WO2006103963A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2006103963A1
WO2006103963A1 PCT/JP2006/305454 JP2006305454W WO2006103963A1 WO 2006103963 A1 WO2006103963 A1 WO 2006103963A1 JP 2006305454 W JP2006305454 W JP 2006305454W WO 2006103963 A1 WO2006103963 A1 WO 2006103963A1
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axis
cte
shock resistance
thermal shock
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PCT/JP2006/305454
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Yukihito Ichikawa
Yoichi Aoki
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Ngk Insulators, Ltd.
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    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Definitions

  • the present invention relates to a her cam structure, and more particularly to a no-cam structure excellent in thermal shock resistance.
  • a honeycomb structure that also has a ceramic force to collect particulate matter contained in automobile exhaust gas and to adsorb and absorb NOx, CO, HC, etc. in the exhaust gas by the supported catalyst.
  • the body is used.
  • Such a hard cam structure is frequently subjected to thermal shock when heated by high-temperature exhaust gas or the like.
  • the evaluation of the thermal shock resistance of such a hard cam structure is 25 to 800 ° C or 25 to
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3393554
  • Patent Document 2 JP-A-9 77573
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and is characterized by providing a knock-cam structure excellent in thermal shock resistance.
  • a hard cam structure comprising a partition formed so as to partition a plurality of cells extending in the A-axis direction, and an outer peripheral wall disposed so as to surround the partition wall. 1 ⁇ B / A ⁇ 1.5 and B ⁇ l, where A is the A-axis thermal expansion coefficient between 400 and 800 ° C, and B is the B-axis thermal expansion coefficient between 400 and 800 ° C. Hercham structure that is 7 X 10 _6 / ° C.
  • honeycomb structure according to any one of [1] to [4].
  • the Hercam structure of the present invention has a 1-axis thermal expansion coefficient between 400 and 800 ° C, A, and a B-axis thermal expansion coefficient between 400-800 ° C as B. ⁇ B / A ⁇ 1.5 and B ⁇ l. 7 X 10 " 6 Z ° C, so the thermal expansion in the B-axis direction is small even if the in-plane temperature difference is large. As the thermal expansion in the chamber becomes uniform, the thermal shock resistance is excellent.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a her cam structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph conceptually showing a CTE curve of the present her cam structure and the conventional her cam structure.
  • FIG. 3 is a graph showing a thermal expansion curve in Example 1 in the example of the her cam structure of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing a thermal expansion curve in Example 2 in the Example of the her cam structure of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing a thermal expansion curve in Example 3 in the example of the her cam structure of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing a thermal expansion curve in Example 4 in the Example of the her cam structure of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing a thermal expansion curve in Example 5 in the Example of the her cam structure of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing a thermal expansion curve in Example 6 in the example of the her cam structure of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing a thermal expansion curve in Example 7 in the Example of the her cam structure of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing a thermal expansion curve in Example 8 in the Example of the her cam structure of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing a thermal expansion curve in Comparative Example 1 in an example of the hard cam structure of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph showing a thermal expansion curve in Comparative Example 2 in the Example of the her cam structure of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing a thermal expansion curve in Comparative Example 3 in the example of the her cam structure of the present invention.
  • FIG. 14 is a graph showing a thermal expansion curve in Comparative Example 4 in the example of the her cam structure of the present invention.
  • FIG. 15 shows the relationship between the thermal expansion coefficient and the thermal shock resistance in an example of the hard cam structure of the present invention. It is a graph which shows a relationship.
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the thermal expansion coefficient ratio (BZA) and the thermal shock resistance in an example of the hard cam structure of the present invention.
  • the her cam structure of the present embodiment includes a partition formed so as to partition a plurality of cells extending in the A-axis direction, and an outer peripheral wall disposed so as to surround the partition. 1 ⁇ B / A ⁇ 1 when the A-axis thermal expansion coefficient between 400 and 800 ° C is A and the B-axis thermal expansion coefficient between 400 and 800 ° C is B . 5, a and B ⁇ l. 7 X 10 _6 Z ° C.
  • “A-axis” refers to the central axis 2 of the hard cam structure 1 as shown in FIG.
  • the “B axis” is a straight line 4 passing through the center O in the plane 3 perpendicular to the A axis. For example, as shown in FIG. 1, when the cell shape is a square in a cross section perpendicular to the central axis, the direction in which the partition wall extends in the cross section is the B-axis direction.
  • the thermal expansion coefficient between 400 ° C. and 800 ° C. is used as a reference, the correlation between the thermal expansion coefficient and the thermal shock resistance is improved, and the thermal shock resistance is measured by measuring the thermal expansion coefficient. Sexually can be assessed.
  • the material of the her cam structure of the present embodiment is an oxide ceramic.
  • oxide ceramics include MgO 'Al O-SiO compounds, LAS (lithium
  • Lumi-um silicate compound, ZrO ⁇ ⁇ ⁇ compound, MgO-TiO compound, A1
  • O-SiO-based compounds, and Al O ⁇ ⁇ -based compound power is a group power of at least selected
  • One type is preferred. By using these materials, it is possible to improve the thermal shock resistance.
  • the material structure of the her cam structure of the present embodiment has uniform particle diameters. That is, it is preferable that there are few particles that are too large with respect to the average particle size.
  • the number of particles having a particle size of at least twice the average particle size is preferably 20% or less of the total number of particles, preferably 10% or less, and more preferably 5% or less. Is particularly preferred. As a result, the thermal expansion coefficient at 400 to 800 ° C. can be lowered and the thermal shock resistance can be improved without excessively increasing microcracks.
  • the shape, size and the like of the her cam structure of the present embodiment are not particularly limited.
  • a plurality of cells 11 are defined by partition walls 12, and an outer peripheral wall 13 is disposed on the outer periphery so as to surround the partition walls 12.
  • It is cylindrical.
  • the shape is preferably a cylindrical shape as shown in FIG. 1, but may be a rectangular column shape such as a quadrangular column.
  • the size for example, in the case of a cylindrical shape, it can be suitably used for a hard structure having a bottom diameter of 30 to 500 mm and an A-axis direction length of 25 to 350 mm.
  • the average pore diameter that is preferably porous is 1.0 to LOO / zm, and the porosity is preferably 20 to 70%.
  • the average pore size is determined according to the test method of J ASO Automotive Standard Automotive Exhaust Gas Purification Catalyst Ceramic Monolith Support M It is a value measured by the method of “total pore volume, median pore diameter” described in 6.3 of 505-87.
  • the porosity is a value measured by a method calculated from the pore volume.
  • the cell density is preferably 100 to 1500 cells / inch 2 .
  • the partition wall thickness is preferably 0.038 to 0.500 mm.
  • the outer peripheral wall thickness is preferably 0.1 to 0.8 mm.
  • the outer peripheral wall thickness is preferably uniform. If the thickness of the outer peripheral wall is not uniform, the thermal stress generated on the outer peripheral wall increases at a thin portion, which is not preferable.
  • the outer peripheral wall thickness is preferably ⁇ 50% or less, preferably ⁇ 25% or less, more preferably ⁇ 10% or less with respect to the average outer peripheral wall thickness. In particular, in the case of a quadrangular cell structure, it is easy to deform in the direction of 45 degrees with respect to the cell partition wall, so it is preferable to make the outer peripheral wall thickness around 45 degrees thin.
  • the outer peripheral wall thickness in the vicinity of 45 degrees is + 10% or more of the average outer wall thickness, preferably + 25% or more, more preferably + 50% or more and + 100% or less. Thereby, the thermal shock resistance can be improved.
  • the thickness of the outer peripheral wall can be adjusted by setting the width of the slit forming the outer peripheral wall in the die for extrusion molding.
  • the average outer peripheral wall thickness can be appropriately determined depending on the size and shape of the honeycomb structure.
  • the average outer peripheral wall thickness can be measured by a caliper, a known image analysis method, or a laser measuring device.
  • the cell shape in a cross section perpendicular to the A-axis direction is preferably polygonal. Specifically, a triangle, a quadrangle, a pentagon, a hexagon, and the like are preferable.
  • the honeycomb structure of the present embodiment it is preferable that one end of a predetermined cell is plugged, and the end of the remaining cell is further plugged.
  • the end of the remaining cell is further plugged.
  • the arrangement of the cells whose end faces are sealed is not particularly limited, but the cells whose one end face is sealed and the cells whose other end face are sealed appear to be different from each other. I like it! /
  • the honeycomb structure of the present embodiment is prepared by kneading a predetermined forming raw material (raw material) to prepare a clay, forming the prepared clay to form a hermoid shaped body, It can be obtained by drying and baking. wear.
  • the thermal shock caused by high-temperature exhaust gas from automobiles is mainly a phenomenon in the high temperature range above 400 ° C, so even if the coefficient of thermal expansion (CTE) between room temperature and 800 ° C or 1000 ° C is lowered, the high temperature of the core In the region, there was a problem that the thermal shock resistance was not sufficiently improved by the disappearance of the CTE lowering effect gradually. Moreover, there also existed a problem that material strength fell by the increase in a microcrack.
  • LAS lithium aluminum silicate
  • oxide ceramics such as 2 2 5 compounds, 2MgO-TiO compounds, Al 2 O 3 -TiO compounds
  • the following method is effective.
  • cordierite crystal growth and orientation are uniformly promoted throughout the entire hard structure, and excessive cordierite crystal growth is suppressed by suppressing excessive cordierite crystal growth.
  • the thermal shock resistance of the hard cam structure can be improved by making the best use of the low CTE characteristics.
  • the low CTE characteristic of the Hercam structure of the present invention is that the degree of shrinkage in the low temperature region is zj, and the CTE at 400-800 ° C is small.
  • FIG. 2 is a graph conceptually showing the CTE curves of the two-cam structure of the present invention and the conventional her-cam structure.
  • the symbol X indicates the CTE curve of the her-cam structure of the present invention
  • the symbol Y indicates the CTE curve of the conventional her-cam structure.
  • the average particle size is equal to the particle size distribution, and coarse particles are eliminated.
  • the power that has been managed by focusing only on the average particle size of the raw material Normally, there is a wide distribution of the raw material particle size available, so the raw material particles with different particle sizes are in contact with each other and fired. Sometimes reacting is not preferable in terms of smooth reaction. In particular, coarse particles are difficult to react because of their large heat capacity and low specific surface area. By eliminating coarse particles and aligning the particle size distribution, the reactivity of the raw material can be increased without excessively reducing the average particle size.
  • (6) is a means for improving the thermal shock resistance of the honeycomb structure that is not directly related to the CTE characteristics.
  • a method for reducing the Young's modulus as a means for improving the thermal shock resistance.
  • the thermal shock resistance improvement corresponding to that will be improved. It was found that the CTE between 400 ° and LOOO ° C contributed to the improvement of thermal shock resistance.
  • the present invention is not limited to cordierite ceramics. Therefore, it can be applied to any material that has a low CTE curve due to the introduction of C and has a CTE curve dent, such as aluminum titanate (AT) material.
  • the raw material is preferably an oxide-based ceramic that constitutes the above-described Hercom structure of the present embodiment.
  • the raw material of the hard structure of the present embodiment does not contain many particles (coarse particles) having an excessively large particle size with respect to the average particle size.
  • the means for separating and removing such coarse particles from the raw material particle group include a method of separating the pulverized raw material by sieving, a method of separating using centrifugal force in a cyclone, and spray diffusion from nozzles. (For example, when spraying with a nozzle force, coarse particles do not spread very much and go straight, and fine particles diffuse widely).
  • a wet separation method (a coarse particle layer first settles at the bottom of the tank) in which a mixture of raw material and water is poured into a tank and coarse particles are separated by gravity sedimentation can be used.
  • a method of electrically separating them by applying an electric charge (a dust collecting electrode having an opposite electrode due to a large amount of charge given to the plate surface of a coarse plate-like crystal) Can also be used.
  • the raw material is cordierite raw material
  • the raw material particles are coarse, it melts at the time of firing 1, and the reaction force with other raw material particles does not proceed smoothly, inhibiting cordierite light and other than cordierite such as mullite spinel May form, and thermal shock resistance may be reduced.
  • the bulk density of the raw material particles is reduced and the heat capacity is reduced. There is a way.
  • a porous material containing cordierite raw material components MgO, Al 2 O, SiO 2
  • flyer Shush balloons for example, flyer Shush balloons, shirasu balloons, silica gel, alumina gel, various porous glasses, etc. can be used.
  • the raw material particle size distribution is substantially the same.
  • each raw material particle size distribution, bulk density The specific surface area can be appropriately set.
  • the particle size distribution of each raw material is substantially the same, the pore distribution is made more uniform, and high collection performance and low pressure loss performance can be achieved. I like it.
  • Dispersion and mixing methods include mixing the cobblestone and the ingredients in the container and rotating the container, a method using ultrasonic vibration, a method using a mixer with a dispersing function using high-speed rotating blades, and a dispersant such as a surfactant.
  • a method for forming the kneaded clay obtained to produce a honeycomb-shaped formed body conventionally known forming methods such as extrusion forming, injection forming, press forming and the like are not particularly limited. Among them, a preferable example is a method of extruding the clay prepared as described above using a die having a desired outer peripheral wall thickness, partition wall thickness, and cell density.
  • the plate-like kaolin crystal is oriented when it passes through the die slit of the extruder.
  • the cordierite crystals produced by firing on this base are oriented with the c-axis of low thermal expansion parallel to the Herckum partition. . This shows high thermal expansion due to the a-axis in the thickness direction of the partition walls, but shows a low thermal expansion of the cordierite crystal c-axis and a-axis, which is completely oriented and has a hard structure compared to the case. It exhibits low thermal expansion characteristics as a body.
  • the A-axis CTE of the hard cam structure is lower than the B-axis CTE.
  • the raw material particles in the clay mixed and kneaded are substantially non-oriented.
  • the soil is more easily oriented in the slit of the die for extrusion molding if the soil is oriented in the extrusion direction.
  • the slit is previously passed through the soil, and the raw material particles are pre-oriented in the extrusion direction.
  • the alignment slit may have a narrow cross-sectional space sufficient for pre-alignment and a sufficient length in the extrusion direction.
  • a Hercam structure may be used.
  • the orientation may be increased stepwise by arranging a plurality of slits in series.
  • the pre-oriented soil flows into the extrusion molding die and passes through the slit, so that it is sufficiently oriented.
  • This preliminary orientation may be carried out either in the kneader or in the molding machine.
  • the method for increasing the orientation of the raw material particles is not limited to this, and other means may be used.
  • the drying method is not particularly limited.
  • conventionally known drying methods such as hot air drying, microwave drying, dielectric drying, reduced pressure drying, vacuum drying, freeze drying and the like can be used.
  • a drying method that combines hot air drying with microwave drying or dielectric drying is preferable in that the entire molded body can be quickly and uniformly dried.
  • the drying conditions can be appropriately selected according to the shape and material of the honeycomb formed body.
  • the honeycomb formed body dried by the above-described method can be fired in a firing furnace to obtain the Hercom structure of the present embodiment.
  • the firing furnace and firing conditions can be appropriately selected according to the shape, material, and the like of the Hercam compact.
  • organic substances such as a binder may be burned and removed by temporary firing.
  • the firing conditions it is preferable to control the firing conditions.
  • the raw material is a cordierite raw material
  • the larger the raw material particle size the lower the reactivity with other raw materials and the less likely cordierite crystallization occurs. Since cordierite crystallization occurs during the heating process during firing
  • the rate of temperature increase from 1100 ° C to the maximum temperature is 100 ° CZ time or less, preferably 50 ° CZ time or less, more preferably 30 ° CZ time or less.
  • the cooling rate from the maximum temperature to 1200 ° C is set to 50 ° CZ or more, preferably 100 ° CZ or more. 5.
  • the temperature is temporarily stopped at around 1200 ° C, and the temperature is kept for 30 minutes or more, preferably 1 hour or more, more preferably Is preferably maintained for 3 hours or more. Thereby, it is preferable that the temperature inside the firing furnace is once uniformized and the temperature of the entire honeycomb structure is uniformized.
  • the holding temperature and time can be determined as appropriate according to the furnace volume and the Hercam volume.
  • the honeycomb structure is usually placed on the tochichi so that the cell passage direction is perpendicular to the tochi so that the tochi face and one end face of the hard structure are in contact with each other. Bake it in the state where it was put on the shelf with the tochi.
  • the temperature distribution in the honeycomb structure during firing is measured, the temperature rises at approximately the same temperature as the ambient temperature at the upper outer periphery of the honeycomb structure, but at the center of the honeycomb structure close to Tochi, it is considerably higher than the ambient temperature. It was found that the temperature rose with a delay.
  • the outer diameter size and length of the honeycomb structure was influenced by the outer diameter size and length of the honeycomb structure, the honeycomb structure itself, and the heat capacity of the shelf board. It was found that the temperature distribution inside the Hercam structure caused a distribution in CTE inside the Hercam structure. Inside the hard cam structure, the CTE is higher than the outer periphery. In particular, it was found that the CTE tends to be high in the vicinity of the fired tochi surface side in the center. This is especially due to the effect of the Tochiya shelf during firing. Inferred to be late. It was found that this CTE distribution contributes to the decrease in thermal shock resistance of the her cam structure.
  • the CTE difference in the Hercam structure is preferably within 30% in the same axial direction.
  • the heat capacity of Tochi is smaller than that of the two-cam structure.
  • the aperture ratio is higher or the porosity is higher than the product Hercam structure, or the Tochino or two-cam structure is used. It is preferable to reduce the mass by forming a plurality of large holes, depressions or slits, or by dividing the plurality of holes.
  • the shelf board it is preferable to reduce the weight by forming a plurality of holes in the shelf board, or to use a lightweight material.
  • the contact gas between the shelf board and Tochi was not hit by the atmospheric gas in the furnace, so the temperature rise or fall of Tochi was delayed.
  • the gas inside the furnace comes into contact with Tochichi under the force on the lower side of the shelf board, and can also come into contact with the product, so that uniform firing conditions for the hard cam structure can be realized. I can do it. Also, reducing the weight of the shelves also saves burning energy.
  • the shelf may be made into a hard cam shape or a strip shape instead of a single plate. The specifications such as hole dimensions, number of holes, Hercame shape, strip structure, and material are appropriately determined according to load resistance and heat resistance.
  • the her cam structure is laid and fired without standing.
  • the honeycomb structure deforms by its own weight during firing, the applied honeycomb structure has a uniform firing in the longitudinal direction of the Hercam structure as compared with a case where a force limited by the size and shape is applied.
  • a tochi shape such as a tochi receiving shape along the outer contour of the product in order to suppress the deformation of the product by its own weight.
  • the outer peripheral wall thickness is uniform as shown in (6) above. If the thickness of the outer peripheral wall is uneven, the thermal stress generated on the outer peripheral wall is thicker. Since it increases in a thin part, it is not preferable.
  • the outer peripheral wall thickness is preferably ⁇ 50% or less, more preferably ⁇ 25% or less, and particularly preferably ⁇ 10% or less with respect to the median value.
  • the outer peripheral wall thickness near 45 degrees is + 10% or more of the average outer wall thickness. + 25% or more is more preferable. + 50% or more and + 100% or less Is particularly preferred. Thereby, the thermal shock resistance can be improved.
  • the thickness of the outer wall can be appropriately adjusted by setting the width of the slit forming the outer wall.
  • the clay prepared by kneading with a kneader is a cell wall thickness of 50 / ⁇ ⁇ , 140 cells per square centimeter, porosity of 34%, average pore diameter of 3 ⁇ m, diameter of 93 mm, length A 100 mm carrier was extruded into a hard cam shape by a known extrusion method.
  • the obtained no-cam-shaped formed bodies were dried and fired to obtain honeycomb structures (Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4).
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 are cordierite hard cam structures.
  • the same cordierite and alumina titanate as in the above example were used.
  • the cell partition wall thickness was 300 ⁇ m
  • the number of cells per square centimeter was 46.5 cells
  • the porosity was 49%
  • the average pore diameter was 10 m
  • the diameter was 144 mm
  • the length was 3 mm
  • a 152 mm carrier was extruded into a her cam shape by a known extrusion method, and filter structures with end faces sealed in a staggered manner were prepared (Examples 9 to 12).
  • Examples 9 and 10 are cordierite hard cam structures.
  • Examples 11 and 12 are alumina titanate hard cam structures.
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for thermal expansion coefficient (CTE) and thermal shock resistance under the following conditions.
  • CTE thermal expansion coefficient
  • FIGS. 3 to 14 The measurement results of the thermal expansion coefficients in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in FIGS. 3 to 14 as thermal expansion curves (horizontal axis: temperature, vertical axis: strain).
  • the thermal expansion curves in Examples 1 to 8 are shown in FIG.
  • the thermal expansion curves in Comparative Examples 1 to 4 are shown in FIGS. 11 to 14 in order.
  • the symbol a indicates the thermal expansion curve in the A-axis direction
  • the symbol b indicates the thermal expansion curve in the B-axis direction.
  • a test based on 6.5 “Thermal expansion coefficient” in JASO M505-87 “Testing method of ceramic monolith support for automobile exhaust gas purification catalyst” was conducted.
  • A-axis CTE indicates the thermal expansion coefficient in the A-axis direction of the her cam structure
  • B-axis CTE indicates the thermal expansion coefficient in the B-axis direction of the her cam structure. Table 1 shows the evaluation results.
  • a test based on 6.7 “Thermal shock resistance” in JASO M505-87 “Testing method of ceramic monolith carrier for automobile exhaust gas purification catalyst” was conducted. This is a test in which the carrier is placed in an electric furnace maintained at a predetermined temperature, held for 20 minutes, judged whether there is a crack when cooled to room temperature, and the electric furnace temperature at which no crack occurs is the maximum temperature difference. is there. In general, if the maximum temperature difference is 650 ° C or more, it can be suitably used as an exhaust gas purification catalyst carrier. Table 1 shows the evaluation results.
  • the thermal shock resistance is 650 ° C or more, and the force that can be suitably used as a catalytic converter is B-axis CTE of 1.8. It can be seen that when X 10 _ 6 Z ° C or higher, the thermal shock resistance is less than 650 ° C even if the B-axis CTEZA-axis CTE ratio is 1.5 or lower.
  • FIG. 15 shows a summary of the relationship between the A-axis CTE, the B-axis CTE, and the thermal shock resistance.
  • 400 Figure 16 shows the relationship between the thermal shock resistance and the B-axis CTE to A-axis CTE ratio (BZA) at 800 ° C.
  • BZA A-axis CTE ratio
  • “ ⁇ ” indicates Examples 1 to 12 in which the thermal shock resistance (maximum temperature difference) exceeded 650 ° C. in the thermal shock test
  • X represents that the thermal shock resistance was 650 in the thermal shock test. Comparative Examples 1 to 4 below ° C are shown.
  • B-axis CTEZA-axis If CTE ratio is about 1.5 or less and B-axis CTE is about 1.
  • the thermal shock resistance is 650 ° C or more and can be used as a catalytic converter. I understand.
  • the thermal expansion coefficient of the normal hard cam structure is A-axis CTE ⁇ B-axis CTE
  • the B-axis CTEZA-axis CTE ratio is 1.0 or more. From Fig. 16, it is predicted that the thermal shock resistance can be further improved by setting the A-axis CTE> B-axis CTE, that is, the B-axis CTEZA-axis CTE ratio to less than 1.0.
  • the present invention can be used for collecting particulate matter in automobile exhaust gas, and further adsorbing and absorbing NOx, CO, HC, etc. in the exhaust gas by a supported catalyst, and particularly has excellent thermal shock resistance. Can be suitably used in an environment that requires

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Abstract

　Ａ軸方向に伸びる複数のセルを区画形成するように形成された隔壁と、前記隔壁を囲むように配設される外周壁とを備えるハニカム構造体であって、４００～８００°C間のＡ軸熱膨張係数をＡとし、４００～８００°C間のＢ軸熱膨張係数をＢとしたときに、１≦Ｂ／Ａ≦１．５、且つＢ≦１．７×１０-6／°Cであるハニカム構造体。耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を提供する。

Description

明 細 書
ノヽニカム構造体
技術分野
[0001] 本発明は、ハ-カム構造体に関し、更に詳しくは、耐熱衝撃性に優れたノヽ-カム構 造体に関する。
背景技術
[0002] 自動車の排ガスに含有される粒子状物質を捕集するため、更には排ガス中の NOx 、 CO及び HC等を、担持した触媒により吸着 '吸収するために、セラミック力もなるハ 二カム構造体が使用されている。このようなハ-カム構造体は、高温排ガス等により 加熱されることにより頻繁に熱衝撃を受ける。
[0003] 近年、排ガス規制強化にともない、触媒の早期活性ィ匕のため、セラミックハ-カム構 造体 (触媒コンバータ)をエンジン近傍に設置し、あるいはその後方にも床下触媒コ ンバータを設置する方式が主流となってきた。エンジン近傍の触媒コンバータは、排 ガス温度が比較的高温であり且つ温度変化も激しいために、以前よりも高い耐熱衝 撃性が必要とされている。
[0004] 従来、このようなハ-カム構造体の耐熱衝撃'性の評価には、 25〜800°C又は 25〜
1000°Cの熱膨張係数が用いられてきた (例えば、特許文献 1、 2参照。；)。しかし、こ の方法では、必ずしも耐熱衝撃性の優劣を正当には評価できず、評価結果が良好 であっても耐熱衝撃性は低 、と 、う場合もあった。
特許文献 1：特許第 3393554号公報
特許文献 2：特開平 9 77573号公報
発明の開示
[0005] ハニカム構造体の耐熱衝撃性の評価のために熱膨張係数を測定する場合には、 ハニカム構造体の中心軸 (A軸)方向の熱膨張係数を測定していた。しかし、上述の ようにハ-カム構造体をエンジン近傍に設置すると、入口端面において中心力 外 周に渡って温度分布が生じやすい。また、エンジン力も排出される PMを捕集、燃焼 させるディーゼルパティキュレートフィルタ (DPF)を使用した場合には、 PM燃焼時 に出口端面において温度分布が生じやすい。このような場合、 A軸方向の熱膨張係 数が小さくても、 A軸に垂直な平面において中心を通る直線 (B軸)方向の熱膨張係 数が大きい場合には、面内 (入口端面内、出口端面内等)の温度差により実使用時 に割れる (耐熱衝撃性に劣る）という問題があった。また、 B軸方向の熱膨張係数を小 さくしたとしても、 A軸方向の熱膨張係数との差が大きいと、熱膨張の不均一性が大 きくなるため、耐熱衝撃性が低下するという問題があった。
[0006] 本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、耐熱衝撃性に優れたノヽ-カム 構造体を提供することを特徴とする。
[0007] 上記課題を達成するため、本発明によって以下のハ-カム構造体が提供される。
[0008] [1] A軸方向に伸びる複数のセルを区画形成するように形成された隔壁と、前記隔 壁を囲むように配設される外周壁とを備えるハ-カム構造体であって、 400〜800°C 間の A軸熱膨張係数を Aとし、 400〜800°C間の B軸熱膨張係数を Bとしたときに、 1 ≤B/A≤1. 5、且つ B≤l. 7 X 10_6/°Cであるハ-カム構造体。
[0009] [2] 所定の前記セルの一方の端部が目封じされ、さらに残余の前記セルの他方の 端部が目封じされてなる [1]に記載のハニカム構造体。
[0010] [3] 軸方向に垂直な断面での前記セルの形状が、多角形である [1]又は [2]に記 載のハ-カム構造体。
[0011] [4] 材質が酸ィ匕物系セラミックである [1]〜 [3]のいずれかに記載のハニカム構造 体。
[0012] [5] 前記酸化物系セラミック力 MgO-Al O - SiO系化合物、 LAS (リチウムアルミ
2 3 2
ユウムシリケート）系化合物、 ZrO ·Ρ Ο系化合物、 MgO-TiO系化合物、 Al O ·
2 2 5 2 2 3
SiO系化合物、及び Al O -TiO系化合物力 なる群力 選択された少なくとも一種
2 2 3 2
である [ 1]〜 [4]の 、ずれかに記載のハニカム構造体。
[0013] 本発明のハ-カム構造体は、 400〜800°C間の A軸熱膨張係数を Aとし、 400-8 00°C間の B軸熱膨張係数を Bとしたときに、 1≤B/A≤1. 5、且つ B≤l. 7 X 10"6 Z°Cの条件を満たすため、面内の温度差が大きくても B軸方向の熱膨張が小さぐま た、各方向における熱膨張が均一になることより、耐熱衝撃性に優れたものである。 図面の簡単な説明 [図 1]本発明のハ-カム構造体を模式的に示す斜視図である。
[図 2]本発明のハ-カム構造体と従来のハ-カム構造体の CTEカーブを概念的に示 すグラフである。
[図 3]本発明のハ-カム構造体の実施例において、実施例 1における熱膨張カーブ を示すグラフである。
[図 4]本発明のハ-カム構造体の実施例において、実施例 2における熱膨張カーブ を示すグラフである。
[図 5]本発明のハ-カム構造体の実施例において、実施例 3における熱膨張カーブ を示すグラフである。
[図 6]本発明のハ-カム構造体の実施例において、実施例 4における熱膨張カーブ を示すグラフである。
[図 7]本発明のハ-カム構造体の実施例において、実施例 5における熱膨張カーブ を示すグラフである。
[図 8]本発明のハ-カム構造体の実施例において、実施例 6における熱膨張カーブ を示すグラフである。
[図 9]本発明のハ-カム構造体の実施例において、実施例 7における熱膨張カーブ を示すグラフである。
[図 10]本発明のハ-カム構造体の実施例において、実施例 8における熱膨張カーブ を示すグラフである。
[図 11]本発明のハ-カム構造体の実施例において、比較例 1における熱膨張カーブ を示すグラフである。
[図 12]本発明のハ-カム構造体の実施例において、比較例 2における熱膨張カーブ を示すグラフである。
[図 13]本発明のハ-カム構造体の実施例において、比較例 3における熱膨張カーブ を示すグラフである。
[図 14]本発明のハ-カム構造体の実施例において、比較例 4における熱膨張カーブ を示すグラフである。
[図 15]本発明のハ-カム構造体の実施例において、熱膨張係数と耐熱衝撃性との 関係を示すグラフである。
[図 16]本発明のハ-カム構造体の実施例において、熱膨張係数比 (BZA)と耐熱衝 撃性との関係を示すグラフである。
符号の説明
[0015] 1 :ハ-カム構造体、 2 :中心軸(八軸）、 3 :平面、 4 :中心を通る直線（B軸）、 11 :セル 、 12 :隔壁、 13 :外周壁、 X：本発明のハ-カム構造体の CTEカーブ、 Y:従来のハ 二カム構造体の CTEカーブ、 o :中心、 a:A軸方向の熱膨張カーブ、 b : B軸方向の 熱膨張カーブ。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明を実施するための最良の形態 (以下、「実施の形態」という）を具体的 に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなぐ本発明の趣 旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良 等が加えられることが理解されるべきである。
[0017] 本実施の形態のハ-カム構造体は、 A軸方向に伸びる複数のセルを区画形成する ように形成された隔壁と、前記隔壁を囲むように配設される外周壁とを備えるハニカ ム構造体であって、 400〜800°C間の A軸熱膨張係数を Aとし、 400〜800°C間の B 軸熱膨張係数を Bとしたときに、 1≤B/A≤1. 5、且つ B≤l. 7 X 10_6Z°Cである。 本実施の形態において、「A軸」とは、図 1に示すように、ハ-カム構造体 1の中心軸 2 のことである。また「B軸」とは、 A軸に垂直な平面 3において中心 Oを通る直線 4のこ とである。例えば、図 1に示すように、セル形状が、中心軸に垂直な断面において四 角形である場合、その断面において隔壁が伸びる方向が B軸方向となる。
[0018] 本実施の形態においては、 400〜800°C間の熱膨張係数を基準としているため、 熱膨張係数と耐熱衝撃性との相関が良くなり、熱膨張係数を測定することにより耐熱 衝撃性を正当に評価することができる。
[0019] 本実施の形態においては、 1≤BZA≤1. 5、且つ B≤l. 7 X 10_6Z°Cであり、好 ましくは、 1≤BZA≤1. 4、且つ B≤l. 6Z°Cである。このように、 B軸方向における 熱膨張係数が、熱衝撃に耐え得る十分に高い値であり、且つ B軸方向の熱膨張係数 が A軸方向の熱膨張係数に対して大きくなり過ぎない値であるため、本実施の形態 のハ-カム構造体は、 B軸方向の熱膨張が大きい場合でもクラックが入り難ぐ耐熱 衝撃性に優れたものとなる。
[0020] 上記条件において、 BZAが 1より小さいと、 A軸方向の熱膨張係数が相対的に大 きくなり過ぎ、耐熱衝撃性に劣るものとなる。 BZAが 1. 5より大きいと、 B軸方向の熱 膨張係数が相対的に大きくなり過ぎ、耐熱衝撃性に劣るものとなる。また、 Bの値が、 1. 7 X 10_6Z°Cより大きいと、熱膨張係数が大きくなり過ぎ、耐熱衝撃性に劣るもの となる。
[0021] 本実施の形態のハ-カム構造体は、その材質が酸ィ匕物系セラミックであることが好 ましい。酸化物系セラミックとしては、 MgO 'Al O - SiO系化合物、 LAS (リチウムァ
2 3 2
ルミ-ゥムシリケート）系化合物、 ZrO ·Ρ Ο系化合物、 MgO -TiO系化合物、 A1
2 2 5 2 2
O - SiO系化合物、及び Al O ·ΤίΟ系化合物力 なる群力 選択された少なくとも
3 2 2 3 2
一種であることが好ましい。これらの材質とすることにより、耐熱衝撃性を向上させるこ とが可能となる。
[0022] 本実施の形態のハ-カム構造体は、その原料粒子の粒径が均一に揃っていること が好ましい。つまり、平均粒子径に対して、大き過ぎる粒子が少ないことが好ましい。 具体的には、平均粒子径の 2倍以上の粒径の粒子数が全粒子数の 20%以下である ことが好ましぐ 10%以下であることが更に好ましぐ 5%以下であることが特に好まし い。これにより、マイクロクラックを過度に増大させることなく 400〜800°Cにおける熱 膨張係数を低下させ、耐熱衝撃性を向上することができる。
[0023] 本実施の形態のハ-カム構造体においては、その形状、大きさ等は特に限定され るものではない。図 1に示すように、本実施の形態のハ-カム構造体 1は、複数のセ ル 11が隔壁 12により区画形成され、隔壁 12を囲むようにその外周に外周壁 13が配 設された、円柱状のものである。形状としては、図 1に示すような円柱状であることが 好ましいが、四角柱等の角柱状であってもよい。また、大きさとしては、例えば円柱状 である場合には、底面の直径が 30〜500mm、 A軸方向長さが 25〜350mmのハ- カム構造体に好適に利用できる。また、多孔質であることが好ましぐ平均細孔径が 1 . 0〜： LOO /z mであり、気孔率が 20〜70%であることが好ましい。平均細孔径は、「J ASO 自動車規格 自動車排気ガス浄化触媒セラミックモノリス担体の試験方法 M 505— 87の 6. 3に記載の全細孔容積、メジアン細孔径」の方法で測定された値であ る。気孔率は、細孔容積より算出の方法で測定された値である。本実施の形態のハ 二カム構造体においては、セル密度は 100〜 1500セル/ inch2であることが好まし い。
[0024] 本実施の形態のハ-カム構造体において、隔壁厚さは、 0. 038〜0. 500mmであ ることが好ましい。また、外周壁厚さは、 0. 1〜0. 8mmであることが好ましい。外周 壁厚さは、均一であることが好ましい。外周壁の厚さが不均一であると、外周壁に発 生した熱応力が厚さの薄い箇所で増大するので好ましくない。外周壁厚さは平均外 周壁厚さに対して ± 50%以下、好ましくは ± 25%以下、更に好ましくは ± 10%以下 であることが好ましい。特に四角形セル構造の場合には、セル隔壁に対して 45度方 向に変形し易 、ので、 45度付近での外周壁厚さが薄くならな 、ようにすることが好ま しい。 45度付近での外周壁厚さを平均外壁厚さの + 10%以上、好ましくは + 25% 以上、更に好ましくは + 50%以上かつ + 100%以下である。これにより、耐熱衝撃性 を向上させることができる。外周壁厚さは、押出し成形用口金において、外周壁を形 成するスリットの幅を設定することで調整することが出来る。平均外周壁厚さは、ハニ カム構造体の大きさ、形状によって適宜決定することができる。平均外周壁厚さは、ノ ギス、公知の画像解析手法、レーザー測定機の方法により測定することができる。
[0025] 本実施の形態のハニカム構造体は、 A軸方向に垂直な断面でのセルの形状が多 角形であることが好ましい。具体的には、三角形、四角形、五角形、六角形等である ことが好ましい。
[0026] 本実施の形態のハニカム構造体は、所定のセルの一方の端部が目封じされ、更に 残余のセルの端部が目封じされていることが好ましい。このように形成することにより、 DPFとして好適に利用することができる。各端面が目封じされたセルの配置は特に 限定されるものではないが、一方の端面が目封じされるセルと、他方の端面が目封じ されるセルとが互 、違いに配置されるようにすることが好まし!/、。
[0027] 次に、本実施の形態のハ-カム構造体の製造方法について説明する。本実施の形 態のハニカム構造体は、所定の成形原料 (原料)を混練して坏土を調製し、調製され た坏土を成形してハ-カム状の成形体を作製し、それを乾燥、焼成して得ることがで きる。
[0028] 従来、コージエライトハ-カム構造体を低熱膨張ィ匕し耐熱衝撃性を向上させるため に、コージヱライト結晶の成長と配向性、焼成後に存在するマイクロクラック量、及び コージエライト以外の高熱膨張特性を有する異質相の存在、の 3つの因子に着目し ていた。従来の考え方は、原料粒子の平均粒径を小さくすることで、原料の反応性を 高めたり、タルク粒子の平板度合いを大きくすることにより配向性を増大させたり、不 純物を減らすことでマイクロクラックを増加し、熱膨張曲線の凹みを大きくして、室温 〜800又は 1000°C間の熱膨張係数 (CTE)を低下させたりしていた。従来、過度な 結晶成長とそれによる配向性の増大によってマイクロクラック生成増大を促して熱膨 張係数 (CTE)を低下させていたが、過度なコージ ライト結晶方向（結晶の長手方 向）への結晶成長によりコージ ライト結晶方向（A軸方向）における CTE低下には 大きく寄与するものの、結晶の長手方向とは垂直な方向（B軸方向）への寄与は小さ ぐ A軸方向と B軸方向の CTE差異が大きくなる。また、マイクロクラック (空隙）による 熱膨張吸収機構による CTE低下のため、高温領域におけるマイクロクラック再結合 のために、高温領域では CTE低下効果が次第に消失する。自動車の高温排気ガス による熱衝撃は主に 400°C以上おける高温領域での現象となるため、室温〜 800又 は 1000°C間の熱膨張係数 (CTE)を低下させても、肝心の高温領域では CTE低下 効果が次第に消失することで耐熱衝撃性が十分に改善されな 、と 、う問題があった 。また、マイクロクラック増大により材料強度が低下するという問題もあった。これは、コ ージエライトのほかに、 LAS (リチウムアルミニウムシリケート）系化合物、 ZrO ·Ρ Ο
2 2 5 系化合物、 2MgO-TiO系化合物、 Al O -TiO系化合物などの各種酸化物系セラ
2 2 3 2
ミック材料でも見られる現象である。
[0029] 上述のような従来の製造方法における問題点を解決するため、以下に示す方法が 有効である。これらの方法により、ハ-カム構造体全体にわたって、均一にコージエラ イト結晶成長、配向を促し、過度なコージ ライト結晶成長を抑制することでマイクロク ラックの過度な増大を伴わずに、コージエライト結晶の低 CTE特性を最大限に有効 活用してハ-カム構造体の耐熱衝撃性を向上することができる。本発明のハ-カム 構造体の低 CTE特性は、図 2に概念的に示されるように、低温領域の収縮の程度が zj、さく、 400〜800°Cにおける CTEが小さいものである。ここで、図 2は、本発明のハ 二カム構造体と従来のハ-カム構造体の CTEカーブを概念的に示すグラフである。 図 2において、符号 Xは、本発明のハ-カム構造体の CTEカーブを示し、符号 Yは、 従来のハ-カム構造体の CTEカーブを示す。
[0030] (従来の問題点の解決方法）
( 1)原料粒度の均一化:平均粒度ではなぐ粒度分布を均一化し粗大粒子を排除す るものである。従来技術では原料の平均粒径のみに着目し管理してきた力 通常、 入手出来る原料粒径には広 、分布が存在して ヽるので、粒径の異なる原料粒子同 士が接触し合って焼成時に反応することは円滑な反応上好ましくない。特に粗大な 粒子はその自身の熱容量も大きく比表面積は小さくなるので反応し難い。粗大粒子 を排除し、粒度分布を揃えることで、平均粒径を過度に小さくすることなく原料の反応 性を高めることが出来る。
(2)原料粒子の低嵩密度化 (多孔質化）：反応性を向上するためである。原料粒子の 反応性を高めるために、原料粒子を低嵩密度化 (多孔質化)し、低熱容量化、高比 表面積化する。
(3)原料の分散混合：凝集粒子を分散させるためである。
(4)坏土中原料粒子の配向性を向上させる。
(5)焼成条件を制御し、栃 '棚を低熱容量化する。
(6)外壁厚さを均一化し、四角セルにおける 45° 方向領域での外壁厚を増大させる
[0031] 以下、上記（1)〜（6)を更に詳述しながら、本発明のハ-カム構造体の好ましい製 造方法について説明する。尚、（6)は CTE特性に直接関与する手段ではなぐハニ カム構造面力もの耐熱衝撃性向上に関する手段である。この他、耐熱衝撃性を向上 する手段としてはヤング率を低減する方法がある。また、本発明では、耐熱衝撃性を 高めるのには、従来技術で述べられている室温〜 800あるいは 1000°C間の CTEを 低下させることに注力しても、それに見合った耐熱衝撃性向上は十分に得られず、 4 00〜： LOOO°C間での CTEを低下させることが耐熱衝撃性向上に寄与することを見出 した。また、本発明は、コージエライトセラミックスに限った話しではなぐマイクロクラッ ク導入により低 CTEィ匕を発現している材料で CTEカーブに凹みを有するあらゆる材 料、例えばアルミニウムチタネイト (AT)材料などにも適用することが出来る。
[0032] 原料としては、上記本実施の形態のハ-カム構造体を構成する酸ィ匕物系セラミック であることが好ましい。上記（1)に示したように、本実施の形態のハ-カム構造体の 原料は、平均粒径に対して過度に大きな粒径の粒子 (粗大粒子)を多く含まな ヽこと が好ましい。このような粗大粒子を原料粒子群カゝら分離除去する手段は、粉砕した原 料を篩処理して分離する方法、サイクロンでの遠心力を利用して分離する方法、ノズ ルからの噴霧拡散を利用して分離する方法 (ノズル力ゝら噴霧すると粗大粒子はあまり 広がらず直進し、微細な粒子は広く拡散する。）などの乾式分離方法が利用できる。 また、原料と水とを混合した混合液をタンク内に注入して重力沈降により粗大粒子を 分離する湿式分離方法 (粗大粒子層がタンク底に先に沈降する。）も利用できる。ま た、板状結晶構造をもつカオリン原料に対しては、電荷を与えて電気的に分離する 方法 (粗大な板状結晶の板面に与えられた大きな電荷量により反対極をもつ集塵極 に電気的に吸引される。）も利用できる。
[0033] 粗大粒子は押出成形口金スリット内で原料の流れにのって配向しにくいので、この 粗大原料粒子を核として形成されたコージ ライト結晶もまた配向性が悪くなる。更に はこの粗大粒子の近傍に存在する小粒子も粗大粒子によって配向しょうとする動きを 阻害される。このため、ハ-カム構造体全体でみると、平均的には配向性が高くても 、微視的にみると部分的に配向性が低下している。この部分的な配向性の低下によ り、高温域での低 CTE化が促進され難いと考えられる。更には、原料粒子径が大きく なるほど、他の原料との反応性が低下しコージ ライト結晶化が起こり難いと考えられ る。また、原料がコージヱライト原料である場合、原料粒子が粗大であると、焼成時に 溶融し 1 、他の原料粒子との反応力スムーズに進行せずコージヱライトイ匕が阻害さ れ、ムライトゃスピネルといったコージヱライト以外の結晶が形成され、耐熱衝撃性が 低下することがある。これを回避するための手段として、粗大粒子を排除すること以外 に、上記（2)に示したように、焼成時の溶融を容易とするため原料粒子の嵩密度を低 下させ熱容量を低下させる方法がある。原料粒子の嵩密度を下げるにはコージエラ イト原料成分 (MgO、 Al O、 SiO )を含む多孔質材料を利用する。例えば、フライア ッシュバルーン、シラスバルーン、シリカゲル、アルミナゲル、各種多孔質ガラスなど が利用できる。焼成時における相互作用を考えると、各々の原料粒度分布は略同一 であることが好ま 、が、気孔率や気孔分布と熱膨張係数のバランス調整を考えて、 各々の原料粒度分布、嵩密度、比表面積を適宜、設定することが出来る。ハ-カム 構造のフィルタでは、各原料の粒子径分布を実質的に同一とすることが、細孔分布 をより均一にすることになり高捕集性能化、低圧損性能化を実現することが出来て好 ましい。
[0034] 原料力も粗大粒子を除去し微粒ィ匕すると凝集し易!、ので、上記（3)に示したように 、原料を混合する場合には、凝集しないように分散混合することが好ましい。そのた め、調合割合に従って調合された原料を分散混合し、その後に混練工程により坏土 化することが好ましい。分散混合の方法は、容器内に玉石と調合原料を混ぜて容器 を回転させる方法、超音波振動による方法、高速回転羽根による分散機能をもつミキ サ一による方法、界面活性剤などの分散剤を用いる方法、原料粒子表面にコーティ ングを施す方法など従来力 知られて 、る方法を単独で用いるか組み合わせて用い ても良ぐまた、これら以外の-一ダー、真空土練機等を用いる方法でもよい。 目的 は、マクロ的な均質混合ではなぐ原料粒子レベルでのミクロ的な分散混合であり、 原料粒子の凝集を砕いて均一に分散させて、個々の原料粒子が反応し易い環境を 作リ出すことである。混合原料から任意に複数サンプリングして SEMなど微視的な観 察や組成分析を行うことで、直接に粒子状態を観察したり、サンプリング原料間に見 られ得る組成のバラツキ量を評価することで分散の状態を評価することができる。
[0035] 得られた坏土を成形してハニカム状の成形体を作製する方法としては、特に制限 はなぐ押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができ る。中でも、上述のように調製した坏土を、所望の外周壁厚さ、隔壁厚さ、セル密度 の口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。
[0036] 押出成形をするに際して、上記 (4)に示したように、坏土中の原料粒子の配向性を 向上させることが好ましい。コージエライト原料を押出成形する場合、板状カオリン結 晶が押出成形機の口金スリットを通過する際に配向する。そして、これをベースに焼 成してできるコージエライト結晶は低熱膨張の c軸がハ-カム隔壁に平行に配向する 。これにより、隔壁の厚み方向では a軸による高熱膨張を示すが、コージヱライト結晶 の c軸と a軸の合成された低熱膨張を示し、全く配向して 、な 、場合に比べてハ-カ ム構造体として低い熱膨張特性を示す。このため、ハ-カム構造体の A軸 CTEは B 軸 CTEよりも低い値となる。分散混合、混練された坏土中の原料粒子は実質的に無 配向である。押出成形機内において土は押出方向に配向されていた方が、押出成 形用口金のスリット内で配向し易い。このため、口金の手前において、予め、土にスリ ットを通過させて、原料粒子を押出方向に予備配向させる。この配向用スリットは予備 配向させるのに十分な狭い断面空間と押出方向に十分な長さを有していればよぐ 例えば、ハ-カム構造体でもよい。また、スリットを直列に複数配置することで段階的 に配向性を高めることでもよい。こうして予備配向された土が押出成形口金内に流れ 込みスリット内を通過することで十分に配向される。この予備配向は土練機内あるい は成形機内のいずれでもよぐ原料粒子の配向性を高める方法はこれに限るもので はなぐ別の手段を用いてもよい。
[0037] 乾燥の方法も特に制限はなぐ例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減 圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。中でも、 成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾 燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。乾燥条件は、ハニカム成形 体の形状、材質等に合わせて適宜選択することができる。
[0038] 上述の方法で乾燥させたハニカム成形体を焼成炉において焼成して、本実施の形 態のハ-カム構造体を得ることができる。焼成炉及び焼成条件は、ハ-カム成形体 の形状、材質等に合わせて適宜選択することができる。焼成の前に仮焼成によりバイ ンダ等の有機物を燃焼除去してもよい。ハニカム成形体を焼成する場合には、上記（
5)に示したように、焼成条件を制御することが好ましい。例えば、原料をコージェライ ト原料とした場合、原料粒子径が大きくなるほど、他の原料との反応性が低下しコー ジェライト結晶化が起こり難い。コージヱライト結晶化は焼成時昇温過程で起きるので
、昇温速度を遅くしてコージエライト結晶化するのに十分な時間を与えることで結晶 化を十分に行うことが好まし 、。 1100°C〜最高温度までの昇温速度を 100°CZ時間 以下、好ましくは 50°CZ時間以下、より好ましくは 30°CZ時間以下とする。最高温度 は 1350〜1440°Cとし、好ましくは 1420°Cを超えないようにし、最高温度保持時間 は 10時間を超えないようにし、好ましくは 6時間を越えないようにし、更に好ましくは 4 時間を越えな 、ようにして、コージエライト結晶の過度な成長を抑制することが好まし い。最高温度が高過ぎたり保持時間が長過ぎたりすると結晶の成長が進みマイクロク ラックが増大し易くなり、耐熱衝撃性が低下し易くなることがある。保持時間よりも温度 の影響が大きい。
[0039] マイクロクラックは冷却過程でも発生するので、マイクロクラックが生成、成長する余 裕を与えないように冷却時降温速度を遅くし過ぎないことが好ましい。但し、冷却速 度を早くし過ぎると熱衝撃によりハ-カム構造体が破壊することがあるので、ハ-カム 構造体サイズによって適切な冷却速度を設定することが好ましい。最高温度〜 1200 °Cまでの降温速度を 50°CZ時間以上、好ましくは 100°CZ時間以上とする。 5. 6 6インチ（144mm)以上の大型ハ-カム構造体、例えば DPFなどでは、 1200°C付近 で一且昇温を止めて、その温度を 30分以上、好ましくは 1時間以上、更に好ましくは 3時間以上保持することが好ましい。これにより、一旦、焼成炉内温度を均一化し、ハ 二カム構造体全体の温度を均一化することが好ましい。保持温度、時間は炉容積、 ハ-カム容積により適宜決めることができる。
[0040] また、ハ-カム構造体を焼成する場合には、上記（5)に示したように、栃 '棚を低熱 容量ィ匕することが好ましい。ハニカム構造体を焼成する場合、通常は栃の上に、栃と セル通路方向が垂直となるようにして、栃面とハ-カム構造体の一方の端面が接触 するようにして、ハニカム構造体を載せた栃ごと棚板の上に載せた状態で焼成する。 この焼成中のハニカム構造体内温度分布を計測すると、ハニカム構造体の上側外周 部では雰囲気温度とほぼ同じ温度で昇温するが、ハニカム構造体の中心部で栃に 近い方では雰囲気温度よりもかなり遅れて昇温することが判った。また、この傾向は ハニカム構造体の外径寸法、長さ、ハニカム構造体自体ゃ栃、棚板の熱容量の影響 を受けていることが判った。ハ-カム構造体内部での温度分布により、ハ-カム構造 体内部での CTEに分布が生じていることが判った。ハ-カム構造体の内部では、外 周部に比べて CTEが高くなつている。特に、中心部の焼成栃面側付近において CT Eが高くなる傾向があることが判った。これは焼成時に栃ゃ棚板の影響で昇温が特に 遅れるためであると推察される。この CTE分布がハ-カム構造体の耐熱衝撃性低下 の一因であることを突き止めた。ハ-カム構造体内における CTEの差は同じ軸方向 において 30%以内とすることが好ましい。これは A軸方向、 B軸方向いずれにおいて も同様である。 100mm程度の小さ!/、サイズのハ-カム構造体では CTE分布は実質 的に無視できるほどである力 200mmを超えるような大サイズでは次第に CTE分布 は大きくなる方向なので、よりシビアな焼成条件の調整が必要となる。
[0041] そこで、栃の熱容量をノ、二カム構造体よりも小さくすることが好ましい。具体的には、 栃をノ、二カム構造体として、製品と成るハ-カム構造体よりも開口率を高くする、ある いは気孔率を高くする、あるいは、栃ノ、二カム構造体に複数の大きな穴あるいは窪み やスリットを形成、あるいは複数に分割して質量を軽くすることが好ましい。また、棚板 については、棚板に複数の穴を形成して軽量化する、あるいは軽量材を用いることが 好ましい。棚板に複数の穴を形成して軽量ィ匕することによって、従来は、棚板と栃と の接触部には炉内雰囲気ガスが当らな 、ために栃の昇温や降温が遅れたが、棚板 に穴を形成することで、棚板の下側力ゝら炉内ガスが栃に接触し、更には製品に接触 できるので、ハ-カム構造体の均一な焼成条件を実現することが出来る。また、棚板 を軽量ィ匕することは、焼成エネルギーの節約にもなる。棚板に穴を明けるほかの手段 として、棚を 1枚の板ではなくて、ハ-カム状あるいは短冊状にすることでもよい。穴 寸法や穴数、ハ-カム形状、短冊構造、そして材質等の仕様については、対荷重、 耐熱性により適宜決められる。
[0042] また、ハ-カム構造体を立てずに横にして焼成する方法もある。この方法では、焼 成中にハニカム構造体が自重変形するので、適用されるハニカム構造体はそのサイ ズ、形状によって限られる力 立てる場合に比べて、ハ-カム構造体長手方向の均 一焼成が可能となる利点がある。この方法では製品の自重変形を抑制するために製 品外形輪郭に沿った栃受け形状とするなどの栃形状に工夫をすることが好まし 、。こ れらの方法により、ハニカム構造体内における CTEの分布を均一化することが出来 るので耐熱衝撃性が向上する。
[0043] 得られるハ-カム構造体にっ 、ては、上記（6)に示したように、外周壁厚さを均一と することが好ましい。外周壁の厚さが不均一であると、外周壁に発生した熱応力が厚 さの薄い箇所で増大するので好ましくない。外周壁厚さは中央値に対して、好ましく は ± 50%以下、更に好ましくは ± 25%以下、特に好ましくは ± 10%以下である。特 に四角形セル構造の場合には、セル隔壁に対して 45度方向へ変形し易いので、 45 度付近での外周壁厚さが薄くならな 、ようにすることが好ま 、。 45度付近での外周 壁厚さを平均外壁厚さの + 10%以上とすることが好ましぐ + 25%以上とすることが 更に好ましぐ + 50%以上かつ + 100%以下とすることが特に好ましい。これにより、 耐熱衝撃性を向上することができる。押出し成形用口金において、外壁を形成するス リットの幅を設定することで外壁厚さを適当に調整することが出来る。
実施例
[0044] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例によって何ら限定されるものではない。
[0045] (実施例 1〜8、比較例 1〜4)
ニーダ一にて混練して調製した坏土を、セルの隔壁厚さ 50 /ζ πι、 1平方センチ当り のセル数 140個、気孔率 34%、平均細孔径 3 μ m、直径 93mm、長さ 100mmの担 体を公知の押し出し方法によりハ-カム状に押出成形した。次に、得られたノヽ-カム 状の成形体を乾燥、焼成してハニカム構造体を得た (実施例 1〜8、比較例 1〜4)。 ここで、実施例 1〜8及び比較例 1〜4はコージエライトハ-カム構造体である。
[0046] (実施例 9〜12)
また、上記実施例と同じコージ ライト及びアルミナチタネートによりセルの隔壁厚さ 300 μ m, 1平方センチ当りのセル数 46. 5個、気孔率 49%、平均細孔径 10 m、 直径 144mm、長さ 152mmの担体を公知の押し出し方法によりハ-カム状に押出成 形し、端面を千鳥状に目封じしたフィルタ構造体を作製した (実施例 9〜12)。実施 例 9、 10はコージエライトハ-カム構造体である。実施例 11、 12はアルミナチタネート ハ-カム構造体である。
[0047] 実施例 1〜12及び比較例 1〜4のハ-カム構造体について、以下の条件で、熱膨 張係数 (CTE)及び耐熱衝撃性を評価した。実施例 1〜8、及び比較例 1〜4におけ る、熱膨張係数の測定結果を熱膨張カーブ (横軸:温度、縦軸:ひずみ)として、図 3 〜図 14に示す。実施例 1〜8における熱膨張カーブを、順に図 3〜図 10に示し、比 較例 1〜4における熱膨張カーブを、順に図 11〜図 14に示した。図 3〜図 14におい て、符号 aは A軸方向の熱膨張カーブを示し、符号 bは B軸方向の熱膨張カーブを示 す。
[0048] (熱膨張係数試験）
JASO M505— 87「自動車排気ガス浄ィ匕触媒用セラミックモノリス担体の試験方 法」中の 6. 5「熱膨張係数」に基づく試験を行った。 A軸 CTEとは、ハ-カム構造体 の A軸方向の熱膨張係数を示し、 B軸 CTEとは、ハ-カム構造体の B軸方向の熱膨 張係数を示す。評価結果を表 1に示す。
[0049] (耐熱衝撃性試験）
JASO M505— 87「自動車排気ガス浄ィ匕触媒用セラミックモノリス担体の試験方 法」中の 6. 7「耐熱衝撃性」に基づく試験を行った。これは、担体を所定の温度に保 持した電気炉に入れ、 20分間保持し、室温まで冷却したときのクラックの有無を判定 し、クラックが発生しない電気炉温度を最大温度差とする試験である。一般に、最大 温度差が 650°C以上であれば、排ガス浄化触媒担体として好適に使用することがで きる。評価結果を表 1に示す。
[0050] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0051] 表 1の結果から、 B軸 CTEZA軸 CTE比がおよそ 1. 5以下であれば耐熱衝撃性は 650°C以上であり、触媒コンバータとして好適に使用できる力 B軸 CTEが 1. 8 X 10 _6Z°C以上になると B軸 CTEZA軸 CTE比が 1. 5以下であっても耐熱衝撃性が 65 0°Cを下回ることが分かる。
[0052] A軸 CTE B軸 CTEと耐熱衝撃性の関係をまとめたものを図 15に示す。また、 400 — 800°Cの B軸 CTEと A軸 CTEの比（BZA)と耐熱衝撃性との関係を図 16に示す。 各図において、「〇」は、熱衝撃試験において耐熱衝撃性 (最大温度差)が 650°Cを 上回った実施例 1〜12を示し、「X」は、熱衝撃試験において耐熱衝撃性が 650°C を下回った比較例 1〜4を示す。 B軸 CTEZA軸 CTE比がおよそ 1. 5以下且つ B軸 CTEが凡そ 1. 7 X 10_6Z°C以下であれば、耐熱衝撃性は 650°C以上であり、触媒 コンバータとして好適に使えることが分かる。また、通常ハ-カム構造体の熱膨張係 数は、 A軸 CTE≤B軸 CTEである為、 B軸 CTEZA軸 CTE比は 1. 0以上である。図 16からは、 A軸 CTE>B軸 CTEすなわち B軸 CTEZA軸 CTE比が 1. 0未満とする ことで更に耐熱衝撃性を高めることが出来ると予測される。また、マイクロクラックの増 大を抑制したことで、結晶粒子間での熱伝導を阻害する大きな空隙が減少したと考 えられ、熱伝導率が約 5から 15%上昇した。熱伝導率上昇は触媒の早期活性上好ま しい。更に、過度のマイクロクラックを抑制することからセル隔壁曲げ強度が向上する 傾向も見られた。
産業上の利用可能性
本発明は、自動車排ガス中の粒子状物質を捕集し、更には上記排ガス中の NOx、 CO及び HC等を、担持した触媒により吸着 ·吸収するために利用でき、特に、優れた 耐熱衝撃性を必要とする環境において好適に利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] A軸方向に伸びる複数のセルを区画形成するように形成された隔壁と、前記隔壁を 囲むように配設される外周壁とを備えるハ-カム構造体であって、
400〜800°C間の A軸熱膨張係数を Aとし、 400〜800°C間の B軸熱膨張係数を B としたときに、 1≤BZA≤1. 5、且つ B≤l. 7 X 10_6Z°Cであるハ-カム構造体。
[2] 所定の前記セルの一方の端部が目封じされ、さらに残余の前記セルの他方の端部 が目封じされてなる請求項 1に記載のハニカム構造体。
[3] A軸方向に垂直な断面での前記セルの形状力 多角形である請求項 1又は 2に記 載のハ-カム構造体。
[4] 材質が酸ィ匕物系セラミックである請求項 1〜3のいずれかに記載のハ-カム構造体 [5] 前記酸化物系セラミック力 MgO -Al O · SiO系化合物、 LAS (リチウムアルミ-
2 3 2
ゥムシリケート）系化合物、 ZrO ·Ρ Ο系化合物、 MgO -TiO系化合物、 Al O - Si
2 2 5 2 2 3
O系化合物、及び Al O ·ΤίΟ系化合物力 なる群力 選択された少なくとも一種で
2 2 3 2
ある請求項 1〜4のいずれかに記載のハ-カム構造体。
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