JP6949019B2 - ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
本明細書において、触媒の暖機性能とは、エンジンの始動後、触媒として充分な排ガス浄化性能を発揮できるようになるまでの時間の長短をいい、暖機性能に優れているとは、エンジンの始動後、短時間で排ガス浄化性能を充分に発揮できることをいう。
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子は熱膨張係数の大きな粒子であるが、ハニカム焼成体がさらに低熱膨張係数粒子を含むことによって、ハニカム焼成体全体の熱膨張係数を低下させることができる。
ハニカム焼成体全体の熱膨張係数を低下させることによって、耐熱衝撃性の高いハニカム構造体とすることができる。
リチウムアルミノケイ酸塩とは、βスポジュメン又はβユークリプタイトである。
アスペクト比の大きいチタン酸アルミニウム粒子を用いると、押出成形時に長手方向に沿って配向して、長手方向における熱膨張を特に抑制することができる。
各粒子の平均粒子径が上記範囲であると、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子及び低熱膨張係数粒子が偏りなくハニカム構造体の隔壁に存在するため、部分的に熱膨張の大きな部分ができにくく、熱膨張による破損を特に防ぐことができる。
θ相のアルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、隔壁中の細孔のサイズを大きくすることができるため、ガスが隔壁の内部まで拡散しやすくなる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、排ガス中でのアルミナの相変化を抑制することができるため、耐熱性を高くすることができる。
ハニカム構造体の長さ/直径の比を1以下にすることにより、ハニカム構造体内の温度分布を小さくすることができるため、ハニカム構造体の耐熱衝撃性をさらに向上させることができる。
ハニカム構造体の直径を130mm以下にすることにより、ハニカム構造体内の温度分布を小さくすることができるため、ハニカム構造体の耐熱衝撃性をさらに向上させることができる。
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなるハニカム焼成体は、それ自体が触媒担体機能及び助触媒機能を有するため、貴金属をハニカム焼成体に直接担持させることができる。さらに、貴金属をハニカム焼成体に直接担持させることにより、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなるため、初期からの排ガス浄化性能を高めることができる。
各粒子の配合比が上記範囲であると、熱容量を大きくしすぎることなく、熱膨張係数を適切な範囲まで低下させることができる。
ハニカム焼成体に貴金属を担持させることにより、ハニカム構造体を排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することが可能となる。
[ハニカム構造体]
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
本発明のハニカム構造体が上記した成分を有していることは、X線回折(XRD)にて確認することができる。
図1に示すハニカム構造体10は、複数の貫通孔11aが隔壁11bを隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体11を備えている。ハニカム焼成体11は、CZ粒子とアルミナ粒子と低熱膨張係数粒子を含み、押出成形体の形状を有している。
リチウムアルミノケイ酸塩系材料とは、βスポジュメン又はβユークリプタイトである。
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子は熱膨張係数の大きな粒子であるが、ハニカム焼成体がさらに低熱膨張係数粒子を含むことによって、ハニカム焼成体全体の熱膨張係数を低下させることができる。
ハニカム焼成体全体の熱膨張係数を低下させることによって、耐熱衝撃性の高いハニカム構造体とすることができる。
アスペクト比の大きいチタン酸アルミニウム粒子を用いると、押出成形時に長手方向に沿って配向して、長手方向における熱膨張を特に抑制することができる。
θ相のアルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、隔壁中の細孔のサイズを大きくすることができるため、ガスが隔壁の内部まで拡散しやすくなる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、排ガス中でのアルミナの相変化を抑制することができるため、耐熱性を高くすることができる。
ハニカム焼成体がα−アルミナ繊維等の無機繊維を含んでいると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができる。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属が挙げられる。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び/又は接着層の体積を含むこととする。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子と、アルミナ粒子と、コージェライト、チタン酸アルミニウム又はリチウムアルミノケイ酸塩系材料からなる低熱膨張係数粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含む。
成形工程では、まずCZ粒子とアルミナ粒子と低熱膨張係数粒子とを含む原料ペーストを調製する。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
また、CZ粒子、アルミナ粒子、低熱膨張係数粒子、α−アルミナ繊維及びベーマイトを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、CZ粒子:40〜60重量%、アルミナ粒子:15〜35重量%、低熱膨張係数粒子:10〜35重量%、α−アルミナ繊維:0〜15重量%、ベーマイト:5〜20重量%が望ましい。
具体的には、上記原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。つまり、所定の形状の金型に上記ペーストを通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体が得られる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、焼成工程では、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子及び/又は錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。また、ハニカム構造体が接着層を備える場合、接着層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、接着層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
(実施例1)
CZ粒子(平均粒子径:2μm)を23.8重量%、θ−アルミナ粒子(平均粒子径:2μm)を10.6重量%、α−アルミナ繊維(平均繊維径:3μm、平均繊維長:60μm)を2.7重量%、無機バインダとしてベーマイトを7.5重量%、チタン酸アルミニウム粒子(平均粒子径:3μm、アスペクト比3)を11.8重量%、有機バインダとしてメチルセルロースを5.3重量%、造孔剤としてアクリル樹脂を2.1重量%、同じく造孔剤としてコークスを2.6重量%、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを4.2重量%、及び、イオン交換水を29.6重量%混合混練して、原料ペーストを調製した。
チタン酸アルミニウム粒子を使用せず、以下の組成の原料ペーストを調製した他は実施例1と同様にしてハニカム焼成体(ハニカム構造体)を作製した。
CZ粒子(平均粒子径:2μm)を26.4重量%、θ−アルミナ粒子(平均粒子径:2μm)を13.2重量%、α−アルミナ繊維(平均繊維径:3μm、平均繊維長:60μm)を5.3重量%、無機バインダとしてベーマイトを11.3重量%、有機バインダとしてメチルセルロースを5.3重量%、造孔剤としてアクリル樹脂を2.1重量%、同じく造孔剤としてコークスを2.6重量%、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを4.2重量%、及び、イオン交換水を29.6重量%混合混練して、原料ペーストを調製した。
上記工程により製造された実施例1及び比較例1のハニカム焼成体を、アルミナ製マットを介して金属ケース内に封入し、ガスバーナーで熱せられた空気と室温の空気とを交互に通気させた。ハニカム焼成体の中心の温度が200℃及び950℃に交互になるように冷却と加熱を100サイクル繰り返すヒートサイクル試験を行った。
その結果、実施例1のハニカム焼成体にはヒートサイクル試験後にクラックが発生していなかったが、比較例1のハニカム焼成体にはヒートサイクル試験後にクラックが発生していた。
11 ハニカム焼成体
11a 貫通孔
11b 隔壁
Claims (10)
- 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、
前記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含み、さらにコージェライト、チタン酸アルミニウム又はリチウムアルミノケイ酸塩系材料からなる低熱膨張係数粒子を含む押出成形体からなり、
前記ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の含有割合は30〜65重量%であり、アルミナ粒子の含有割合は10〜30重量%であり、低熱膨張係数粒子の含有割合は10〜35重量%であることを特徴とするハニカム構造体。 - 前記低熱膨張係数粒子がチタン酸アルミニウムである請求項1に記載のハニカム構造体。
- 前記チタン酸アルミニウム粒子のアスペクト比が3以上である請求項2に記載のハニカム構造体。
- 前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、前記アルミナ粒子及び前記低熱膨張係数粒子の平均粒子径がそれぞれ1〜5μmである請求項1〜3のいずれか1項に記載のハニカム構造体。
- 前記アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子である請求項1〜4のいずれか1項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカム構造体の直径に対する長さの比(長さ/直径)は、0.5〜0.9である請求項1〜5のいずれか1項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカム構造体の直径は、130mm以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカム焼成体に貴金属が担持されている請求項1〜7のいずれか1項に記載のハニカム構造体。
- 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子と、アルミナ粒子と、コージェライト、チタン酸アルミニウム又はリチウムアルミノケイ酸塩系材料からなる低熱膨張係数粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、
前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子と前記低熱膨張係数粒子の配合比が、重量比でセリア−ジルコニア複合酸化物粒子:低熱膨張係数粒子=1:1〜3:1であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。 - 前記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含む請求項9に記載のハニカム構造体の製造方法。
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