WO2020105667A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

ハニカム構造体

Info

Publication number
WO2020105667A1
WO2020105667A1 PCT/JP2019/045383 JP2019045383W WO2020105667A1 WO 2020105667 A1 WO2020105667 A1 WO 2020105667A1 JP 2019045383 W JP2019045383 W JP 2019045383W WO 2020105667 A1 WO2020105667 A1 WO 2020105667A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
honeycomb structure
honeycomb
fired body
particles
honeycomb fired
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/045383
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尚紀 女屋
Original Assignee
イビデン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by イビデン株式会社 filed Critical イビデン株式会社
Publication of WO2020105667A1 publication Critical patent/WO2020105667A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure.
  • Exhaust gas emitted from an internal combustion engine such as an automobile contains harmful gases such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx) and hydrocarbons (HC).
  • An exhaust gas purifying catalyst that decomposes such harmful gases is also called a three-way catalyst, and a honeycomb-shaped monolith substrate made of cordierite or the like is washcoated with a slurry containing precious metal particles having catalytic activity to provide a catalyst layer. Things are common.
  • Patent Document 1 discloses an exhaust gas purifying catalyst in which a monolith base material contains ceria-zirconia composite oxide particles and ⁇ -phase alumina particles, and precious metal particles are carried on the monolith base material.
  • the temperature rising rate of the monolith substrate such as at the start of driving the engine is set so that the temperature of the monolith substrate is maintained at a temperature equal to or higher than the activation temperature of the catalyst for a long period.
  • the temperature of the monolith substrate is maintained at a temperature equal to or higher than the activation temperature of the catalyst for a long period.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a honeycomb structure which easily raises the temperature of a catalyst when the catalyst is supported and is hard to cool.
  • the honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure made of a honeycomb fired body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls,
  • the honeycomb fired body is composed of ceria-zirconia composite oxide particles and alumina particles,
  • the amount of residual carbon in the partition wall is 500 to 1500 ppm.
  • the amount of residual carbon in the partition wall is 0 ppm because degreasing is sufficiently performed so that carbon does not remain. It is supposed to be close to.
  • the amount of residual carbon in the partition walls is intentionally controlled to be 500 to 1500 ppm.
  • the temperature decrease of the honeycomb structure is suppressed by the far-infrared effect of carbon at the time when the honeycomb structure is cooled at the time of idling, etc. Become.
  • the honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure that easily heats up and is hard to cool. Therefore, when the catalyst is loaded, the period during which the catalyst is effective for gas purification can be extended.
  • the partition wall preferably has a porosity of 50 to 65%. Further, it is preferable that the through-holes have a ratio of 60 to 80% in a cross section of the honeycomb fired body perpendicular to the longitudinal direction.
  • the volume of the honeycomb structure is preferably 0.5 to 1.5 L. When these requirements are satisfied, the honeycomb structure becomes light in weight, which is preferable in order to make the honeycomb structure easy to heat up. If the porosity exceeds 65%, or if the proportion of through holes exceeds 80%, or if the volume is less than 0.5 L, the base material portion (partition wall portion) in the honeycomb structure decreases, and accordingly Since the amount of catalyst that can be carried is reduced, the exhaust gas purification performance may decrease.
  • the proportion of the ceria-zirconia composite oxide particles in the honeycomb fired body is preferably 40 to 60% by weight.
  • the ratio of the ceria-zirconia composite oxide particles is set to 40 to 60% by weight, it is possible to obtain a honeycomb structure which is easy to heat up. If it exceeds 60% by weight, the ratio of the ceria-zirconia composite oxide particles having a large specific gravity increases, and the weight of the honeycomb structure becomes heavy, which may make it difficult to raise the temperature.
  • -The zirconia composite oxide particles have a reduced co-catalyst function, which may reduce the exhaust gas purification performance.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention.
  • a honeycomb structure 10 in the honeycomb structure 10, a plurality of through holes 12 are arranged side by side in the longitudinal direction (indicated by a double-headed arrow L in FIG. 1) with partition walls 13 therebetween, and an outer peripheral wall 14 is provided at the outermost periphery.
  • the honeycomb fired body 11 is provided.
  • the honeycomb fired body 11 contains ceria-zirconia composite oxide particles (hereinafter also referred to as CZ particles) and alumina particles.
  • CZ particles ceria-zirconia composite oxide particles
  • the amount of residual carbon in the partition walls is 500 to 1500 ppm.
  • the amount of residual carbon in the partition walls can be measured by the combustion capacity method after cutting out the partition walls of the honeycomb structure and pulverizing them.
  • the measurement by the combustion capacity method is performed as follows.
  • the measurement sample and the combustion improver are heated (for example, 1350 ° C.) in a tubular electric resistance furnace and burned in an oxygen stream to convert carbon into carbon dioxide. It is transported in an excess oxygen stream and collected in a graduated burette to measure the volume of all gases. Then, after passing through a potassium hydroxide solution to absorb and remove carbon dioxide, the volume of the residual gas is measured by a burette with a scale, and the residual carbon amount is calculated from the reduction amount of the volume.
  • the honeycomb structure of the present invention when the amount of residual carbon in the partition walls is 500 to 1500 ppm, the temperature decrease of the honeycomb structure is suppressed by the far infrared effect of carbon in a situation where the honeycomb structure is cooled during idling or the like. As a result, the honeycomb structure is hard to cool.
  • the amount of residual carbon exceeds 1500 ppm, carbon may burn when the temperature of exhaust gas rises, the temperature of the honeycomb structure may become abnormally high, and the supported catalyst may be deactivated.
  • the honeycomb structure made of the honeycomb fired body made of the ceria-zirconia composite oxide particles and the alumina particles has a small heat capacity, it tends to be warmed. From the above, the honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure that easily heats up and is hard to cool. Therefore, when the catalyst is loaded, the period during which the catalyst is effective for gas purification can be extended.
  • the partition wall preferably has a porosity of 50 to 65%. Further, it is preferable that the through-holes have a ratio of 60 to 80% in a cross section of the honeycomb fired body perpendicular to the longitudinal direction.
  • the volume of the honeycomb structure is preferably 0.5 to 1.5 L. When these requirements are satisfied, the honeycomb structure becomes light in weight, which is preferable in order to make the honeycomb structure easy to heat up. If the porosity exceeds 65%, or if the proportion of through holes exceeds 80%, or if the volume is less than 0.5 L, the base material portion (partition wall portion) in the honeycomb structure decreases, and accordingly Since the amount of catalyst that can be carried is reduced, the exhaust gas purification performance may decrease.
  • the porosity of the honeycomb fired body can be measured by the weight method described below.
  • a honeycomb fired body is cut into a size of 10 cells ⁇ 10 cells ⁇ 10 mm to obtain a measurement sample.
  • This measurement sample is ultrasonically cleaned using ion-exchanged water and acetone, and then dried at 100 ° C. in an oven.
  • the measurement sample of 10 cells ⁇ 10 cells ⁇ 10 mm includes the outermost through hole and a partition wall forming the through hole in a state where 10 through holes are arranged in the vertical direction and 10 in the horizontal direction, A sample cut out so that the length in the longitudinal direction is 10 mm.
  • the true density is measured according to JIS R 1620 (1995) using an Auto Pycnometer 1320 manufactured by Micromeritics.
  • the exhaust time is 40 minutes.
  • the actual weight of the measurement sample is measured with an electronic balance (HR202i manufactured by A & D).
  • the ratio of through holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb fired body is obtained by taking a photograph of the end face of the honeycomb fired body and performing image analysis from the ratio of the area of the end face of the honeycomb fired body to the area of the through holes. You can The volume of the honeycomb structure is the apparent volume of the honeycomb structure.
  • the partition walls have a uniform thickness.
  • the partition wall thickness of the honeycomb fired body is preferably 0.05 to 0.50 mm, and more preferably 0.05 to 0.30 mm.
  • the honeycomb fired body is an extruded body containing CZ particles and alumina particles. That is, the honeycomb structure of the present invention is constituted by a honeycomb fired body produced by firing a honeycomb formed body obtained by extrusion-molding a raw material paste containing CZ particles and alumina particles. It can be confirmed by X-ray diffraction (XRD) that the honeycomb structure has the above-mentioned components.
  • XRD X-ray diffraction
  • the honeycomb structure of the present invention may be provided with a single honeycomb fired body or may be provided with a plurality of honeycomb fired bodies.
  • the honeycomb structure of the present invention includes a plurality of honeycomb fired bodies, it is preferable that the plurality of honeycomb fired bodies be bonded by an adhesive layer.
  • the content ratio of CZ particles forming the honeycomb fired body is preferably 40 to 60% by weight.
  • the ratio of the ceria-zirconia composite oxide particles is set to 40 to 60% by weight, it is possible to obtain a honeycomb structure which is easy to heat up. If it exceeds 60% by weight, the ratio of the ceria-zirconia composite oxide particles having a large specific gravity increases, and the weight of the honeycomb structure becomes heavy, which may make it difficult to raise the temperature.
  • -The zirconia composite oxide particles have a reduced co-catalyst function, which may reduce the exhaust gas purification performance.
  • the alumina particles forming the honeycomb fired body are preferably ⁇ -phase alumina particles.
  • the heat resistance is high, and therefore, a high exhaust gas purification performance can be exhibited even after supporting a noble metal and using it for a long time.
  • the content ratio of the alumina particles forming the honeycomb fired body is preferably 15 to 35% by weight.
  • Examples of the shape of the honeycomb structure of the present invention include a columnar shape, a prismatic shape, an elliptic cylinder, an elliptic cylinder, and a round chamfered prism (for example, a round chamfered triangular prism).
  • the shape of the through holes of the honeycomb fired body is not limited to the quadrangular prism, but may be a triangular prism, a hexagonal prism, or the like.
  • the through holes may have different shapes, but it is preferable that they have the same shape. That is, it is preferable that the through holes surrounded by the partition walls have the same size in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb fired body.
  • the density of the through holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb fired body is preferably 31 to 155 holes / cm 2 .
  • the honeycomb fired body may further contain an inorganic fiber or an inorganic binder.
  • Alumina fibers are preferred as the inorganic fibers.
  • the mechanical properties of the honeycomb structure can be improved.
  • Boehmite is preferable as the inorganic binder. This is because most of boehmite becomes ⁇ -alumina by the firing process.
  • the honeycomb fired body carry a noble metal.
  • the noble metal include platinum group metals such as platinum, palladium and rhodium.
  • the amount of the noble metal supported on the entire honeycomb fired body is preferably 0.1 to 15 g / L, more preferably 0.5 to 10 g / L.
  • the loaded amount of noble metal refers to the weight of noble metal per apparent volume of the honeycomb structure.
  • the apparent volume of the honeycomb structure is the volume including the volume of voids, and when the adhesive layer is included, the volume of the adhesive layer is included.
  • an outer peripheral coat layer may be formed on the outer peripheral surface of the honeycomb fired body.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the honeycomb structure of the present invention is, for example, a honeycomb formed body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls by forming a raw material paste containing CZ particles, alumina particles, inorganic fibers and an inorganic binder. And a degreasing step of degreasing the dried honeycomb body dried by the drying step, and a honeycomb degreasing step degreased by the degreasing step. By firing the body, a firing step of producing a honeycomb fired body can be performed.
  • the raw material paste may further contain inorganic fibers, an inorganic binder, a molding aid, an organic binder, an organic solvent, a pore-forming agent, a dispersion medium, and the like.
  • Organic components (molding aid, organic binder, organic solvent, organic pore-forming agent and other components) contained in the raw material paste serve as a residual carbon source.
  • CZ particles are a material used as a promoter (oxygen storage material) of an exhaust gas purification catalyst.
  • the CZ particles are preferably those in which ceria and zirconia form a solid solution.
  • the CZ particles may further contain a rare earth element other than cerium.
  • rare earth elements scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), Examples include ytterbium (Yb) and ruthenium (Lu).
  • the CZ particles preferably contain 30 wt% or more of ceria, more preferably 40 wt% or more, and preferably 90 wt% or less, and more preferably 80 wt% or less.
  • the CZ particles preferably contain zirconia in an amount of 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. Since such CZ particles have a small heat capacity, the temperature of the honeycomb structure easily rises, and the warm-up performance can be improved.
  • the average particle size of the CZ particles is preferably 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of improving thermal shock resistance. Further, the average particle diameter of the CZ particles is more preferably 1 to 30 ⁇ m. When the average particle diameter of the CZ particles is 1 to 50 ⁇ m, the surface area becomes large when the honeycomb structure is formed, so that the oxygen storage capacity can be increased.
  • alumina particles The type of alumina particles is not particularly limited, but ⁇ -phase alumina particles (hereinafter, also referred to as ⁇ -alumina particles) are preferable.
  • ⁇ -alumina particles By using the ⁇ -phase alumina particles as a partitioning material for the CZ particles, it is possible to prevent the alumina particles from being sintered to each other due to heat during use, so that it is possible to maintain the catalytic function. Furthermore, heat resistance can be increased by making the alumina particles into the ⁇ phase.
  • the average particle diameter of the alumina particles is not particularly limited, but from the viewpoint of improving gas purification performance and warm-up performance, it is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameters of the CZ particles and the alumina particles can be determined by a laser diffraction particle size distribution measuring device (MASTERSIZER2000 manufactured by MALVERN).
  • the material forming the inorganic fiber is not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, silicon carbide, silica-alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate, and the like, and two or more kinds may be used in combination. Of these, alumina fibers are preferred.
  • the aspect ratio of the inorganic fiber is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 200, and further preferably 10 to 100.
  • the inorganic fibers have an aspect ratio of 5 or more.
  • Boehmite is preferable as the inorganic binder.
  • Boehmite is an alumina monohydrate having a composition of AlOOH and is well dispersed in a medium such as water. Therefore, boehmite is preferably used as the alumina binder. Further, by using boehmite, the water content in the raw material paste can be lowered and the formability can be improved.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, and epoxy resin, and two or more kinds may be used in combination.
  • the pore-forming agent is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, coke, starch and the like.
  • the pore forming agent refers to an agent used for introducing pores into the honeycomb fired body when manufacturing the honeycomb fired body.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol, and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • CZ particles 40 to 60% by weight
  • alumina based on the total solid content remaining after the firing step in the raw materials Particles: 15 to 35% by weight, alumina fibers: 5 to 15% by weight, and alumina binder: 5 to 20% by weight are preferable.
  • mixing and kneading may be carried out using a mixer, an attritor or the like, or kneading may be carried out using a kneader or the like.
  • the raw material paste containing CZ particles and alumina particles is extrusion-molded to obtain a honeycomb molded body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls.
  • the shape of the honeycomb formed body is not particularly limited, but a columnar shape is preferable. Further, the diameter in the case of a columnar shape is preferably 150 mm or less. Further, the honeycomb formed body may have a prismatic shape, and when the honeycomb molded body has a prismatic shape, it is preferably a quadrangular prismatic shape.
  • a drying step of drying the formed honeycomb body to obtain a dried honeycomb body is performed.
  • the honeycomb formed body is dried by using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a reduced pressure dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer to produce a honeycomb dried body.
  • a degreasing step is performed to degrease the dried honeycomb body to obtain a honeycomb degreased body.
  • a degreasing furnace is used to remove the organic components contained in the dried honeycomb body.
  • the degreasing furnace may be integrated with a firing furnace used in the firing step described below, or may be performed continuously with the firing step.
  • the conditions of the degreasing step are preferably adjusted by the following method (a plurality of them may be combined) so that the amount of residual carbon in the partition walls of the honeycomb structure is 500 to 1500 ppm. (1) Adjust the heating rate and degreasing temperature. (2) Whether to ventilate the through holes of the dried honeycomb body is changed. The amount of residual carbon increases when ventilation is not performed. (3) Adjust the oxygen concentration in the degreasing furnace. The lower the oxygen concentration, the greater the amount of residual carbon.
  • a honeycomb fired body is produced by firing the honeycomb degreased body degreased in the degreasing step.
  • the temperature of the firing step is preferably 800 to 1300 ° C, more preferably 900 to 1200 ° C.
  • the time of the firing step is preferably 1 to 24 hours, and more preferably 3 to 18 hours.
  • the atmosphere of the firing step is not particularly limited, but the oxygen concentration is preferably 1 to 20%.
  • the honeycomb structure of the present invention can be manufactured.
  • the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention may further include a supporting step of supporting a precious metal on the honeycomb fired body, if necessary.
  • Examples of the method of supporting the noble metal on the honeycomb fired body include a method of immersing the honeycomb fired body or the honeycomb structure in a solution containing noble metal particles or a complex, and then lifting and heating.
  • the honeycomb structure includes an outer peripheral coat layer
  • a noble metal may be supported on the honeycomb fired body before forming the outer peripheral coat layer, or the precious metal may be added to the honeycomb fired body or the honeycomb structure after forming the outer peripheral coat layer. You may carry.
  • the loading amount of the noble metal loaded in the loading step is preferably 0.1 to 15 g / L, and more preferably 0.5 to 10 g / L.
  • the outer peripheral coat layer when the outer peripheral coat layer is formed on the outer peripheral surface of the honeycomb fired body, the outer peripheral coat layer applies the outer peripheral coat layer paste to the outer peripheral surface excluding both end faces of the honeycomb fired body. After that, it can be formed by drying and solidifying.
  • the peripheral coat layer paste may have the same composition as the raw material paste.
  • Example 1 26.5% by weight of CZ particles (average particle diameter: 2 ⁇ m), 13.2% by weight of ⁇ -alumina particles (average particle diameter: 2 ⁇ m), and alumina fibers (average fiber diameter: 3 ⁇ m, average fiber length: 60 ⁇ m) 5.3 wt%, boehmite 11.3 wt% as an alumina binder, methyl cellulose 7.8 wt% as an organic binder, acrylic resin 1.9 wt% as a pore former, and graphite as a pore former 2. 3% by weight, 4.3% by weight of polyoxyethylene oleyl ether which is a surfactant as a molding aid, and 27.4% by weight of ion-exchanged water were mixed and kneaded to prepare a raw material paste.
  • CZ particles average particle diameter: 2 ⁇ m
  • ⁇ -alumina particles average particle diameter: 2 ⁇ m
  • alumina fibers average fiber diameter: 3 ⁇ m, average fiber length: 60 ⁇ m
  • the raw material paste was extrusion-molded using an extrusion molding machine to produce a columnar honeycomb molded body.
  • the honeycomb formed body was dried at an output of 1.8 A and a microwave irradiation time of 110 seconds.
  • the dried honeycomb molded body was degreased to produce a honeycomb degreased body.
  • the degreasing conditions were a degreasing temperature of 600 ° C., a temperature rising rate up to the degreasing temperature of 18 ° C./hour, ventilation to the through holes, and an oxygen concentration of 18% in the degreasing furnace.
  • honeycomb degreased body was fired at 1100 ° C. for 10 hours to prepare a honeycomb fired body according to Example 1.
  • the honeycomb fired body was a column having a diameter of 117.0 mm and a length of 80 mm, the density of through holes was 77.5 / cm 2 (500 cpsi), and the partition wall thickness was 0.127 mm (5 mil). .
  • Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 A honeycomb structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature rising rate up to the degreasing temperature in the degreasing step, the presence or absence of ventilation in the through holes, and the oxygen concentration in the degreasing furnace were changed as shown in Table 1.
  • the amount of residual carbon in the partition walls is controlled to 500 to 1500 ppm, so that the temperature decrease time is long and the honeycomb structure is hard to cool when the honeycomb structure is cooled. It was a body. Therefore, when the catalyst is supported, the period during which the catalyst is effective for gas purification can be extended.
  • honeycomb structure 11 honeycomb fired body 12 through hole 13 partition wall 14 outer peripheral wall

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

触媒を担持した際に、触媒が昇温しやすく冷めにくいハニカム構造体を提供する。 本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、上記隔壁中の残留カーボン量が、５００～１５００ｐｐｍであることを特徴とする。

Description

ハニカム構造体
本発明は、ハニカム構造体に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。
特許文献１には、モノリス基材がセリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。
特開２０１５－８５２４１号公報
特許文献１に記載の排ガス浄化触媒については、モノリス基材の温度が触媒の活性化温度以上の温度を維持する期間が長くなるように、エンジンの駆動開始時等のモノリス基材の昇温速度が速いこと（温まりやすいこと）が要求されていた。さらに、触媒の活性化温度以上の温度を維持する期間が長くなるように、アイドリング時等には冷めにくいことが要求されている。
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、触媒を担持した際に、触媒が昇温しやすく冷めにくいハニカム構造体を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体であって、
上記ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、
上記隔壁中の残留カーボン量が、５００～１５００ｐｐｍであることを特徴とする。
特許文献１に記載されたようなモノリス基材の製造工程では、脱脂工程が行われるが、通常の脱脂工程ではカーボンを残留させないように充分に脱脂を行うので、隔壁中の残留カーボン量は０ｐｐｍに近いものと推測される。
一方、本発明のハニカム構造体においては意図的に隔壁中の残留カーボン量を５００～１５００ｐｐｍとなるように制御している。
隔壁中の残留カーボン量が５００～１５００ｐｐｍであると、アイドリング時等のハニカム構造体が冷めてしまう局面において、カーボンの遠赤外線効果によりハニカム構造体の温度低下が抑制され、冷めにくいハニカム構造体となる。残留カーボン量が１５００ｐｐｍを超えると、排ガスの温度が高くなった時に、カーボンが燃焼し、ハニカム構造体の温度が異常に高くなり、担持された触媒が失活することがある。
また、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなるハニカム焼成体からなるハニカム構造体は熱容量が小さいために温まりやすい。
以上のことから、本発明のハニカム構造体は昇温しやすく冷めにくいハニカム構造体となる。そのため、触媒を担持した際に、触媒がガス浄化に有効な期間を長くすることができる。
本発明のハニカム構造体において、上記隔壁の気孔率は、５０～６５％であることが好ましい。
また、上記ハニカム焼成体の上記長手方向に垂直な断面における上記貫通孔の割合が６０～８０％であることが好ましい。
また、ハニカム構造体の体積が０．５～１．５Ｌであることが好ましい。
これらの要件を満たすとハニカム構造体が軽くなるので、昇温しやすいハニカム構造体とするために好ましい。
気孔率が６５％を超えると、もしくは、貫通孔の割合が８０％を超えると、もしくは、体積が０．５Ｌ未満になると、ハニカム構造体における基材部分（隔壁部分）が少なくなり、それに伴い、担持できる触媒量が少なくなるため、排ガスの浄化性能が低下することがある。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体における上記セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の割合が、４０～６０重量％であることが好ましい。
セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の割合を、４０～６０重量％にすることで、昇温しやすいハニカム構造体とすることができる。６０重量％を超えると、比重の大きいセリア－ジルコニア複合酸化物粒子の割合が多くなり、ハニカム構造体としての重量が重くなるため、昇温しにくくなることがあり、４０重量％未満では、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の助触媒機能が低下するため、排ガスの浄化性能が低下することがある。
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
本発明のハニカム構造体について説明する。
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すように、ハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向（図１中、両矢印Ｌで示す方向）に並設され、最外周に外周壁１４が設けられたハニカム焼成体１１からなる。
ハニカム焼成体１１は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナ粒子を含んでなる。
図１に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム焼成体１１はハニカム構造体そのものでもある。
本発明のハニカム構造体では、隔壁中の残留カーボン量が、５００～１５００ｐｐｍである。
隔壁中の残留カーボン量は、ハニカム構造体の隔壁を切り出し、粉砕した後に燃焼容量法により測定することができる。燃焼容量法による測定は以下のように行う。
測定試料と助燃剤を管状電気抵抗炉中で加熱（例えば１３５０℃）し、酸素気流中で燃焼させて炭素を二酸化炭素にする。
過剰の酸素気流に搬送させて、目盛り付ビュレットに捕集して全ガスの体積を測定する。
その後、水酸化カリウム溶液に通気して二酸化炭素を吸収・除去した後、残留ガスの体積を目盛り付ビュレットで測定し、その体積の減少量から残留カーボン量を算出する。
本発明のハニカム構造体では、隔壁中の残留カーボン量が５００～１５００ｐｐｍであると、アイドリング時等のハニカム構造体が冷めてしまう局面において、カーボンの遠赤外線効果によりハニカム構造体の温度低下が抑制され、冷めにくいハニカム構造体となる。残留カーボン量が１５００ｐｐｍを超えると、排ガスの温度が高くなった時に、カーボンが燃焼し、ハニカム構造体の温度が異常に高くなり、担持された触媒が失活することがある。
また、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなるハニカム焼成体からなるハニカム構造体は熱容量が小さいために温まりやすい。
以上のことから、本発明のハニカム構造体は昇温しやすく冷めにくいハニカム構造体となる。そのため、触媒を担持した際に、触媒がガス浄化に有効な期間を長くすることができる。
本発明のハニカム構造体において、上記隔壁の気孔率は、５０～６５％であることが好ましい。
また、上記ハニカム焼成体の上記長手方向に垂直な断面における上記貫通孔の割合が６０～８０％であることが好ましい。
また、ハニカム構造体の体積が０．５～１．５Ｌであることが好ましい。
これらの要件を満たすとハニカム構造体が軽くなるので、昇温しやすいハニカム構造体とするために好ましい。
気孔率が６５％を超えると、もしくは、貫通孔の割合が８０％を超えると、もしくは、体積が０．５Ｌ未満になると、ハニカム構造体における基材部分（隔壁部分）が少なくなり、それに伴い、担持できる触媒量が少なくなるため、排ガスの浄化性能が低下することがある。
ハニカム焼成体の気孔率（隔壁の気孔率）は、以下に説明する重量法により測定することができる。
（１）ハニカム焼成体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この測定試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンを用いて１００℃で乾燥する。なお、１０セル×１０セル×１０ｍｍの測定試料とは、貫通孔が縦方向に１０個、横方向に１０個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが１０ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
（２）測定顕微鏡（ニコン製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ＭＭ－４０　倍率：１００倍）を用いて、測定試料の断面形状の寸法を測定し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量とを実測して体積を測定する）。
（３）計算から求められた体積及びピクノメータで測定した測定試料の真密度から、測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメータでの測定手順は（４）に示す通りとする。
（４）ハニカム焼成体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を準備する。得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製　Ａｕｔｏ　Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ１３２０を用いて、ＪＩＳ　Ｒ　１６２０（１９９５）に準拠して真密度を測定する。排気時間は４０分とする。
（５）測定試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製　ＨＲ２０２ｉ）で測定する。
（６）以下の式から、ハニカム焼成体の気孔率を求める。
（ハニカム焼成体の気孔率）＝１００－（測定試料の実際の重量／測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量）×１００［％］
なお、本発明のハニカム構造体に貴金属を直接担持させた場合であっても、貴金属担持によるハニカム焼成体の気孔率の変化は無視できるほど小さい。
ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面における貫通孔の割合は、ハニカム焼成体の端面の写真を撮影して、画像解析によりハニカム焼成体の端面の面積と貫通孔部分の面積の割合から求めることができる。
ハニカム構造体の体積は、ハニカム構造体の見掛け体積である。
本発明のハニカム構造体において、隔壁の厚さは、均一であることが好ましい。具体的には、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５～０．５０ｍｍであることが好ましく、０．０５～０．３０ｍｍであることがより好ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子を含む押出成形体からなる。すなわち、本発明のハニカム構造体は、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子を含む原料ペーストを押出成形して得られたハニカム成形体を焼成することにより作製されたハニカム焼成体により構成される。
ハニカム構造体が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
本発明のハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよい。本発明のハニカム構造体が複数のハニカム焼成体を備える場合、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていることが好ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子の含有割合は、４０～６０重量％であることが好ましい。
セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の割合を、４０～６０重量％にすることで、昇温しやすいハニカム構造体とすることができる。６０重量％を超えると、比重の大きいセリア－ジルコニア複合酸化物粒子の割合が多くなり、ハニカム構造体としての重量が重くなるため、昇温しにくくなることがあり、４０重量％未満では、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の助触媒機能が低下するため、排ガスの浄化性能が低下することがある。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するアルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが好ましい。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するアルミナ粒子の含有割合は、１５～３５重量％であることが好ましい。
本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
貫通孔の形状はそれぞれ異なっていてもよいが、全て同じであることが好ましい。すなわち、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面において、隔壁に囲まれた貫通孔のサイズが同じであることが好ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１～１５５個／ｃｍ２であることが好ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体にはさらに無機繊維や無機バインダが含まれていてもよい。
無機繊維としては、アルミナ繊維が好ましい。
無機繊維としてアルミナ繊維を用いると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができる。
無機バインダとしては、ベーマイトが好ましい。
焼成工程によって、ベーマイトの大部分がγアルミナとなるからである。
本発明のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが好ましい。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムなどの白金族金属が挙げられる。
ハニカム焼成体全体への貴金属の担持量は、０．１～１５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、接着層を含む場合は接着層の体積を含むこととする。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。
外周コート層の厚さは、０．１～２．０ｍｍであることが好ましい。
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体を製造する方法について説明する。
本発明のハニカム構造体は、例えば、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム乾燥体を脱脂する脱脂工程と、前記脱脂工程により脱脂されたハニカム脱脂体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、により作製することができる。
（成形工程）
成形工程では、まず、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子を混合して原料ペーストを調製する。
原料ペーストには、さらに無機繊維、無機バインダ、成形助剤、有機バインダ、有機溶剤、造孔剤、分散媒等が含まれていてもよい。
原料ペーストに含まれる有機成分（成形助剤、有機バインダ、有機溶剤、有機造孔剤及びその他の成分）が残留カーボン源となる。
ＣＺ粒子は、排ガス浄化触媒の助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料である。ＣＺ粒子としては、セリアとジルコニアとが固溶体を形成したものが好ましい。
ＣＺ粒子は、セリウム以外の希土類元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）等が挙げられる。
ＣＺ粒子は、セリアを３０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが好ましく、８０重量％以下含むことがより好ましい。また、ＣＺ粒子は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが好ましく、５０重量％以下含むことがより好ましい。このようなＣＺ粒子は熱容量が小さいため、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなり、暖機性能を高めることができる。
ＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１～５０μｍであることが好ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１～３０μｍであることがより好ましい。ＣＺ粒子の平均粒子径が１～５０μｍであると、ハニカム構造体とした際に、表面積が大きくなるため、酸素吸蔵能を高くすることができる。
アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ－アルミナ粒子ともいう）であることが好ましい。
θ相のアルミナ粒子をＣＺ粒子の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
アルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガス浄化性能及び暖機性能を向上させる観点から、１～１０μｍであることが好ましく、１～５μｍであることがより好ましい。
ＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製　ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）により求めることができる。
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維が好ましい。
無機繊維のアスペクト比は、５～３００であることが好ましく、１０～２００であることがより好ましく、１０～１００であることがさらに好ましい。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいう。
無機バインダとしては、ベーマイトが好ましい。
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトをアルミナバインダとして用いることが好ましい。
また、ベーマイトを用いることで原料ペースト中の水分率を低くし、成形性を高めることができる。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる。
造孔剤とは、ハニカム焼成体を製造する際、ハニカム焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナ繊維及びアルミナバインダを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：４０～６０重量％、アルミナ粒子：１５～３５重量％、アルミナ繊維：５～１５重量％、アルミナバインダ：５～２０重量％が好ましい。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
成形工程では、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む上記原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る。
ハニカム成形体の形状は特に限定されるものではないが、円柱形状が好ましい。また、円柱形状の場合の直径が１５０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、ハニカム成形体の形状は角柱形状であってもよく、角柱形状である場合は、四角柱形状であることが好ましい。
（乾燥工程）
続いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を得る乾燥工程を行う。
乾燥工程では、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
（脱脂工程）
続いて、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を得る脱脂工程を行う。
脱脂工程においては脱脂炉を用いてハニカム乾燥体に含まれる有機分を除去する。脱脂炉は後述する焼成工程で使用する焼成炉と一体になっていてもよく、焼成工程と連続して行うようにしてもよい。
ハニカム構造体における隔壁中の残留カーボン量が５００～１５００ｐｐｍになるように、脱脂工程の条件を下記の方法（複数を組み合わせてもよい）により調整することが好ましい。
（１）昇温速度、脱脂温度を調整する。
（２）ハニカム乾燥体の貫通孔内に通気を行うかを変更する。通気を行わないほうが残留カーボン量が多くなる。
（３）脱脂炉内の酸素濃度を調整する。酸素濃度が低い方が残留カーボン量が多くなる。
（焼成工程）
焼成工程では、脱脂工程により脱脂されたハニカム脱脂体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。
焼成工程の温度は、８００～１３００℃であることが好ましく、９００～１２００℃であることがより好ましい。また、焼成工程の時間は、１～２４時間であることが好ましく、３～１８時間であることがより好ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１～２０％であることが好ましい。
以上の工程により、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体を製造する方法では、必要に応じて、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含んでいてもよい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記担持工程で担持した貴金属の担持量は、０．１～１５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
本発明のハニカム構造体を製造する方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
［ハニカム構造体の作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６．５重量％、θ－アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、アルミナバインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを７．８重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を１．９重量％、同じく造孔剤としてグラファイトを２．３重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．３重量％、及び、イオン交換水を２７．４重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。
マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．８Ａ、マイクロ波照射時間１１０秒で乾燥させた。
［脱脂工程］
得られたハニカム成形体の乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製した。
脱脂条件は脱脂温度６００℃、脱脂温度までの昇温速度１８℃／時間、貫通孔への通気あり、脱脂炉内の酸素濃度１８％とした。
［焼成工程］
得られたハニカム脱脂体を１１００℃で１０時間焼成することにより実施例１に係るハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は直径が１１７．０ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。
（実施例２～４及び比較例１）
脱脂工程における脱脂温度までの昇温速度、貫通孔への通気の有無、脱脂炉内の酸素濃度を表１に示すように変更した他は実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。
［残留カーボン量の測定］
各実施例及び各比較例に係るハニカム構造体の隔壁を切り出して粉砕し、隔壁中の残留カーボン量を、燃焼容量法により測定した。
結果を表１に示した。
［昇温時間及び降温時間の測定］
各実施例及び各比較例に係るハニカム構造体に対し、室温（２０℃）のハニカム構造体の貫通孔に５００℃のガス（空気）を空間速度１５００００／ｈｒで流入させた。
ハニカム構造体の温度が４５０℃になったときに流入ガスを加熱するヒータをＯＦＦにして流入ガスを室温（２０℃）のガスに切り替えた。
この工程において、ガス流入開始からハニカム構造体の温度が２００℃に達するまでの時間を昇温時間とした。
また、ヒータＯＦＦからハニカム構造体の温度が２００℃を下回るまでの時間を降温時間とした。
結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１に示すように、本発明のハニカム構造体は、隔壁中の残留カーボン量が５００～１５００ｐｐｍに制御されているので、ハニカム構造体が冷めてしまう局面において降温時間が長く、冷めにくいハニカム構造体となっていた。そのため、触媒を担持した際に、触媒がガス浄化に有効な期間を長くすることができる。
１０　　ハニカム構造体
１１　　ハニカム焼成体
１２　　貫通孔
１３　　隔壁
１４　　外周壁

Claims (5)

  1. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体であって、
    前記ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、
    前記隔壁中の残留カーボン量が、５００～１５００ｐｐｍであることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 前記隔壁の気孔率は、５０～６５％である請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 前記ハニカム焼成体の前記長手方向に垂直な断面における前記貫通孔の割合が６０～８０％である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  4. 体積が０．５～１．５Ｌである請求項１～３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  5. 前記ハニカム焼成体における前記セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の割合が、４０～６０重量％である請求項１～４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
PCT/JP2019/045383 2018-11-22 2019-11-20 ハニカム構造体 WO2020105667A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018219427A JP7304147B2 (ja) 2018-11-22 2018-11-22 ハニカム構造体
JP2018-219427 2018-11-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020105667A1 true WO2020105667A1 (ja) 2020-05-28

Family

ID=70773825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/045383 WO2020105667A1 (ja) 2018-11-22 2019-11-20 ハニカム構造体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7304147B2 (ja)
WO (1) WO2020105667A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009112880A (ja) * 2006-09-14 2009-05-28 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体の製造方法
JP2012116742A (ja) * 2010-11-10 2012-06-21 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体の製造方法、およびハニカム成形体の脱脂処理装置
JP2017006828A (ja) * 2015-06-18 2017-01-12 株式会社デンソー ハニカム構造体の製造方法
WO2018012565A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 イビデン株式会社 ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
WO2019026645A1 (ja) * 2017-08-03 2019-02-07 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体
JP2019042635A (ja) * 2017-08-30 2019-03-22 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6524012B2 (ja) * 2016-03-25 2019-06-05 信越化学工業株式会社 セラミックスの脱脂成型体を製造する方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009112880A (ja) * 2006-09-14 2009-05-28 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体の製造方法
JP2012116742A (ja) * 2010-11-10 2012-06-21 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体の製造方法、およびハニカム成形体の脱脂処理装置
JP2017006828A (ja) * 2015-06-18 2017-01-12 株式会社デンソー ハニカム構造体の製造方法
WO2018012565A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 イビデン株式会社 ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
WO2019026645A1 (ja) * 2017-08-03 2019-02-07 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体
JP2019042635A (ja) * 2017-08-30 2019-03-22 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7304147B2 (ja) 2023-07-06
JP2020081954A (ja) 2020-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6998870B2 (ja) ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
JP6998871B2 (ja) ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
JP6934007B2 (ja) ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
CN111132758B (zh) 蜂窝催化剂
CN111107932B (zh) 蜂窝催化剂
EP3689458A1 (en) Honeycomb catalyst
US20200222890A1 (en) Honeycomb catalytic converter
JP6965289B2 (ja) ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法
JP6949019B2 (ja) ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
JP7186031B2 (ja) ハニカム構造体
JP6845777B2 (ja) ハニカム触媒の製造方法
JP2020115001A (ja) ハニカム構造体
WO2020105667A1 (ja) ハニカム構造体
JP6985854B2 (ja) ハニカム構造体の製造方法
JP6944834B2 (ja) ハニカム触媒
WO2019026645A1 (ja) ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体
WO2020105666A1 (ja) ハニカム構造体
JP7112212B2 (ja) ハニカム構造体の製造方法
JP2019026547A (ja) ハニカム構造体の製造方法
WO2020105665A1 (ja) ハニカム構造体
JP6944833B2 (ja) ハニカム構造体の製造方法
JP6985842B2 (ja) ハニカム触媒

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19888004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19888004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1