CN111495353A - 蜂窝结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蜂窝结构体，其包含二氧化铈‑氧化锆复合氧化物，不容易产生环形裂纹。一种蜂窝结构体，其包含蜂窝烧制体，该蜂窝烧制体中，多个贯通孔隔着隔壁在长度方向上并列设置，其特征在于，上述蜂窝烧制体包含二氧化铈‑氧化锆复合氧化物粒子和无机纤维，在与上述蜂窝结构体的长度方向垂直的方向即沿着b轴的方向所测得的b轴热膨胀系数大于在上述蜂窝结构体的长度方向即沿着a轴的方向所测得的a轴热膨胀系数。

Description

蜂窝结构体
技术领域
本发明涉及蜂窝结构体。
背景技术
从汽车等的内燃机中排出的尾气中含有一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、烃(HC)等有害气体。分解这样的有害气体的尾气净化催化剂也被称为三元催化剂，通常是将包含具有催化剂活性的贵金属粒子的浆料洗涂至由堇青石等构成的蜂窝状的整料基材来设置催化剂层而成的。
专利文献1中公开了一种尾气净化催化剂，其中，整料基材包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子和θ相的氧化铝粒子，在上述整料基材负载有贵金属粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-85241号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中记载的尾气净化催化剂中，整料基材由二氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子和θ相的氧化铝粒子构成。
但是，含有二氧化铈-氧化锆复合氧化物的整料基材的热膨胀系数大，可能由于温度变化而产生裂纹。特别是在b轴方向(相对于蜂窝结构体的长度方向垂直的方向)产生裂纹、发生整料基材破裂的“环形裂纹”这一故障模式时，存在整料基材会发生脱落的问题。
本发明是为了解决上述课题而完成的发明，其目的在于提供一种含有二氧化铈-氧化锆复合氧化物且不容易产生环形裂纹的蜂窝结构体。
用于解决课题的手段
本发明的蜂窝结构体是包含蜂窝烧制体的蜂窝结构体，该蜂窝烧制体中，多个贯通孔隔着隔壁在长度方向上并列设置，其特征在于，
上述蜂窝烧制体包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子和无机纤维，
在与上述蜂窝结构体的长度方向垂直的方向即沿着b轴的方向所测得的b轴热膨胀系数大于在上述蜂窝结构体的长度方向即沿着a轴的方向所测得的a轴热膨胀系数。
上述蜂窝结构体中，b轴热膨胀系数大于a轴热膨胀系数。这种情况下，在蜂窝结构体中产生温度差时，施加至蜂窝结构体的b轴方向的拉伸应力增大，先产生裂纹的方向是沿着a轴的方向。在该方向产生的裂纹不是环形裂纹，即使产生裂纹，蜂窝结构体也不容易脱落，因此与产生环形裂纹的情况相比，作为故障模式轻微。
即，本发明的蜂窝结构体可以说是不容易产生环形裂纹的蜂窝结构体。
本发明的蜂窝结构体中，上述a轴热膨胀系数优选为7.5×10-6/K以上且小于8.0×10-6/K。
另外，本发明的蜂窝结构体中，上述b轴热膨胀系数优选为8.0×10-6/K以上、8.5×10-6/K以下。
另外，本发明的蜂窝结构体中，上述b轴热膨胀系数与上述a轴热膨胀系数之差(b轴热膨胀系数-a轴热膨胀系数)优选为0.1×10-6/K～1.0×10-6/K。
通过使a轴热膨胀系数、b轴热膨胀系数、b轴热膨胀系数与a轴热膨胀系数之差处于该范围，能够制成更不容易产生环形裂纹的蜂窝结构体。
本发明的蜂窝结构体中，关于在沿着与上述蜂窝结构体的长度方向垂直的截面方向进行切断所得到的截面的截面照片中观察到的无机纤维，截面照片中拍摄出的无机纤维的截面的长轴的长度与作为上述长轴的垂直二等分线的长度所求出的短轴的长度之比(长轴/短轴)的值为1.00～1.30的无机纤维在截面照片中拍摄出的无机纤维中优选存在60％以上。
在由上述规定设定的无机纤维的取向中，在(长轴/短轴)的值为1.00的情况下，意味着该取向为相对于蜂窝结构体的长度方向(以下也称为a轴方向)完全平行的朝向。对于(长轴/短轴)的值为1.00～1.30的无机纤维，尽管稍有倾斜，但仍可被视作沿a轴方向取向的无机纤维，这样的无机纤维存在60％以上是指，大量无机纤维沿a轴方向取向。
这样，在大量无机纤维沿a轴方向取向时，a轴方向的热膨胀系数降低，因此能够制成不容易产生环形裂纹的蜂窝结构体。
附图说明
图1是示意性示出本发明的蜂窝结构体的一例的立体图。
具体实施方式
[蜂窝结构体]
对本发明的蜂窝结构体进行说明。
图1是示意性示出本发明的蜂窝结构体的一例的立体图。
如图1所示，蜂窝结构体10由蜂窝烧制体11构成，该蜂窝烧制体11中，多个贯通孔12隔着隔壁13在长度方向(图1中为由双箭头L所示的方向)上并列设置、在最外周设有外周壁14。
蜂窝烧制体11包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子(以下也称为CZ粒子)和无机纤维。
如图1所示，蜂窝结构体10由单一的蜂窝烧制体11构成的情况下，蜂窝烧制体11本身也是蜂窝结构体。
本发明的蜂窝结构体中，蜂窝烧制体包含CZ粒子和无机纤维。
如下文所述，蜂窝烧制体通过将包含CZ粒子和无机纤维的原料糊料挤出成型后进行烧制来制作。
本发明的蜂窝结构体是否具有CZ粒子可通过X射线衍射(XRD)来确认。
另外，蜂窝结构体可以进一步包含氧化铝粒子和无机粘结剂。
本发明的蜂窝结构体中，在与蜂窝结构体的长度方向垂直的方向即沿着b轴的方向所测得的b轴热膨胀系数大于在蜂窝结构体的长度方向即沿着a轴的方向所测得的a轴热膨胀系数。
上述蜂窝结构体中，b轴热膨胀系数大于a轴热膨胀系数。这种情况下，在蜂窝结构体中产生温度差时，施加至蜂窝结构体的b轴方向的拉伸应力增大，先产生裂纹的方向是沿着a轴的方向。在该方向产生的裂纹不是环形裂纹，即使产生裂纹，蜂窝结构体也不容易脱落，因此与产生环形裂纹的情况相比，作为故障模式轻微。
即，本发明的蜂窝结构体可以说是不容易产生环形裂纹的蜂窝结构体。
a轴热膨胀系数和b轴热膨胀系数可以使用热膨胀测定装置进行测定。
作为测定装置，可以使用例如NETZSH公司制造的DIL402C。
设测定温度范围为40-800℃、升温速度为10℃/min、在空气中、气体流量为100ml/min。作为参比物质使用蓝宝石。
设试验片的尺寸为3.5mm×3.5mm(3孔道×3孔道)×25mm。
对于5个试验片分别求出a轴热膨胀系数、b轴热膨胀系数，计算出平均值，作为测定结果。
像这样测定出的a轴热膨胀系数优选为7.5×10-6/K以上且小于8.0×10-6/K。另外，b轴热膨胀系数优选为8.0×10-6/K以上、8.5×10-6/K以下。
此外，b轴热膨胀系数与a轴热膨胀系数之差(b轴热膨胀系数-a轴热膨胀系数)优选为0.1×10-6/K～1.0×10-6/K。
通过使a轴热膨胀系数、b轴热膨胀系数、b轴热膨胀系数与a轴热膨胀系数之差处于该范围，能够制成更不容易产生环形裂纹的蜂窝结构体。
另外，关于在沿着与蜂窝结构体的长度方向垂直的截面方向切断所得到的截面的截面照片(以下也简称为蜂窝结构体的截面照片)观察到的无机纤维，截面照片中拍摄出的无机纤维的截面的长轴的长度与作为长轴的垂直二等分线的长度所求出的短轴的长度之比(长轴/短轴)的值为1.00～1.30的无机纤维在截面照片中拍摄出的无机纤维中优选存在60％以上。
在蜂窝结构体的截面照片中，描绘无机纤维的截面的圆形或大致椭圆形状中的长轴，将相对于该长轴的垂直二等分线作为短轴。
像这样描绘出长轴和短轴时，在(长轴/短轴)的值为1.00的情况下，意味着截面为正圆的无机纤维呈相对于蜂窝结构体的长度方向(以下也称为a轴方向)完全平行的朝向。对于(长轴/短轴)的值为1.00～1.30的无机纤维，尽管稍有倾斜，但仍可被视作沿a轴方向取向的无机纤维。
对于截面照片中的100条无机纤维，测量(长轴/短轴)的值，求出(长轴/短轴)的值为1.00～1.30的无机纤维的比例。并优选(长轴/短轴)的值为1.00～1.30的无机纤维在截面照片中的无机纤维中存在60％以上。这意味着蜂窝结构体中有大量无机纤维沿着a轴方向取向。在1张截面照片中不存在100条无机纤维的情况下，随机地拍摄多张截面照片直至达到100条无机纤维为止来进行测量。
在大量无机纤维沿着a轴方向取向时，a轴方向的热膨胀系数降低，因此能够制成不容易产生环形裂纹的蜂窝结构体。
无机纤维的平均纤维长没有特别限定，优选为10～90μm。
无机纤维的平均纤维径没有特别限定，优选为1～5μm。
另外，无机纤维的长径比优选为5～300、更优选为10～200、进一步优选为10～100。
无机纤维的平均纤维长可以通过适宜变更粉碎条件来调整。
无机纤维的平均纤维径可以通过适宜变更无机纤维前体的纤维径来调整。
相对于蜂窝烧制体的重量，无机纤维的比例优选为5～20重量％。通过使无机纤维的比例为5～20重量％，可在维持尾气的净化性能的同时得到强度充分提高的效果。
作为构成无机纤维的材料没有特别限定，可以举出例如氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化硅-氧化铝、玻璃、钛酸钾、硼酸铝等，也可以合用两种以上。这些之中，优选氧化铝纤维。
氧化铝纤维是氧化铝含量为70重量％以上的无机纤维，也可以包含Al以外的元素、例如Si等。
另外，除了氧化铝纤维以外，还可以包含二氧化硅纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维、钛酸铝纤维等。
另外，氧化铝纤维可以为晶态氧化铝纤维、非晶态氧化铝纤维中的任一种，也可以为晶态氧化铝纤维和非晶态氧化铝纤维的混合物。
使用粉末X射线衍射并利用XRD对氧化铝纤维进行分析，将在2θ为25～30°之间具有衍射峰的纤维作为晶态氧化铝纤维，将在上述范围不具有衍射峰的纤维作为非晶态氧化铝纤维。
本发明的蜂窝结构体可以具备单一的蜂窝烧制体，也可以具备多个蜂窝烧制体。蜂窝结构体具备多个蜂窝烧制体的情况下，多个蜂窝烧制体优选利用粘接剂层进行结合。
本发明的蜂窝结构体中，构成蜂窝烧制体的CZ粒子的含有比例优选为25～75重量％。
构成蜂窝烧制体的CZ粒子的含有比例为25～75重量％时，能够提高铈的储氧能力(OSC)。
作为本发明的蜂窝结构体的形状，可以举出圆柱状、棱柱状、椭圆柱状、长圆柱状、带圆倒角的棱柱状(例如带圆倒角的三棱柱状)等。
本发明的蜂窝结构体的隔壁的厚度优选均匀。具体地说，蜂窝烧制体的隔壁的厚度优选小于0.14mm。并且优选为0.05mm以上。
本发明的蜂窝结构体中，作为蜂窝烧制体的贯通孔的形状，并不限于四棱柱状，可以举出三棱柱状、六棱柱状等。
贯通孔的形状可以各自不同，但优选全部相同。即，在与蜂窝烧制体的长度方向垂直的截面中，优选被隔壁包围的贯通孔的尺寸相同。
本发明的蜂窝结构体中，与蜂窝烧制体的长度方向垂直的截面的贯通孔的密度优选为31～155个/cm2。
本发明的蜂窝结构体中，蜂窝烧制体的气孔率优选为45～70％。
蜂窝烧制体的气孔率为45～70％时，能够兼顾高机械强度和尾气净化性能。
上述蜂窝烧制体的气孔率小于45％时，隔壁中的能够有助于气体向内部扩散的气孔的比例减少，尾气净化性能可能会降低。另一方面，上述蜂窝烧制体的气孔率大于70％时，气孔率变得过高，因此蜂窝结构体的机械特性变差，蜂窝结构体在使用中容易产生裂纹、破坏等。
蜂窝烧制体的气孔率可以通过以下说明的重量法进行测定。
(1)将蜂窝烧制体切断成10孔道×10孔道×10mm的尺寸，作为测定试样。将该测定试样使用离子交换水和丙酮进行超声波清洗后，使用烘箱在100℃进行干燥。需要说明的是，10孔道×10孔道×10mm的测定试样是指按照下述方式切割而成的试样：以贯通孔纵向排列10个、横向排列10个的状态，包括最外侧的贯通孔和构成该贯通孔的隔壁，长度方向的长度为10mm。
(2)使用测定显微镜(尼康制Measuring Microscope MM-40倍率：100倍)对测定试样的截面形状的尺寸进行测定，由几何学计算求出体积(需要说明的是，在无法由几何学计算求出体积的情况下，实测水饱和重量和水中重量来进行体积测定)。
(3)根据由计算求出的体积和由比重计测定得到的测定试样的真密度，计算出假定测定试样为完全的致密体的情况下的重量。需要说明的是，利用比重计进行的测定过程如(4)所示。
(4)将蜂窝烧制体粉碎，准备23.6cc的粉末。将所得到的粉末在200℃下干燥8小时。之后使用Micromeritics公司制造的Auto Pycnometer1320，依据JIS R 1620(1995)测定真密度。设排气时间为40分钟。
(5)采用电子天平(A&D制HR202i)对测定试样的实际重量进行测定。
(6)根据下式求出蜂窝烧制体的气孔率。
(蜂窝烧制体的气孔率)＝100-(测定试样的实际的重量/假定测定试样为完全的致密体的情况下的重量)×100[％]
需要说明的是，即使在本发明的蜂窝结构体中直接负载贵金属的情况下，由贵金属负载所致的蜂窝烧制体的气孔率的变化也小到可以忽略不计。
本发明的蜂窝结构体中，在蜂窝烧制体中可以进一步包含氧化铝粒子、无机粘结剂。
氧化铝粒子优选为θ相的氧化铝粒子。
氧化铝粒子为θ相的氧化铝粒子时，耐热性高，因而即使在负载贵金属并长时间使用后也能够发挥出高尾气净化性能。
作为无机粘结剂，优选勃姆石。
这是由于，通过烧制工序，勃姆石的大部分会变成γ氧化铝。
本发明的蜂窝结构体中，优选在蜂窝烧制体中负载有贵金属。
作为贵金属，可以举出例如铂、钯、铑等铂族金属。
贵金属在蜂窝烧制体整体中的负载量优选为0.1～15g/L、更优选为0.5～10g/L。
本说明书中，贵金属的负载量是指蜂窝结构体的单位表观体积中的贵金属的重量。需要说明的是，蜂窝结构体的表观体积是包括空隙体积在内的体积，在包含接合层的情况下其包括接合层的体积。
本发明的蜂窝结构体中，可以在蜂窝烧制体的外周面形成外周涂层。
[蜂窝结构体的制造方法]
接着对本发明的蜂窝结构体的制造方法进行说明。
本发明的蜂窝结构体例如通过下述工序来制作：成型工序，通过将包含CZ粒子、氧化铝粒子、无机纤维和无机粘结剂的原料糊料成型而制作出多个贯通孔隔着隔壁在长度方向上并列设置的蜂窝成型体；干燥工序，将通过上述成型工序成型出的蜂窝成型体进行干燥；以及烧制工序，对通过上述干燥工序干燥后的蜂窝成型体进行烧制，由此制作出蜂窝烧制体。
(成型工序)
在成型工序中，首先混合CZ粒子和无机纤维来制备原料糊料。
原料糊料中可以进一步包含氧化铝粒子、无机粘结剂、有机粘结剂、造孔剂、成型助剂、分散介质等。
CZ粒子是作为尾气净化催化剂的助催化剂(储氧材料)使用的材料。作为CZ粒子，优选二氧化铈和氧化锆形成了固溶体的CZ粒子。
CZ粒子可以进一步包含铈以外的稀土元素。作为稀土元素，可以举出钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)、钌(Lu)等。
CZ粒子中，二氧化铈优选包含20重量％以上、更优选包含40重量％以上，另一方面，二氧化铈优选包含90重量％以下、更优选包含80重量％以下。另外，CZ粒子中，氧化锆优选包含60重量％以下、更优选包含50重量％以下。这样的CZ粒子的热容量小，因此蜂窝结构体的温度容易上升，能够提高暖机性能。
CZ粒子的平均粒径优选为1～50μm。另外，CZ粒子的平均粒径更优选为1～30μm。若CZ粒子的平均粒径为1～50μm，则在制成蜂窝结构体时，表面积增大，因此能够提高储氧能力。
氧化铝粒子的种类没有特别限定，优选为θ相的氧化铝粒子(以下也称为θ-氧化铝粒子)。
通过使用θ相的氧化铝粒子作为CZ粒子的分隔材，能够抑制氧化铝粒子在使用中由于热的作用而相互烧结，因此能够维持催化剂功能。此外，通过使氧化铝粒子为θ相，能够提高耐热性。
氧化铝粒子的平均粒径没有特别限定，从提高气体净化性能和暖机性能的方面出发，优选为1～10μm、更优选为1～5μm。
CZ粒子和氧化铝粒子的平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(MALVERN公司制造MASTERSIZER2000)来求出。
作为构成无机纤维的材料没有特别限定，可以举出例如氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化硅-氧化铝、玻璃、钛酸钾、硼酸铝等，也可以合用两种以上。这些之中，优选氧化铝纤维。
作为无机粘结剂，优选勃姆石。
勃姆石是以AlOOH的组成表示的氧化铝一水合物，其在水等介质中良好地分散，因此优选使用勃姆石作为氧化铝粘结剂。
另外，通过使用勃姆石，能够降低原料糊料中的水分含量、提高成型性。
作为有机粘结剂没有特别限定，可以举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、酚树脂、环氧树脂等，也可以将两种以上合用。
作为造孔剂没有特别限定，可以举出例如丙烯酸树脂、焦炭、淀粉等。
造孔剂是指在制造蜂窝烧制体时为了向蜂窝烧制体的内部导入气孔而使用的物质。
作为成型助剂没有特别限定，可以举出乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、多元醇等，可以将两种以上合用。
作为分散介质没有特别限定，可以举出水、苯等有机溶剂、甲醇等醇等，可以将两种以上合用。
在使用CZ粒子、氧化铝粒子、氧化铝纤维和氧化铝粘结剂作为上述的原料时，关于它们的混合比例，相对于原料中的烧制工序后残留的总固体成分，优选CZ粒子为25～75重量％、氧化铝粒子为15～35重量％、氧化铝纤维为5～20重量％、氧化铝粘结剂为5～20重量％。
在制备原料糊料时，优选进行混合混炼，可以使用混合器、超微磨碎机等进行混合，也可以使用捏合机等进行混炼。
在成型工序中，通过将包含CZ粒子和无机纤维的上述原料糊料进行挤出成型，而得到多个贯通孔隔着隔壁在长度方向上并列设置的蜂窝成型体。
此时，为了使蜂窝结构体的b轴热膨胀系数大于a轴热膨胀系数，优选利用下述方法(也可以将多种方法组合)调整原料糊料的制备条件和成型工序的条件。
(1)调整无机纤维的纤维长。无机纤维的平均纤维长变长时，无机纤维容易在a轴方向取向，其结果，a轴方向的热膨胀系数降低。
例如，无机纤维的平均纤维长优选为10～90μm。
(2)调整原料糊料的流动性(调整粘度)。若原料糊料柔软、流动性高，则无机纤维容易在a轴方向取向，其结果，a轴方向的热膨胀系数降低。例如，原料糊料在剪切速度为500(1/s)时的剪切应力优选为500Pa·s以下。
(3)调整挤出成型中的成型压力。若成型压力高，则无机纤维容易在a轴方向取向，其结果，a轴方向的热膨胀系数降低。
例如，成型压力优选为4～5MPa。
(4)在挤出成型机内配置网，对网的网孔进行调整。若网的网孔的值大，则无机纤维容易在a轴方向取向，其结果，a轴方向的热膨胀系数降低。
蜂窝成型体的形状没有特别限定，优选为圆柱形状。另外，在圆柱形状的情况下，其直径优选为150mm以下。
另外，蜂窝成型体的形状也可以为棱柱形状，在为棱柱形状的情况下，优选为四棱柱形状。
(干燥工序)
接着进行将蜂窝成型体干燥而得到蜂窝干燥体的干燥工序。
干燥工序中，使用微波干燥机、热风干燥机、高频干燥机、减压干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机等干燥机将蜂窝成型体干燥而制作蜂窝干燥体。
(烧制工序)
在烧制工序中，对通过干燥工序干燥后的蜂窝干燥体进行烧制，由此制作出蜂窝烧制体。需要说明的是，由于该工序进行蜂窝干燥体的脱脂和烧制，因此也可以将其称为“脱脂·烧制工序”，但方便起见将其称为“烧制工序”。
烧制工序的温度优选为800～1300℃、更优选为900～1200℃。另外，烧制工序的时间优选为1～24小时、更优选为3～18小时。烧制工序的气氛没有特别限定，优选氧浓度为1～20％。
通过以上的工序可以制造出本发明的蜂窝结构体。
(其他工序)
本发明的蜂窝结构体的制造方法中可以根据需要进一步包括使贵金属负载于上述蜂窝烧制体的负载工序。
作为使贵金属负载于蜂窝烧制体的方法，可以举出例如将蜂窝烧制体或蜂窝结构体浸渍在包含贵金属粒子或络合物的溶液中，之后将其拉起并进行加热的方法等。
在蜂窝结构体具备外周涂层的情况下，可以使贵金属负载于形成外周涂层之前的蜂窝烧制体中，也可以使贵金属负载于形成了外周涂层之后的蜂窝烧制体或蜂窝结构体中。
在本发明的蜂窝结构体的制造方法中，由上述负载工序负载的贵金属的负载量优选为0.1～15g/L、更优选为0.5～10g/L。
本发明的蜂窝结构体的制造方法中，在蜂窝烧制体的外周面形成外周涂层的情况下，外周涂层可以通过在蜂窝烧制体的除两端面以外的外周面涂布外周涂层用糊料，之后进行干燥固化来形成。作为外周涂层用糊料，可以举出与原料糊料相同组成的糊料。
(实施例)
以下示出进一步具体公开本发明的实施例。需要说明的是，本发明并不仅限于以下的实施例。
[蜂窝结构体的制作]
(实施例1)
将CZ粒子(平均粒径：2μm)26.5重量％、θ-氧化铝粒子(平均粒径：2μm)13.2重量％、氧化铝纤维(平均纤维径：3μm、平均纤维长：60μm)5.3重量％、作为氧化铝粘结剂的勃姆石11.3重量％、作为有机粘结剂的甲基纤维素7.8重量％、作为造孔剂的丙烯酸树脂1.9重量％、同样作为造孔剂的石墨2.3重量％、作为成型助剂的表面活性剂聚氧乙烯油基醚4.3重量％以及离子交换水27.4重量％混合混炼，制备原料糊料。
[成型工序]
使用挤出成型机将原料糊料挤出成型，制作圆柱状的蜂窝成型体。
在挤出成型机内设置了网。
网的网孔和成型压力如表1所示，设网孔为#42、成型压力为4.5MPa。
[干燥工序]
使用微波干燥机以输出1.8A、微波照射时间110秒对蜂窝成型体进行干燥。
[烧制工序]
将所得到的蜂窝成型体的干燥体在1100℃进行10小时脱脂·烧制，由此制作出实施例1的蜂窝烧制体。蜂窝烧制体是直径为117mm、长度为80mm的圆柱状，贯通孔的密度为77.5个/cm2(500cpsi)、隔壁的厚度为0.127mm(5mil)。
(实施例2、3、比较例1)
变更原料中的氧化铝纤维的平均纤维长、成型工序中的网的网孔和成型压力来进行原料的制备和挤出成型，其他条件与实施例1同样地制作蜂窝结构体。
将结果示于表1。
[热膨胀系数的测定]
使用热膨胀测定装置测定a轴热膨胀系数和b轴热膨胀系数。
作为测定装置，使用NETZSH公司制造的DIL402C。
设测定温度范围为40-800℃、升温速度为10℃/min、在空气中、气体流量为100ml/min。作为参比物质使用蓝宝石。
设试验片的尺寸为3.5mm×3.5mm(3孔道×3孔道)×25mm。
对于5个试验片分别求出a轴热膨胀系数、b轴热膨胀系数，计算出平均值作为测定结果，将结果示于表1。
[取向度的测定]
拍摄各实施例和比较例的蜂窝结构体的截面照片，对于截面照片中的100条无机纤维计测(长轴/短轴)的值，求出(长轴/短轴)的值为1.00～1.30的无机纤维的比例。将该比例作为“取向度”，将结果示于表1。
[裂纹状态和裂纹尺寸的观察]
使高温的气体流入蜂窝结构体中，将蜂窝结构体的温度上升至1000℃，以15秒冷却至室温，重复该循环30次来进行冷热冲击试验，在蜂窝结构体产生了裂纹。
在蜂窝结构体产生裂纹后，测定产生裂纹的方向和最大裂纹尺寸，将结果示于表1。
关于产生裂纹的方向，将沿着a轴的方向的情况表示为“a轴方向”，将环形裂纹的情况(沿着b轴方向的方向的情况)表示为“环形”。
Figure BDA0002345653600000131
如表1所示，实施例1-3的蜂窝结构体中，b轴热膨胀系数大于a轴热膨胀系数，裂纹的方向为a轴方向。另外，裂纹的尺寸也变小。
由此可知，通过调整a轴热膨胀系数与b轴热膨胀系数的关系，能够制成在蜂窝结构体产生温度差时不容易产生环形裂纹的蜂窝结构体。
符号的说明
10 蜂窝结构体
11 蜂窝烧制体
12 贯通孔
13 隔壁
14 外周壁

Claims (5)

1.一种蜂窝结构体，其包含蜂窝烧制体，在该蜂窝烧制体中，多个贯通孔隔着隔壁在长度方向上并列设置，其特征在于，
所述蜂窝烧制体包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子和无机纤维，
在与所述蜂窝结构体的长度方向垂直的方向即沿着b轴的方向所测得的b轴热膨胀系数大于在所述蜂窝结构体的长度方向即沿着a轴的方向所测得的a轴热膨胀系数。
2.如权利要求1所述的蜂窝结构体，其中，所述a轴热膨胀系数为7.5×10-6/K以上且小于8.0×10-6/K。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其中，所述b轴热膨胀系数为8.0×10-6/K以上、8.5×10-6/K以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的蜂窝结构体，其中，所述b轴热膨胀系数与所述a轴热膨胀系数之差、即b轴热膨胀系数-a轴热膨胀系数为0.1×10-6/K～1.0×10-6/K。
5.如权利要求1～4中任一项所述的蜂窝结构体，其中，关于在沿着与所述蜂窝结构体的长度方向垂直的截面方向进行切断所得到的截面的截面照片中观察到的无机纤维，截面照片中拍摄出的无机纤维的截面的长轴的长度与作为所述长轴的垂直二等分线的长度所求出的短轴的长度之比、即长轴/短轴的值为1.00～1.30的无机纤维在截面照片中拍摄出的无机纤维中存在60％以上。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7372052B2 (ja) * 2019-05-15 2023-10-31 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒装置
WO2022258962A1 (en) * 2021-06-10 2022-12-15 Johnson Matthey Public Limited Company Palladium fixing and low fresh oxygen storage capacity using tannic acid as a complexing and reducing agent
CN117177813A (zh) * 2021-06-10 2023-12-05 庄信万丰股份有限公司 使用铑/铂和鞣酸作为络合和还原剂的改进的twc活性

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060193756A1 (en) * 2003-03-28 2006-08-31 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structure
WO2006103963A1 (ja) * 2005-03-29 2006-10-05 Ngk Insulators, Ltd. ハニカム構造体
CN1883908A (zh) * 2005-06-24 2006-12-27 揖斐电株式会社 蜂窝结构体
JP2007229699A (ja) * 2005-06-24 2007-09-13 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体
US20090239734A1 (en) * 2008-03-21 2009-09-24 Ngk Insulators, Ltd. Cordierite ceramic and method of producing the same
WO2009141881A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体
CN102822120A (zh) * 2010-12-17 2012-12-12 住友化学株式会社 成型体生坯及蜂窝结构体的制造方法
CN103785452A (zh) * 2014-02-20 2014-05-14 桂林理工大学 一种能去除生活污泥干化尾气中臭味的催化剂的制备方法
CN104948275A (zh) * 2014-03-26 2015-09-30 日本碍子株式会社 蜂窝结构体及其制造方法
CN106000475A (zh) * 2015-03-25 2016-10-12 日本碍子株式会社 蜂窝结构体、以及蜂窝结构体的制造方法
WO2018012566A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 イビデン株式会社 ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
WO2018012564A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 イビデン株式会社 ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6437467A (en) * 1987-08-04 1989-02-08 Showa Denko Kk Production of isotropic carbon fiber-carbon composite material
JP4495152B2 (ja) * 2004-03-31 2010-06-30 日本碍子株式会社 ハニカム構造体及びその製造方法
JP4863995B2 (ja) * 2005-06-24 2012-01-25 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP5495545B2 (ja) * 2008-08-28 2014-05-21 京セラ株式会社 多孔質セラミック部材およびその製法ならびにフィルタ
JP6208540B2 (ja) 2013-10-29 2017-10-04 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
CN109414691A (zh) * 2016-07-14 2019-03-01 揖斐电株式会社 蜂窝结构体和该蜂窝结构体的制造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060193756A1 (en) * 2003-03-28 2006-08-31 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structure
WO2006103963A1 (ja) * 2005-03-29 2006-10-05 Ngk Insulators, Ltd. ハニカム構造体
CN1883908A (zh) * 2005-06-24 2006-12-27 揖斐电株式会社 蜂窝结构体
JP2007229699A (ja) * 2005-06-24 2007-09-13 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体
US20090239734A1 (en) * 2008-03-21 2009-09-24 Ngk Insulators, Ltd. Cordierite ceramic and method of producing the same
WO2009141881A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体
CN102822120A (zh) * 2010-12-17 2012-12-12 住友化学株式会社 成型体生坯及蜂窝结构体的制造方法
CN103785452A (zh) * 2014-02-20 2014-05-14 桂林理工大学 一种能去除生活污泥干化尾气中臭味的催化剂的制备方法
CN104948275A (zh) * 2014-03-26 2015-09-30 日本碍子株式会社 蜂窝结构体及其制造方法
CN106000475A (zh) * 2015-03-25 2016-10-12 日本碍子株式会社 蜂窝结构体、以及蜂窝结构体的制造方法
WO2018012566A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 イビデン株式会社 ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
WO2018012564A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 イビデン株式会社 ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法

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