KR20100117215A - 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산업 폐기물인 플라이 애쉬를 이용하여 코디어라이트를 합성하고 합성된 코디어라이트를 이용하여 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 제조방법 및 물성 평가에 관한 것으로서, 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴은 산업 폐기물로 인 플라이 애쉬로부터 합성된 코디어라이트 분말에 성형조제용 첨가제와 증류수를 첨가하여 혼합한 혼합물을 혼련과 압출 성형에 의해 제조된다. 따라서 본 발명은 산업 폐기물인 플라이 애쉬를 이용하여 산업 재활용 측면에서 가격 경쟁력에서 우수하며 기존의 제품과 비슷한 물성을 가지는 세라믹 허니컴 지지체를 원활하게 제조할 수 있도록 하는 효과를 가지고 있다.

플라이 애쉬, 산업 폐기물, 재활용율, 다공성 코디어라이트, 세라믹, 허니컴

Description

플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 및 그 제조방법{Fabrication of Honeycomb Type Porous Cordierite Ceramic Filter using Fly-Ash}

본 발명은 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산업폐기물인 플라이 애쉬를 이용하여 기공 특성이 포함되어 유해가스 및 먼지를 필터링하여 제거할 수 있도록 할 뿐만 아니라 나아가 산업체 및 자동차 분야 등 대기 환경 정화용 허니컴 담체에 이용되는 세라믹 허니컴이 우수한 기공 특성, 기계적 특성 및 압출 성형성을 가지도록 하는 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 산업체에서 고온 공정으로 조업하는 업종이 많아짐에 따라 고온공정에서 발생하는 유해가스 및 먼지를 제거할 수 있는 고온용 세라믹 필터의 개발이 요구되고 있다.

이러한 세라믹 필터에 사용되는 필터지지체로는 티탄산 알루미나, 뮬라이트, 지르코니아, 스포듀멘, 코디어라이트 등의 재료들이 사용되어 왔으며 이러한 재료들은 비표면적이 크고, 유해가스에 대한 흡착 특성이 우수하다.

나아가 세라믹 필터 지지체는 유해가스와의 접촉면적을 넓혀서 제거효율을 높이기 위하여 지지체를 분말상, 섬유상, 허니컴 등의 상태로 제조하여 사용되는데 세라믹 필터 지지체의 재료들 중에서 저열팽창 특성의 물질들은 코디어라이트, 스포듀멘, 티탄산 알루미나 등이 있으며, 고 내열성 재료로는 알루미나, 지르코니아, 질화규소, 탄화규소 등이 사용되고 있다.

이러한 저열팽창성 물질은 온도변화에 따른 부피변화가 매우 작아서 열충격에 잘 견디고, 자동차 배기가스 정화용이나 회전식 열교환기와 같이 온도변화가 급격한 사용조건에 많이 사용된다.

내열용 재료는 용융금속용 필터(Filiter), 내화갑 등 높은 온도조건에서 사용하기 위한 것으로써 미세구조의 조절로 열 충격을 흡수하는 구조로 되어 있다.

이중에서 특히 고온에서 사용이 가능하며 실제 허니컴 성형공정에서 결정의 방향을 배열할 수 있어 열 충격 저항을 최소로 줄일 수 있는 코디어라이트를 주 결정상으로 하는 세라믹스는 열팽창계수가 1.1 ㅧ 10^-6/^oC로서 내열충격 저항성, 화학적 안정성이 우수하여 자동차 배기가스 정화용 지지체, 가스터빈 엔진의 열교환기, 디젤엔진 미립자 포집용 필터 등의 고온 구조재료로 많이 사용되고 있다.

여기서 코디어라이트는 일반적으로 세라믹에서 얻기 쉬운 합성광물로 많이 이용되고 있는 것으로서 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂의 화학식을 가진다.

또한 코디어라이트 세라믹스 제조 원료로는 알류미나(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO) 및 실리카(SiO₂)외에 플라이 애쉬(fly ash), 활석(talc), 고령토(kaolin)등이 사용되고 있으며 이들 중 Al₂O₃, SiO₂가 주성분인 플라이 애쉬는 에너지 수요와 관련 석탄화력 발전소의 석탄 사용량의 증가와 함께 꾸준히 발생량이 증가하는 추세이다.

이러한 플라이 애쉬의 재활용은 활발한 연구 개발과 함께 최근에 들어 급격히 증가하여 유럽 및 일본에서는 이미 재활용율이 80%를 넘고 있고 우리나라에서도 63%에 이르고 있지만 재활용분야가 국내의 경우 건축 토목 분야에 국한되어 있어 다양한 분야의 연구개발이 시급한 실정이다.

세라믹 허니컴은 복잡한 단면 조직 때문에 매우 큰 여과면적을 제공하며, 세라믹 다공성 허니컴을 이용한 여과공정은 기존의 다른 공정에 비해 에너지 소모가 적고, 공정이 단순하여 용수 및 폐수 처리, 해수의 담수화, 초순수 재료, 제약 및 식품 제조, 가스의 응축 그리고 대기오염 정화 등의 수질 뿐만 아니라 대기분야에 이르기까지 다양하게 이용될 수 있고, 분야에 따라 다양한 형태와 재료들이 사용되고 있다.

그러나 이러한 종래의 기술에 따른 세라믹 다공성 허니컴 재료가 널리 사용되지 못하는 이유는 사용되는 용도에 따라서 기공 형태 및 기공 사이즈 등의 기공 특성의 세밀한 조정이 어렵기 때문이며, 그에 따른 제조 단가 향상에 의한 것이라 할 수 있다.

따라서 세라믹을 이용한 필터의 연구는 오염 인자에 대한 분석과 세라믹 다공성 담체의 신뢰성 확보 및 부가적인 기능을 첨가할 수 있도록 지속적인 연구 개발이 필요하며, 환경산업에 적용하기 위해서는 적절한 장치 및 효율적인 필터의 개발과 기공 특성 설계 연구, 산업적 측면에서의 필터 제조기술이 접목되어 이루어져야 한다.

본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위한 필요성에 의해 안출된 것으로서, 제조단가 향상에 의한 문제점을 해결하기 위하여 산업 폐기물인 플라이 애쉬를 이용하여 코디어라이트를 합성하고 합성된 코디어라이트를 이용하여 균일한 기공 분포도와 기공율을 가지며, 일정한 물성 값을 가지는 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 및 그 제조방법 제공하고자 하는 것이다.

더욱이 본 발명은 산업 폐기물인 플라이 애쉬를 이용하여 재활용 측면 차원에서 높은 기공 특성, 기계적 특성 및 압출 성형성을 가지도록 하는 세라믹 허니컴을 얻도록 하는 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 및 그 제조방법 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에 따른 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴은, 플라이 애쉬를 이용하여 코디어라이트를 합성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴의 제조방법은, 플라이 애쉬로부터 합성된 코디어라이트 분말에 성형조제용 첨가제 및 기공형성제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와, 혼합물을 혼련하는 단계와, 혼련된 혼합물을 압출 성형하여 허니컴 성형체를 제조하는 단계와, 허니컴 성형체를 건조 및 소성하여 세라믹 허니컴을 완성하는 단계를 포함한다.

본 발명은 플라이 애쉬를 이용하여 코디어라이트를 합성하고 플라이 애쉬로부터 합성된 코디어라이트를 이용하여 세라믹 허니컴을 제조함으로써 최적의 기공율 및 균일한 기공 분포도를 가지는 세라믹 허니컴의 압출 조성 확립과 압출 공정을 가능하도록 하고, 압출 공정 조절과 기공형성제 함량에 따른 미세 연속기공의 크기, 형태, 분포 및 균일성이 유지되도록 하는 다공체 제어기술을 확보할 수 있으며, 압출 성형시 혼합물의 유동성을 증진시킴과 아울러 윤활 특성을 혼합물에 부여하고, 생산공정의 간편화와 조성확립을 통한 압출 성형 공정제어로 다양한 환경시장의 중요한 제품으로 사용될 수 있도록 하는 효과를 가진다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

도 1 내지 도 16 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴은 플라이 애쉬를 이용하여 코디어라이트를 합성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 제조방 법은, 플라이 애쉬로부터 합성된 코디어라이트 분말에 성형조제용 첨가제 및 기공형성제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와, 혼합물을 혼련하는 단계와, 혼련된 혼합물을 압출 성형하여 허니컴 성형체를 제조하는 단계와, 허니컴 성형체를 건조 및 소성하여 세라믹 허니컴을 완성하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴은 플라이 애쉬를 이용하여 코디어라이트(cordierite)를 합성하고 합성된 코디어라이트 분말에 기공 형성을 위한 그라파이트(graphite) 분말 및 성형조제용 첨가제를 첨가하여 혼합한 혼합물을 혼련과 압출 성형에 의해 제조된다.

상기 코디어라이트 분말은 플라이 애쉬에 알류미나(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO) 및 실리카(SiO₂)를 추가로 합성하여 알류미나(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO) 및 실리카(SiO₂)가 70_~90 wt% 범위를 유지하도록 함이 바람직하다.

여기서 합성된 코디어라이트 분말은 상온에서 24시간 건조 후 1150^oC의 온도에서 소결한 후 분쇄공정을 거쳐 허니컴 원료를 제조하고 여기서 제조된 분말 원료는 균일한 입자 사이즈를 얻기 위하여 200 메시(mesh)로 체거름하여 사용한다.

상기 성형조제용 첨가제는 혼합물에 대한 17~34wt% 범위로 함유되는 것이 바람직하고, 결합제 5~15 wt%, 가소재 2~4wt% 및 윤활제10~15 wt% 로 구성함이 바람직하다.

여기서 성형조제용 결합제는 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose)가 사용된다.

또한 출발원료인 플라이 애쉬는 입자 사이즈가 수 ∼ 수십㎛임이 바람직하다.

특히 기공형성제인 그라파이트 분말은 입자가 판상형태의 것을 사용하며 입자사이즈는 수㎛가 바람직한데, 해당 그라파이트 성분은 소성 열처리 과정을 거치면서 휘발되어 기공을 형성하는데, 전체 혼합물에 대한 1∼30wt% 범위로 함유될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.

도 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴의 제조방법은 플라이 애쉬를 이용하여 코디어라이트를 합성하는 단계, 합성된 코디어라이트(cordierite) 분말에 기공 형성을 위한 그라파이트(graphite) 분말 및 성형조제용 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와, 혼합물을 혼련하는 단계와, 혼련된 혼합물을 압출 성형하여 허니컴 성형체를 제조하는 단계와, 허니컴 성형체를 건조 및 소성하여 세라믹 허니컴을 완성하는 단계를 포함한다.

상기 플라이 애쉬를 이용하여 코디어라이트를 합성하는 단계는 플라이 애쉬를 이용하여 원료분말을 화학 양론적으로 계산하여 칭량한 후 습식 혼합하였다.

상기 혼합물을 제조하는 단계는 플라이 애쉬로부터 합성된 코디어라이트 분말, 그라파이트 분말, 성형조제용 첨가제에 증류수를 설정된 시간, 바람직하게 60∼90분 동안 혼합하여 이들 분말을 혼합하게 되며, 이 때, 이들 분말과 증류수의 조성변화가 중요할 뿐만 아니라 골고루 분산되도록 혼합시켜야 하는데, 증류수가 혼합물에 대하여 20∼25wt% 범위로 함유됨이 바람직하다.

한편, 혼합물을 제조하는 단계는 혼합물에 기공 형성을 위하여 그라파이트 분말을 혼합시킬 수 있다.

즉 코디어라이트 분말, 성형조제용 첨가제에 기공 형성을 위하여 그라파이트 분말을 혼합함이 바람직하다.

이때, 기공형성을 위하여 혼합되는 그라파이트 분말의 경우 비중이 낮기 때문에 증류수의 함량 변화를 적절히 조절해 주어야 하며, 혼합 시 충분히 분산을 시킨다.

혼합물을 혼련하는 단계는 혼합물 제조 단계에서 혼합된 분말을 진공혼련 압출 성형기를 사용하여 혼련하게 되는데, 이때 혼합물을 여러 번하게 반복하여 혼련하게 된다.

허니컴 성형체를 제조하는 단계는 혼련된 혼합물을 일정한 속도로 압출 성형하는 단계로서, 슬러리의 점도와 습도에 따라서 압출 속도를 조절하는 것이 중요하지만, 통상 슬러리의 점도와 습도는 혼합하는 단계에서 최적의 조건을 맞추어 압출 성형을 시작하는 것이 바람직하다.

허니컴 성형체를 건조 및 소성하는 단계는 허니컴 성형체의 건조시 항온항습기에서 적절한 온도와 습도로 건조시키는 것이 허니컴의 균열 또는 단락 현상을 방지할 수 있으며, 건조된 허니컴 성형체를 소성 시 소성 온도가 1000 ~ 1250℃이나 1150℃가 가장 이상적이다.

본 발명에 따른 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴의 제조방법에 의한 일 실시 예를 좀 더 구체적으로 설명하면, 먼저 플라이 애쉬를 이용하여 화학 양론적으로 계산 칭량하여 코디어라이트를 합성하고 합성된 코디어라이트 분말에 대하여 그라파이트 분말, 결합제, 가소제, 윤활제에 증류수를 가하여 혼합기로 충분히 혼합하고, 이때, 기공형성제로 쓰인 그라파이트 분말의 첨가량에 따라 적절하게 증류수 함량을 변화시켜 혼합하며, 혼합된 분말을 진공 혼련 압출기를 사용하여 3회 혼련하며, 혼련 후 압출 속도를 조절하면서 허니컴 성형체를 성형한다.

이러한 과정에 의해 성형된 허니컴 성형체는 급격한 표면수분의 건조를 방지하기 위하여 항온항습 장치에서 온도 60℃, 습도 60%로 12시간 동안 건조시키고, 건조를 마친 허니컴 성형체를 1000~1250℃에서 2시간동안 10℃/min 승온 속도로 공기 중에서 소결한 후 로냉을 실시한다.

도 2는 본 발명에 따른 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 제조에 있어 출발원료인 플라이애쉬를 이용한 코디어라이트 합성에 있어 혼합물의 소결온도 변화에 따른 1000^oC부터 1250^oC까지의 온도에서 열처리된 코디어라이트의 X-선 회절분석 결과를 나타낸다. 열처리 온도가 1000^oC와 1050^oC에서는 사피린(sapphirine)이 주상이며 이차상으로 스피넬(spinel)이 존재하며 소결 온도가 증가함에 따라 사피린과 스피넬의 상전이에 의하여 1100^oC에서는 코디어라이트와 멀라이트(mullite)가 생성되는 것을 관찰할 수 있다.

따라서 1150^oC 이상의 열처리 온도에서 완전한 코디어라이트로의 상전이가 이루어지는 것을 확인할 수 있다.

도 3은 본 발명에서 사용된 진공 혼련 압출기의 모식도를 간단히 나타내었다. 성형된 허니컴 지지체는 급격한 표면수분의 건조를 방지하기 위하여 항온항습 장치에서 습도 60%, 온도 60^oC의 조건에서 12시간 동안 숙성시켰다. 건조가 종료된 성형체를 1000^oC _~1250^oC의 온도에서 2시간 동안 소성하였다.

도 4의 표와 같은 여러 조성으로 각기 충분히 혼합한 다음, 혼합물을 진공혼련 압출기를 이용하여 3회 혼련하고, 이후 압출속도를 조절하면서 압출 성형하였다.

그리고 성형된 허니컴 성형체를 급격한 표면수분의 건조를 방지하기 위해 항온항습장치에서 온도 60℃, 습도 60%로 12시간 동안 건조시켰다.

그 후, 건조가 완료된 성형체를 1000~1250℃에서 2시간 동안 10℃/min 승온속도로 공기 중에서 소성시킨 다음 로냉한다.

도 5는 본 발명의 허니컴 제조에 사용된 유기물과 기공형성제로 사용된 그라파이트의 열처리에 따른 중량감소 변화를 나타내는 것이다.

유기물의 분해와 휘발에 따른 중량감소가 300^oC 이전에 시작하고 있으며(도 5(a)), 기공형성제로 사용된 그라파이트의 경우 800^oC부터 산화로 인한 중량감소가 나타나기 시작하며 1240^oC에서 열처리한 후 87 wt%의 중량감소가 발생하였다(도 5(b)).

그라파이트에 포함된 불순물(13 wt%)에 대한 XRF 분석 결과 SiO₂ 41.5wt%, Al₂O₃ 21.3wt%, Fe₂O₃ 22.6wt%, CaO 8.23wt%, K₂O 4.47wt%, MgO 1.05wt%, TiO₂ 0.38wt%, SO₃ 0.25wt%, Na₂O 0.22wt%로 나타났다.

일반적으로 허니컴 필터 제조시 유기물 외에 소결체의 이론 밀도나 소결체의 강도를 증진시키기 위하여 소결조제를 첨가하지만 본 발명에서는 불순물이 포함된 그라파이트를 첨가함으로서 이러한 불순물들이 소결조제로서 작용한 것이다.

도 6은 소결 온도와 그라파이트의 함량, 유기물 함량 변화에 따른 허니컴 소결체의 수축율 변화를 나타낸다.

소결온도가 증가함에 따라 치밀화는 증가하며 유기물의 함량이 증가함에 따라 기공이 많이 형성되어 수축율은 감소하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한 그라파이트의 함량이 증가함에 따라 그라파이트를 첨가하지 않은 소결체보다 같은 온도에서 더 높은 수축율을 나타내는 것을 확인할 수 있었는데 이는 열처리시 그라파이트에 들어 있는 불순물 등이 일종의 소결조제로 작용함으로서 코디어라이트 입자들간의 결합력을 증진시킨 것이다.

특히 모든 조건의 허니컴 수축율은 1150^oC의 온도까지는 완만한 수축 거동을 보이는 반면 1200^oC에서부터는 급격하게 수축이 진행되는 것을 확인 할 수 있었으 며 이는 불순물 액상의 점성유동과 모세관력으로 인한 코디어라이트 입자들의 재배열에 의한 결과이다.

따라서 완만한 수축 거동을 보이는 1150^oC의 이하의 온도가 이상적이다.

도 7은 1150^oC에서 소결된 허니컴 필터의 미세구조로서, 도 (a)는 유기물이 함량이 적은 경우이고, 도 (b)는 유기물 함량이 많은 경우이며, 도 (c)는 그라파이트 미첨가한 경우이고 도(d)는 그라파이트를 첨가한 경우이다.

따라서 유기물 함량이 증가함에 따라 기공이 커지면서 기공수가 증가하는 것을 확인 할 수 있다.

더욱이 그라파이트를 첨가한 경우와 첨가하진 않은 경우의 미세구조를 비교하여 보면 그라파이트를 첨가한 허니컴의 미세구조에 좀 더 많은 기공수가 존재하는 것을 확인할 수 있었으며, 치밀화도 그라파이트를 첨가한 경우가 첨가하지 않은 미세구조보다 더 증가 하였음 알 수 있다.

도 8은 C-17A30G의 조건에서 제조된 허니컴의 소결 온도에 따른 미세구조를 나타낸 것이다.

소결온도가 1000^oC에서 소결된 허니컴의 경우에는 다공성화 된 상태로 커다란 기공들이 많이 관찰되는 것을 확인 할 수 있다.

소결온도가 1150^oC에서 소결한 허니컴의 경우에는 치밀화가 어느 정도 이루어진 상태에서 작은 기공들이 고르게 분포되어 있는 것을 관찰 할 수 있다.

소결 온도 1250^oC에서 소결된 허니컴의 경우에는 완전히 치밀화가 이루어져 기공이 거의 존재하지 않는 것을 관찰 할 수 있다.

도 7과 도 8과에 나타낸 바와 같이, 허니컴의 미세구조로부터 확인 할 수 있듯이 유기물 함량이 증가함에 따라 기공율은 증가하면서 치밀화는 이루어지지 않았으며 그라파이트의 함량이 증가함에 따라서는 기공수의 증가와 함께 기공 분포도 고르게 분포되는 것을 확인할 수 있다.

또한 소결온도가 증가함에 따라 치밀화도 그라파이트 첨가시 그라파이트를 첨가하지 않은 허니컴 소결체보다 잘 이루어지는 것을 알 수 있다.

따라서 1150^oC에서 소결한 경우에 허니컴은 치밀화가 이루어진 상태에서 원활하게 기공들이 형성되어 고르게 분포되므로 1150^oC의 소결온도를 유지함이 가장 이상적이다.

도 9는 출발 원료의 혼련 횟수에 따른 기공 분포도이다.

본 발명은 혼련 횟수를 1-10회 정도 반복하여 본 발명에서 부합되는 일정한 기공율과 기공분포를 가지는 지점을 혼련 조건으로 선택하고자 하였으며 측정 결과 혼련을 4회 정도 하였을 때 가장 이상적인 기공 분포도와 75%의 높은 기공율을 나타내었으며 혼련 횟수를 5회 이상 하였을 경우엔 급격한 수분의 증발로 인하여 혼련이 원활히 이루어지지 않음을 확인할 수 있다.

따라서 본 발명에서는 혼련 횟수를 4회로 확정함이 바람직하다.

도 10은 허니컴 소결체의 겉보기 기공율 데이터로서 유기물 함량이 증가함에 따라 기공율은 증가하는 것을 확인할 수 있으나 기공형성제로서 사용된 그라파이트 함량이 증가함에 따라서는 기공율은 큰 증가폭을 나타내지 못하였다.

기공형성제로 사용된 그라파이트는 열처리시 CO나 CO₂의 형태로 산화되면서 시편내의 기공율을 높이게 되는데 본 발명에서는 오히려 유기물 함량에 따른 기공율 증가폭이 더 높은 것을 확인 할 수 있다(도 11(a),(b)).

본 발명에서 첨가된 그라파이트가 기공율을 크게 증가시키지 못한 이유는 출발원료로 플라이 애쉬를 이용한 코디어라이트의 기공율이 높기 때문이다.

그러므로 그라파이트를 첨가하지 않더라도 기공이 많기 때문에 그라파이트의 첨가가 기공율을 크게 증가시키지 못한 것이다.

또한 소결온도가 증가함에 따라 치밀화가 증진되어 기공율은 감소하는 경향있다.

도 12와 도 13은 각각의 조건에서 제조된 허니컴의 소결온도에 따른 압축강도를 나타낸 것으로 1000^oC에서부터 1100^oC까지는 유기물과 그라파이트의 함량에 따른 압축강도의 차이가 크게 나타나지 않았으나 1150^oC의 소결 온도에서부터는 그라파이트의 함량이 증가함에 따라 압축강도가 증가하고 유기물이 증가함에 따라 압축강도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.

또한 유기물 함량이 증가함에 따라 압축 강도는 감소하였으며 이는 도 10과 도 11의 결과와 부합된다.

그러나 그라파이트의 함량이 증가함에 따라서는 압축강도가 증가하는 경향을 보였는데 일반적으로 소결체의 강도는 기공율이 증가할수록 낮아지지만, 본 발명에서는 그라파이트의 첨가가 기공율의 증가와 함께 압축강도도 증가시킨다.

여기서 그라파이트의 첨가량에 따라 압축강도가 증가하는 이유는 기공형성제로 사용된 그라파이트의 불순물 때문이라고 생각되며 이러한 불순물 등이 소결시 일종의 소결조제로 작용함으로서 코디어라이트 입자들간의 결합력을 증진시킨다.

각각의 조건에서 제조된 허니컴의 소결온도에 따른 압축강도와 기공율의 변화를 도 14에 나타내었다.

도 14에서 알 수 있듯이 미세구조 결과에서도 예상한 바와 같이 소결온도가 높아짐에 따라 기공율은 감소하고 압축강도는 증가하는 경향을 나타내었다.

특히 다공성 필터로서의 용도를 고려할 때 특히 C-17A30G의 조건에서 제조하여 1150^oC에서 소결한 허니컴이 가장 적합하다고 판단되며 이때의 기공율은 58%이고 압축강도는 69MPa이었다. 일반적인 세라믹 필터 지지체의 특성이 기공율 40_~60%, 압축강도 20_~40MPa임을 감안할 때 본 실험에서 제조된 세라믹 허니컴 필터의 경우 두가지 특성이 모두 부합되며 우수한 압축강도를 지닌 것을 알 수 있다.

이는 기공형성제로 사용된 그라파이트가 기공율을 증가시킬 뿐 아니라 그라파이트에 존재하는 불순물들이 열처리시 소결조제로 작용 치밀화를 증진시켜 허니컴 필터의 압축강도를 증진시킨 것으로 사료된다.

C-17A30G의 조건에서 제조된 허니컴의 소결 온도에 따른 열팽창계수값의 변 화를 도 15에 나타내었다. 모든 소성 온도에서 2.5 _~ 3 ㅧ 10^-6/^oC의 열팽창계수를 나타냈으며 1150^oC에서 가장 낮은 열팽창계수를 가지는 것을 확인 할 수 있었다. 그 이상의 소결온도에서는 다시 열팽창계수가 증가하는 경향을 나타내었는데 이러한 이유는 다음 식(1)에 의해 설명 될 수 있다.

소결 온도가 1150^oC 이상으로 증가하게 되면 액상에 의한 치밀화가 이루어지며 이에 따라 밀도 값은 증가하게 된다.

이러한 밀도 값의 증가로 인하여 열팽창계수 값이 다시 증가하는 것으로 사료된다. 25^oC _~ 1000^oC의 온도구간에서 열팽창계수 값은 2.5 ㅧ 10^-6/^oC이었으며 허니컴 필터 지지체로서의 조건에 부합된다고 할 수 있다.

V = 1 / ρ (ρ : density)‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(1)

Thermal expansion coefficient (Tec) = 1 / V (V : volume)

도 16은 본 발명에 따라 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 소결체와 다른 허니컴 필터 지지체들의 특성 비교 평가표를 나타내었다.

따라서 본 발명에 따르면, 코디어라이트에 그라파이트를 적정량 첨가함으로써, 우수한 기공 특성, 기계적 특성 및 압출성형성을 확보할 수 있게 된다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따르면, 산업폐기물인 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴을 제조함으로써 최적의 기공율 및 균일한 기공 분포도를 가지는 세라믹 허니컴의 압출 조성 확립과 압출공정을 가능하도록 하고, 압출공정 조절과 미세 연속기공의 크기, 형태, 분포 및 균일성이 유지되도록 하는 다공체 제어기술 확보, 강도 및 내열성을 지닌 고효율의 기공률 제어기술을 확보할 수 있으며, 제조 단가 향상에 따른 문제점을 해결하고 재활용 측면에서 산업 폐기물을 이용한다는 친환경적인 점과 세부적으로는 생산공정의 간편화와 조성확립을 통한 압출성형 공정제어로 다양한 환경시장의 중요한 제품으로 사용될 수 있도록 하는 효과를 가진다.

본 발명은 상세한 설명에서 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발의 기술이 당업자에 의하여 용이하게 변형 실시될 가능성이 자명하며, 이러한 변형된 실시 예는 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술사상에 포함된다할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴의 제조방법을 도시한 흐름도.

도 2는 본 발명에 따른 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 제조에 있어 출발원료인 플라이애쉬를 이용한 코디어라이트 합성에 있어 혼합물의 소결온도 변화에 따른 X-선 회절 분석 결과를 보여주는 그래프.

도 3은 본 발명에서 사용된 진공혼련 압출기의 모식도.

도 4는 본 발명에 따른 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴의 조성 변화를 보여주는 표,

도 5는 본 발명에 따른 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴의 제조방법에서 온도 증가에 따른 유기물과 기공형성제의 열무게( Thermogravimetric) 에 의한 열분해 거동 그래프.

도 6은 본 발명에 따른 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴의 소결온도와 그라파이트의 함량, 유기물 함량 변화에 따른 다공성 코디어라이트 허니컴 소결체의 수축율 변화 그래프.

도 7은 본 발명에 따른 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴의 1,150℃에서 소결한 허니컴 소결체의 미세구조 변화를 나타낸 이미지사진.

도 8은 본 발명에 따른 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴의 C-17A30G의 조건에서 제조된 허니컴의 소결온도에 따른 미세구조 변화를 나타낸 이미지사진.

도 9는 본 발명에 따른 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 혼합물의 출발원료의 혼련 횟수에 따른 기공분포도.

도 10과 11은 본 발명에 따른 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 소결체의 겉보기 기공율 그래프.

도 12와 13은 본 발명에 따른 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 소결체의 소결온도에 따른 압축강도 그래프.

도 14는 본 발명에 따른 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 소결체의 소결온도에 따른 기공율과 압축강도의 변화 그래프.

도 15는 본 발명에 따라 1,300℃의 소성온도를 통해 제조된 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 소결체의 조성 변화에 따른 열팽창계수를 보여주는 표.

도 16은 본 발명에 따라 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 소결체와 다른 허니컴 필터 지지체들의 특성 비교 평가표.

Claims (8)

1. 플라이 애쉬를 이용하여 코디어라이트를 합성하고 합성된 코디어라이트, 기공 형성을 위한 그라파이트 분말 및 성형조제용 첨가제를 혼합하여 혼합물을 만들고 상기 혼합물을 성형하여 허니컴 성형체를 제조한 후 상기 허니컴 성형체를 건조 및 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 코디어라이트 분말은 플라이 애쉬에 알류미나(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO) 및 실리카(SiO₂)를 추가로 합성하여 알류미나(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO) 및 실리카(SiO₂)가 70_~90 wt% 범위로 함유되는 것을 특징으로 하는 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 성형조제용 첨가제는 혼합물에 대한 17~34wt% 범위로 함유되는 것을 특징으로 하는 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 혼합물에 기공 형성을 위하여 상기 그라파이트 분말이 10∼30wt% 범위로 혼합되는 것을 특징으로 하는 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴.
5. 플라이 애쉬를 이용하여 코디어라이트를 합성하는 코디어라이트 합성단계와,

   상기 코디어라이트를 건조 소결한 후 분쇄하는 코디어라이트 분말단계와,

   상기 코디어라이트 분말에 기공 형성을 위한 그라파이트 분말 및 성형조제용 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와,

   상기 혼합물을 혼련하는 단계와,

   상기 혼련된 혼합물을 압출 성형하여 허니컴 성형체를 제조하는 단계와,

   상기 허니컴 성형체를 건조 및 소성하여 세라믹 허니컴을 완성하는 단계를 포함하는 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 혼합물을 제조하는 단계는,

   코디어라이트 분말, 그라파이트 및 성형조제용 첨가제를 혼합한 혼합물에 증류수를 가하여 60∼90분 동안 혼합하되 증류수가 혼합물에 대하여 20∼25wt% 범위로 함유되는 것을 특징으로 하는 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴의 제조방법.
7. 제 5 항에 있어서,

   상기 혼합물을 혼련하는 단계는 혼합물의 혼련 횟수를 4회로 하는 것을 특징으로 하는 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴의 제조방법.
8. 제 5 항에 있어서,

   상기 허니컴 성형체를 건조 및 소성하여 세라믹 허니컴을 완성하는 단계는 소결온도 1150^oC로 하는 것을 특징으로 하는 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴의 제조방법.

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