JP2020015014A - ハニカム構造体 - Google Patents
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Abstract
Description
ハニカム焼成体の気孔率が上記の範囲にあると、始動から短時間でハニカム焼成体の温度が上がりやすくなるため、排ガス浄化性能に優れる。また、ハニカム焼成体の外周側の気孔率と内周側の気孔率との差が3%以上であると、ハニカム焼成体の内周側における貴金属の担持量を多くすることができるため、排ガス浄化性能を向上させることができる。
ハニカム焼成体の外周壁の気孔率を高くすることにより、排ガス浄化の寄与が最も小さいハニカム焼成体の外周側への貴金属の担持量を少なくすることができる。
貫通孔のサイズを変えることで排ガスの流れやすさを変えて、内周と外周の排ガス流量をほぼ均等にさせて排ガスの浄化性能を向上させる手段もあるが、本発明においては、より製造しやすいように貫通孔のサイズを同じとした場合でも、上述したように排ガス浄化性能を向上させることができる。
なお、貫通孔のサイズが同じとは、上記断面において隔壁により囲まれた貫通孔の形状が合同であることを指す。
ハニカム焼成体に貴金属を担持させることにより、ハニカム構造体を排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することができる。
ハニカム焼成体の内周側における貴金属の担持量を多くすることにより、始動から短時間で高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
[ハニカム構造体]
本発明のハニカム構造体について説明する。
図1に示すように、ハニカム構造体10は、複数の貫通孔12が隔壁13を隔てて長手方向(図1中、両矢印Lで示す方向)に並設され、最外周に外周壁14が設けられたハニカム焼成体11からなる。
ハニカム焼成体11は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子(以下、CZ粒子ともいう)とアルミナ粒子とからなる。
図1に示すように、ハニカム構造体10が単一のハニカム焼成体11からなる場合、ハニカム焼成体11はハニカム構造体そのものでもある。
ハニカム焼成体の径方向の外側1/5の範囲及びハニカム焼成体の径方向の内側4/5の範囲について、図2を参照しながら説明する。
図2は、図1におけるA−A線断面図である。
図2に示すハニカム構造体10において、ハニカム焼成体11の長手方向に垂直な断面形状は、点Oを中心とする半径Rの円形である。ハニカム焼成体11の径方向の内側4/5の範囲とは、点Oを中心とし半径Rの4/5の長さである半径4/5Rの円の輪郭S1で囲まれる範囲(C1で示される範囲)であり、ハニカム焼成体11の径方向の外側1/5の範囲とは、半径4/5Rの円の輪郭S1とハニカム焼成体11の輪郭S2とで囲まれる範囲(C2で示される範囲)である。
半径4/5Rの円の輪郭S1とハニカム焼成体11の輪郭S2は重心を共有する相似図形であり、輪郭S2に対する輪郭S1の相似比は4/5である。
ハニカム焼成体の気孔率が上記の範囲にあると、始動から短時間でハニカム焼成体の温度が上がりやすくなるため、排ガス浄化性能に優れる。また、ハニカム焼成体の外周側の気孔率と内周側の気孔率との差が3%以上であると、ハニカム焼成体の内周側における貴金属の担持量を多くすることができるため、排ガス浄化性能を向上させることができる。
ハニカム焼成体の外周壁の気孔率を高くすることにより、排ガス浄化の寄与が最も小さいハニカム焼成体の外周側への貴金属の担持量を少なくすることができる。
ハニカム焼成体の外周壁の気孔率は、外周壁のみを切り出して後述する重量法により測定することができる。ただし、切り出す外周壁のサイズは約100mm3程度とする。
例えば、気孔率を測定する範囲に位置するハニカム焼成体を10セル×10セル×10mmの大きさに切り出し、その部分の気孔率を重量法により測定する。ハニカム焼成体の径方向の外側1/5の範囲における気孔率を測定する場合には、ハニカム焼成体の外周壁が含まれるようにハニカム焼成体を切り出し、その部分の気孔率を重量法により測定する。また、ハニカム焼成体の径方向の内側4/5の範囲における気孔率を測定する場合には、その部分のハニカム焼成体を切り出し、その部分の気孔率を重量法により測定する。
なお、ハニカム焼成体全体の気孔率は、ハニカム焼成体の径方向の外側1/5の範囲における気孔率を9倍した値と、ハニカム焼成体の径方向の内側4/5の範囲における気孔率を16倍した値の合計値を、25で割ることで算出する。
なお、ここで測定されるハニカム焼成体の気孔率とは、ハニカム焼成体の貫通孔の体積を含まない気孔率であって、具体的には隔壁及び/又は外周壁の気孔率を指す。
(1)ハニカム焼成体を10セル×10セル×10mmの大きさに切断して、測定試料とする。この測定試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンを用いて100℃で乾燥する。
なお、10セル×10セル×10mmの測定試料とは、貫通孔が縦方向に10個、横方向に10個並んだ状態で、最も外側の貫通孔のその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが100となるように切り出した試料を指す。
(2)測定顕微鏡(ニコン製Measuring Microscope MM−40 倍率:100倍)を用いて、測定試料の断面形状の寸法を測定し、幾何学的な計算から体積を求める(なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量とを実測して体積を測定する)。
(3)計算から求められた体積及びピクノメータで測定した測定試料の真密度から、測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメータでの測定手順は(4)に示す通りとする。
(4)ハニカム焼成体を粉砕し、23.6ccの粉末を準備する。得られた粉末を200℃で8時間乾燥させる。その後、Micromeritics社製 Auto Pycnometer1320を用いて、JIS R 1620(1995)に準拠して真密度を測定する。排気時間は40分とする。
(5)測定試料の実際の重量を電子天秤(A&D製 HR202i)で測定する。
(6)以下の式から、ハニカム焼成体の気孔率を求める。
(ハニカム焼成体の気孔率)=100−(測定試料の実際の重量/測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量)×100[%]
なお、本発明のハニカム構造体に貴金属を担持させた場合であっても、貴金属担持によるハニカム焼成体の気孔率の変化は無視できるほど小さい。
ハニカム構造体が上記した成分を有していることは、X線回折(XRD)にて確認することができる。
ハニカム焼成体を構成するCZ粒子の含有割合が25〜75重量%であると、セリウムの酸素吸蔵能(OSC)を高めることができる。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
貫通孔の形状はそれぞれ異なっていてもよいが、全て同じであることが望ましい。すなわち、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面において、隔壁に囲まれた貫通孔のサイズが同じであることが望ましい。
貫通孔のサイズを変えることで排ガスの流れやすさを変えて、内周と外周の排ガス流量をほぼ均等にさせて排ガスの浄化性能を向上させる手段もあるが、本発明においては、より製造しやすいように貫通孔のサイズを同じとした場合でも、上述したように排ガス浄化性能を向上させることができる。
無機繊維としてアルミナ繊維を用いると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができる。
焼成工程によって、ベーマイトの大部分がγアルミナとなるからである。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムなどの白金族金属が挙げられる。
ハニカム焼成体全体への貴金属の担持量は、0.1〜15g/Lであることが望ましく、0.5〜10g/Lであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、接着層を含む場合は接着層の体積を含むこととする。
ハニカム焼成体の内周側における貴金属の担持量を多くすることにより、始動から短時間で高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
外周コート層の厚さは、0.1〜2.0mmであることが望ましい。
次に、本発明のハニカム構造体を製造する方法について説明する。
本発明のハニカム構造体は、例えば、CZ粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、により作製することができる。
成形工程では、まず、CZ粒子及びアルミナ粒子を混合して原料ペーストを調製する。
原料ペーストには、さらに無機繊維、無機バインダ、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が含まれていてもよい。
θ相のアルミナ粒子をCZ粒子の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が5以上のものをいう。
ベーマイトは、AlOOHの組成で示されるアルミナ1水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトをアルミナバインダとして用いることが望ましい。
また、ベーマイトを用いることで原料ペースト中の水分率を低くし、成形性を高めることができる。
造孔剤とは、ハニカム焼成体を製造する際、ハニカム焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
このとき、焼成工程後のハニカム焼成体の径方向の外側1/5の範囲における気孔率をハニカム焼成体の径方向の内側4/5の範囲における気孔率よりも高くする方法としては、例えば、成形工程において、外周壁付近における原料ペーストの押出速度がそれ以外の場所における原料ペーストの押出速度よりも速くなるように成形条件及び/又は金型の形状を調整する方法が挙げられる。
原料ペーストが金型から供給される重量は、金型の外周付近とそれ以外とで変わらないため、外周壁付近における原料ペーストの押出速度をそれ以外の場所における原料ペーストの押出速度よりも速くすることで、外周壁付近におけるハニカム成形体の密度を低くすることができるため、焼成工程後のハニカム焼成体において外周壁付近の気孔率を高めることができる。
また、ハニカム成形体の形状は角柱形状であってもよく、角柱形状である場合は、四角柱形状であることが望ましい。
続いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を得る乾燥工程を行う。
乾燥工程では、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
焼成工程では、乾燥工程により乾燥されたハニカム乾燥体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム乾燥体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
3〜18時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が1〜20%であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体を製造する方法では、必要に応じて、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含んでいてもよい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
(実施例1)
CZ粒子(平均粒子径:2μm)を26.4重量%、θ−アルミナ粒子(平均粒子径:2μm)を13.2重量%、アルミナ繊維(平均繊維径:3μm、平均繊維長:60μm)を5.3重量%、アルミナバインダとしてベーマイトを11.3重量%、有機バインダとしてメチルセルロースを5.3重量%、造孔剤としてアクリル樹脂を2.1重量%、同じく造孔剤としてコークスを2.6重量%、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを4.2重量%、及び、イオン交換水を29.6重量%混合混練して、原料ペーストを調製した。
このとき、外周壁付近における原料ペーストの押出速度がそれ以外の場所における原料ペーストの押出速度よりも速くなるよう、押出成形の条件を調整した。
そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力1.74kW、減圧6.7kPaで12分間乾燥させた。
得られたハニカム成形体の乾燥体を1100℃で10時間脱脂・焼成することにより実施例1に係るハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は直径が103mm、長さが105mmの円柱状であり、貫通孔の密度が77.5個/cm2(500cpsi)、隔壁の厚さが0.127mm(5mil)であった。
実施例1に係るハニカム焼成体から、径方向の内側4/5の範囲及び径方向の外側1/5の範囲から気孔率測定用サンプル(10セル×10セル×10mm)を切り出し、さらに外周壁のみを約100mm3の寸法に切り出し、それぞれのサンプルの気孔率を測定し、外側1/5の範囲における気孔率、内側4/5の範囲における気孔率及び外周壁の気孔率を測定し、外側1/5の範囲における気孔率及び内側4/5の範囲における気孔率から全体の気孔率を算出した。結果を表1に示す。
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液([Pd(NH3)2(NO2)2]HNO3、パラジウム濃度100g/L)と硝酸ロジウム溶液([Rh(NO3)3]、ロジウム濃度50g/L)を3:1の体積割合で混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、上記工程により製造されたハニカム焼成体を浸漬し、24時間保持した。その後、ハニカム焼成体を110℃で2時間乾燥し、窒素雰囲気中500℃で1時間焼成することによって、ハニカム焼成体にパラジウムとロジウム触媒を担持させたハニカム構造体を得た。
貴金属の担持量は、パラジウムとロジウムの合計でハニカム焼成体の見掛けの体積当たり3.0g/Lとした。
ハニカム構造体を長手方向に垂直な方向に切断し、切断面の径方向の内側4/5の範囲に露出した隔壁と、径方向の外側1/5の範囲に露出した隔壁をそれぞれEPMAで観察し、隔壁の表面における貴金属(Pd及びRhの合計)濃度を測定した。結果を表1に示す。
具体的には、ハニカム構造体を3セル×3セル×10mmに加工し、エポキシ樹脂で固めた後鏡面研磨し、観察面にプラチナを蒸着させて観察試料とした。使用した装置は、JEOL製JXA8500F。加速電圧は25kV、照射電流は4×10−8A、ビーム径は10μm、照射時間は40msとした。
なお、3セル×3セル×10mmの観察試料とは、貫通孔が縦方向に3個、横方向に3個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが10mmとなるように切り出した試料を指す。
V型6気筒3.5Lエンジンに、実施例1に係るハニカム触媒をセットし、ストイキエンジン始動からHC濃度((HCの流入量−HCの流出量)/(HCの流入量)×100)が50%以下となるまでの時間(HCライトオフ時間)を測定し、ハニカム触媒の暖機性能を評価した。結果を表1に示す。
HCライトオフ時間が短いほど、暖機性能に優れていることを意味する。
外周壁付近の原料ペーストの押出速度が実施例1よりも速くなるように押出成形の条件を変更したほかは実施例1と同様の手順で、実施例2に係るハニカム構造体を作製した。
また、外周壁付近の原料ペーストの押出速度がそれ以外の場所と同じとなるように押出成形の条件を変更したほかは、実施例1と同様の手順で比較例1に係るハニカム構造体を作製した。
実施例2及び比較例1に係るハニカム構造体についても、実施例1と同様に気孔率、貴金属濃度を測定し、暖機性能を評価した。結果を表1に示す。
11 ハニカム焼成体
12 貫通孔
13 隔壁
14 外周壁
C1 ハニカム焼成体の径方向の内側4/5の範囲
C2 ハニカム焼成体の径方向の外側1/5の範囲
L 長手方向
O ハニカム焼成体の中心
R ハニカム焼成体の半径
S1 半径4/5Rの円の輪郭
S2 ハニカム焼成体の輪郭
Claims (6)
- 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設され、最外周に外周壁が設けられたハニカム焼成体からなるハニカム構造体であって、
前記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、
前記ハニカム焼成体の径方向の外側1/5の範囲における気孔率が、前記ハニカム焼成体の径方向の内側4/5の範囲における気孔率よりも高いことを特徴とするハニカム構造体。 - 前記ハニカム焼成体の全体の気孔率が50〜70%であり、
前記ハニカム焼成体の径方向の外側1/5の範囲における気孔率と前記ハニカム焼成体の径方向の内側4/5の範囲における気孔率との差が3%以上である請求項1に記載のハニカム構造体。 - 前記ハニカム焼成体の前記外周壁の気孔率が、前記ハニカム焼成体の径方向の外側1/5の範囲における気孔率よりも高い請求項1又は2に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面において、前記隔壁に囲まれた前記貫通孔のサイズは同じである請求項1〜3のいずれか1項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカム焼成体に貴金属が担持されている請求項1〜4のいずれか1項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカム焼成体の径方向の外側1/5の範囲における前記貴金属の担持量が、前記ハニカム焼成体の径方向の内側4/5の範囲における前記貴金属の担持量よりも少ない請求項5に記載のハニカム構造体。
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