 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 산화티탄, 루틸 광석, 수산화티탄 웨트 케익, 함수 티타니아 등을 들 수 있다.

알루미늄원으로서는 가열에 의해 산화알루미늄을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 산화알루미늄이 바람직하게 이용된다.

티탄원과 알루미늄원의 혼합 비율로서는 Ti:Al=1:2(몰비)의 비율을 기본으로 하지만, 각각 ±10％ 정도이면 변화시키더라도 지장은 없다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 원료 중에 아연 화합물이 더 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

아연 화합물을 원료 중에 포함하게 함으로써, 보다 다공질인 티탄산알루미늄을 제조할 수 있다. 아연 화합물로서는 산화아연, 황산아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 산화아연이 바람직하게 이용된다.

아연 화합물의 함유 비율은 티탄원 및 알루미늄원의 합계에 대하여 산화아연 환산으로 0.5 내지 2.0 중량％ 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써, 보다 다공질인 티탄산알루미늄을 얻을 수 있다고 하는 아연 화합물 첨가에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 원료 중에 규소원이 더 포함되어 있을 수도 있다.

규소원을 함유시킴으로써, 티탄산알루미늄의 분해를 억제할 수 있고, 고온 안정성이 우수한 다공질 티탄산알루미늄을 제조할 수 있다.

규소원으로서는 산화규소, 규소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 산화규소가 바람직하게 이용된다. 규소원의 원료 중에 있어서의 함유량은 티탄원 및 알루미늄원의 합계에 대하여 산화규소 환산으로 0.5 내지 10 중량％ 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써, 다공질 티탄산알루미늄을 보다 안정적으로 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서의 티탄산알루미늄 소결체는 본 발명의 다공질 티탄산알루미늄에, 예를 들면 조공제, 결합제, 분산제, 및 물을 첨가한 혼합 조성물을 제작하고, 이것을 예를 들면 압출 성형기를 이용하여 벌집형 구조체가 되도록 성형하고, 셀의 개구가 체크 무늬가 되도록 한쪽 눈 밀봉을 행한 후, 건조하여 얻어진 성형체를 소성하여 제조할 수 있다. 소성 온도로서는, 예를 들면 1400 내지 1600 ℃를 들 수 있다.

조공제로서는 흑연, 그라파이트, 나무 분말, 폴리에틸렌을 들 수 있다. 또한, 결합제로서는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올을 들 수 있다. 분산제로서는 지방산 비누, 에틸렌글리콜을 들 수 있다. 조공제, 결합제, 분산제, 및 물의 양은 적절하게 조정할 수 있다.

본 발명의 다공질 티탄산알루미늄은 티탄산알루미늄 입자 자체가 다공질인 티탄산알루미늄이다. 이 때문에, 본 발명의 다공질 티탄산알루미늄을 이용함으로써, 종래의 티탄산알루미늄을 이용하는 경우보다도 보다 다공질인 소결체를 얻을 수 있다.

본 발명의 다공질 티탄산알루미늄 소결체는 종래의 티탄산알루미늄을 이용한 소결체보다도 보다 다공질이기 때문에, 예를 들면 DPF 등에 이용한 경우에 보다 양호한 미립자 보집 효율을 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 본 발명의 다공질 티탄산알루미늄을 제조할 수 있다.

[도 1] 도 1은 실시예 1의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
[도 2] 도 2는 실시예 1의 다공질 티탄산알루미늄을 나타내는 SEM 사진이다.
[도 3] 도 3은 실시예 2의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
[도 4] 도 4는 실시예 2의 다공질 티탄산알루미늄을 나타내는 SEM 사진이다.
[도 5] 도 5는 실시예 3의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
[도 6] 도 6은 실시예 3의 다공질 티탄산알루미늄을 나타내는 SEM 사진이다.
[도 7] 도 7은 실시예 4의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
[도 8] 도 8은 실시예 4의 다공질 티탄산알루미늄을 나타내는 SEM 사진이다.
[도 9] 도 9는 실시예 5의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
[도 10] 도 10은 실시예 5의 다공질 티탄산알루미늄을 나타내는 SEM 사진이다.
[도 11] 도 11은 실시예 6의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
[도 12] 도 12는 실시예 6의 다공질 티탄산알루미늄을 나타내는 SEM 사진이다.
[도 13] 도 13은 실시예 7의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
[도 14] 도 14는 실시예 7의 다공질 티탄산알루미늄을 나타내는 SEM 사진이다.
[도 15] 도 15는 실시예 8의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
[도 16] 도 16은 실시예 8의 다공질 티탄산알루미늄을 나타내는 SEM 사진이다.
[도 17] 도 17은 실시예 9의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
[도 18] 도 18은 실시예 9의 다공질 티탄산알루미늄을 나타내는 SEM 사진이다.
[도 19] 도 19는 실시예 10의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
[도 20] 도 20은 실시예 10의 다공질 티탄산알루미늄을 나타내는 SEM 사진이다.
[도 21] 도 21은 실시예 11의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
[도 22] 도 22는 실시예 11의 다공질 티탄산알루미늄을 나타내는 SEM 사진이다.
[도 23] 도 23은 비교예 1의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
[도 24] 도 24는 비교예 1의 다공질 티탄산알루미늄을 나타내는 SEM 사진이다.
[도 25] 도 25는 비교예 2의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
[도 26] 도 26은 비교예 2의 다공질 티탄산알루미늄을 나타내는 SEM 사진이다.
[도 27] 도 27은 실시예 12 내지 14 및 비교예 3에 있어서의 티탄산알루미늄소결체의 입자 개수 농도 감소율을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

〔다공질 티탄산알루미늄의 제조〕

(실시예 1)

산화티탄 302.26 g, 산화알루미늄 423.42 g, 산화규소 29.59 g, 및 산화아연 6.63 g을 진동밀로 분쇄하면서 0.5시간 혼합하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 분쇄 혼합물 50 g을 도가니에 충전하고, 전기로에서 1450 ℃로 4시간 소성하였다.

얻어진 생성물의 X선 회절 차트를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 생성물은 Al₂TiO₅였다.

또한, 얻어진 생성물에 대해서, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하였다. 도 2는 SEM 사진이다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 얻어진 티탄산알루미늄 입자는 불규칙 방향으로 복수의 돌기가 연장된 아메바상의 형상을 갖는 복수의 입자가 융합한 형상을 갖고 있다. 아메바상의 복수의 입자가 융합함으로써, 다수의 구멍이 형성되어 있고, 다공질체로 되어 있다.

얻어진 다공질 티탄산알루미늄에 대해서, 수은 압입식 세공 직경 분포 측정(수은 세공 측정기 측정)에 의해 세공 분포를 측정하였다. 세공 직경 0.0036 μm 내지 10 μm 범위의 세공 용적은 0.0937 ml/g이고, 비표면적은 0.447 ㎡/g이었다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일하게 하여 분쇄 혼합물을 제조하여, 얻어진 분쇄 혼합물 50 g을 도가니에 충전하고, 전기로에서 1250 ℃로 4시간 소성하였다.

도 3은 얻어진 생성물의 X선 회절 차트이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 얻어진 생성물은 Al₂TiO₅와 TiO₂의 혼합물이었다.

도 4는 얻어진 티탄산알루미늄의 SEM 사진이다. 도 4로부터, 실시예 1과 동일하게, 아메바상의 복수의 입자가 융합한 형상을 갖는 다공질체 입자인 것을 알 수 있었다.

실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 다공질 티탄산알루미늄의 세공 분포를 측정하였다. 세공 용적은 0.1032 ml/g이고, 비표면적은 0.481 ㎡/g이었다.

(실시예 3)

실시예 1과 동일하게 하여 분쇄 혼합물을 제조하여, 얻어진 분쇄 혼합물 50 g을 도가니에 충전하고, 전기로에서 1300 ℃로 4시간 소성하였다.

도 5는 얻어진 생성물의 X선 회절 차트이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 생성물은 Al₂TiO₅였다.

도 6은 얻어진 티탄산알루미늄의 SEM 사진이다. 도 6으로부터, 실시예 1과 동일하게, 아메바상의 복수의 입자가 융합한 형상을 갖는 다공질체 입자인 것을 알 수 있었다.

실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 다공질 티탄산알루미늄의 세공 분포를 측정하였다. 세공 용적은 0.0988 ml/g이고, 비표면적은 0.465 ㎡/g이었다.

(실시예 4)

실시예 1과 동일하게 하여 분쇄 혼합물을 제조하여, 얻어진 분쇄 혼합물 50 g을 도가니에 충전하고, 전기로에서 1400 ℃로 4시간 소성하였다.

도 7은 얻어진 생성물의 X선 회절 차트이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 얻어진 생성물은 Al₂TiO₅였다.

도 8은 얻어진 티탄산알루미늄의 SEM 사진이다. 도 8로부터, 실시예 1과 동일하게, 아메바상의 복수의 입자가 융합한 형상을 갖는 다공질체 입자인 것을 알 수 있었다.

실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 다공질 티탄산알루미늄의 세공 분포를 측정하였다. 세공 용적은 0.0972 ml/g이고, 비표면적은 0.459 ㎡/g이었다.

(실시예 5)

실시예 1과 동일하게 하여 분쇄 혼합물을 제조하여, 얻어진 분쇄 혼합물 50 g을 도가니에 충전하고, 전기로에서 1600 ℃로 4시간 소성하였다.

도 9는 얻어진 생성물의 X선 회절 차트이다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 얻어진 생성물은 Al₂TiO₅였다.

도 10은 얻어진 티탄산알루미늄의 SEM 사진이다. 도 10으로부터, 실시예 1과 동일하게, 아메바상의 복수의 입자가 융합한 형상을 갖는 다공질체 입자인 것을 알 수 있었다.

실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 다공질 티탄산알루미늄의 세공 분포를 측정하였다. 세공 용적은 0.0790 ml/g이고, 비표면적은 0.405 ㎡/g이었다.

(실시예 6)

산화아연 첨가량을 3.63 g으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 분쇄 혼합물을 제조하여, 얻어진 분쇄 혼합물 50 g을 도가니에 충전하고, 전기로에서 1450 ℃로 4시간 소성하였다.

도 11은 얻어진 생성물의 X선 회절 차트이다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 얻어진 생성물은 Al₂TiO₅였다.

도 12는 얻어진 티탄산알루미늄의 SEM 사진이다. 도 12로부터, 실시예 1과 동일하게, 아메바상의 복수의 입자가 융합한 형상을 갖는 다공질체 입자인 것을 알 수 있었다.

실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 다공질 티탄산알루미늄의 세공 분포를 측정하였다. 세공 용적은 0.0884 ml/g이고, 비표면적은 0.436 ㎡/g이었다.

(실시예 7)

산화아연 첨가량을 11.6 g으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 분쇄 혼합물을 제조하여, 얻어진 분쇄 혼합물 50 g을 도가니에 충전하고, 전기로에서 1450 ℃로 4시간 소성하였다.

도 13은 얻어진 생성물의 X선 회절 차트이다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 얻어진 생성물은 Al₂TiO₅였다.

도 14는 얻어진 티탄산알루미늄의 SEM 사진이다. 도 14로부터, 실시예 1과 동일하게, 아메바상의 복수의 입자가 융합한 형상을 갖는 다공질체 입자인 것을 알 수 있었다.

실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 다공질 티탄산알루미늄의 세공 분포를 측정하였다. 세공 용적은 0.0912 ml/g이고, 비표면적은 0.439 ㎡/g이었다.

(실시예 8)

산화아연 첨가량을 14.5 g으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 분쇄 혼합물을 제조하여, 얻어진 분쇄 혼합물 50 g을 도가니에 충전하고, 전기로에서 1450 ℃로 4시간 소성하였다.

도 15는 얻어진 생성물의 X선 회절 차트이다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 얻어진 생성물은 Al₂TiO₅였다.

도 16은 얻어진 티탄산알루미늄의 SEM 사진이다. 도 16으로부터, 실시예 1과 동일하게, 아메바상의 복수의 입자가 융합한 형상을 갖는 다공질체 입자인 것을 알 수 있었다.

실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 다공질 티탄산알루미늄의 세공 분포를 측정하였다. 세공 용적은 0.0927 ml/g이고, 비표면적은 0.440 ㎡/g이었다.

(실시예 9)

산화아연 첨가량을 16.0 g으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 분쇄 혼합물을 제조하여, 얻어진 분쇄 혼합물 50 g을 도가니에 충전하고, 전기로에서 1450 ℃로 4시간 소성하였다.

도 17은 얻어진 생성물의 X선 회절 차트이다. 도 17에 나타낸 바와 같이, 얻어진 생성물은 Al₂TiO₅와 ZnAl₂O₄의 혼합물이었다.

도 18은 얻어진 티탄산알루미늄의 SEM 사진이다. 도 18로부터, 실시예 1과 동일하게, 아메바상의 복수의 입자가 융합한 형상을 갖는 다공질체인 것을 알 수 있었다.

실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 다공질 티탄산알루미늄의 세공 분포를 측정하였다. 세공 용적은 0.0826 ml/g이고, 비표면적은 0.412 ㎡/g이었다.

(실시예 10)

산화아연을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 분쇄 혼합물을 제조하여, 얻어진 분쇄 혼합물 50 g을 도가니에 충전하고, 전기로에서 1400 ℃로 4시간 소성하였다.

도 19는 얻어진 생성물의 X선 회절 차트이다. 도 19에 나타낸 바와 같이, 얻어진 생성물은 Al₂TiO₅였다.

도 20은 얻어진 티탄산알루미늄의 SEM 사진이다. 도 20으로부터, 실시예 1과 동일하게, 아메바상의 복수의 입자가 융합한 형상을 갖는 다공질체인 것을 알 수 있었다.

실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 다공질 티탄산알루미늄의 세공 분포를 측정하였다. 세공 용적은 0.0654 ml/g이고, 비표면적은 0.378 ㎡/g이었다.

(실시예 11)

산화아연을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 분쇄 혼합물을 제조하여, 얻어진 분쇄 혼합물 50 g을 도가니에 충전하고, 전기로에서 1450 ℃로 4시간 소성하였다.

도 21은 얻어진 생성물의 X선 회절 차트이다. 도 21에 나타낸 바와 같이, 얻어진 생성물은 Al₂TiO₅였다.

도 22는 얻어진 티탄산알루미늄의 SEM 사진이다. 도 22로부터, 실시예 1과 동일하게, 아메바상의 복수의 입자가 융합한 형상을 갖는 다공질체인 것을 알 수 있었다.

실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 다공질 티탄산알루미늄의 세공 분포를 측정하였다. 세공 용적은 0.0602 ml/g이고, 비표면적은 0.346 ㎡/g이었다.

(비교예 1)

산화티탄 302.26 g, 산화알루미늄 423.42 g, 산화규소 29.59 g 및 물 323.69 g을 볼밀로 분쇄하면서 3시간 혼합하였다. 이상과 같이 하여 얻어진 분쇄 혼합물을 110 ℃에서 건조를 행하여, 건조물 50 g을 도가니에 충전하고, 전기로에서 1400 ℃로 4시간 소성하였다.

도 23은 얻어진 생성물의 X선 회절 차트이다. 도 23에 나타낸 바와 같이, 얻어진 생성물은 Al₂TiO₅와 TiO₂의 혼합물이었다.

도 24는 얻어진 티탄산알루미늄의 SEM 사진이다. 도 24에 나타낸 바와 같이, 얻어진 티탄산알루미늄은 다공질이 아닌 부정형의 입자였다.

실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 다공질 티탄산알루미늄의 세공 분포를 측정하였다. 세공 용적은 0.0122 ml/g이고, 비표면적은 0.257 ㎡/g이었다.

(비교예 2)

비교예 1과 동일하게 하여 분쇄 혼합물을 제조하고, 이것을 비교예 1과 동일하게 하여 건조하여, 얻어진 건조물 50 g을 도가니에 충전하고, 전기로에서 1450 ℃로 4시간 소성하였다.

도 25은 얻어진 생성물의 X선 회절 차트이다. 도 25에 나타낸 바와 같이, 얻어진 생성물은 Al₂TiO₅였다.

도 26은 얻어진 티탄산알루미늄의 SEM 사진이다. 도 26에 나타낸 바와 같이, 얻어진 티탄산알루미늄은 다공질이 아닌 부정형의 입자였다.

실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 다공질 티탄산알루미늄의 세공 분포를 측정하였다. 세공 용적은 0.0094 ml/g이고, 비표면적은 0.248 ㎡/g이었다.

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 2에 있어서의 제조 조건 및 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에 있어서의 산화아연량은 원료 중의 산화아연 함유량을 나타내고 있고, 혼합 형식은 분쇄를 건식으로 행하였는지 습식으로 행하였는지를 나타내고 있다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따라서 제조한 실시예 1 내지 11의 티탄산알루미늄은 다공질 입자이다. 이것에 대하여, 비교예 1 및 비교예 2의 티탄산알루미늄은 다공질이 아닌 입자이다.

또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11의 티탄산알루미늄에 있어서는 수은 세공 측정기에 의한 세공 분포에서의 세공 직경 0.0036 μm 내지 10 μm 범위의 세공 용적이 0.05 ml/g 이상으로 되어 있고, 0.05 내지 0.11 ml/g 범위로 되어 있다. 특히, 원료 중에 산화아연을 함유시킨 실시예 1 내지 9에 있어서는 높은 세공 용적이 얻어지고 있고, 0.07 내지 0.11 ml/g 범위로 되어 있다.

또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11의 수은 세공 측정기에 의한 세공 분포에서의 세공 직경 0.0036 μm 내지 10 μm 범위의 비표면적은 0.3 ㎡/g 이상으로 되어 있고, 0.3 내지 0.5 ㎡/g 범위로 되어 있다. 특히, 원료 중에 산화아연을 함유시킨 실시예 1 내지 9에 있어서는 0.4 내지 0.5 ㎡/g 범위로 되어 있다.

또한, 실시예 1 및 3 내지 5와, 실시예 2를 비교하면, 실시예 2에 있어서는 Al₂TiO₅와 TiO₂의 혼합물로 되어 있고, 원료인 산화티탄이 근소하게 미반응된 상태로 남아 있는 것으로 생각된다. 이것에 대하여, 소성 온도를 1300 ℃ 이상으로 한 실시예 1 및 3 내지 5에 있어서는 TiO₂가 인정되지 않고, 원료인 산화티탄이 전부 반응한 것으로 생각된다. 따라서, 소성 온도로서는 1300 ℃ 이상이 바람직한 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 8과 실시예 9를 비교하면, 산화아연 첨가량이 2.2 중량％인 실시예 9에 있어서는 Al₂TiO₅이외에 ZnAl₂O₄가 X선 회절에서 검출되어 있다. 따라서, 아연 첨가량으로서는 2.0 중량％ 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.

〔티탄산알루미늄 소결체의 제조〕

(실시예 12)

실시예 1에서 얻어진 다공질 티탄산알루미늄의 분쇄 처리를 행하여, 45 μm 이하의 입경으로 제조하였다. 이 다공질 티탄산알루미늄 입자 100 중량부에 대하여, 흑연 20 중량부, 메틸셀룰로오스 10 중량부, 지방산 비누 0.5 중량부를 배합하고, 추가로 물을 적당량 첨가하여 혼련하여, 압출 성형 가능한 배토를 얻었다.

얻어진 배토를 압출 성형기로 벌집형 구조체가 되도록 압출하여 성형하였다. 얻어진 성형체를 셀의 개구부가 체크 무늬가 되도록 한쪽 눈 밀봉을 행하였다. 다음으로, 마이크로 건조기 및 열풍 건조기로 건조한 후, 얻어진 성형체를 1500 ℃로 소성하여, 티탄산알루미늄 소결체를 얻었다.

(실시예 13)

실시예 5에서 얻어진 다공질 티탄산알루미늄의 분쇄 처리를 행하여, 45 μm 이하의 입경으로 제조하였다. 이 다공질 티탄산알루미늄 입자 100 중량부에 대하여, 흑연 20 중량부, 메틸셀룰로오스 10 중량부, 지방산 비누 0.5 중량부를 배합하고, 추가로 물을 적당량 첨가하여 혼련하여, 압출 성형 가능한 배토를 얻었다.

(실시예 14)

실시예 11에서 얻어진 다공질 티탄산알루미늄의 분쇄 처리를 행하여, 45 μm 이하의 입경으로 제조하였다. 이 다공질 티탄산알루미늄 입자 100 중량부에 대하여, 흑연 20 중량부, 메틸셀룰로오스 10 중량부, 지방산 비누 0.5 중량부를 배합하고, 추가로 물을 적당량 첨가하여 혼련하여, 압출 성형 가능한 배토를 얻었다.

(비교예 3)

비교예 2에서 얻어진 티탄산알루미늄의 분쇄 처리를 행하여, 45 μm 이하의 입경으로 제조하였다. 이 다공질 티탄산알루미늄 입자 100 중량부에 대하여, 흑연 20 중량부, 메틸셀룰로오스 10 중량부, 지방산 비누 0.5 중량부를 배합하고, 추가로 물을 적당량 첨가하여 혼련하여, 압출 성형 가능한 배토를 얻었다.

<입자 개수 농도 감소율의 측정>

실시예 12 내지 14 및 비교예 3에서 얻어진 벌집형 구조의 티탄산알루미늄 소결체에 대해서, 입자 개수 농도 감소율을 측정하였다. 얻어진 티탄산알루미늄 소결체에 디젤로부터의 배기 가스를 유입시켜, 그 전후에서의 입경별 농도를 전자식 저압 임팩터로 측정하여, 입자 개수 농도 감소율을 측정하였다. 결과를 도 27에 나타내었다.

도 27에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 다공질 티탄산알루미늄을 이용하여 제조한 실시예 12 내지 14의 티탄산알루미늄 소결체에 있어서는 입경이 작은 미립자, 특히 100 nm 이하의 입경의 미립자의 보집 능력이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims

불규칙 방향으로 복수의 돌기가 연장된 아메바상의 형상을 갖는 입자가 융합한 형상을 갖는 다공질체의 입자인 것을 특징으로 하는 다공질 티탄산알루미늄.
제1항에 있어서, 수은 세공 측정기에 의한 세공 분포에서의 세공 직경 0.0036 μm 내지 10 μm 범위의 세공 용적이 0.05 ml/g 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 티탄산알루미늄.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수은 세공 측정기에 의한 세공 분포에서의 세공 직경 0.0036 μm 내지 10 μm 범위 내의 비표면적이 0.3 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 티탄산알루미늄.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 티탄산알루미늄을 이용하여 성형한 성형체를 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 다공질 티탄산알루미늄의 소결체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 티탄산알루미늄을 제조하는 방법이며,
티탄원 및 알루미늄원을 포함하는 원료를 기계화학적으로 분쇄하면서 혼합하는 공정과,
분쇄 혼합물을 소성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 다공질 티탄산알루미늄의 제조 방법.
제5항에 있어서, 1300 내지 1600 ℃ 범위 내의 온도로 소성하는 것을 특징으로 하는 다공질 티탄산알루미늄의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 원료 중에 아연 화합물이 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 티탄산알루미늄의 제조 방법.
제7항에 있어서, 아연 화합물의 함유량이 티탄원 및 알루미늄원의 합계에 대하여 산화아연 환산으로 0.5 내지 2.0 중량％ 범위 내인 것을 특징으로 하는 다공질 티탄산알루미늄의 제조 방법.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 원료 중에 규소원이 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 티탄산알루미늄의 제조 방법.
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 기계화학적인 분쇄가 진동밀에 의한 분쇄인 것을 특징으로 하는 다공질 티탄산알루미늄의 제조 방법.