JP6279504B2 - ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。更に詳しくは、ディーゼルエンジンから排出される排ガスを浄化するために使用される、低温焼成可能なコージェライト成分を含むハニカム構造体の製造方法に関する。
従来、セラミックス製ハニカム構造体（以下、単に「ハニカム構造体」と称す。）は、自動車排ガス浄化用触媒担体、ディーゼル微粒子除去フィルタ、或いは燃焼装置用蓄熱体等の広範な用途に使用されている。ハニカム構造体は、成形材料（坏土）を調製し、押出成形機を用いて所望のハニカム形状に押出成形し、生切断、乾燥、端面仕上げを行ったハニカム成形体を高温で焼成することで製造されている。
ディーゼルエンジンは、酸素過剰の状態で運転が行われるため、一般的なガソリンエンジンで使用される三元触媒によってＮＯｘを還元処理することができない。酸素過剰の雰囲気でＮＯｘを還元する技術として、選択触媒還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）技術が知られている。選択触媒還元（ＳＣＲ）とは、還元剤としてアンモニアを用いてＮＯｘを還元するものであり、発電所等の固定排出源からの排ガスを浄化する技術として開発されたものであり、チタニア−バナジア系触媒が用いられている。
近年において、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘを高効率で浄化することが求められ、上記選択触媒還元に係る技術をディーゼル車両に適用する試みがなされている。例えば、コージェライト成分を含むハニカム構造体（以下、「コージェライトハニカム」と称す。）にチタニア−バナジア系触媒を担持する技術（特許文献１参照）、或いは、チタニア−バナジア系触媒をハニカム形状に成形する技術（特許文献２参照）が開発されている。
コージェライトハニカムは、流体の流路を形成する一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多角形格子状の隔壁を有している。コージェライト成分は、珪素、アルミニウム、及びマグネシウムの三成分を含むものであり、コージェライト成分を含む材料は、熱膨張係数がアルミナ材料等に比べて低く、かつ、耐熱衝撃性や耐強度性に優れた特徴を備えている。そのため、コージェライトハニカムは、上記自動車排ガス浄化用触媒担体等の幅広い分野において利用されている。
コージェライトハニカムは、上記コージェライト成分に基づく優れた特徴を有するものの、自動車排ガス浄化用触媒担体等に使用した場合、下記に掲げる点において問題となることがあった。すなわち、コージェライトハニカムを含む一般的なハニカム構造体は、押出成形されたハニカム成形体を高温で焼成する焼成工程を経て製造される。
更に、熱膨張係数の値が低いため、自動車排ガス浄化用触媒単体として使用した場合、隔壁に塗布され、担持された上記バナジウム系ＳＣＲ触媒が、当該隔壁から剥離することがあった。ここで、隔壁に塗布され、担持される上記触媒は、一般的に６ｐｐｍ／Ｋ程度の熱膨張係数であるのに対し、コージェライトハニカムの熱膨張係数は、当該触媒よりも低い１ｐｐｍ／Ｋ未満であった。
すなわち、排ガスを浄化する際に高温環境下に晒されたコージェライトハニカムは、非常に僅かな熱膨張しか生じない。これに対し、担持された触媒は高温環境下において大きな熱膨張を生じる。その結果、隔壁から触媒が剥離することがあった。これにより、コージェライトハニカムから触媒が脱離することで、排ガスの浄化性能等が大きく低下する可能性があった。
更に、コージェライトハニカムの製造のために、ハニカム成形体を１４００℃以上（例えば、１４３０℃）の焼成温度で焼成工程を行う必要があった。この焼成温度は、一般的な窯業製品と比較して高い温度であり、製造コスト及び設備コストが増大する要因となっていた。
そこで、本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、隔壁からの触媒の剥離を防ぎ、かつ低い焼成温度で焼成可能なハニカム構造体の製造方法を提供する。
本発明によれば、上記課題を解決したハニカム構造体の製造方法が提供される。
［１］ 成形材料から、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を有するハニカム成形体を形成する成形工程と、前記ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを有し、前記隔壁がコージェライト成分を含むハニカム構造体の製造方法であって、前記ハニカム構造体の中心軸方向の熱膨張係数が４０℃から８００℃の温度変化において、２．１ｐｐｍ／Ｋ以上、３．５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記中心軸方向に直交する断面方向の熱膨張係数が４０℃から８００℃の温度変化において、１．０ｐｐｍ／Ｋ以上、２．５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記中心軸方向に直交する断面方向の熱膨張係数が前記中心軸方向の熱膨張係数より低く、かつ、前記ハニカム構造体の構成元素として珪素、アルミニウム、及びマグネシウムの三成分を含み、前記三成分の酸化物合計比率を１００％とした場合、酸化珪素が５７％以上、６２％以下、酸化アルミニウムが１８％以上、３５％以下、酸化マグネシウムが５％以上、２０％以下であり、前記焼成工程における最高温度が１２５０℃以上、１２７５℃以下であるハニカム構造体の製造方法。
［２］ 前記中心軸方向及び前記断面方向の熱膨張曲線が、４０℃から８００℃の温度範囲の平均熱膨張係数をＸｐｐｍ／Ｋ、２００℃から６００℃の温度範囲の平均熱膨張係数をＹｐｐｍ／Ｋとしたとき、Ｙが０．５Ｘから１．５Ｘの範囲にある前記［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。
［３］ 成形材料に酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化珪素を含まない前記［１］または［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。
［４］ 前記ハニカム構造体の前記中心軸方向の圧縮強度が１５ＭＰａ以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、通常よりも低い焼成温度で焼成を行うことにより、コージェライトハニカムの製品形状の寸法精度を良好なものとし、触媒との間の熱膨張係数の差を小さくすることで、隔壁からの触媒の剥離を防ぐことができる。更に、焼成温度の低下によって焼成時間を短縮し、製造コスト等を抑制した効率的なハニカム構造体の製造が可能となる。
以下、図面を参照しつつ本発明のハニカム構造体の製造方法の実施の形態について詳述する。なお、本発明のハニカム構造体、及びハニカム構造体の製造方法は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、種々の設計の変更、修正、及び改良等を加え得るものである。
本実施形態のハニカム構造体の製造方法で製造されるハニカム構造体１は、図１及び図２に示すように、流体の流路を形成する一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで延びる複数のセル３を区画形成する四角形格子状の隔壁４を備えるハニカム構造部５を有し、円柱状を呈して構成されている。
円柱状のハニカム構造体１は、構成元素として珪素、アルミニウム、及びマグネシウムの三成分を含み、中心軸方向Ａ（セル３の軸方向に相当、図１参照）の熱膨張係数（ＣＴＥ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が２．１ｐｐｍ／Ｋ以上、３．５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、更に好ましくは、３．２ｐｐｍ／Ｋ以下であり、一方、中心軸方向Ａに直交する断面方向Ｂ（ハニカム構造体１の径方向に相当、図２参照。）の熱膨張係数が１．０ｐｐｍ／Ｋ以上、２．５ｐｐｍ／Ｋ以下のものである。上記熱膨張係数は、４０℃から８００℃の温度変化における値を示すものとする。更に、温度変化に伴う熱膨張係数の値をプロットした熱膨張曲線は、中心軸方向Ａ及び断面方向Ｂに沿ってそれぞれ線形膨張変化を示す。更に、ハニカム構造体１は、中心軸方向Ａの圧縮強度の値が１５ＭＰａ以上である。
更に、本実施形態のハニカム構造体１は、中心軸方向Ａ及び断面方向Ｂの熱膨張曲線が、４０℃から８００℃の温度範囲の平均熱膨張係数をＸｐｐｍ／Ｋ、２００℃から６００℃の温度範囲の平均熱膨張係数をＹｐｐｍ／Ｋとしたとき、Ｙｐｐｍ／Ｋの値が、０．５Ｘから１．５Ｘの範囲を示すものである。すなわち、２００℃から６００℃の温度範囲の平均熱膨張係数Ｙは、４０℃から８００℃の温度範囲の平均熱膨張係数Ｘの０．５倍から１．５倍の範囲で比例（０．５Ｘ＜Ｙ＜１．５Ｘ）し、線形性を呈する。したがって、平均熱膨張係数Ｙ（２００℃〜６００℃）は、平均熱膨張係数Ｘ（４０℃〜８００℃）の値の±５０％の範囲となる。
ここで、バナジウム系ＳＣＲ触媒の場合、尿素の分解によって還元剤であるアンモニアの生成が２００℃以上で開始されることが知られている。更に、ＳＣＲ触媒の主成分である五酸化バナジウムの分解が６００℃以上で開始されることが知られている。そこで、平均熱膨張係数Ｙの区間熱膨張率の温度範囲を、上述の２００℃から６００℃と設定している。これにより、この温度範囲において線形熱膨張性を有することが示される。
ハニカム構造体１は、構成元素として、前述した三成分の珪素、アルミニウム、及びマグネシウムからなるコージェライト成分を含むコージェライトハニカムであり、三成分を酸化物換算した合計比率を１００％とした場合、酸化珪素（シリカ）が５７％以上、６２％以下、酸化アルミニウム（アルミナ）が１８％以上、３５％以下、酸化マグネシウム（マグネシア）が５％以上、２０％以下のものである。
酸化珪素、酸化アルミニウム、及び酸化マグネシウムの三成分を上記比率で含む成形材料を押出成形し、複数のセルを区画形成する隔壁を有するハニカム成形体（図示しない）を形成した後、得られたハニカム成形体を１２５０℃以上、１３７０℃以下の焼成温度で焼成することでハニカム構造体１が製造されている。原料としては天然原料であるカオリンやタルク、合成原料であるアルミナや水酸化アルミニウム、天然原料あるいは合成原料であるシリカが用いられる。上記コージェライトの組成が維持できれば、これら原料のうち、高価な合成原料を省略することもできる。
ここで、１２５０℃より低い焼成温度では、酸化珪素がクリストバライトの結晶構造として存在することが知られており、熱膨張係数の値が著しく高くなる（例えば、５．０〜１０．０ｐｐｍ／Ｋ前後）。一方、１３７０℃を超える焼成温度では、従前のコージェライトハニカムの焼成温度（例えば、１４３０℃）とそれほど差がなく、焼成時間等の短縮の効果が低くなり、断面方向Ｂに対して中心軸方向Ａの値が小さくなる。そこで、焼成温度を１２５０℃以上、１３７０℃以下に設定している。
通常のコージェライトハニカムの場合、中心軸方向Ａの熱膨張係数の値に対し、断面方向Ｂの熱膨張係数の値が大きくなることが一般的に知られている。しかしながら、本実施形態のハニカム構造体１は、通常のコージェライトハニカムよりも低い焼成温度で焼成を行うことにより、断面方向Ｂの熱膨張係数の値よりも、中心軸方向Ａの熱膨張係数の値の方が高くなる。すなわち、熱膨張係数の値が逆転する。
これにより、従来のコージェライトハニカムと比べて低い焼成温度で焼成されているにもかかわらず、断面方向Ｂの熱膨張係数を低く抑えることができ、焼成工程の際に、特にハニカム構造体１の径方向に沿って生じる割れの発生を抑えることができる。更に、本実施形態のハニカム構造体１は、焼成温度が低いにもかかわらず、従来のコージェライトハニカムと同程度の中心軸方向Ａの圧縮強度を備え、十分な耐強度性を有することが示される。
ＳＣＲ触媒を大型ディーゼルエンジン用に使用する場合は、処理する排気ガス量が、通常の自動車エンジン用等と比べて多く、通気抵抗を損なわないために、ハニカム径が大きなハニカム構造体１が必然的に使用される。一方、ＳＣＲ触媒の反応距離は比較的短いことが知られている。そのため、当該ＳＣＲ触媒による効果を得るために、反応距離、すなわち、ハニカム構造体の長さはそれほど必要とならない。したがって、ハニカム径に対してハニカム長さが短いハニカム構造体の態様となる。排気ガスに晒された触媒は、長さ方向に垂直な断面で見ると、通常は中央部が周辺部より高温になる。ハニカム径がハニカム長さより大きいハニカム構造体では、ハニカム構造体の外周面で周方向に働く引張応力が支配的になり、ハニカム構造体の外周面から中央に向うクラックの発生を誘発する。ハニカム構造体の外周面で周方向に働く引張応力は断面方向Ｂの熱膨張に依存するため、前記のクラックの発生を防止するためには断面方向Ｂの熱膨張係数を低く抑えることが重要である。
ＳＣＲ触媒には、代表的なものの一つとしてバナジウム系触媒が用いられ、セラミック担体に担持することによって構成される。バナジウム系触媒は、図３に示すように高い熱膨張係数を有する。バナジウム系触媒を従来のコージェライトハニカム担体に担持した場合、触媒と担体の熱膨張差が大きく、触媒が担体から剥離して飛散し、触媒機能が失われることがあった。一方、セラミック担体の熱膨張係数を大きくして、バナジウム系触媒との熱膨張差を小さくすれば、触媒剥離は防止できるものの、セラミック担体が熱応力により破壊される。本実施形態のハニカム構造体１は、中心軸方向Ａの熱膨張係数の値を高くして、チタニア・バナジア触媒との熱膨張差を小さくし、隔壁４から触媒が剥離することを防止するとともに、断面方向Ｂの熱膨張係数を低く抑えることにより、セラミック担体が熱応力により破壊されることを防止することができる。なお、図３のバナジウム系ＳＣＲ触媒はハニカム構造体自体をバナジウム系触媒で構成したものであり、ソリッド触媒と呼ばれる。
図３及び図４に中心軸方向Ａ及び断面方向Ｂの熱膨張曲線を示す（実施例１，比較例３，７に関しては下記実施例を参照）。図３のバナジウム系触媒が線形の熱膨張係数を示すのに対し、従来のコージェライトハニカム単体（比較例３，７）は非線形の熱膨張係数を示すことがわかる。これら線形及び非線形の熱膨張特性の相違は、触媒の隔壁４からの剥離を助長する。したがって、セラミック担体がバナジウム系触媒と同様な線形熱膨張特性を有していることも、触媒の剥離を防止する上で重要である。
本実施形態のハニカム構造体１は、成形材料の中で高価な合成原料の使用量を抑えつつ、所望の熱膨張特性を得ることができる。
以下、本発明のハニカム構造体、及びハニカム構造体の製造方法の実施例について説明するが、本発明のハニカム構造体、及びハニカム構造体の製造方法は、これらの実施形態に限定されるものではない。
（１）コージェライト成分の比率、及び焼成温度
本発明のハニカム構造体において規定されたコージェライト成分の比率となるように、タルク、カオリン（カオリン・仮焼カオリン）、アルミナ（酸化アルミニウム・水酸化アルミニウム）、及びシリカのうちから複数を組み合わせて配合し、水と成形助剤を加えて混練した成形材料を、押出成形用口金を通じて押出成形し（成形工程）、得られたハニカム成形体を乾燥・仕上げ後、最高温度が１２５０℃から１３７０℃の間の焼成温度でそれぞれ焼成を行うことにより、ハニカム構造体を得た（実施例１〜４）。原料の配合率は表１に示すように、実施例１，２（材料１）、実施例３（材料３）、及び実施例４（材料４）でそれぞれ異なっている。更に、実施例１，２とそれぞれ同じ配合比率で押出成形されたハニカム成形体に対し、焼成温度を異にして焼成を行い、ハニカム構造体を得た（比較例１，２）。また、本発明のハニカム構造体において規定されたコージェライト成分の比率から外れた配合比率で調製された成形材料（材料２５，６）を用いて押出成形されたハニカム成形体からハニカム構造体を得た（比較例３〜１０）。なお、実施例１，２及び比較例１，２において、成形材料には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び酸化珪素が含まれていない。各材料の原料配合率、及びコージェライト成分の比率をまとめたものを下記表１に示す。
本発明のハニカム構造体において規定されたコージェライト成分の比率となるように、タルク、カオリン（カオリン・仮焼カオリン）、アルミナ（酸化アルミニウム・水酸化アルミニウム）、及びシリカのうちから複数を組み合わせて配合し、水と成形助剤を加えて混練した成形材料を、押出成形用口金を通じて押出成形し（成形工程）、得られたハニカム成形体を乾燥・仕上げ後、最高温度が１２５０℃から１３７０℃の間の焼成温度でそれぞれ焼成を行うことにより、ハニカム構造体を得た（実施例１〜４）。原料の配合率は表１に示すように、実施例１，２（材料１）、実施例３（材料３）、及び実施例４（材料４）でそれぞれ異なっている。更に、実施例１，２とそれぞれ同じ配合比率で押出成形されたハニカム成形体に対し、焼成温度を異にして焼成を行い、ハニカム構造体を得た（比較例１，２）。また、本発明のハニカム構造体において規定されたコージェライト成分の比率から外れた配合比率で調製された成形材料（材料２５，６）を用いて押出成形されたハニカム成形体からハニカム構造体を得た（比較例３〜１０）。なお、実施例１，２及び比較例１，２において、成形材料には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び酸化珪素が含まれていない。各材料の原料配合率、及びコージェライト成分の比率をまとめたものを下記表１に示す。
各実施例１〜４及び比較例１〜１０における焼成温度について詳述すると、同一のコージェライト成分の比率のハニカム成形体を１２７５℃（実施例１）及び１２５０℃（実施例２）の焼成温度で焼成し、ハニカム構造体を得た。更に、実施例１，２と同一のコージェライト成分の比率のハニカム成形体を１３５０℃（比較例１）及び１２００℃（比較例２）の焼成温度で焼成し、ハニカム構造体を得た。また、同一のコージェライト成分の比率のハニカム成形体を１３５０℃（比較例６）、１２７５℃（比較例７）、及び１３７０℃（比較例８）の焼成温度で焼成し、更に比較例６，７，８と同一のコージェライト成分の比率のハニカム成形体を１４００℃（比較例３）、１３８５℃（比較例４）、及び１２５０℃（比較例５）の焼成温度で焼成しハニカム構造体を得た。
実施例１〜４及び比較例１〜１０のハニカム構造体において、上記条件以外のハニカム構造体の製造条件はいずれも同一とした。得られたハニカム構造体（コージェライトハニカム）に対し、気孔率［％］、気孔径［μｍ］、中心軸方向の圧縮強度［ＭＰａ］、４０℃〜８００℃における中心軸方向Ａの熱膨張係数ＸＡ［ｐｐｍ／Ｋ］、２００℃〜６００℃における中心軸方向Ａの熱膨張係数ＹＡ［ｐｐｍ／Ｋ］、中心軸方向Ａの熱膨張係数ＸＡに対する熱膨張係数ＹＡの比率［％］、４０℃〜８００℃における断面方向Ｂの熱膨張係数ＸＢ［ｐｐｍ／Ｋ］、２００℃〜６００℃における断面方向Ｂの熱膨張係数ＹＢ［ｐｐｍ／Ｋ］、及び断面方向Ｂの熱膨張係数ＸＢに対する熱膨張係数ＹＢの比率［％］を計測及び算出した。
（２）気孔率の測定
気孔率［％］とは、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体の気孔率を示す。ここで、隔壁の気孔率［％］が１０％未満の場合、担持できる触媒量が制限され、一方、７０％超の場合、ハニカム構造体の隔壁が脆くなり欠落し易くなる。本実施例においては、気孔率［％］がおおむね１０％以上、４０％以下の範囲となるように調製を行った。ハニカム構造体の隔壁の気孔率［％］は、ＪＩＳ Ｒ１６５５に準拠し水銀圧入法により測定を行った。
気孔率［％］とは、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体の気孔率を示す。ここで、隔壁の気孔率［％］が１０％未満の場合、担持できる触媒量が制限され、一方、７０％超の場合、ハニカム構造体の隔壁が脆くなり欠落し易くなる。本実施例においては、気孔率［％］がおおむね１０％以上、４０％以下の範囲となるように調製を行った。ハニカム構造体の隔壁の気孔率［％］は、ＪＩＳ Ｒ１６５５に準拠し水銀圧入法により測定を行った。
（３）気孔径の測定
気孔径［μｍ］とは、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体の中央細孔径（メジアン径）を示す。気孔径が小さすぎると、気孔内に触媒を担持することが難しくなる。一方、気孔径が大きすぎると、ハニカム構造体の隔壁が脆くなり欠落し易くなる。ハニカム構造体の気孔径［μｍ］は、ＪＩＳ Ｒ１６５５に準拠し水銀圧入法により測定を行った。
気孔径［μｍ］とは、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体の中央細孔径（メジアン径）を示す。気孔径が小さすぎると、気孔内に触媒を担持することが難しくなる。一方、気孔径が大きすぎると、ハニカム構造体の隔壁が脆くなり欠落し易くなる。ハニカム構造体の気孔径［μｍ］は、ＪＩＳ Ｒ１６５５に準拠し水銀圧入法により測定を行った。
（４）中心軸方向の圧縮強度［ＭＰａ］
ハニカム構造体の中心軸方向の圧縮強度［ＭＰａ］は、社団法人自動車技術会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に規定されている“Ａ軸圧縮強度”のことであり、一般に５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。中心軸方向Ａの圧縮強度［ＭＰａ］が上記数値を超えることにより、ハニカム構造体の耐強度性を向上させることができる。ここで、中心軸方向Ａの圧縮強度（Ａ軸圧縮強度）は、上記規格に基づき、ハニカム構造体から直径２５．４ｍｍ（１インチ）、高さ２５．４ｍｍ（１インチ）の円柱状の試料を切り出し、当該試料の流路方向に圧縮荷重を徐々に加える。圧縮荷重を増大させ、試料が破壊されたときの圧力の値を中心軸方向Ａの圧縮強度［ＭＰａ］とする。
ハニカム構造体の中心軸方向の圧縮強度［ＭＰａ］は、社団法人自動車技術会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に規定されている“Ａ軸圧縮強度”のことであり、一般に５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。中心軸方向Ａの圧縮強度［ＭＰａ］が上記数値を超えることにより、ハニカム構造体の耐強度性を向上させることができる。ここで、中心軸方向Ａの圧縮強度（Ａ軸圧縮強度）は、上記規格に基づき、ハニカム構造体から直径２５．４ｍｍ（１インチ）、高さ２５．４ｍｍ（１インチ）の円柱状の試料を切り出し、当該試料の流路方向に圧縮荷重を徐々に加える。圧縮荷重を増大させ、試料が破壊されたときの圧力の値を中心軸方向Ａの圧縮強度［ＭＰａ］とする。
（５）熱膨張係数［ｐｐｍ／Ｋ］
熱膨張係数［ｐｐｍ／Ｋ］は、示差検出型の熱膨張計を用い、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体の４０℃から８００℃、及び２００℃から６００℃のそれぞれの温度範囲における平均熱膨張係数を測定することにより求めた。更に具体的に説明すると、始めにハニカム構造体のハニカム構造部から、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×長さ５０ｍｍの測定試料を作製する。この測定試料の長さ方向が、中心軸方向Ａのハニカム構造部のセルの延びる方向となり、長さ方向に直交する方向が断面方向Ｂとなる。
熱膨張係数［ｐｐｍ／Ｋ］は、示差検出型の熱膨張計を用い、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体の４０℃から８００℃、及び２００℃から６００℃のそれぞれの温度範囲における平均熱膨張係数を測定することにより求めた。更に具体的に説明すると、始めにハニカム構造体のハニカム構造部から、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×長さ５０ｍｍの測定試料を作製する。この測定試料の長さ方向が、中心軸方向Ａのハニカム構造部のセルの延びる方向となり、長さ方向に直交する方向が断面方向Ｂとなる。
（６）線形熱膨張性の比率
上記（５）によって測定された中心軸方向Ａにおける４０℃から８００℃の熱膨張係数ＸＡ、２００℃から６００℃の熱膨張係数ＹＡ、断面方向Ｂにおける４０℃から８００℃の熱膨張係数ＸＢ、及び２００℃から６００℃の熱膨張係数ＹＢに基づいて、４０℃から８００℃の熱膨張係数ＸＡ，ＸＢに対する２００℃から６００℃の熱膨張係数ＹＡ，ＹＢの比率を算出した。ここで、比率の算出は、下記式（Ａ）及び（Ｂ）に基づく。
（Ａ）中心軸方向の比率［％］
＝（熱膨張係数ＹＡ−熱膨張係数ＸＡ）／熱膨張係数ＸＡ×１００
（Ｂ）断面方向の比率［％］
＝（熱膨張係数ＹＢ−熱膨張係数ＸＢ）／熱膨張係数ＸＢ×１００
上記（５）によって測定された中心軸方向Ａにおける４０℃から８００℃の熱膨張係数ＸＡ、２００℃から６００℃の熱膨張係数ＹＡ、断面方向Ｂにおける４０℃から８００℃の熱膨張係数ＸＢ、及び２００℃から６００℃の熱膨張係数ＹＢに基づいて、４０℃から８００℃の熱膨張係数ＸＡ，ＸＢに対する２００℃から６００℃の熱膨張係数ＹＡ，ＹＢの比率を算出した。ここで、比率の算出は、下記式（Ａ）及び（Ｂ）に基づく。
（Ａ）中心軸方向の比率［％］
＝（熱膨張係数ＹＡ−熱膨張係数ＸＡ）／熱膨張係数ＸＡ×１００
（Ｂ）断面方向の比率［％］
＝（熱膨張係数ＹＢ−熱膨張係数ＸＢ）／熱膨張係数ＸＢ×１００
配合比率、コージェライト成分の配合比率、焼成温度、及び得られたハニカム構造体に対する上記（２）〜（６）によって測定及び算出されたそれぞれの測定及び算出の結果をまとめたものを下記表２に示す。
表２に示すように、本発明において規定されたコージェライト成分の比率で調製された実施例１〜４のハニカム構造体は、中心軸方向Ａ及び断面方向Ｂの熱膨張係数［ｐｐｍ／Ｋ］が、いずれも本発明の範囲内であることが確認されるとともに、中心軸方向Ａの熱膨張係数ＸＡ，ＹＡが断面方向Ｂの熱膨張係数ＸＢ，ＹＢよりも高くなる、通常のコージェライトハニカムとは異なる結果が示された。更に、中心軸方向Ａの圧縮強度（Ａ軸圧縮強度）がいずれも１５ＭＰａ以上であることが示され、従来のコージェライトハニカムと同程度の耐強度性を有することが確認された。すなわち、低温の焼成温度で、かつ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化珪素を使用しない原料配合であっても、所望の熱膨張特性を持つハニカム構造体（コージェライトハニカム）を得ることができた。その結果、焼成温度の低減を図ることができ、製造コスト及び設備コストの低減化が可能となる。更に、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化珪素を使用しないことで製造コストを下げる効果も有している。
これに対し、本発明において規定された焼成温度及びコージェライト成分の比率から外れるように調整された比較例１〜１０のハニカム構造体は、中心軸方向Ａの４０℃から８００℃の熱膨張係数［ｐｐｍ／Ｋ］が、いずれも本発明の範囲外となった。すなわち、ハニカム構造体の中心軸方向Ａの熱膨張係数が大きくなり過ぎることが確認された。また、焼成温度を１３５０℃とした場合、実施例１，２と同一のコージェライト成分の比率であったとしても、ハニカム構造体の軟化が確認され、気孔率他の測定をすることができなかった（比較例１）。一方、実施例１，２及び比較例１と同一条件で、焼成温度を１２００℃にした場合、中心軸方向の熱膨張率が著しく高い値（９．７ｐｐｍ／Ｋ）を示した（比較例２）。前述したように、１２００℃の焼成温度では、コージェライト成分中の酸化珪素がクリストバライトの結晶構造として存在しているため、熱膨張係数が大きくなると思われる。一方、焼成温度を１４００℃にして焼成を行った場合（比較例３）、すなわち、通常のコージェライトハニカムと近似する焼成条件で焼成を行った場合、中心軸方向Ａ及び断面方向Ｂのいずれの４０℃から８００℃の熱膨張係数が１［ｐｐｍ／Ｋ］未満の低い値を示し、中心軸方向Ａに対し断面方向Ｂの熱膨張係数の値が大きくなることが確認された。更に、タルク７５％を含有するハニカム構造体（比較例１０）は、１２７５℃の焼成温度でも全体として軟化することが確認された。
本発明のハニカム構造体、及びハニカム構造体の製造方法は、自動車排ガス浄化用触媒担体、ディーゼル微粒子除去フィルタ、あるいは燃焼装置用蓄熱体等に利用可能なハニカム構造体の製造に使用することができる。
１：ハニカム構造体、２ａ：一方の端面、２ｂ：他方の端面、３：セル、４：隔壁、５：ハニカム構造部、Ａ：中心軸方向、Ｂ：断面方向。
Claims (4)
- 成形材料から、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を有するハニカム成形体を形成する成形工程と、前記ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを有し、前記隔壁がコージェライト成分を含むハニカム構造体の製造方法であって、
前記ハニカム構造体の中心軸方向の熱膨張係数が４０℃から８００℃の温度変化において、２．１ｐｐｍ／Ｋ以上、３．５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
前記中心軸方向に直交する断面方向の熱膨張係数が４０℃から８００℃の温度変化において、１．０ｐｐｍ／Ｋ以上、２．５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
前記中心軸方向に直交する断面方向の熱膨張係数が前記中心軸方向の熱膨張係数より低く、
かつ、前記ハニカム構造体の構成元素として珪素、アルミニウム、及びマグネシウムの三成分を含み、
前記三成分の酸化物合計比率を１００％とした場合、
酸化珪素が５７％以上、６２％以下、
酸化アルミニウムが１８％以上、３５％以下、
酸化マグネシウムが５％以上、２０％以下であり、
前記焼成工程における最高温度が１２５０℃以上、１２７５℃以下であるハニカム構造体の製造方法。 - 前記中心軸方向及び前記断面方向の熱膨張曲線が、４０℃から８００℃の温度範囲の平均熱膨張係数をＸｐｐｍ／Ｋ、２００℃から６００℃の温度範囲の平均熱膨張係数をＹｐｐｍ／Ｋとしたとき、Ｙが０．５Ｘから１．５Ｘの範囲にある請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 成形材料に酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化珪素を含まない請求項１または２に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記ハニカム構造体の前記中心軸方向の圧縮強度が１５ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
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