JP5445997B2 - ハニカムフィルタ - Google Patents

ハニカムフィルタ Download PDF

Info

Publication number
JP5445997B2
JP5445997B2 JP2009151089A JP2009151089A JP5445997B2 JP 5445997 B2 JP5445997 B2 JP 5445997B2 JP 2009151089 A JP2009151089 A JP 2009151089A JP 2009151089 A JP2009151089 A JP 2009151089A JP 5445997 B2 JP5445997 B2 JP 5445997B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aluminum titanate
number average
axis diameter
columnar
thermal expansion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2009151089A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011006285A (ja
Inventor
隆寛 三島
伸樹 糸井
宏仁 森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
Priority to JP2009151089A priority Critical patent/JP5445997B2/ja
Priority to PCT/JP2010/058715 priority patent/WO2010150609A1/ja
Publication of JP2011006285A publication Critical patent/JP2011006285A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5445997B2 publication Critical patent/JP5445997B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/478—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on aluminium titanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
    • B01D46/2418—Honeycomb filters
    • B01D46/2425—Honeycomb filters characterized by parameters related to the physical properties of the honeycomb structure material
    • B01D46/24494—Thermal expansion coefficient, heat capacity or thermal conductivity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
    • B01D46/2418—Honeycomb filters
    • B01D46/2425—Honeycomb filters characterized by parameters related to the physical properties of the honeycomb structure material
    • B01D46/2429—Honeycomb filters characterized by parameters related to the physical properties of the honeycomb structure material of the honeycomb walls or cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
    • B01D46/2418—Honeycomb filters
    • B01D46/2451—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure
    • B01D46/2476—Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
    • B01D46/2418—Honeycomb filters
    • B01D46/2451—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure
    • B01D46/2482—Thickness, height, width, length or diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
    • B01D46/2418—Honeycomb filters
    • B01D46/2451—Honeycomb filters characterized by the geometrical structure, shape, pattern or configuration or parameters related to the geometry of the structure
    • B01D46/2484—Cell density, area or aspect ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5296—Constituents or additives characterised by their shapes with a defined aspect ratio, e.g. indicating sphericity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C04B2235/5472—Bimodal, multi-modal or multi-fraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

本発明は、チタン酸アルミニウムからなるハニカムフィルタに関するものである。
チタン酸アルミニウムは、低熱膨張性で耐熱衝撃性に優れ、かつ融点が高いため、自動車の排ガス処理用触媒担体や、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等に用いられる多孔質材料として期待され、種々の開発が行われている。
特許文献１においては、チタン酸アルミニウムが有する高融点、低熱膨張性を損なうことなく、高強度を有し、繰り返しの熱履歴に対して機械的強度の劣化が少ないチタン酸アルミニウム焼結体を得るため、チタン酸アルミニウムに、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素を添加したものを焼結することが提案されている。
特許文献２においては、柱状チタン酸アルミニウムを用いて排ガスフィルタを製造することが開示されており、柱状粒子の長手方向が負の熱膨張係数であるとき長手方向と垂直な方向が正の熱膨張係数であるか、あるいは柱状粒子の長手方向が正の熱膨張係数であるとき長手方向と垂直な方向が負の熱膨張係数である排ガスフィルタを製造することが提案されている。
しかしながら、柱状チタン酸アルミニウムの具体的な製造方法については開示されていない。また、柱状チタン酸アルミニウムと粒状チタン酸アルミニウムを混合して用いることについても開示されていない。
チタン酸アルミニウムからなるハニカムフィルタにおいては、上述のように、低い熱膨張係数を有し、かつ高強度で、繰り返しの熱履歴に対して機械的強度の劣化が少ないことが求められると共に、高い気孔率が求められている。
特開平１−２４９６５７号公報 特開平９−２９０２３号公報
本発明の目的は、低い熱膨張係数を有し、気孔率が高く、かつ高強度で耐熱衝撃性に優れたハニカムフィルタを提供することにある。
本発明は、チタン酸アルミニウムからなるハニカムフィルタであって、アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３以上である柱状チタン酸アルミニウムと、アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３未満である粒状チタン酸アルミニウムとを、柱状チタン酸アルミニウム：粒状チタン酸アルミニウムの重量比で、９５：５〜６０：４０の範囲内の割合となるように混合して用い、粒状チタン酸アルミニウムの個数平均長軸径が、柱状チタン酸アルミニウムの個数平均短軸径よりも小さいことを特徴としている。
本発明においては、上述のように、柱状チタン酸アルミニウムと粒状チタン酸アルミニウムとを上記の割合で混合して用い、粒状チタン酸アルミニウムの個数平均長軸径が、柱状チタン酸アルミニウムの個数平均短軸径よりも小さいことを特徴としている。これにより、低い熱膨張係数を有し、気孔率が高く、かつ高強度で、耐熱衝撃性に優れたハニカムフィルタとすることができる。
柱状チタン酸アルミニウムは、押出成形により成形する際、柱状形状の長手方向が押出方向に平行に揃うように配列する。このため、低い熱膨張係数を有するＣ軸が配向し、押出方向におけるハニカムフィルタの熱膨張係数を低くすることができる。
また、柱状チタン酸アルミニウムは、アスペクト比が大きいため、柱状チタン酸アルミニウム粒子同士が重なりやすくなり、高強度化することができる。また、アスペクト比が大きいため、気孔率を高めることができる。
しかしながら、柱状チタン酸アルミニウムを用いたハニカムフィルタは、押出方向に対して垂直な方向における熱膨張率が大きいため、押出方向と、押出方向に対して垂直な方向とにおいて、大きな熱膨張率の差を生じる。その結果、ハニカムフィルタとして強度は高いが、耐熱衝撃性に劣る。
本発明においては、柱状チタン酸アルミニウムと、粒状チタン酸アルミニウムとを、上記の所定の範囲内の割合となるように混合して用いている。柱状チタン酸アルミニウムと粒状チタン酸アルミニウムを混合して用いることにより、柱状チタン酸アルミニウム粒子の間に粒状チタン酸アルミニウム粒子を配置することができ、押出方向に対して垂直な方向における熱膨張係数を低くすることができる。このため、押出方向における熱膨張係数と、これに垂直な方向における熱膨張係数との差を小さくすることができ、耐熱衝撃性を高めることができる。
また、粒状チタン酸アルミニウムを混合することにより、ハニカムフィルタにおけるチタン酸アルミニウムの構造を緻密化することができ、気孔率が高く、かつ強度が高いハニカムフィルタとすることができる。
粒状チタン酸アルミニウムの混合割合が少ないと、耐熱衝撃性及び強度が向上するという効果が十分に得られない。また、粒状チタン酸アルミニウムの混合割合が多すぎると、気孔率が減少すると共に、強度が低くなり、耐熱衝撃性も低下する。
本発明において、粒状チタン酸アルミニウムは、その個数平均長軸径が、柱状チタン酸アルミニウムの個数平均短軸径よりも小さいものが用いられる。これにより、気孔率及び強度が高く、耐熱衝撃性に優れたハニカムフィルタとすることができる。粒状チタン酸アルミニウムの個数平均長軸径が、柱状チタン酸アルミニウムの個数平均短軸径より大きくなると、柱状チタン酸アルミニウム同士の重なりが減少し、強度が低下すると共に、焼結が進行しにくくなり、押出方向に対して垂直な方向における熱膨張係数の低減が十分にできなくなり、耐熱衝撃性が低下する。
本発明における柱状チタン酸アルミニウムは、チタン源、アルミニウム源、及びマグネシウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合し、粉砕した混合物を焼成することにより製造することができる。
マグネシウム源を、チタン源及びアルミニウム源の合計に対しそれぞれの酸化物換算で、０．５〜２．０重量％の範囲内となるように混合した原料を用いることが好ましい。マグネシウム源の混合割合をこのような範囲内とすることにより、平均アスペクト比が１．３以上である柱状チタン酸アルミニウムが得られやすくなる。
粉砕混合物を焼成する温度としては、１３００〜１６００℃の範囲内の温度であることが好ましい。このような温度範囲内で焼成することにより、本発明の柱状チタン酸アルミニウムをより効率的に製造することができる。
焼成時間は、特に限定されるものではないが、０．５時間〜２０時間の範囲内で行うことが好ましい。
メカノケミカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、振動ミルによる粉砕が挙げられる。振動ミルによる粉砕処理を行うことにより、混合粉体の摩砕による剪断応力によって、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時に起こり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られ、この反応活性の高い粉砕混合物を焼成することにより、上記本発明の柱状チタン酸アルミニウムを製造することができる。
本発明におけるメカノケミカルな粉砕は、一般に、水や溶剤を用いない乾式処理として行われる。
メカノケミカルな粉砕による混合処理の時間は特に限定されるものではないが、一般には０．１時間〜６時間の範囲内であることが好ましい。
本発明において用いる原料には、チタン源、アルミニウム源、及びマグネシウム源が含まれる。チタン源としては、酸化チタンを含有する化合物を用いることができ、具体的には、酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウェットケーキ、含水チタニアなどが挙げられる。
アルミニウム源としては、加熱により酸化アルミニウムを生じる化合物を用いることができ、具体的には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に酸化アルミニウムが好ましく用いられる。
チタン源とアルミニウム源の混合割合としては、Ｔｉ：Ａｌ＝１：２（モル比）の割合を基本とするが、それぞれ±１０％程度であれば変化させても支障はない。
マグネシウム源としては、加熱により酸化マグネシウムを生じる化合物を用いることができ、具体的には、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムが好ましく用いられる。
また、原料中にケイ素源がさらに含まれていても良い。
ケイ素源が含有させることにより、チタン酸アルミニウムの分解を抑制することができ、高温安定性に優れた柱状チタン酸アルミニウムを製造することができる。
ケイ素源としては、酸化ケイ素、ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、特に酸化ケイ素が好ましく用いられる。ケイ素源の原料中における含有量は、チタン源及びアルミニウム源の合計に対してそれぞれの酸化物換算で、０．５〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、柱状チタン酸アルミニウムをより安定して製造することができる。
本発明の粒状チタン酸アルミニウムは、例えば、従来から公知の製造方法により製造することができる。また、チタン源、アルミニウム源、及びマグネシウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合し、粉砕した混合物を焼成することによっても製造することができる。この場合、マグネシウム源の混合割合は、チタン源及びアルミニウム源の合計に対してそれぞれの酸化物換算で、２．０重量％より多くなるように混合することが好ましい。また、原料をメカノケミカルに粉砕せずに混合することによっても、粒状チタン酸アルミニウムを製造することができる。
粒状チタン酸アルミニウムを製造する場合のアルミニウム源及びシリカ源の混合割合は、柱状チタン酸アルミニウムを製造する場合と同様の割合とすることができる。
本発明におけるチタン酸アルミニウムのアスペクト比は、上述のように個数平均長軸径／個数平均短軸径の比から求められる値である。個数平均長軸径及び個数平均短軸径は、例えば、フロー式粒子像分析装置により測定することができる。
本発明における柱状チタン酸アルミニウムの個数平均長軸径は、７〜１７μｍの範囲内であることが好ましく、個数平均短軸径は、５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
また、粒状チタン酸アルミニウムの個数平均長軸径は、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、個数平均短軸径は、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
上述のように、粒状チタン酸アルミニウムの個数平均長軸径は、柱状チタン酸アルミニウムの個数平均短軸径よりも小さくなるように、粒状チタン酸アルミニウム及び柱状チタン酸アルミニウムが選ばれる。
本発明における柱状チタン酸アルミニウムのアスペクト比は、好ましくは１．３〜５．０の範囲内であり、さらに好ましくは１．３〜２．５の範囲内であり、さらに好ましくは１．３〜２．０の範囲内である。
本発明における粒状チタン酸アルミニウムのアスペクト比は、１．２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜１．０の範囲内である。
本発明のハニカムフィルタは、柱状チタン酸アルミと粒状チタン酸アルミとを上述のようにして混合して用いることにより、押出方向に対して垂直な方向における３０〜８００℃の間の熱膨張係数を低くすることができ、押出方向の熱膨張係数と、これに垂直な方向における熱膨張係数の差を小さくすることができ、耐熱衝撃性に優れたハニカムフィルタとすることができる。
本発明のハニカムフィルタは、押出成形により成形された成形体を焼成することよって得られるハニカムフィルタであり、押出方向に対して垂直な方向における３０〜８００℃の間の熱膨張係数が、２．０×１０−６／℃以下であることを特徴としている。
押出方向に対して垂直な方向における熱膨張係数は、さらに好ましくは、０．０〜１．５×１０−６／℃の範囲である。
また、本発明のハニカムフィルタの押出方向における３０〜８００℃の間の熱膨張係数は、０．０×１０−６／℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは−２．０〜０．０×１０−６／℃の範囲である。
本発明のハニカムフィルタは、柱状チタン酸アルミニウム及び粒状チタン酸アルミニウムの混合物に、例えば、造孔剤、バインダー、分散剤、及び水を添加した混合組成物を作製し、これを、例えば押出成形機を用いてハニカム構造体となるように成形し、セルの開口が市松模様となるように片側の目封止を行った後、乾燥して得られた成形体を焼成して製造することができる。焼成温度としては、例えば、１４００〜１６００℃が挙げられる。
造孔剤としては、黒鉛、グラファイト、木粉、ポリエチレンが挙げられる。また、バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールが挙げられる。分散剤としては、脂肪酸石鹸、エチレングリコールが挙げられる。造孔剤、バインダー、分散剤、及び水の量は適宜調整することができる。
本発明によれば、低い熱膨張係数を有し、気孔率が高く、かつ高強度で、耐熱衝撃性に優れたハニカムフィルタとすることができる。
本発明に従う実施例において用いられた柱状チタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡写真。 本発明に従う実施例において用いられた粒状チタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡写真。 ハニカム焼結体を示す斜視図。 ハニカム焼結体から切り出した測定サンプルを示す斜視図。 ハニカム焼結体の曲げ強度の測定方法を説明するための模式図。 ハニカム焼結体から切り出した測定サンプルを示す斜視図。 ハニカム焼結体を示す斜視図。 ハニカム焼結体から切り出した押出面のＸ線回折を測定するための測定サンプルを示す斜視図。 本発明に従う実施例で得られた柱状チタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。
以下、本発明を具体的な実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔柱状チタン酸アルミニウムの製造方法〕
（製造例１）
酸化チタン３６０．０ｇ、酸化アルミニウム４１１．１ｇ、水酸化マグネシウム９．７ｇ、及び酸化ケイ素１９．０ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。得られた生成物について、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
また、得られた生成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて形状を確認した。また、フロー式粒子像分析にてアスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を測定した。表１に組成、形状、個数平均長軸径、個数平均短軸径、及びアスペクト比を示す。
図１は、本製造例で得られた柱状チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真である。
図９は、本製造例において得られた柱状チタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図である。
（製造例２）
酸化チタン３５４．７ｇ、酸化アルミニウム４０５．０ｇ、水酸化マグネシウム２１．３ｇ、及び酸化ケイ素１９．０ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。得られた生成物は、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
また、得られた生成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて形状を確認した。また、フロー式粒子像分析にてアスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を測定した。表１に組成、形状、個数平均長軸径、個数平均短軸径、及びアスペクト比を示す。
〔粒状チタン酸アルミニウムの製造〕
（製造例３）
酸化チタン３４０．１ｇ、酸化アルミニウム３８８．３ｇ、水酸化マグネシウム５２．６ｇ、及び酸化ケイ素１９．０ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。得られた生成物は、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
また、得られた生成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて形状を確認した。また、フロー式粒子像分析にてアスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を測定した。表１に組成、形状、個数平均長軸径、個数平均短軸径、及びアスペクト比を示す。
図２は、本製造例で得られた粒状チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真である。
（製造例４）
酸化チタン３４０．１ｇ、酸化アルミニウム３８８．３ｇ、水酸化マグネシウム５２．６ｇ、及び酸化ケイ素１９．０ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。更に、生成物を自動乳鉢にて１２時間粉砕して粒径を調整した。
得られた生成物は、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
また、得られた生成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて形状を確認した。また、フロー式粒子像分析にてアスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を測定した。表１に組成、形状、個数平均長軸径、個数平均短軸径、及びアスペクト比を示す。
（製造例５）
酸化チタン３４０．１ｇ、酸化アルミニウム３８８．３ｇ、水酸化マグネシウム５２．６ｇ、及び酸化ケイ素１９．０ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
以上のようにして得られた粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。更に、生成物を自動乳鉢にて１００時間粉砕して粒径調整を行った。得られた生成物は、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
また、得られた生成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて形状を確認した。また、フロー式粒子像分析にてアスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を測定した。表１に組成、形状、個数平均長軸径、個数平均短軸径、及びアスペクト比を示す。
製造例１〜５で得られたチタン酸アルミニウムの組成、形状、長軸径（個数平均長軸径）、短軸径（個数平均短軸径）、アスペクト比を表１に示す。
表１に示すように、製造例１及び２で得られたチタン酸アルミニウムは、アスペクト比が１．３以上の柱状チタン酸アルミニウムである。また、製造例３〜５により得られたチタン酸アルミニウムは、アスペクト比が１．３未満の粒状チタン酸アルミニウムである。
〔ハニカム焼結体の製造〕
表２に示すように、実施例１〜９及び比較例６〜８については、ベース材のチタン酸アルミニウムと、添加材のチタン酸アルミニウムを混合して用い、ハニカム焼結体を製造した。実施例１〜９においては、製造例１または２の柱状チタン酸アルミニウムをベース材とし、製造例４または５の粒状チタン酸アルミニウムを添加材として用いた。
比較例６〜８においては、製造例１または２の柱状チタン酸アルミニウムをベース材として用い、製造例３〜５のいずれかの粒状チタン酸アルミニウムを添加材として用いた。
比較例１〜５においては、ベース材のみを用い、ベース材として製造例１〜２の柱状チタン酸アルミニウムまたは製造例３〜５の粒状チタン酸アルミニウムを用いた。
ベース材と添加材の混合比は、表２に示す通りである。
上記のチタン酸アルミニウムを用いて、以下のようにしてハニカム焼結体を製造した。
チタン酸アルミニウム１００重量部に対し、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、次に熱風乾燥機で乾燥した後、得られた成形体を１６００℃で焼成し、ハニカム焼結体を得た。
〔ハニカム焼結体の評価〕
得られた各ハニカム焼結体について気孔率、曲げ強度、熱膨張係数、結晶配向度、及び耐熱衝撃温度を以下のようにして測定した。
（気孔率）
図３は、ハニカム焼結体を示す斜視図である。図３に示すように、ハニカム焼結体１は、８×８セルを有し、端面１ａは、縦１．８ｃｍ、横１．８ｃｍの大きさを有している。矢印Ａは、押出方向を示しており、矢印Ｂは押出方向Ａに対し垂直な方向を示している。
気孔率は、上記の８×８セルのハニカム焼結体１の中心部２から、２×２セルに相当する部分を、押出方向Ａに沿う長さが２ｃｍ程度となるように切り出し、測定サンプルとした。
図４は、測定サンプル３を示す斜視図である。図４に示す測定サンプル３を用い、ＪＩＳ Ｒ１６３４に準拠して気孔率を測定した。
（曲げ強度）
図５に示すように、上記の８×８セルのハニカム焼結体１を、支持点１１及び１２に支持した状態で、焼結体１の中心部を押圧棒１０で押圧することにより、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して、曲げ強度を測定した。
（熱膨張係数）
図３及び図４を参照して説明した、気孔率の測定サンプル３と同様にして、８×８セルのハニカム焼結体１の中心部２から、押出方向Ａに沿う長さが２ｃｍ程度となるように切り出し、測定サンプル３とした。図６に示すように、測定サンプル３の押出方向Ａにおける線膨張係数を、ＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠して測定した。同様に、押出方向Ａと垂直な方向Ｂに沿う長さが２ｃｍ程度となるようにハニカム焼結体１の中心部２から測定サンプルを切り出し、この測定サンプルの垂直な方向Ｂにおける熱膨張係数を測定した。
（結晶配向度）
結晶配向度は、ハニカム焼結体の押出面のＸ線回折を測定し、（００２）面の回折ピーク強度（＝Ｉ（００２））及び（２３０）面の回折ピーク強度（＝Ｉ（２３０））より、以下の式により算出した。
結晶配向度＝Ｉ（００２）／｛Ｉ（００２）＋Ｉ（２３０）｝
なお、（００２）面の回折強度は、２θ＝５０．８°付近に現れるピークであり、（２３０）面の回折ピークは、２θ＝３３．７°付近に現れるピークである。
図７及び図８は、押出面のＸ線回折を測定するための測定サンプルの作製を示す斜視図である。
図７に示すように、ハニカム焼結体１の端面１ａを含む領域４を切り取り、図８に示す測定サンプルを作製した。図８に示す測定サンプル５を用い、この測定サンプル５の押出面５ａのＸ線回折を測定した。
なお、（００２）面はＣ軸に垂直な面であり、（００２）面の強度が高いということは、Ｃ軸が配向していることを意味する。
（耐熱衝撃温度）
得られた各ハニカム焼結体を、所定温度にて電気炉内で３０分間保持した後、水中へ導入し、ひび割れが生じない最高温度を耐熱衝撃温度とした。
なお、加熱する所定温度は５００℃〜１２００℃の範囲内の５０℃毎の温度とした。
以上のようにして測定した結果を、表２に示した。
表２に示すように、本発明に従う実施例１〜９のハニカム焼結体（ハニカムフィルタ）は、高い気孔率を維持したままで、垂直方向における熱膨張係数を低くすることができ、かつ焼結体の強度を向上させることができる。このため、高い耐熱衝撃温度を得ることができ、耐熱衝撃性に優れていることがわかる。
本発明に従うことにより、ハニカム構造体を押出成形する際、押出方向に配向した柱状チタン酸アルミニウム粒子と造孔剤との間に粒状チタン酸アルミニウム粒子が配置され、これによって結晶配向性を損なうことなく、垂直方向における線熱膨張係数を小さくすることができるものと思われる。または、粒状チタン酸アルミニウムを柱状チタン酸アルミニウムと混合することにより、ハニカム焼結体が緻密化し、高い強度が得られるものと思われる。
柱状チタン酸アルミニウムを用いた比較例１及び２においては、高い強度及び高い気孔率が得られているが、垂直方向における熱膨張係数が大きくなっており、押出方向と、それに垂直な方向における熱膨張係数の差が大きくなるため、耐熱衝撃温度が低くなっている。
粒状チタン酸アルミニウムを用いた比較例３〜５においては、押出方向と、それに垂直な方向における熱膨張係数の差が小さくなっているが、ハニカム焼結体の強度が非常に低いため、耐熱衝撃温度が低くなっている。また、チタン酸アルミニウムの粒子径が小さいほど、焼結の進行により熱膨張係数が小さくなっているが、同時に気孔率も減少するため、適切な焼結体が得られないことがわかる。
比較例６及び７においては、粒状チタン酸アルミニウムの添加量が多いため、柱状チタン酸アルミニウム粒子同士の重なりが減少して、強度が低下すると共に、気孔率が低くなっている。
粒状チタン酸アルミニウムの長軸径が、柱状チタン酸アルミニウムの短軸径よりも大きい比較例８においては、柱状チタン酸アルミニウムの配向が、粒状チタン酸アルミニウムにより妨げられるため、柱状チタン酸アルミニウム粒子同士の重なりが減少する。このため、強度が低くなっている。また、焼結性が悪いため、押出方向と垂直な方向における熱膨張係数が高くなっている。
以上のように、本発明に従い、柱状チタン酸アルミニウム：粒状チタン酸アルミニウムの重量比で、９５：５〜６０：４０の範囲内の割合となるように、柱状チタン酸アルミニウムと粒状チタン酸アルミニウムを混合して用い、かつ粒状チタン酸アルミニウムの個数平均長軸径が、柱状チタン酸アルミニウムの個数平均短軸径よりも小さくなるように設定することにより、低い熱膨張係数を有し、気孔率が高く、かつ高強度で、耐熱衝撃性に優れたハニカムフィルタを得ることができる。
１…ハニカム焼結体（ハニカムフィルタ）
１ａ…ハニカム焼結体の端面
２…ハニカム焼結体の中心部
３…ハニカム焼結体から切り出した測定サンプル
４…ハニカム焼結体の端面近傍の領域
５…ハニカム焼結体の押出面をＸ線回折測定するためのサンプル
５ａ…押出面
６…ハニカム焼結体の８×２セルの領域
７…ハニカム焼結体の垂直面をＸ線回折測定するためのサンプル
７ａ…垂直面

Claims (2)

  1. チタン酸アルミニウムからなるハニカムフィルタであって、
    アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３以上である柱状チタン酸アルミニウムと、アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．３未満である粒状チタン酸アルミニウムとを、柱状チタン酸アルミニウム：粒状チタン酸アルミニウムの重量比で、９５：５〜６０：４０の範囲内の割合となるように混合して用い、
    粒状チタン酸アルミニウムの個数平均長軸径が、柱状チタン酸アルミニウムの個数平均短軸径よりも小さいことを特徴とするハニカムフィルタ。
  2. 押出成形により成形された成形体を焼成することによって得られるハニカムフィルタであり、押出方向に対して垂直な方向における３０〜８００℃の間の熱膨張係数が、２．０×１０−６／℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のハニカムフィルタ。
JP2009151089A 2009-06-25 2009-06-25 ハニカムフィルタ Expired - Fee Related JP5445997B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009151089A JP5445997B2 (ja) 2009-06-25 2009-06-25 ハニカムフィルタ
PCT/JP2010/058715 WO2010150609A1 (ja) 2009-06-25 2010-05-24 ハニカムフィルタ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009151089A JP5445997B2 (ja) 2009-06-25 2009-06-25 ハニカムフィルタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011006285A JP2011006285A (ja) 2011-01-13
JP5445997B2 true JP5445997B2 (ja) 2014-03-19

Family

ID=43386384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009151089A Expired - Fee Related JP5445997B2 (ja) 2009-06-25 2009-06-25 ハニカムフィルタ

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5445997B2 (ja)
WO (1) WO2010150609A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6279504B2 (ja) 2015-03-25 2018-02-14 日本碍子株式会社 ハニカム構造体の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3185960B2 (ja) * 1993-11-11 2001-07-11 トヨタ自動車株式会社 多孔質チタン酸アルミニウム焼結体の製造方法
JP3274027B2 (ja) * 1994-09-07 2002-04-15 トヨタ自動車株式会社 チタン酸アルミニウム製ハニカム体の製造方法
JP3385807B2 (ja) * 1995-07-21 2003-03-10 松下電器産業株式会社 排ガスフィルタ及びその製造方法
JP5495545B2 (ja) * 2008-08-28 2014-05-21 京セラ株式会社 多孔質セラミック部材およびその製法ならびにフィルタ
JP5274209B2 (ja) * 2008-11-12 2013-08-28 大塚化学株式会社 柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011006285A (ja) 2011-01-13
WO2010150609A1 (ja) 2010-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5564677B2 (ja) 多孔質チタン酸アルミニウム及びその焼結体並びにその製造方法
CN101091925B (zh) 废气净化催化剂用蜂窝状载体及其制造方法
JP5485764B2 (ja) チタン酸アルミニウム系セラミックス体の製造方法
JP5587420B2 (ja) 排ガス浄化フィルタ及びその製造方法
JP2011005417A (ja) ハニカムフィルタ及びその製造方法
JP2010195634A (ja) チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の製造方法およびチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体
WO2010113895A1 (ja) チタン酸アルミニウム系セラミックス体の製造方法
JP2019522615A (ja) チタン酸アルミニウム組成物、チタン酸アルミニウム物品、及びその製造方法
JP5365794B2 (ja) 触媒担持用セラミックフィルタ及びその製造方法
JP5368081B2 (ja) チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法
WO2011118025A1 (ja) 柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法
JP2011051854A (ja) チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法およびセラミックス成形体
KR20100117215A (ko) 플라이 애쉬를 이용한 다공성 코디어라이트 세라믹 허니컴 및 그 제조방법
JP5445997B2 (ja) ハニカムフィルタ
JP5380706B2 (ja) 柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法並びにハニカム構造体
JP5274209B2 (ja) 柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法
JP5535505B2 (ja) 多孔質セラミックス成形体の製造方法および多孔質セラミックス成形体
JP5380707B2 (ja) 柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法並びにハニカム構造体
JP5695127B2 (ja) 柱状チタン酸アルミニウム粉体の製造方法
JP2010235333A (ja) チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体の製造方法およびチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体
JP2001261442A (ja) 再結晶ＳｉＣの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120210

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131203

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131213

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5445997

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees