WO2018012565A1 - ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法 Download PDF

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alumina particles
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真之助 後藤
健太 野村
巧 東條
吉田　健
鈴木　宏昌
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イビデン株式会社
トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure and a method for manufacturing the honeycomb structure.
  • Exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles contains harmful gases such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), and hydrocarbons (HC).
  • An exhaust gas purification catalyst that decomposes such harmful gases is also called a three-way catalyst, and a catalyst layer is provided by washing a slurry containing noble metal particles having catalytic activity on a honeycomb monolith substrate made of cordierite or the like. Things are common.
  • Patent Document 1 discloses an exhaust gas purification catalyst in which a monolith base material includes ceria-zirconia composite oxide particles and ⁇ -phase alumina particles, and a noble metal is supported on the monolith base material.
  • Patent Document 2 discloses a honeycomb catalyst using zeolite as a main raw material and having a pore distribution peak in the range of 0.006 to 0.06 ⁇ m and 0.06 to 1 ⁇ m.
  • the honeycomb catalyst described in Patent Document 2 since the honeycomb catalyst described in Patent Document 2 has a specific pore distribution, it can be a honeycomb catalyst having high purification performance. However, even if an attempt is made to obtain a honeycomb catalyst having a pore structure as described in Patent Document 2, the honeycomb catalyst described in Patent Document 1 has two types of particles: ceria-zirconia composite oxide particles and ⁇ -phase alumina particles. Therefore, it is not easy to form a pore structure as described above, unlike the case of a single particle of zeolite described in Patent Document 2, even if pores having a certain pore diameter are formed. Since it is difficult to increase the volume ratio of the micropores, it has been difficult to realize a honeycomb catalyst having sufficient exhaust gas purification performance.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and even in a honeycomb structure in which a plurality of types of particles are combined, the pore size distribution can be adjusted, and the inside of the partition walls can be adjusted.
  • An object of the present invention is to provide a honeycomb structure capable of diffusing exhaust gas, increasing the chance of contact with a supported catalyst, and improving exhaust gas purification performance, and a method for manufacturing the honeycomb structure.
  • a honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure including a honeycomb fired body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween. It consists of an extrusion-molded body containing ceria-zirconia composite oxide particles and alumina particles, and the pore diameter of the partition walls of the honeycomb fired body was measured by a mercury intrusion method. The measurement results are plotted with the pore diameter ( ⁇ m) on the horizontal axis. When the vertical axis is displayed as a pore size distribution curve consisting of log differential pore volume (ml), the pore size is in the range of 0.01 to 0.1 ⁇ m and in the range of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • micropores pores having a pore diameter in the range of 0.01 to 0.1 ⁇ m are referred to as “micropores”, and pores having a pore diameter in the range of 0.1 to 5 ⁇ m are referred to as “macropores”. .
  • the honeycomb fired body is constituted by the extrusion-molded body including the ceria-zirconia composite oxide particles and the alumina particles. Therefore, compared with the case where cordierite is used as the material of the honeycomb fired body, the heat capacity is small, and the warm-up performance can be improved.
  • the warm-up performance of the catalyst means the length of time until the exhaust gas purification performance sufficient as a catalyst can be exhibited after the engine is started, and is excellent in warm-up performance. It means that exhaust gas purification performance can be sufficiently exhibited as a catalyst in a short time after the engine is started.
  • the honeycomb structure when the honeycomb fired body is loaded with a noble metal or the like and used as a honeycomb catalyst, first, macropores having a peak in the range of the pore diameter of 0.1 to 5 ⁇ m are formed. Therefore, the surrounding exhaust gas easily diffuses into the pores, that is, into the partition walls. Further, since the honeycomb structure is also formed with micropores having a peak in the range of the pore diameter of 0.01 to 0.1 ⁇ m, many irregularities due to the micropores are formed inside the macropores. In addition, the surface area of the surface on which the noble metal that is the catalyst is supported increases, and the chance of contact between the noble metal and the exhaust gas in the pores increases. For this reason, the honeycomb catalyst using the honeycomb structure of the present invention can exhibit high purification performance.
  • the pore volume of pores of 0.1 ⁇ m or less is desirably 50% by volume or more with respect to the total pore volume.
  • the ratio of the volume of micropores of 0.1 ⁇ m or less to the total pore volume is as large as 50% by volume or more, the surface area of the honeycomb structure becomes larger, and when used as a honeycomb catalyst, High purification performance can be demonstrated.
  • the pore volume of pores of 0.1 ⁇ m or less is more preferably 70% by volume or more with respect to the total pore volume.
  • the ratio of the volume of micropores of 0.1 ⁇ m or less to the total pore volume is as large as 70% by volume or more, the surface area is further increased, and even higher purification performance when used as a honeycomb catalyst. Can be demonstrated.
  • the pore volume of pores of 0.1 ⁇ m or less is desirably 80% by volume or less with respect to the total pore volume. This is because if the pore volume of micropores of 0.1 ⁇ m or less exceeds 80% by volume with respect to the total pore volume, the ratio of macropores becomes small and the exhaust gas hardly diffuses into the pores.
  • the porosity of the honeycomb fired body is desirably 55 to 70%.
  • the porosity of the honeycomb fired body when used as a honeycomb catalyst, higher purification performance can be exhibited.
  • the pore diameter and porosity can be measured by a mercury intrusion method under the conditions of a contact angle of 130 ° and a surface tension of 485 mN / m.
  • the porosity of the honeycomb fired body When the porosity of the honeycomb fired body is less than 55%, the ratio of closed pores increases, and the surface area of the honeycomb structure does not easily increase, so that it is difficult to increase the purification performance. On the other hand, when the porosity of the honeycomb fired body exceeds 70%, the porosity becomes too high, so that the mechanical properties of the honeycomb structure deteriorate, and cracks and breakage are likely to occur during use of the honeycomb structure. Become.
  • the alumina particles are desirably ⁇ -phase alumina particles.
  • the alumina particles are ⁇ -phase alumina particles, the ratio of the three-dimensional network pores of the macropore size can be increased, and the ratio of the micropores can be increased.
  • the purification performance when using a honeycomb catalyst can be enhanced.
  • the phase change of the alumina phase in the exhaust gas can be suppressed, and higher heat resistance can be realized.
  • honeycomb structure of the present invention it is desirable that a noble metal is supported on the honeycomb fired body.
  • a noble metal functioning as a catalyst when supported on the honeycomb fired body, it can be used as a honeycomb catalyst for exhaust gas purification.
  • the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention is a method for manufacturing a honeycomb structure including a honeycomb fired body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls therebetween, and the ceria-zirconia composite oxide particles And forming a raw material paste containing alumina particles to form a honeycomb formed body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween, and a honeycomb formed body formed by the above forming step Of the alumina particles used when preparing the raw material paste, and a firing step of producing a honeycomb fired body by firing the honeycomb formed body dried by the drying step.
  • the average particle size is 1-5 ⁇ m, and the cumulative distribution of the particle size of the alumina particles is D10: 0.5-2 ⁇ m, D90: 2-10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the near composite oxide particles is 1 to 5 ⁇ m
  • the cumulative distribution of the particle diameter of the ceria-zirconia composite oxide particles is D10: 0.5 to 2 ⁇ m
  • the alumina The average particle size of the particles is larger than the average particle size of the ceria-zirconia composite oxide particles.
  • honeycomb structure manufacturing method since the particle size and particle size distribution of the alumina particles and ceria-zirconia composite oxide particles used as raw materials are set as described above, the macropores and micropores are well balanced. A honeycomb structure that is distributed and excellent in purification performance when used as a honeycomb catalyst can be produced.
  • the honeycomb formed body formed by the forming step is freeze-dried in the drying step.
  • the manufacturing method of the honeycomb structure since a large amount of moisture in the raw material paste is sublimated in a frozen state by freeze-drying the honeycomb formed body, macropores are easily formed, and the pore diameter of the macropores Can be increased. Therefore, when used as a honeycomb catalyst, the surrounding exhaust gas is easily diffused into the pores, and a honeycomb structure having more excellent purification performance can be manufactured.
  • the weight ratio of the ceria-zirconia composite oxide particles to the alumina particles used when preparing the raw material paste is: It is desirable to be 1.0 to 3.0.
  • the weight ratio (ceria-zirconia composite oxide particles / alumina particles) is 1.0 to 3.0, the content of ceria-zirconia composite oxide particles is high.
  • the zirconia composite oxide particles are used as a co-catalyst, the catalytic action of the supported catalyst can be enhanced, and the performance as a honeycomb catalyst can be further enhanced.
  • the method for manufacturing a honeycomb structured body of the present invention it is desirable to further include a supporting step for supporting a noble metal on the honeycomb fired body.
  • a supporting step for supporting a noble metal on the honeycomb fired body it is possible to use the honeycomb fired body as a honeycomb catalyst for exhaust gas purification by supporting a noble metal on the honeycomb fired body.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measuring the pore diameter of an example of the honeycomb structure of the present invention by a mercury intrusion method (results of Example 2).
  • FIG. 3 is a graph showing the results of measurement of the pore diameter of an example of the honeycomb structure of the present invention by a mercury intrusion method (results of Example 1).
  • FIG. 4 is a graph showing the results of measuring the pore diameter of the honeycomb structure according to Comparative Example 1 by mercury porosimetry.
  • the honeycomb structure of the present invention includes a honeycomb fired body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls therebetween.
  • the honeycomb fired body has an extrusion-molded shape including ceria-zirconia composite oxide particles (hereinafter referred to as CZ particles) and alumina particles.
  • CZ particles ceria-zirconia composite oxide particles
  • alumina particles alumina particles.
  • the honeycomb fired body is manufactured by extruding and firing a raw material paste containing CZ particles, alumina particles, and an inorganic binder. Whether or not the honeycomb structure of the present invention has the above-described components can be confirmed by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the honeycomb structure of the present invention may include a single honeycomb fired body, or may include a plurality of honeycomb fired bodies, and the plurality of honeycomb fired bodies are bonded by an adhesive layer. Also good.
  • an outer peripheral coat layer may be formed on the outer peripheral surface of the honeycomb fired body.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention.
  • a honeycomb structure 10 shown in FIG. 1 includes a single honeycomb fired body 11 in which a plurality of through holes 11a are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall 11b interposed therebetween.
  • the honeycomb fired body 11 includes CZ particles and alumina particles, and has a shape of an extrusion-molded body.
  • the pore diameters of the partition walls of the honeycomb fired body were measured by a mercury intrusion method, and the measurement results are shown by the pore diameter ( ⁇ m) on the horizontal axis and the log differential pore volume (ml on the vertical axis).
  • One or more peaks are formed in the pore diameter range of 0.01 to 0.1 ⁇ m and in the range of 0.1 to 5 ⁇ m, respectively.
  • the number of peaks formed in the range of 0.01 to 0.1 ⁇ m is not particularly limited, but 1 is desirable, and the number of peaks formed in the range of 0.1 to 5 ⁇ m is particularly Although not limited, 1 is desirable.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measuring the pore diameter of an example of the honeycomb structure of the present invention by a mercury intrusion method (results of Example 2).
  • the log differential pore volume (ml) is plotted on the vertical axis
  • the pore diameter ( ⁇ m) is plotted on the horizontal axis.
  • the pore diameter shown in FIG. 2 has the same meaning as the pore diameter.
  • the pore size distribution can be measured by a mercury intrusion method under the conditions of a contact angle of 130 ° and a surface tension of 485 mN / m.
  • the pore volume of micropores of 0.1 ⁇ m or less is desirably 50% by volume or more with respect to the total pore volume.
  • the pore volume accounts for 50 volume% or more with respect to the total pore volume.
  • the macropores having a peak in the range of 0.1 to 5 ⁇ m are first formed, when the noble metal is supported on the honeycomb fired body and used as a honeycomb catalyst, The surrounding exhaust gas easily diffuses into the partition walls of the honeycomb structure.
  • the honeycomb structure has micropores having a peak in the range of the pore diameter of 0.01 to 0.1 ⁇ m, a large number of irregularities due to the micropores are formed inside the macropores.
  • the surface area of the surface on which the noble metal that is the catalyst is supported increases, and the chance of contact between the noble metal and the exhaust gas in the pores increases. For this reason, the honeycomb catalyst using the honeycomb structure of the present invention can exhibit high purification performance.
  • the pore volume of pores of 0.1 ⁇ m or less is more preferably 70% by volume or more with respect to the total pore volume.
  • the pore volume of pores of 0.1 ⁇ m or less is desirably 80% by volume or less with respect to the total pore volume. If the pore volume of pores of 0.1 ⁇ m or less exceeds 80% by volume with respect to the total pore volume, the ratio of macropores decreases, so that the exhaust gas hardly diffuses inside the partition walls of the honeycomb structure. It is.
  • the porosity of the honeycomb fired body is desirably 55 to 70%.
  • the porosity of the honeycomb fired body when the porosity of the honeycomb fired body is 55 to 70%, since the pores are almost open pores, the surface area is increased and the surrounding exhaust gas is easily diffused into the pores.
  • the porosity can also be measured by a mercury intrusion method with a contact angle of 130 ° and a surface tension of 485 mN / m, as in the case of the pore diameter.
  • the porosity of the honeycomb fired body When the porosity of the honeycomb fired body is less than 55%, the ratio of closed pores increases, and the surface area of the honeycomb structure does not easily increase, so that it is difficult to increase the purification performance. On the other hand, when the porosity of the honeycomb fired body exceeds 70%, the porosity becomes too high, so that the mechanical properties of the honeycomb structure deteriorate, and cracks and breakage are likely to occur during use of the honeycomb structure. Become.
  • the ratio of the length to the diameter of the honeycomb structure (length / diameter) is 0.5 to 0.9. It is desirable that the honeycomb structure has a diameter of 130 mm or less.
  • the average particle diameter of CZ particles constituting the honeycomb fired body is preferably 1 to 10 ⁇ m, and the CZ particles preferably include particles having cracks.
  • CZ particles are particles having a large coefficient of thermal expansion, but if the average particle diameter is 1 to 10 ⁇ m and cracks are formed in the particles, the cracks in the particles are absorbed even if the CZ particles are thermally expanded or contracted. be able to. As a result, the entire honeycomb structure can be prevented from being damaged by thermal shock, and a honeycomb structure having high thermal shock resistance can be obtained.
  • the average particle diameter of CZ particles and alumina particles constituting the honeycomb fired body is obtained by taking an SEM photograph of the honeycomb fired body using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Tech, S-4800). Can do.
  • the CZ particles include crack-present particles can be confirmed by observing an electron microscope image of the honeycomb fired body. If cracks are observed in 3 or more of 10 particles of the ceria-zirconia composite oxide in the electron microscope image of the honeycomb fired body, it is determined that the CZ particles include crack-present particles.
  • the alumina particles constituting the honeycomb structure of the present invention are desirably ⁇ -phase alumina particles ( ⁇ alumina particles).
  • ⁇ alumina particles ⁇ -phase alumina particles
  • the ratio of the three-dimensional network pores of the macropore size can be increased, and the ratio of the micropores can be increased.
  • the purification performance when the honeycomb catalyst is obtained can be improved.
  • the phase change of the alumina phase in the exhaust gas can be suppressed, and higher heat resistance can be realized.
  • the content ratio of the ⁇ alumina particles is preferably 15 to 35% by weight.
  • the content ratio of CZ particles is preferably 35 to 65% by weight.
  • the honeycomb structure of the present invention preferably contains ⁇ -alumina used as a vanida at the time of manufacture, and more preferably contains ⁇ -alumina fiber. This is because, when the honeycomb structure is manufactured, a binder is required. When boehmite is added as a binder, most of the boehmite becomes ⁇ -alumina after firing. In addition, when the ⁇ alumina fiber is included, the mechanical characteristics of the honeycomb structure can be improved.
  • the content ratio of ⁇ -alumina is desirably 10 to 20% by weight, and the content ratio of ⁇ -alumina fiber is desirably 5 to 15% by weight.
  • the shape of the honeycomb structure of the present invention is not limited to a cylindrical shape, and examples thereof include a prismatic shape, an elliptical cylindrical shape, a long cylindrical shape, and a rounded chamfered prismatic shape (for example, a rounded chamfered triangular prism shape). .
  • the shape of the through hole of the honeycomb fired body is not limited to a quadrangular prism shape, and examples thereof include a triangular prism shape and a hexagonal prism shape.
  • the density of the through holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb fired body is preferably 31 to 155 holes / cm 2 .
  • the thickness of the partition walls of the honeycomb fired body is desirably 0.05 to 0.50 mm, and more desirably 0.10 to 0.30 mm.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • a noble metal is supported on the honeycomb fired body.
  • a noble metal functioning as a catalyst when supported on the honeycomb fired body, it can be used as a honeycomb catalyst for exhaust gas purification.
  • a three-way catalyst is desirable.
  • a three-way catalyst refers to a catalyst that mainly purifies hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx). Examples of noble metals used as the three-way catalyst include noble metals such as platinum, palladium, and rhodium.
  • the loading amount of the noble metal is desirably 0.1 to 15 g / L, and more desirably 0.5 to 10 g / L.
  • the loading amount of the noble metal refers to the weight of the noble metal per apparent volume of the honeycomb structure.
  • the apparent volume of the honeycomb structure is a volume including the void volume, and includes the volume of the outer peripheral coat layer and / or the adhesive layer.
  • a method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention is a method for manufacturing a honeycomb structure including a honeycomb fired body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in a longitudinal direction with partition walls therebetween.
  • a forming step for producing a honeycomb formed body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween, and a honeycomb formed by the above forming step A drying step for drying the formed body, and a firing step for producing a honeycomb fired body by firing the honeycomb formed body dried by the drying step,
  • the average particle size of the alumina particles used in preparing the raw material paste is 1 to 5 ⁇ m
  • the cumulative distribution of the particle size of the alumina particles is D10: 0.5 to 2 ⁇ m, D90: 2 to 10 ⁇ m
  • the average particle size of the CZ particles is 1 to 5 ⁇ m
  • the cumulative distribution of the particle size of the CZ particles is D10: 0.5 to 2 ⁇ m
  • the average particle size of the alumina particles is It is larger than the average particle diameter of the CZ particles.
  • a honeycomb structured body of the present invention In the method for manufacturing a honeycomb structured body of the present invention, first, as a forming step, a raw material paste containing CZ particles and alumina particles is formed, so that a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween. A honeycomb formed body is produced.
  • a raw material paste containing CZ particles and alumina particles is first prepared.
  • Alumina particles having an average particle diameter of 1 to 5 ⁇ m, a cumulative distribution of the particle diameter of D10: 0.5 to 2 ⁇ m, and D90: 2 to 10 ⁇ m are used. Further, CZ particles having an average particle size of 1 to 5 ⁇ m, a cumulative distribution of the particle size of D10: 0.5 to 2 ⁇ m, and D90: 2 to 10 ⁇ m are used. Furthermore, the average particle diameter of the alumina particles to be used needs to be larger than the average particle diameter of the CZ particles.
  • the average particle diameters of the alumina particles and CZ particles, and D10 and D90 can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (MASTERSIZER 2000 manufactured by MALVERN).
  • the honeycomb fired body having the characteristics described above of the present invention that is, the gas in the partition walls of the honeycomb fired body is used.
  • the pore diameter was measured by the mercury intrusion method and the measurement result was displayed as a pore diameter distribution curve in which the horizontal axis is pore diameter ( ⁇ m) and the vertical axis is log differential pore volume (ml), the pore diameter is 0. It becomes possible to produce a fired body in which one or more peaks are formed in the range of 0.01 to 0.1 ⁇ m and in the range of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • D10 related to the cumulative distribution of particle diameters refers to the particle diameter corresponding to 10 volume% from the smaller particle diameter
  • D90 refers to the particle diameter corresponding to 90 volume% from the smaller particle diameter
  • the partition walls of the honeycomb structure are formed in a state where particles having an appropriate particle size distribution are combined, and macro and micro pores are formed. Can be distributed in a well-balanced manner, and when used as a honeycomb catalyst, a honeycomb structure excellent in purification performance can be manufactured.
  • alumina particles as the main component having the above-described characteristics, ⁇ -phase alumina particles are desirable.
  • raw materials used when preparing the raw material paste include inorganic fibers, inorganic binders, organic binders, pore formers, molding aids, dispersion media, and the like.
  • alumina a silica, silicon carbide, a silica alumina, glass, potassium titanate, an aluminum borate etc.
  • alumina fibers are desirable, and ⁇ -alumina fibers are particularly desirable.
  • the aspect ratio of the inorganic fiber is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 200, and still more preferably 10 to 100.
  • inorganic binder Solid content contained in alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite etc. is mentioned, These inorganic binders may be used together 2 or more types. Of these, boehmite is desirable.
  • Boehmite is an alumina monohydrate represented by the composition of AlOOH and is well dispersed in a medium such as water. Therefore, in the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention, it is desirable to use boehmite as a binder.
  • the pore-forming agent refers to a material used for introducing pores into the fired body when the fired body is produced.
  • Methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethyleneglycol, a phenol resin, an epoxy resin etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • Alcohol such as water
  • organic solvents such as benzene, methanol, etc.
  • CZ particles, alumina particles, ⁇ -alumina fiber and boehmite are used as the raw materials
  • the blending ratio thereof is CZ particles: 40 to 60% by weight, alumina with respect to the total solid content remaining after the firing step in the raw materials.
  • the weight ratio of CZ particles to alumina particles is preferably 1.0 to 3.0.
  • CZ particles / alumina particles When the weight ratio (CZ particles / alumina particles) is 1.0 to 3.0, the content of CZ particles is high, and these CZ particles are used as a co-catalyst.
  • the catalytic action can be strengthened, and the performance as a honeycomb catalyst can be further enhanced.
  • the raw material paste When preparing the raw material paste, it is desirable to mix and knead, and it may be mixed using a mixer, an attritor or the like, or may be kneaded using a kneader or the like.
  • the raw material paste prepared by the above method is molded to produce a honeycomb molded body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls.
  • a honeycomb formed body is manufactured by extrusion molding using the raw material paste.
  • a honeycomb formed body having a through hole having a predetermined shape is formed by passing a die having a predetermined shape, and cut into a predetermined length to obtain a honeycomb formed body. .
  • the honeycomb formed body formed by the forming step is dried.
  • a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer, etc.
  • the honeycomb formed body can be dried to produce a honeycomb dried body.
  • a freeze drying method using a freeze dryer is desirable.
  • Freezing conditions for lyophilization include freezing at a temperature of ⁇ 30 ° C. or lower for 1 to 48 hours, and then the frozen honeycomb formed body is decompressed to 1 to 600 Pa and decompressed for 1 to 120 hours. It is desirable to sublimate moisture underneath.
  • honeycomb formed body By lyophilizing the honeycomb formed body, a large amount of moisture in the raw material paste is sublimated in a frozen state, so that macropores are easily formed, and the pore size of the macropores can be increased. Therefore, when used as a honeycomb catalyst, the surrounding exhaust gas is easily diffused into the pores, and a honeycomb structure having more excellent purification performance can be manufactured.
  • honeycomb formed body and the honeycomb dried body before the firing step are collectively referred to as a honeycomb formed body.
  • a honeycomb fired body is manufactured by firing the honeycomb formed body dried by the drying process as the firing process.
  • this process performs degreasing and firing of the honeycomb formed body, it can also be referred to as a “degreasing / firing process”, but it is referred to as “a firing process” for convenience.
  • the temperature of the firing step is desirably 800 to 1300 ° C., and more desirably 900 to 1200 ° C.
  • the firing process time is desirably 1 to 24 hours, More desirably, it is 3 to 18 hours.
  • the atmosphere of the firing step is not particularly limited, but it is desirable that the oxygen concentration is 1 to 20% by volume.
  • the honeycomb structure of the present invention can be manufactured.
  • the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention preferably further includes a supporting step of supporting a noble metal on the honeycomb fired body.
  • the method of supporting the noble metal on the honeycomb fired body include a method of immersing the honeycomb fired body or the honeycomb structure in a solution containing noble metal particles or a complex, and then pulling up and heating.
  • the honeycomb structure includes an outer peripheral coat layer
  • a precious metal may be supported on the honeycomb fired body before forming the outer peripheral coat layer, or a precious metal may be supported on the honeycomb fired body or the honeycomb structure after the outer peripheral coat layer is formed. You may carry.
  • the amount of the precious metal supported in the supporting step is preferably 0.1 to 15 g / L, and more preferably 0.5 to 10 g / L.
  • the outer peripheral coat layer is coated with the outer peripheral coat layer paste on the outer peripheral surface excluding both end faces. Thereafter, it can be formed by drying and solidifying.
  • the outer coat layer paste include the same composition as the raw material paste.
  • Example 1 5279 parts by weight of CZ particles (average particle diameter: 2 ⁇ m, D10: 1 ⁇ m, D90: 3 ⁇ m) and 2640 parts by weight of ⁇ alumina particles (average particle diameter: 2.5 ⁇ m, D10: 0.8 ⁇ m, D90: 3.7 ⁇ m) , 2262 parts by weight of boehmite as an inorganic binder, 1056 parts by weight of ⁇ -alumina fiber having an average fiber diameter of 3 ⁇ m and an average fiber length of 60 ⁇ m, 1060 parts by weight of methyl cellulose as an organic binder, and 422 parts by weight of acrylic resin as a pore former Similarly, 528 parts by weight of coke as a pore-forming agent, 845 parts by weight of polyoxyethylene oleyl ether as a surfactant as a forming aid, and 5820 parts by weight of ion-exchanged water were mixed and kneaded to prepare a raw material paste.
  • the molding aid 528 parts by weight of
  • the average particle diameter and D10, D90 of the alumina particles and CZ particles were measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (MALSTERSIZER manufactured by MALVERN).
  • honeycomb fired body The raw material paste was extruded using an extruder, and a cylindrical honeycomb formed body was produced.
  • the honeycomb molded body was dried at an output of 1.74 kW and a reduced pressure of 6.7 kPa for 12 minutes using a vacuum microwave dryer, and then degreased and fired at 1100 ° C. for 10 hours to obtain a honeycomb fired body (honeycomb structure).
  • the honeycomb fired body had a cylindrical shape with a diameter of 103 mm and a length of 80 mm, a density of through holes of 77.5 holes / cm 2 (500 cpsi), and a partition wall thickness of 0.127 mm (5 mil).
  • Example 2 At the time of drying, the honeycomb formed body is frozen at a temperature of ⁇ 50 ° C. using a freeze dryer and then sublimated by holding at 10 Pa for 72 hours, followed by degreasing and firing at 1100 ° C. for 10 hours.
  • a honeycomb fired body honeycomb structure
  • Example 2 At the time of drying, the honeycomb formed body is frozen at a temperature of ⁇ 50 ° C. using a freeze dryer and then sublimated by holding at 10 Pa for 72 hours, followed by degreasing and firing at 1100 ° C. for 10 hours.
  • a honeycomb fired body honeycomb structure
  • the amount of catalyst supported was 0.14 g / L per apparent volume of the honeycomb fired body in total of palladium and rhodium.
  • the measurement range at that time was 0.006 to 500 ⁇ m, 100 ⁇ m to 500 ⁇ m were measured for each pressure of 0.1 psia, and 0.006 ⁇ m to 100 ⁇ m were measured for each pressure of 0.25 psia.
  • the contact angle was 130 ° and the surface tension was 485 mN / m.
  • the ratio [volume%] of the volume of pores having a pore diameter of 0.1 ⁇ m or less to the volume of all pores was calculated.
  • FIGS. 2 to 4 The measurement results are shown in FIGS. 2 to 4 and Table 1.
  • the vertical axis represents log differential pore volume (ml), and the horizontal axis represents pore diameter ( ⁇ m).
  • 2 shows the result of Example 2
  • FIG. 3 shows the result of Example 1
  • FIG. 4 shows the result of Comparative Example 1.
  • Table 1 the ratio of the pore volume having a pore diameter of 0.1 ⁇ m or less to the total pore volume is described as “the ratio of pores having a pore diameter of 0.1 ⁇ m or less [volume%]”. 2 to 4 have the same meaning as the pore diameter.
  • the honeycomb fired bodies according to Examples 1 and 2 have pore diameters in the range of 0.01 to 0.1 ⁇ m and in the range of 0.1 to 5 ⁇ m. Each had one peak.
  • the temperature at which the purification rate reached 50% was 250 ° C. in Example 1 and 230 ° C. in Example 2.
  • the honeycomb fired body according to Comparative Example 1 did not have a peak in the range of 0.1 to 5 ⁇ m, and the purification rate reached 50%.
  • the temperature is 340 ° C. in Comparative Example 1, and in Examples 1 and 2, the purification rate reaches 50% at a lower temperature than in Comparative Example 1, and the fired bodies according to Examples 1 and 2 are It was found that it was excellent in warm-up performance and purification performance.

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Abstract

本発明は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、前記ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなり、前記ハニカム焼成体の隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定し、その測定結果を、横軸が気孔径（μｍ）、縦軸がｌｏｇ微分細孔容積（ｍｌ）からなる気孔径分布曲線として表示した際、前記気孔径が０．０１～０．１μｍの範囲及び０．１～５μｍの範囲に、それぞれ１つ以上のピークが形成されていることを特徴とするハニカム構造体に関する。

Description

ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
本発明は、ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。
一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。
特許文献２には、ゼオライトを主原料としたハニカム触媒であって、０．００６～０．０６μｍの範囲と０．０６～１μｍの範囲に気孔分布のピークを有するハニカム触媒が開示されている。
特開２０１５－８５２４１号公報 国際公開第２００９／１４１８７４号
特許文献１に記載の排ガス浄化触媒では、モノリス基材の材料としてコージェライトを用いず、自らが触媒担体機能及び助触媒機能を有する材料を用いることによって、嵩密度が小さくなり、モノリス基材の温度が上がりやすくなるため、触媒の暖機性能を向上させることができるとされている。しかし、特許文献１においては、排ガスが充分に拡散できるような特定の大きさの気孔がセル壁に形成されていないため、充分に高い浄化性能を有する排ガス浄化触媒とすることができなかった。
また、特許文献２に記載のハニカム触媒は、特定の気孔分布を有するので、高い浄化性能を有するハニカム触媒とすることが可能である。しかしながら、特許文献２に記載のような気孔構造を有するハニカム触媒を得ようとしても、特許文献１に記載のハニカム触媒は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子の２種類の粒子からなるため、特許文献２に記載のゼオライトの単一粒子からなるものと異なり、上記したような気孔構造を形成することが容易ではなく、さらにある程度の気孔径を有する気孔が形成されていても、ミクロ気孔の容積の割合を大きくすることが難しいため、充分な排ガス浄化性能を有するハニカム触媒を実現させることが難しかった。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、複数の種類の粒子を組み合わせたハニカム構造体であっても、気孔径分布を調節することが可能であり、隔壁の内部まで排ガスを拡散させ、担持触媒との接触機会を増加させ、排ガス浄化性能を高めることが可能なハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなり、上記ハニカム焼成体の隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定し、その測定結果を、横軸が気孔径（μｍ）、縦軸がｌｏｇ微分細孔容積（ｍｌ）からなる気孔径分布曲線として表示した際、上記気孔径が０．０１～０．１μｍの範囲及び０．１～５μｍの範囲に、それぞれ１つ以上のピークが形成されていることを特徴とする。
以下、本明細書では、気孔径が０．０１～０．１μｍの範囲の気孔を「ミクロ気孔」といい、気孔径が０．１～５μｍの範囲の気孔を「マクロ気孔」ということとする。
上記ハニカム構造体によれば、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体によってハニカム焼成体が構成されている。そのため、ハニカム焼成体の材料としてコージェライトを用いた場合に比べて熱容量が小さく、暖機性能を高めることができる。
なお、本明細書において、触媒の暖機性能とは、エンジンの始動後、触媒として充分な排ガス浄化性能を発揮できるようになるまでの時間の長短をいい、暖機性能に優れているとは、エンジンの始動後、短時間で触媒として排ガス浄化性能を充分に発揮できることをいう。
また、上記ハニカム構造体によれば、上記ハニカム焼成体に貴金属等を担持させ、ハニカム触媒として使用する際、まず、上記気孔径が０．１～５μｍの範囲にピークを有するマクロ気孔が形成されているので、周囲の排ガスが気孔の内部、すなわち隔壁の内部まで拡散し易くなる。
さらに、上記ハニカム構造体は、上記気孔径が０．０１～０．１μｍの範囲にピークを有するミクロ気孔も形成されているので、マクロ気孔の内部にミクロ気孔に起因する凹凸が多数形成されており、触媒である貴金属が担持されている表面の表面積が大きくなり、気孔内で貴金属と排ガスとが接触する機会が増加する。このため、本発明のハニカム構造体を用いたハニカム触媒は、高い浄化性能を発揮することができる。
本発明のハニカム構造体において、０．１μｍ以下の気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、５０体積％以上であることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、全体の気孔の容積に対する０．１μｍ以下のミクロ気孔の容積の割合が５０体積％以上と大きいと、ハニカム構造体の表面積がより大きくなり、ハニカム触媒として用いた際、より高い浄化性能を発揮することができる。
本発明のハニカム構造体において、０．１μｍ以下の気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、７０体積％以上であることがより望ましい。
上記ハニカム構造体において、全細孔容積に対し、０．１μｍ以下のミクロ気孔の容積の割合が７０体積％以上と大きいと、さらに表面積が大きくなり、ハニカム触媒として用いた際、さらに高い浄化性能を発揮することができる。
ただし、０．１μｍ以下の気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、８０体積％以下であることが望ましい。
０．１μｍ以下のミクロ気孔の細孔容積が全細孔容積に対して、８０体積％を超えると、マクロ気孔の割合が小さくなるため、排ガスが気孔の内部に拡散しにくくなるからである。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体の気孔率は、５５～７０％であることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体の気孔率が５５～７０％であると、気孔が殆ど開気孔となるため、表面積が大きくなるとともに、周囲の排ガスが気孔の内部に、より拡散し易くなり、ハニカム触媒として用いた際、さらに高い浄化性能を発揮することができる。
なお、気孔径、気孔率は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定することができる。
上記ハニカム焼成体の気孔率が５５％未満であると、閉気孔の割合が大きくなり、ハニカム構造体の表面積が大きくなりにくいため、浄化性能を高くすることが難しくなる。一方、上記ハニカム焼成体の気孔率が７０％を超えると、気孔率が高くなりすぎるため、ハニカム構造体の機械的特性が劣化し、ハニカム構造体を使用中、クラックや破壊等が発生し易くなる。
本発明のハニカム構造体において、アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると、マクロ気孔のサイズの三次元網目状細孔の割合を大きくすることができるとともに、ミクロ気孔の割合を大きくすることができ、ハニカム触媒としたときの浄化性能を高めることができる。また、θ相のアルミナ粒子を用いることにより、排ガス中でのアルミナ相の相変化を抑制することができ、より高い耐熱性を実現することができる。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、上記原料ペーストを調製する際に使用する上記アルミナ粒子の平均粒子径は、１～５μｍ、上記アルミナ粒子の粒子径の累積分布は、Ｄ１０：０．５～２μｍ、Ｄ９０：２～１０μｍであり、上記セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径は、１～５μｍ、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の粒子径の累積分布は、Ｄ１０：０．５～２μｍ、Ｄ９０：２～１０μｍであり、かつ、上記アルミナ粒子の平均粒子径は、上記セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする。
上記ハニカム構造体の製造方法では、原料として使用するアルミナ粒子とセリア－ジルコニア複合酸化物粒子の粒径及び粒径分布を上記のように設定しているので、マクロ気孔とミクロ気孔とがバランスよく分布し、ハニカム触媒として使用した場合に浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記乾燥工程において、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を凍結乾燥することが望ましい。
上記ハニカム構造体の製造方法によれば、上記ハニカム成形体を凍結乾燥することにより、原料ペースト中の多くの水分が凍結状態のまま昇華するので、マクロ気孔が形成され易く、マクロ気孔の気孔径を大きくすることができる。そのため、ハニカム触媒として使用した場合に、周囲の排ガスが気孔の内部に拡散し易く、より浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記原料ペーストを調製する際に使用する上記アルミナ粒子に対する上記セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の重量比（セリア－ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）は、１．０～３．０であることが望ましい。
上記ハニカム構造体の製造方法において、重量比（セリア－ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）が１．０～３．０であると、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の含有率が高く、このセリア－ジルコニア複合酸化物粒子は、助触媒として使用されるものであるので、担持される触媒の触媒作用を強化することができ、ハニカム触媒としての性能をより高めることができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
上記ハニカム構造体の製造方法によれば、ハニカム焼成体に貴金属を担持させることにより、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することが可能となる。
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、本発明のハニカム構造体の一例の気孔径を水銀圧入法により測定した結果（実施例２の結果）を示すグラフである。 図３は、本発明のハニカム構造体の一例の気孔径を水銀圧入法により測定した結果（実施例１の結果）を示すグラフである。 図４は、比較例１に係るハニカム構造体の気孔径を水銀圧入法により測定した結果を示すグラフである。
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えている。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子という）とアルミナ粒子とを含む押出成形体の形状からなる。後述するように、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子と無機バインダとを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されている。
本発明のハニカム構造体が上記した成分を有しているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認できる。
本発明のハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含み、押出成形体の形状を有している。
本発明のハニカム構造体においては、上記ハニカム焼成体の隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定し、その測定結果を、横軸が気孔径（μｍ）、縦軸がｌｏｇ微分細孔容積（ｍｌ）からなる気孔径分布曲線として表示した際、上記気孔径が０．０１～０．１μｍの範囲及び０．１～５μｍの範囲に、それぞれ１つ以上のピークが形成されている。
０．０１～０．１μｍの範囲に形成されているピークの数は、特に限定されるものではないが、１が望ましく、０．１～５μｍの範囲に形成されているピークの数は、特に限定されるものではないが、１が望ましい。
図２は、本発明のハニカム構造体の一例の気孔径を水銀圧入法により測定した結果（実施例２の結果）を示すグラフである。図２に示すグラフでは、縦軸にｌｏｇ微分細孔容積（ｍｌ）を、横軸に気孔径（μｍ）をとっている。なお、図２に記載の細孔直径は、気孔径と同じ意味である。
また、上記気孔径分布は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定することができる。
図２に示すように、このグラフでは、気孔径が０．０１～０．１μｍの範囲及び０．１～５μｍの範囲に、それぞれピークが形成されている。
本発明においては、０．１μｍ以下のミクロ気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、５０体積％以上であることが望ましいが、図２に示すグラフでは、実際に、ミクロ気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、５０体積％以上を占めている。
本発明のハニカム構造体では、まず、上記気孔径が０．１～５μｍの範囲にピークを有するマクロ気孔が形成されているので、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させ、ハニカム触媒として使用する際、周囲の排ガスがハニカム構造体の隔壁の内部まで拡散し易くなる。
また、上記ハニカム構造体は、上記気孔径が０．０１～０．１μｍの範囲にピークを有するミクロ気孔も形成されているので、マクロ気孔の内部にミクロ気孔に起因する凹凸が多数形成されており、触媒である貴金属が担持される表面の表面積が大きくなり、気孔内で貴金属と排ガスが接触する機会が増加する。このため、本発明のハニカム構造体を用いたハニカム触媒は、高い浄化性能を発揮することができる。
本発明のハニカム構造体において、表面積をより大きくするという観点から、０．１μｍ以下の気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、７０体積％以上であることがより望ましい。
ただし、０．１μｍ以下の気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、８０体積％以下であることが望ましい。０．１μｍ以下の気孔の細孔容積が全細孔容積に対して、８０体積％を超えると、マクロ気孔の割合が小さくなるため、排ガスがハニカム構造体の隔壁の内部に拡散しにくくなるからである。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体の気孔率は、５５～７０％であることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体の気孔率が５５～７０％であると、気孔が殆ど開気孔となるため、表面積が大きくなるとともに、周囲の排ガスが気孔の内部により拡散し易くなり、ハニカム触媒として用いた際、さらに高い浄化性能を発揮することができる。
なお、気孔率も、気孔径の場合と同様に、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定することができる。
上記ハニカム焼成体の気孔率が５５％未満であると、閉気孔の割合が大きくなり、ハニカム構造体の表面積が大きくなりにくいため、浄化性能を高くすることが難しくなる。一方、上記ハニカム焼成体の気孔率が７０％を超えると、気孔率が高くなりすぎるため、ハニカム構造体の機械的特性が劣化し、ハニカム構造体を使用中、クラックや破壊等が発生し易くなる。
本発明のハニカム構造体において、加熱された際の温度分布を少なくするとの観点から、ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５～０．９であることが望ましく、ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子の平均粒子径は、１～１０μｍであることが望ましく、ＣＺ粒子は、クラックが存在している粒子を含むことが望ましい。
ＣＺ粒子は熱膨脹係数の大きな粒子であるが、平均粒子径が１～１０μｍで、粒子内にクラックが形成されていると、ＣＺ粒子が熱膨張もしくは熱収縮しても粒子内のクラックが吸収することができる。その結果、ハニカム構造体全体に熱衝撃による破損が生じることを防止し、耐熱衝撃性の高いハニカム構造体とすることができる。
ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ－４８００）を用いて、ハニカム焼成体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
ＣＺ粒子がクラック存在粒子を含むかどうかは、ハニカム焼成体の電子顕微鏡画像を観察することで確認することができる。ハニカム焼成体の電子顕微鏡画像においてセリア－ジルコニア複合酸化物の１０個の粒子のうち３個以上の粒子にクラックが観察されれば、ＣＺ粒子がクラック存在粒子を含むと判断する。
本発明のハニカム構造体を構成するアルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子（θアルミナ粒子）であることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であると、マクロ気孔のサイズの三次元網目状細孔の割合を大きくすることができるとともに、ミクロ気孔の割合を大きくすることができ、ハニカム触媒としたときの浄化性能を高めることができる。また、θ相のアルミナ粒子を用いることにより、排ガス中でのアルミナ相の相変化を抑制することができ、より高い耐熱性を実現することができる。
本発明のハニカム構造体において、θアルミナ粒子の含有割合は、１５～３５重量％であることが望ましい。
また、本発明のハニカム構造体において、ＣＺ粒子の含有割合は、３５～６５重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体には、製造時にバンイダとして用いられたγアルミナを含んでいることが望ましく、さらに、αアルミナファイバを含んでいることが望ましい。
ハニカム構造体の製造時には、バインダが必要となるが、バインダとして、ベーマイトを添加すると、焼成後は、ベーマイトの大部分がγアルミナとなるからである。また、αアルミナファイバを含んでいると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができるからである。
γアルミナの含有割合は、１０～２０重量％であること望ましく、αアルミナファイバの含有割合は、５～１５重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１～１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５～０．５０ｍｍであることが望ましく、０．１０～０．３０ｍｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１～２．０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することができる。
上記貴金属触媒としては、三元触媒が望ましい。
三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒をいう。三元触媒として用いられる貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、貴金属の担持量は、０．１～１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積とは、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、
上記原料ペーストを調製する際に使用する上記アルミナ粒子の平均粒子径は、１～５μｍ、上記アルミナ粒子の粒子径の累積分布は、Ｄ１０：０．５～２μｍ、Ｄ９０：２～１０μｍであり、上記ＣＺ粒子の平均粒子径は、１～５μｍ、ＣＺ粒子の粒子径の累積分布は、Ｄ１０：０．５～２μｍ、Ｄ９０：２～１０μｍであり、かつ、上記アルミナ粒子の平均粒子径は、上記ＣＺ粒子の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする。
（成形工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、まず、成形工程として、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
上記成形工程では、まず、最初にＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを調製する。
アルミナ粒子として、その平均粒子径が１～５μｍ、その粒子径の累積分布がＤ１０：０．５～２μｍ、Ｄ９０：２～１０μｍのものを使用する。
また、ＣＺ粒子として、その平均粒子径が１～５μｍ、その粒子径の累積分布がＤ１０：０．５～２μｍ、Ｄ９０：２～１０μｍのものを使用する。
さらに、使用するアルミナ粒子の平均粒子径は、ＣＺ粒子の平均粒子径よりも大きい必要がある。
アルミナ粒子及びＣＺ粒子の平均粒子径およびＤ１０、Ｄ９０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製　ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定することができる。
上記した粒子径に関する特性を有するアルミナ粒子と上記した粒子径に関する特性を有するＣＺ粒子とを使用することにより、本発明の上記した特性を有するハニカム焼成体、すなわち、該ハニカム焼成体の隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定し、その測定結果を、横軸が気孔径（μｍ）、縦軸がｌｏｇ微分細孔容積（ｍｌ）からなる気孔径分布曲線として表示した際、上記気孔径が０．０１～０．１μｍの範囲及び０．１～５μｍの範囲に、それぞれ１つ以上のピークが形成されている焼成体を製造することが可能となる。
ここで、粒子径の累積分布に関するＤ１０とは、粒子径の小さい方から累積体積が１０体積％にあたる粒子径をいい、Ｄ９０とは、粒子径の小さい方から累積体積が９０体積％にあたる粒子径をいう。
上記した粒子径及び粒子径分布を有するＣＺ粒子とアルミナ粒子を用いることにより、適切な粒径分布を有する粒子同士が組み合わされた状態で、ハニカム構造体の隔壁を構成し、マクロ気孔とミクロ気孔とがバランスよく分布し、ハニカム触媒として使用した場合に浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。
上記した特性を有する主成分となるアルミナ粒子としては、θ相のアルミナ粒子が望ましい。
原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、無機ファイバ、無機バインダ、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が挙げられる。
上記無機ファイバを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらのなかでは、アルミナファイバが望ましく、特にαアルミナファイバが望ましい。
上記無機ファイバのアスペクト比は、５～３００であることが望ましく、１０～２００であることがより望ましく、１０～１００であることがさらに望ましい。
上記無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。これらのなかでは、ベーマイトが望ましい。
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、本発明のハニカム構造体の製造方法では、ベーマイトをバインダとして用いることが望ましい。
上記造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、αアルミナファイバ及びベーマイトを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：４０～６０重量％、アルミナ粒子：１５～３５重量％、αアルミナファイバ：５～１５重量％、ベーマイト：１０～２０重量％が望ましい。
また、アルミナ粒子に対するＣＺ粒子の重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）は、１．０～３．０であることが望ましい。
重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）が１．０～３．０であると、ＣＺ粒子の含有率が高く、このＣＺ粒子は、助触媒として使用されるものであるので、担持される触媒の触媒作用を強化することができ、ハニカム触媒としての性能をより高めることができる。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記方法により調製した原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。具体的には、上記原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
具体的には、所定の形状の金型を通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体とする。
（乾燥工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する。　
この際、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥し、ハニカム乾燥体を作製することが望ましい。これらのなかでは、凍結乾燥機を用いた凍結乾燥方法が望ましい。凍結乾燥においては、ハニカム成形体を凍結した後に、減圧することがさらに望ましい。
凍結乾燥を行う際の凍結の条件としては、－３０℃以下の温度で１～４８時間凍結させ、その後、凍結した状態のハニカム成形体を１～６００Ｐａに減圧し、１～１２０時間、減圧環境下で水分を昇華させることが望ましい。
上記ハニカム成形体を凍結乾燥することにより、原料ペースト中の多くの水分が凍結状態のまま昇華するので、マクロ気孔が形成され易く、マクロ気孔の気孔径を大きくすることができる。そのため、ハニカム触媒として使用した場合に、周囲の排ガスが気孔の内部に拡散し易く、より浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
（焼成工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、焼成工程として、乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
焼成工程の温度は、８００～１３００℃であることが望ましく、９００～１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１～２４時間であることが望ましく、
３～１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１～２０体積％であることが望ましい。
以上の工程により、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
（担持工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記担持工程で担持した貴金属の担持量は、０．１～１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
［評価用サンプルの作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ、Ｄ１０：１μｍ、Ｄ９０：３μｍ）を５２７９重量部、θアルミナ粒子（平均粒子径：２．５μｍ、Ｄ１０：０．８μｍ、Ｄ９０：３．７μｍ）を２６４０重量部、無機バインダとしてベーマイトを２２６２重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が６０μｍのαアルミナファイバを１０５６重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１０６０重量部、造孔剤として、アクリル樹脂を４２２重量部、同じく造孔剤として、コークスを５２８重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを８４５重量部及びイオン交換水を５８２０重量部混合混練して、原料ペーストを調製した。なお、上記成形助剤は、３０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓである。
上記原料ペーストにおける重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）は、２．０であった。
なお、アルミナ粒子及びＣＺ粒子の平均粒子径およびＤ１０、Ｄ９０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製　ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定した。
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製した。ハニカム焼成体は、直径が１０３ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。
（実施例２）
乾燥の際、凍結乾燥機を用いて、ハニカム成形体を温度－５０℃で凍結し、その後、１０Ｐａで７２時間保持させることで水分を昇華した後、１１００℃で１０時間、脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体を作製したほかは、実施例１と同様にしてハニカム焼成体（ハニカム構造体）を製造した。
（比較例１）
原料ペーストを調製する際、ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ、Ｄ１０：０．４μｍ、Ｄ９０：４．２μｍ）を５２７９重量部、θアルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ、Ｄ１０：０．３μｍ、Ｄ９０：４．５μｍ）を２６４０重量部、無機バインダとしてベーマイトを２２６２重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が６０μｍのαアルミナファイバを１０５６重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１０６０重量部、造孔剤として、アクリル樹脂を４２２重量部、同じく造孔剤として、コークスを５２８重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを１４００重量部及びイオン交換水を５３４０重量部混合混練して、原料ペーストを調製したほかは、実施例１と同様にしてハニカム焼成体を製造した。なお、成形助剤は、２０℃における粘度が１２００ｍＰａ・ｓである。
（貴金属の担持）
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）溶液と硝酸ロジウム溶液（［Ｒｈ（ＮＯ３）３］、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の溶液の体積割合で混合調製した。この混合溶液中に、上記工程により製造された実施例１、実施例２及び比較例１のハニカム焼成体を浸漬し、１５分間保持した。その後、ハニカム焼成体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム焼成体にパラジウムとロジウム触媒を担持させた。
触媒の担持量は、パラジウムとロジウムの合計でハニカム焼成体の見掛けの体積当たり０．１４ｇ／Ｌとした。
［気孔率及び気孔径分布の測定］
実施例１～２及び比較例１で作製した焼成体について、水銀圧入法を用いて気孔率及び気孔径分布を測定した。
水銀圧入法による具体的な測定手順としては、各ハニカム焼成体を０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し、十分乾燥して測定用サンプルとした。次に、これらハニカム焼成体のサンプルそれぞれについて、それらの細孔径を水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準じる）によって測定した。すなわち、得られたサンプルを、島津製作所社製、マイクロメリティックス自動ポロシメータオートポアＩＩＩ９４０５を用いて細孔径の測定を行った。その時の測定範囲は、０．００６～５００μｍとし、１００μｍ～５００μｍは、０．１ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．００６μｍ～１００μｍは、０．２５ｐｓｉａの圧力毎に測定した。その際、接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとして測定した。さらに、全気孔の容積に対する０．１μｍ以下の気孔径を有する気孔の容積の割合［体積％］を算出した。
これらの測定結果を図２～図４及び表１に示す。図２～図４に示すグラフでは、縦軸にｌｏｇ微分細孔容積（ｍｌ）を、横軸に気孔径（μｍ）をとっている。なお、図２は、実施例２の結果、図３は、実施例１の結果、図４は、比較例１の結果を示している。また、表１では、全気孔の容積に対する０．１μｍ以下の気孔径を有する気孔の容積の割合を「気孔径０．１μｍ以下の気孔の割合［体積％］」と記載している。なお、図２～４に記載の細孔直径は、気孔径と同じ意味である。
［排ガスの浄化率の測定］
実施例１～２及び比較例１で作製したハニカム焼成体から、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺２７ｍｍ、長さ２５ｍｍの四角柱状試験片を切り出した。これらの試験片に、模擬ガスを流量２０Ｌ／ｍｉｎ、空間速度（ＳＶ）６８０００／ｈｒ、昇温速度３０℃／ｍｉｎで流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、自動排ガス測定装置　ＭＥＸＡ－７０００）を用いて、試料から流出するＨＣ（炭化水素）の流出量及びそのときの温度を測定した。
そして、このデータに基づき、下記の式
　（ＨＣの流入量－ＨＣの流出量）／（ＨＣの流入量）×１００
で表されるＨＣの浄化率［％］を算出するとともに、温度データに基づき、ＴＨＣの浄化率が５０％に達した温度を測定した。その結果を下記の表１に示す。表１では、「ＨＣの浄化率：５０％の温度［℃］」と記載している。なお、模擬ガスの構成成分は、ＮＯ：１２００ｐｐｍ、Ｏ２：６４６０ｐｐｍ、ＣＯ：９３３０ｐｐｍ、ＴＨＣ（トータルの炭化水素）：１５５４ｐｐｍ、ＣＯ２：１％、Ｈ２Ｏ：０．３％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
図２～３に示した気孔径分布のグラフによれば、実施例１～２に係るハニカム焼成体は、気孔径が０．０１～０．１μｍの範囲及び０．１～５μｍの範囲に、それぞれ１つピークを有しており、表１に示すように、浄化率が５０％に達した温度は、実施例１では、２５０℃、実施例２では、２３０℃であった。
一方、図４に示した気孔径分布のグラフによれば、比較例１に係るハニカム焼成体は、０．１～５μｍの範囲にピークを有しておらず、浄化率が５０％に達した温度は、比較例１では、３４０℃であり、比較例１に比べて、実施例１、２では、より低温で浄化率が５０％に達しており、実施例１、２に係る焼成体は、暖機性能及び浄化性能に優れていることが分かった。
　１０　ハニカム構造体
　１１　ハニカム焼成体
　１１ａ　貫通孔
　１１ｂ　隔壁

Claims (10)

  1. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、
    前記ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなり、
    前記ハニカム焼成体の隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定し、その測定結果を、横軸が気孔径（μｍ）、縦軸がｌｏｇ微分細孔容積（ｍｌ）からなる気孔径分布曲線として表示した際、
    前記気孔径が０．０１～０．１μｍの範囲及び０．１～５μｍの範囲に、それぞれ１つ以上のピークが形成されていることを特徴とするハニカム構造体。
  2. ０．１μｍ以下の気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、５０体積％以上である請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. ０．１μｍ以下の気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、７０体積％以上である請求項２に記載のハニカム構造体。
  4. 前記ハニカム焼成体の気孔率は、５５～７０％である請求項１～３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  5. 前記アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子である請求項１～４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  6. 前記ハニカム焼成体に貴金属が担持されている請求項１～５のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  7. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
    セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
    前記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、
    前記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、
    前記原料ペーストを調製する際に使用する前記アルミナ粒子の平均粒子径は、１～５μｍ、前記アルミナ粒子の粒子径の累積分布は、Ｄ１０：０．５～２μｍ、Ｄ９０：２～１０μｍであり、
    前記セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径は、１～５μｍ、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の粒子径の累積分布は、Ｄ１０：０．５～２μｍ、Ｄ９０：２～１０μｍであり、かつ、
    前記アルミナ粒子の平均粒子径は、前記セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径よりも大きいことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
  8. 前記乾燥工程において、前記成形工程により成形されたハニカム成形体を凍結乾燥する請求項７に記載のハニカム構造体の製造方法。
  9. 前記原料ペーストを調製する際に使用する前記アルミナ粒子に対する前記セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の重量比（セリア－ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）は、１．０～３．０である請求項７又は８に記載のハニカム構造体の製造方法。
  10. 前記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含む請求項７～９のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
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