KR20070034206A - 배기가스 정화용 허니컴 필터 및 그의 제조 방법 - Google Patents

배기가스 정화용 허니컴 필터 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070034206A
KR20070034206A KR1020050088616A KR20050088616A KR20070034206A KR 20070034206 A KR20070034206 A KR 20070034206A KR 1020050088616 A KR1020050088616 A KR 1020050088616A KR 20050088616 A KR20050088616 A KR 20050088616A KR 20070034206 A KR20070034206 A KR 20070034206A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
exhaust gas
group
gas purification
honeycomb filter
honeycomb
Prior art date
Application number
KR1020050088616A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100753212B1 (ko
Inventor
황광택
훈 정
오유근
조항근
Original Assignee
요업기술원
(주) 세라컴
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 요업기술원, (주) 세라컴 filed Critical 요업기술원
Priority to KR1020050088616A priority Critical patent/KR100753212B1/ko
Publication of KR20070034206A publication Critical patent/KR20070034206A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100753212B1 publication Critical patent/KR100753212B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2068—Other inorganic materials, e.g. ceramics
    • B01D39/2072—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being particulate or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/10—Filtering material manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
    • B01D2239/1208—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
    • B01D2239/1216—Pore size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 경유 자동차에서 방출되는 입자상 물질 및 NOx, SOx 등의 대기 오염 물질을 처리할 수 있는 배기 가스 정화용 허니컴 필터(honeycomb filter)와 그 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 배기 가스 정화용 허니컴 필터는 M1+x-yAyZr2P3-xSixO12 및 M1 - yAyZr2P3O12로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물을 포함한다. 상기 화합물 M1 +x- yAyZr2P3 - xSixO12 및 M1 - yAyZr2P3O12에 있어서, 상기 M 은 Na, Li, Ca, Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 상기 A 는 Ti, Ba, B, V로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이며, 상기 x는 0 < x ≤ 2를 만족하고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족한다.
본 발명의 배기 가스 정화용 허니컴 필터는 여과 특성이 우수하고, 뛰어난 열전도도 및 내열 충격성을 갖는 등 열적 특성이 우수하여, 경유 자동차용 입자상 물질의 제거를 위한 필터로 효과적으로 사용할 수 있다. 또한 전기적 특성이 뛰어나 전기적 센서로도 활용이 가능하다.
경유자동차, 허니컴 필터, 나노복합체, 열전도도

Description

배기가스 정화용 허니컴 필터 및 그의 제조 방법{Honeycomb filter for purification of the exhaust gas and method of manufacturing the same }
도 1은 MgZr2P3O12의 미세 구조를 보인 사진이다.
도 2는 Mg0 .9Ti0 .1Zr2P3O12의 미세 구조를 보인 사진이다.
도 3은 허니컴 필터를 제조하는 공정도이다.
본 발명은 경유 자동차에서 배출되는 입자상 물질(metal, ash, soot, mineral), 탄화수소(hydrocarbon)의 응집체, NOx, SOx 등의 대기 오염 물질을 여과하는 허니컴 필터의 소재와 그 제조방법에 관한 것이다.
경유 자동차는 휘발유나 LPG 자동차에 비해 입자상 물질의 배출이 많아 이를 제거하는 필터가 필요한데, 이들을 제거하기 위한 디젤 입자상 제거용 필터(DPF, diesel particulate filter)의 재료로는 탄화규소(SiC)와 코디어라이트(cordierite) (2MgO·2Al2O3·5SiO2)가 현재 사용되고 있다.
탄화규소(SiC)는 내열 충격성이 높고 열전도도가 높은 반면 제조가 어렵고 가격이 비싼 단점이 있다. 이에 비해 코디어라이트(cordierite)는 열팽창계수가 낮고 가격이 저렴한 장점이 있으나 고온 안정성에서 문제가 있어 내열성 및 열전도도를 향상시킬 필요가 있다.
따라서 기존의 재료들의 특성을 향상시키는 노력 이외에 새로운 재료에 대한 개발이 이루어지고 있다. 새로운 재료로서는 스피넬, 티타네이트, 나이트라이드, 카보실리케이트 등이 있으며 열팽창계수를 낮추고 열전도도를 향상시키는 것이 핵심이다.
미국특허 (US 60,237,622, US 6,576,597)에서는 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화인산, 지르코니아, 실리카의 다성분계 조성의 허니컴 필터의 제조를 보고하였다. 제조된 필터 재료는 열팽창계수가 15×10-7 정도로 낮아 자동차용으로 사용 가능하다. 그러나 열전도도와 열충격 저항이 기존 탄화규소(SiC) 재질에 비해 낮아 이를 향상시킬 필요가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 여과 특성이 우수하고 열전도도와 내열 충격성이 향상된 배기 가스 정화용 허니컴 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 배기 가스 정화용 허니컴 필터의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 M1 - yAyZr2P3O12를 포함하고, 상기 M 은 Na, Li, Ca, Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 상기 A 는 Ti, Ba, B, V로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이며, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족하는 것인 배기 가스 정화용 허니컴 필터를 제공한다.
본 발명은 또한, M1 +x- yAyZr2P3 - xSixO12를 포함하고, 상기 M 은 Na, Li, Ca, Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 상기 A 는 Ti, Ba, B, V로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이며, 상기 x는 0 < x ≤ 2를 만족하고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족하는 것인 배기 가스 정화용 허니컴 필터를 제공한다.
본 발명은 또한, 각각의 원소의 출발 원료들을 혼합하고 건조한 후, 하소하여 M1 +x- yAyZr2P3 - xSixO12 및 M1 - yAyZr2P3O12로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 (상기 M 은 Na, Li, Ca, Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 상기 A 는 Ti, Ba, B, V로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이며, 상기 x는 0 < x ≤ 2를 만족하고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족한다.)의 분말을 제조하는 단계, 상기 분말에 바인더를 첨가하여 허니컴 형상으로 성형하는 단계, 상기 성형된 허니컴을 건조하는 단계, 상기 건조된 허니컴을 1차 소결하는 단계 및 제조된 허니컴을 플러깅(plugging)한 후 2차 소결하는 단계를 포함하는 배기 가스 정화용 허니컴 필터의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 배기 가스 정화용 허니컬 필터는 M1+x-yAyZr2P3-xSixO12 및 M1- yAyZr2P3O12로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물을 포함한다. 상기 M1 +x- yAyZr2P3 -xSixO12 및 M1 - yAyZr2P3O12에 있어서, 상기 M 은 Na, Li, Ca, Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 상기 A 는 Ti, Ba, B, V로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이다.
상기 화합물 M1 +x- yAyZr2P3 - xSixO12 및 M1 - yAyZr2P3O12은 반드시 Na, Li, Ca, Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소, Zr 및 P를 포함하며, Ti, Ba, B, V로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소 및 Si는 선택적으로 포함함으로써 여과 특성 및 열적 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, Na, Li, Ca, Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소, Zr 및 P는 필수 구성 원소이고, Ti, Ba, B, V로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소 및 Si는 선택적 구성 원소이다.
상기 화합물 M1 +x- yAyZr2P3 - xSixO12 및 M1 - yAyZr2P3O12에 있어서, 상기 x는 0 < x ≤ 2를 만족하고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족한다. x, y의 값은 상기 범위에서 제한 없이 선택될 수 있다.
다만, 상기 화합물 M1 +x- yAyZr2P3 - xSixO12에서 x가 2를 초과하면 열적 특성이 열화되어 바람직하지 못하며, 상기 화합물 M1 +x- yAyZr2P3 - xSixO12에서 x가 0.001 < x ≤0.5인 경우 또는 상기 화합물 M1 - yAyZr2P3O12은 열적 특성이 극히 우수하여 가장 바람직하다. 또한, 상기 y가 0.5를 초과하는 경우 열적 특성이 열화되어 바람직하지 못하며, y가 0.05≤y≤0.1을 만족하는 경우는 열적 특성이 극히 우수하여 가장 바람 직하다.
상기 화합물 M1 - yAyZr2P3O12에서 y가 0인 경우는 필수 구성 원소인 Na, Li, Ca, Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소, Zr 및 P만이 포함된 경우로 MZr2P3O12의 조성을 가진다.
상기 M1 +x- yAyZr2P3 - xSixO12 및 M1 - yAyZr2P3O12은 출발 원료들을 용매에 넣어 혼합하고 건조한 후 하소함으로써 얻어질 수 있는데, Na 원소의 출발 원료로서 Na2CO3, Na2O로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물, Mg 원소의 출발 원료로서 MgO, Mg(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물, Zr 원소의 출발 원료로서 ZrO2, ZrSiO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물, Si 원소의 출발 원료로서 SiO2, MgSiO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물, P 원소의 출발 원료로서 NH4H2PO4, Ti 원소의 출발 원료로서 TiO2, Ti(OH)4, Ba의 출발 원료로서 BaO, BaCO3, B 원소의 출발 원료로서 B2O3, V 원소의 출발 원료로서 NH3VO4 , V2O3로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물이 사용될 수 있다. 다만, 출발 원료의 범위가 상기 범위로 제한되는 것은 아니다.
상기 Na, Li, Ca, Mg 중 Mg가 사용되는 것이 가장 바람직한데, 이는 Mg를 사용하는 경우 가장 우수한 열적 특성을 보이기 때문이다. 구체적으로, 가장 낮은 열팽창계수와 가장 높은 열전도도를 갖게 된다. 열팽창 계수가 낮다는 겻은 급격한 온도 변화에도 부피 변화가 적어, 내열 충격성이 강함을 의미한다.
상기 화합물 M1 +x- yAyZr2P3 - xSixO12에서 Si는 전혀 포함되지 않거나, 미량으로 포함되는 것이 바람직한데, 이는 이러한 경우에 낮은 열팽창계수와 높은 열전도도를 갖는 등 열적 특성이 가장 우수하기 때문이다. Si가 전혀 포함되지 않는 경우가 가장 우수한 열적 특성을 나타내지만, 화합물의 합성의 용이성 및 경제성으로 인해 Si가 미량 포함되는 경우 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 이는 자연계에 존재하는 광물들 중에는 Na, Li, Ca, Mg로 이루어진 군에서 선택되는 원소와 Si를 함께 포함하는 것들이 많아, 화합물 제조에 용이하게 사용될 수 있기 때문이다. 대표적인 광물로는 Mg3Si4O11(Talc), MgSiO3 등이 있다.
상기 Ti, Ba, B, V는 M1 +x- yAyZr2P3 - xSixO12 및 M1 - yAyZr2P3O12의 구성 원소로 포함됨으로써, 열팽창계수, 열전도도 및 내화도를 나타내는 SK(Seger Kegel)를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 Ti, Ba, B, V이 포함되면 입자의 형상을 구형으로 하고, 입자 크기를 균일하게 하여, 여과 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 Ti를 포함하지 않는 MgZr2P3O12의 미세 구조이고, 도 2는 Ti를 포함하는 M0 .5Ti0 .5Zr2P3O12의 미세 구조를 나타낸 사진이다. Ti를 포함하지 않는 MgZr2P3O12의 미세 구조는 구형의 입자 형상을 나타내지 않고, 입자 크기도 균일하지 못하며, Ti를 포함하는 M0 .5Ti0 .5Zr2P3O12의 미세 구조는 구형의 입자 형상을 나타내며, 입자 크기가 균일함을 확인할 수 있다.
상기 Ti, Ba, B, V 중 Ti가 사용되는 것이 가장 바람직한데, 이는 Ti가 사용된 경우에 SK가 가장 우수하기 때문이다.
본 발명의 배기 가스 정화용 허니컬 필터는 M1+x-yAyZr2P3-xSixO12 및 M1-yAyZr2P3O12로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 외에 Mo 또는 Mo 화합물을 더욱 포함할 수 있다. Mo 화합물의 대표적인 예로 MoO2 , MoO3 및 Mo-Si를 들 수 있다. 다만, 사용 가능한 Mo 화합물이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Mo 또는 Mo 화합물을 포함함으로써 열팽창계수, 열전도도 등의 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 Mo 또는 Mo 화합물은 나노 사이즈, 구체적으로는 10 내지 100nm로 포함되는 것이 바람직한데, 이러한 사이즈에서 가장 우수한 열적 특성을 볼 수 있기 때문이다.
Mo 또는 Mo 화합물는 M1+x-yAyZr2P3-xSixO12 및 M1-yAyZr2P3O12로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물의 출발 원료들과 같이 혼합되어 첨가될 수도 있고, M1+x-yAyZr2P3-xSixO12 및 M1 - yAyZr2P3O12로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물을 성형한 후 Mo 또는 Mo 화합물 용액으로 코팅함에 의해서 첨가될 수도 있다. 다만, Mo 또는 Mo 화합물의 첨가 방법이 상기 두 가지 방법에 한정되는 것은 아니다.
상기의 방식들 중 상기 화합물을 성형한 후 Mo 또는 Mo 화합물 용액으로 코팅하는 방법은 Mo 또는 Mo 화합물이 상기 화합물의 입자 내에 존재하거나 출발 원료들과 반응을 일으킬 염려가 없어, 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 배기 가스 정화용 허니컴 필터의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법에 의해 상기 본 발명의 배기 가스 정화용 허니컴 필터를 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 제조 방법은 각각의 원소의 출발 원료들을 혼합하고 건조한 후, 하소하여 M1+x-yAyZr2P3-xSixO12 및 M1-yAyZr2P3O12로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물(M 은 Na, Li, Ca, Mg 중 어느 하나이고, A 는 Ti, Ba, B, V 중 어느 하나이다.)의 분말을 제조하는 단계, 상기 분말에 바인더를 첨가하여 허니컴 형상으로 성형하는 단계, 상기 성형된 허니컴을 건조하는 단계, 상기 건조된 허니컴을 1차 소결하는 단계 및 제조된 허니컴을 플러깅(plugging)한 후 2차 소결하는 단계를 포함한다.
먼저, 각각의 원소의 출발 원료들을 혼합하고 건조한 후, 하소하여 M1+x-yAyZr2P3-xSixO12 및 M1 - yAyZr2P3O12로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물(상기 M 은 Na, Li, Ca, Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 상기 A 는 Ti, Ba, B, V로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이며, 상기 x는 0 < x ≤ 2를 만족하고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족한다.)의 분말을 제조한다. 상기 분말 제조 단계에서. Na 원소의 출발 원료로서 Na2CO3, Na2O로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물, Mg 원소의 출발 원료로서 MgO, Mg(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물, Zr 원소의 출발 원료로서 ZrO2, ZrSiO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물, Si 원소의 출발 원료로서 SiO2, MgSiO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물, P 원소의 출발 원료로서 NH4H2PO4, Ti 원소의 출발 원료로서 TiO2, Ti(OH)4, Ba의 출발 원료로서 BaO, BaCO3, B 원소의 출발 원료로서 B2O3, V 원소의 출발 원료로서 NH3VO4, V2O3로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물을 사용할 수 있다.
출발 원료들의 혼합, 건조는 습식법으로 1∼10시간 동안 혼합하여 건조방법(동결건조, 진공건조, 가열건조)을 달리하여 용매가 완전히 건조될 때까지 실시한다. 상기 용매로는 에탄올, 메탄올 및 이소프로판올이 사용될 수 있다.
혼합, 건조된 원료는 800∼1200℃에서 하소하여 공기 및 수분과 반응할 수 있는 물질들을 먼저 반응시켜 안정한 분말을 제조한다. 제조된 분말들은 열처리 온도의 영향에 따라 약간의 차이는 보이지만 결정상 및 수분 반응이 없는 원료를 합성할 수 있다.
하소 단계를 거친 원료는 유기 바인더를 첨가하여 성형성을 부여한 후 압출하여 100∼400 cel/inch2의 허니컴 형상으로 성형한다. 상기 바인더로는 PVA, MC, PEG가 사용될 수 있다.
그 후, 항온 항습기에서 건조시키고, 1100∼1600℃까지 1차 소결하고, 허니컴의 집진 효율성을 향상시키기 위하여 플러깅(plugging) 과정을 거친 후, 1100∼1600℃에서 재소결하여 허니컴 필터를 제조한다.
상기 플러깅이란 경유자동차에 장착하기 위하여 셀을 교대로 막게 되는 과정 으로, 재질은 허니컴 필터와 동일한 것을 사용한다. 플러깅(plugging) 방법은 셀 크기에 맞는 장치에 슬러리를 공급하는 방법이나 각각의 셀을 주사기로 막는 방법이 사용된다.
상기 본 발명의 배기 가스 정화용 허니컴 필터의 제조 방법은 열전도도 및 강도 향상을 위해 Mo 또는 Mo 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있는데, Mo 또는 Mo 화합물은 나노 사이즈(10nm 내지 100nm)의 입경을 갖는 것이 바람직하다.
Mo 또는 Mo 화합의 첨가는 두 가지 방법으로 이루어질 수 있다. Mo 또는 Mo 화합물과 출발 원료들이 완전하게 반응하여 안정된 상을 유지하기 위해, Mo 또는 Mo 화합물의 졸과 출발 원료들을 습식에 사용되는 용매들과 같이 혼합하여 건조한 후 1차 소성하는 방법과 출발 원료들만을 혼합하여 1차 하소한 후 성형하고 성형된 허니컴에 Mo 용액을 첨가하여 저온에서 열처리하는 방법이 그것이다.
우선 첫 번째 방법은 볼밀에 사용되는 용매에 10nm 내지 100nm의 입경을 갖는 Mo 또는 Mo 화합물의 졸을 0∼30wt% 혼합하고, 성형 첨가제(결합제, 이형제 등)를 0∼5 wt% 첨가하여 혼련기(kneader)에서 혼련한다. 그 후, 가소성을 가지는 cake를 압출기(extruder)에서 100∼400 cell/inch2의 허니컴 형상으로 압출한다. 성형한 허니컴은 건조기에서 갈라짐이 발생하지 않도록 천천히 건조한 후 1차 소결 과정을 거친다. 이때 소결 조건은 1100∼1600℃ 범위에서 1∼10 시간이다. 첨가한 몰리브덴은 열처리 과정에서 산화물이나 금속으로 남게 되는데 산화 분위기를 유지하면 산화몰리브덴이 되고 환원 분위기를 유지하면 금속 상태로 존재하게 된다.
두 번째 방법은 Mo 용액을 1차 소결한 허니컴 필터에 dipping하는 방법이다. 이때 용액의 점도는 결합제를 0.5∼5 wt% 첨가하여 조절하며, 재차 건조기에서 건조 과정을 거친다.
상기 Mo 용액은 Mo 금속을 알코올과 반응하여 나노 크기의 입자로 제조하여 코팅이 용이하게 하기 위해 적당량의 PVA를 첨가하여 1∼20 cps의 점성을 가진 액상으로 제조하여 코팅 용액으로 사용한다.
상기의 방식들 중 Mo 용액을 1차 소결한 허니컴 필터에 dipping하는 방법은 Mo 금속이 상기 화합물의 입자 내에 존재하거나, 출발 원료들과 반응을 일으킬 염려가 없어 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
압출 성형에 의해 제조된 허니컴 필터의 기공율은 30∼60%이며, 기공크기는 2∼20 ㎛ 범위이다. 기공율을 높이고 기공크기를 조절하기 위해서 그라파이트나 우레탄 재질의 조공제가 사용될 수 있으며, 기공율이 45% 이상, 평균기공 크기는 10㎛ 내외로 조절이 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나, 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-3)
에탄올 용매 120 ml에 하기 표 1의 혼합비에 따라 출발 원료들을 100 g(출발 원료의 총 질량) 혼합하고 110℃에서 건조한 후 1100℃ 하소하여 분말을 제조하였 다. 상기 분말에 PVA를 일정량 첨가하여 200cel/inch2의 허니컴 형상으로 성형하였다. 성형된 허니컴은 건조 후 1400℃에서 1차 소결하였다. 1차 소결된 허니컴을 플러깅한 후 1400℃에서 2차 소결하여 배기 가스 정화용 허니컴 필터를 제조하였다.
[표 1]
출발 원료(mol 비) 실시예 1 실시예 2 실시예 3
Na2CO3 0.5 - -
CaCO3 - 1 -
Mg(OH)2 - - 1
NH4H2PO4 3 3 3
ZrO2 2 2 2
(실시예 4-7)
에탄올 용매 120 ml에 하기 표 2의 혼합비에 따라 출발 원료들을 100 g(출발 원료의 총 질량) 혼합한 것을 제외하고, 그 이후의 과정은 실시예 1-3과 동일한 방법으로 배기 가스 정화용 허니컴 필터를 제조하였다.
[표 2]
출발 원료(mol 비) 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
SiO2 - 0.5 1 1.5
Mg(OH)2 1 1.5 2 2.5
NH4H2PO4 3 2.5 2 1.5
ZrO2 2 2 2 2
(실시예 8-11)
에탄올 용매 120 ml에 하기 표 3의 혼합비에 따라 출발 원료들을 100 g(출발 원료의 총 질량) 혼합한 것을 제외하고, 그 이후의 과정은 실시예 1-3과 동일한 방법으로 배기 가스 정화용 허니컴 필터를 제조하였다.
[표 3]
출발 원료(mol 비) 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
TiO2 0.1 - - -
V2O3 - 0.05 - -
Ba2CO3 - - 0.05 -
B2O3 - - - 0.05
Mg(OH)2 0.9 0.9 0.9 0.9
NH4H2PO4 3 3 3 3
ZrO2 2 2 2 2
(실시예 12-15)
에탄올 용매 120 ml에 하기 표 4의 혼합비에 따라 출발 원료들을 100 g(출발 원료의 총 질량) 혼합한 것을 제외하고, 그 이후의 과정은 실시예 1-3과 동일한 방법으로 배기 가스 정화용 허니컴 필터를 제조하였다.
[표 4]
출발 원료(mol 비) 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
TiO2 - 0.1 0.2 0.3
Mg(OH)2 1 0.9 0.8 0.7
NH4H2PO4 3 3 3 3
ZrO2 2 2 2 2
(실시예 16)
에탄올 용매 120 ml에 Mo 졸 20 ml 과 하기 표 5의 혼합비에 따라 출발 원료들 100 g(출발 원료의 총 질량)을 혼합하고 110 ℃에서 건조한 후 하소하여 분말을 제조하였다. 상기 분말에 PVA를 일정량 첨가하여 200cel/inch2의 허니컴 형상으로 성형하였다. 성형된 허니컴은 건조 후 1400℃에서 1차 소결하였다. 1차 소결된 허니컴을 플러깅한 후 1400℃에서 2차 소결하여 배기 가스 정화용 허니컴 필터를 제조하였다.
(실시예 17)
에탄올 용매 120 ml에 하기 표 5의 혼합비에 따라 출발 원료들을 100 g(출발 원료의 총 질량)을 혼합하고 110 ℃에서 건조한 후 하소하여 분말을 제조하였다. 상기 분말에 PVA를 일정량 첨가하여 200cel/inch2의 허니컴 형상으로 성형하였다. 그 후, Mo 금속을 알코올과 반응시켜 나노크기의 입자로 제조한 후, PVA를 첨가하여 1∼20 cps의 점성을 가진 액상으로 제조하고, 제조된 Mo 금속 용액으로 성형된 허니컴을 디핑(dipping)하였다. 그 후, 상기 디핑된 허니컴을 건조하고, 1400℃에서 1차 소결하였다. 1차 소결된 허니컴을 플러깅한 후 1400℃에서 2차 소결하여 배기 가스 정화용 허니컴 필터를 제조하였다.
[표 5]
출발 원료(mol 비) 실시예 16 실시예 17
TiO2 0.1 0.1
Mg(OH)2 0.9 0.9
NH4H2PO4 3 3
ZrO2 2 2
상기 실시예 1-17에 대하여 기공도(Porosity, %), 열팽창계수(Mean CTE), 꺾임강도(MOR, MPa), 열전도도(Thermal conductivity, W/m K) 및 SK를 측정하였다.
하기 표 6은 실시예 1-3의 측정 결과를 나타낸 표이다.
[표 6]
실시예 1 실시예 2 실시예 3
기공도(%) 42.1 41.5 48.6
열팽창계수(×10-6) 3.5 5.7 2.2
꺾임강도(MPa) 15 9 18
열전도(W/m K) 0.89 1.44 2.34
상기 표 6을 통해 M1 +x- yAyZr2P3 - xSixO12의 조성에서 M은 Mg인 경우에 가장 우수한 열적 특성을 나타냄을 알 수 있다.
하기 표 7은 실시예 4-7의 측정 결과를 나타낸 표이다.
[표 7]
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
기공도(%) 48.6 46.4 52.3 39.6
열팽창계수(×10-6) 2.2 6.4 5.8 7.3
꺾임강도(MPa) 18 10 - -
열전도(W/m K) 2.34 1.44 0.89 1.23
SK 34 32 30 28
상기 표 7을 통해 M1 +x- yAyZr2P3 - xSixO12의 조성에서 Si는 전혀 첨가되지 않거나 미량으로 첨가되는 것이 가장 우수한 열적 특성을 나타냄을 확인하였다.
하기 표 8은 실시예 8-11의 측정 결과를 나타낸 표이다.
[표 8]
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
기공도(%) 45.3 58.6 17.3 27.6
열팽창계수(×10-6) 2.0 2.9 - -
꺾임강도(MPa) 11 17 - -
열전도(W/m K) 2.47 1.89 - -
상기 표 8을 통해 M1+x-yAyZr2P3-xSixO12의 조성에서 A은 Ti인 경우에 가장 우수한 열적 특성을 나타냄을 확인하였다.
하기 표 9은 실시예 12-15의 측정 결과를 나타낸 표이다.
[표 9]
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
기공도(%) 48.6 45.3 52.3 39.6
열팽창계수(×10-6) 2.2 2.0 5.5 -
꺾임강도(MPa) 18 11 - -
열전도(W/m K) 2.34 2.47 0.79 -
상기 표 9를 통해 Ti가 0.1의 비로 첨가될 때 가장 우수한 열적 특성을 나타냄을 확인하였다.
하기 표 10은 실시예 16-17의 측정 결과를 나타낸 표이다.
[표 10]
실시예 16 실시예 17
기공도(%) 39.7 45.3
열팽창계수(×10-6) 2.3 2.0
꺾임강도(MPa) 12 11
열전도(W/m K) 2.45 3.44
상기 표 10을 통해 Mo는 출발 원료의 혼합 단계에서 혼합되는 것보다, 허니컴을 성형한 후 디핑하는 방법으로 첨가되는 것이 보다 우수한 열적 특성을 나타냄을 확인하였다.
본 발명의 허니컴 필터는 여과 특성이 우수하고, 높은 열전도도와 낮은 열팽창계수를 갖는 등 열적 특성이 우수하여, 경유자동차용 입자상 물질의 제거를 위한 필터로 효과적으로 사용할 수 있다. 또한 전기적 특성이 뛰어나 전기적 센서로도 활용이 가능하다.

Claims (18)

  1. 화합물 M1 - yAyZr2P3O12을 포함하고,
    상기 M 은 Na, Li, Ca, Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고,
    상기 A 는 Ti, Ba, B, V로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이며,
    상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족하는 것인
    배기 가스 정화용 허니컴 필터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 y는 0.05≤ y ≤ 0.1를 만족하는 것인 배기 가스 정화용 허니컴 필터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 M은 Mg인 것인 배기 가스 정화용 허니컴 필터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 A는 Ti인 것인 배기 가스 정화용 허니컴 필터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 배기 가스 정화용 허니컴 필터는 Mo 또는 Mo 화합물을 더 포함하는 것 인 배기 가스 정화용 허니컴 필터.
  6. 화합물 M1 +x- yAyZr2P3 - xSixO12을 포함하고,
    상기 M 은 Na, Li, Ca, Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고,
    상기 A 는 Ti, Ba, B, V로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이며,
    상기 x는 0 < x ≤ 2를 만족하고,
    상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족하는 것인
    배기 가스 정화용 허니컴 필터.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 y는 0.05 ≤ y ≤ 0.1를 만족하는 것인 배기 가스 정화용 허니컴 필터.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 M은 Mg인 것인 배기 가스 정화용 허니컴 필터.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 A는 Ti인 것인 배기 가스 정화용 허니컴 필터.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 배기 가스 정화용 허니컴 필터는 Mo 또는 Mo 화합물을 더 포함하는 것인 배기 가스 정화용 허니컴 필터.
  11. M, A, Zr, P 및 Si의 출발 원료들을 혼합하고 건조한 후, 하소하여 M1 -yAyZr2P3O12 및 M1 - yAyZr2P3O12로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 (상기 M 은 Na, Li, Ca, Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 원소이고, 상기 A 는 Ti, Ba, B, V로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 원소이며, 상기 x는 0 < x ≤ 2를 만족하고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족한다.)의 분말을 제조하는 단계;
    상기 분말에 바인더를 첨가하여 허니컴 형상으로 성형하는 단계;
    상기 성형된 허니컴을 건조하는 단계;
    상기 건조된 허니컴을 1차 소결하는 단계; 및
    제조된 허니컴을 플러깅(plugging)한 후 2차 소결하는 단계를 포함하는 배기가스 정화용 허니컴 필터의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 Na 원소의 출발 원료는 Na2CO3, Na2O로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물이고,
    상기 Mg 원소의 출발 원료는 MgO, Mg(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물이고,
    상기 Zr 원소의 출발 원료는 ZrO2, ZrSiO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물이고,
    상기 Si 원소의 출발 원료는 SiO2, MgSiO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물이고,
    상기 P 원소의 출발 원료는 NH4H2PO4이고,
    상기 Ti 원소의 출발 원료는 TiO2, Ti(OH)4로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물이고,
    상기 Ba 원소의 출발 원료는 BaO, BaCO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물이고,
    상기 B 원소의 출발 원료는 B2O3이며,
    상기 V 원소의 출발 원료는 NH3VO4 , V2O3로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물인 것인 배기가스 정화용 허니컴 필터의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 분말 제조 단계의 상기 출발 원료의 혼합은 0∼30wt%의 Mo 또는 Mo 화합물의 졸을 상기 출발 원료에 첨가하여 혼합하는 것인 배기가스 정화용 허니컴 필터의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 허니컴의 성형 단계 후, 상기 허니컴의 건조 단계 전에, 상기 성형된 허니컴을 Mo 용액으로 코팅하는 단계를 더 포함하는 배기가스 정화용 허니컴 필터의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 Mo 용액은 Mo 금속을 알코올과 반응시켜 나노 크기의 입자로 제조한 후, PVA를 첨가하여 1∼20 cps의 점성을 가진 액상으로 제조되는 것인 배기가스 정화용 허니컴 필터의 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 1차 소결은 1100∼1600℃에서 이루어지는 것인 배기가스 정화용 허니컴 필터의 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 2차 소결은 1100∼1600℃에서 이루어지는 것인 배기가스 정화용 허니컴 필터의 제조방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 성형 단계에서 상기 허니컴은 100 ∼ 400 cel/inch2으로 제조되는 것인 배기가스 정화용 허니컴 필터의 제조방법.
KR1020050088616A 2005-09-23 2005-09-23 배기가스 정화용 허니컴 필터 및 그의 제조 방법 KR100753212B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050088616A KR100753212B1 (ko) 2005-09-23 2005-09-23 배기가스 정화용 허니컴 필터 및 그의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050088616A KR100753212B1 (ko) 2005-09-23 2005-09-23 배기가스 정화용 허니컴 필터 및 그의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070034206A true KR20070034206A (ko) 2007-03-28
KR100753212B1 KR100753212B1 (ko) 2007-08-30

Family

ID=41632098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050088616A KR100753212B1 (ko) 2005-09-23 2005-09-23 배기가스 정화용 허니컴 필터 및 그의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100753212B1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2064977C (en) * 1991-04-05 1998-09-22 Eiichi Shiraishi Catalyst for purifying exhaust gas
AU7858800A (en) 1999-10-05 2001-05-10 Corning Incorporated Method of making phosphate-based ceramic filters
JP3724708B2 (ja) * 1999-11-26 2005-12-07 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
US6322605B1 (en) 2000-05-31 2001-11-27 Corning Incorporated Diesel exhaust filters
KR100695886B1 (ko) * 2004-07-13 2007-03-19 요업기술원 나노 복합체를 포함하는 배기가스 정화용 허니컴 필터 및그의 제조방법.

Also Published As

Publication number Publication date
KR100753212B1 (ko) 2007-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5039554B2 (ja) チタン酸アルミニウムに基づく、ガラス相を含むセラミック体
US5258150A (en) Fabrication of low thermal expansion, high porosity cordierite body
EP2221287B1 (en) Aluminum titanate based ceramic honeycomb structure, process for production of the same and raw material powder for the production thereof
JP5175212B2 (ja) 高多孔度コージエライトセラミックハニカム物品および方法
US7976768B2 (en) Aluminum titanate ceramic forming batch mixtures and green bodies including pore former combinations and methods of manufacturing and firing same
US7341970B2 (en) Low thermal expansion articles
KR101093468B1 (ko) 배기가스 정화 허니컴 필터 및 그 제조방법
JP6149304B2 (ja) 低密度コージエライト体およびその製造方法
JP2003502261A (ja) 低膨張／高多孔度／高強度コージエライト体及び方法
JP2008543701A (ja) ジオポリマー複合体およびそれから形成された構造体
KR101971331B1 (ko) 알루미늄 티타네이트 조성물, 이를 포함하는 세라믹 제품, 및 이의 제조방법
KR101677486B1 (ko) 세라믹 허니컴 구조체 및 그 제조 방법
KR101093467B1 (ko) 배기가스 정화 허니컴 필터 및 그 제조방법
EP1680206A1 (en) Ceramic body based on aluminum titanate
KR20050032579A (ko) 알루미늄 티타네이트-계 세라믹 제품
KR20150065174A (ko) 멀라이트로 구성된 개선된 다공성 바디 및 그를 형성하는 방법
JPH0582343B2 (ko)
JP2010516621A (ja) 押出成形した繊維状炭化ケイ素基材およびその製造方法
KR20100117215A (ko) 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 및 그 제조방법
KR100753212B1 (ko) 배기가스 정화용 허니컴 필터 및 그의 제조 방법
KR100695886B1 (ko) 나노 복합체를 포함하는 배기가스 정화용 허니컴 필터 및그의 제조방법.
WO2010143494A1 (ja) 柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法並びにハニカム構造体
US11505504B2 (en) Non-oxide inorganic pore-formers for cordierite ceramic articles
KR20140094296A (ko) 다공성 점토 기반 세라믹 분리막 제조용 조성물, 이를 이용한 다공성 점토 기반 세라믹 분리막 제조방법, 이에 의해 제조된 다공성 점토 기반 세라믹 분리막, 및 이를 포함하는 기름에 오염된 수용액의 정화용 필터
KR20120062088A (ko) 고밀도 고기공성을 가지는 다공성 질화규소 세라믹 조성물 및 그를 이용한 질화규소 세라믹의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120816

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130816

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150813

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160811

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee