JPWO2020039903A1 - 排ガス浄化触媒用多孔質構造体及びそれを用いた排ガス浄化触媒並びに排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

本発明の課題はライトオフ性能に優れた排ガス浄化触媒用多孔質構造体を提供することにある。本発明の排ガス浄化触媒用多孔質構造体は、酸素貯蔵成分及び無機多孔質体を含み、水銀圧入ポロシメータにより測定される細孔容積分布において、細孔径が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の細孔容積に対する１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の細孔容積の比が、１．３以上２．５以下である。細孔径が１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の範囲内に、少なくとも１つのピークトップを有することが好ましい。

Description

本発明は、排ガス浄化触媒用多孔質構造体、排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法に関する。

従来、ガソリンエンジンから排出される排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の三成分を浄化する三元触媒（Ｔｈｒｅｅ Ｗａｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ：ＴＷＣ）、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中のＣＯ、ＨＣを浄化する酸化触媒（Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ：ＤＯＣ）や、ＮＯ_ｘを浄化するＮＯ_ｘ還元触媒（Ｌｅａｎ ＮＯ_ｘ Ｔｒａｐ Ｃａｔａｌｙｓｔ：ＬＮＴ）など、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒が提案されている。
排ガス浄化触媒は、通常、ハニカム形状等の多孔質基材上に、担体である無機材料に貴金属が担持された触媒層が形成された構成を有している。この無機材料は通常、貴金属が排ガス成分に接触する確率を高めて浄化効率を向上させるため、比表面積の高い多孔質なものが用いられている。

上述したように貴金属が排ガス成分に接触する確率を高め、浄化効率を向上させる技術として、触媒層における細孔容積を特定の設計としたものが知られている（特許文献１〜３）。

ＵＳ２００８／０１６７１８１Ａ１ ＵＳ２０１４／０３７１０５８Ａ１ ＵＳ２０１６／００４５８９６Ａ１

ここで、内燃機関の運転始動時においては、触媒が十分に反応できる温度まで温まっていないことから排ガス除去性能が低いことが知られており、運転始動時での浄化性能（ライトオフ性能）の向上が求められている。
これに対し、特許文献１〜３に記載された従来の排ガス浄化触媒に関しては、触媒層の細孔容積に着目した技術であってもライトオフ性能が十分とは言い難かった。

したがって、本発明は、ライトオフ性能に優れる排ガス浄化触媒用多孔質構造体並びにそれを用いた排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法を提供することを課題としたものである。

本発明者は、排ガス浄化触媒用多孔質構造体における細孔容積分布と、当該触媒のライトオフ性能との関係について鋭意検討した。その結果、従来考慮されていなかった細孔径が５〜２５ｎｍの範囲にある比較的細かな細孔の細孔容積分布を特定の範囲とすることにより、ライトオフ性能を効果的に向上させることができることを見出した。

本発明は前記知見に基づくものであり、酸素貯蔵成分及び無機多孔質体を含む排ガス浄化触媒用多孔質構造体であって、水銀圧入ポロシメータにより測定される細孔容積分布において、細孔径が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の細孔容積に対する１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の細孔容積の比が、１．３以上２．５以下である、排ガス浄化触媒用多孔質構造体を提供するものである。なお、本発明でいう「細孔径」とは、細孔直径をいう。

また本発明は、基材と、該基材表面に形成された触媒層とを有する排ガス浄化触媒であって、該触媒層が酸素貯蔵成分及び無機多孔質体を含んでおり、
前記排ガス浄化触媒は、水銀圧入ポロシメータにより測定される細孔容積分布において、細孔径が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の細孔容積に対する１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の細孔容積の比が１．３以上２．５以下である、排ガス浄化触媒を提供するものである。

また本発明は、排ガス浄化触媒に内燃機関から排出された排ガスを接触せしめて排ガスを浄化する排ガス浄化方法を提供するものである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本実施形態の排ガス浄化触媒用多孔質構造体（以下、単に「多孔質構造体」ともいう）は、例えば基材と該基材表面に形成された触媒層とを有する排ガス浄化触媒における該触媒層として用いられる。多孔質構造体は、単層の触媒層からなるものであってもよく、あるいは複数層の触媒層からなるものであってもよい。

本実施形態の排ガス浄化触媒用多孔質構造体は、好ましくは酸素貯蔵成分（ＯＳＣ材料ともいう、ＯＳＣはoxygen storage capacityの略）及び無機多孔質体を含んでなる。本実施形態の排ガス浄化触媒用多孔質構造体の多孔質構造は主として無機多孔質体に由来し、更に、酸素貯蔵成分が多孔質体である場合には、酸素貯蔵成分にも由来する。
排ガス浄化触媒用多孔質構造体の多孔質の程度は、これを水銀圧入ポロシメータにより測定される細孔容積分布で表すと、細孔径が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の細孔容積（Ａ）に対する１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の細孔容積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が以下の特定の範囲であることが好ましい。すなわち、Ｂ／Ａの値が１．３以上２．５以下であることが好ましく、１．４以上２．３以下であることがより好ましく、１．６以上２．１以下であることが特に好ましい。

細孔径が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の細孔容積（Ａ）に対する細孔径が１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の細孔容積（Ｂ）の比（以下、「Ｂ／Ａ比」ともいう）が１．３以上２．５以下である多孔質構造体によりライトオフ性能が向上する理由としては、以下のように考えられる。細孔径が１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の比較的大きな細孔には排ガスが流入しやすいので、該細孔の細孔容積が特定の割合となるよう制御することで、排ガスが多孔質構造体中の細孔に流入する量を制御でき、細孔内に存在する触媒活性成分と排ガスとの接触性を高めることができる。一方、細孔径が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の比較的小さな細孔を増やすと、比表面積が増加するため、該細孔の細孔容積が特定の割合となるよう制御することで、排ガスが触媒活性成分に接触する有効面積を確保できる。したがって、細孔径が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の細孔の細孔容積（Ａ）と、細孔径が１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の細孔の細孔容積（Ｂ）とが上述した関係を保つことにより、多孔質構造体に配置される触媒活性成分に排ガスが効率よく接触でき、ライトオフ性能を向上させることができる。
上述した通り、本発明において重要なのは、多孔質構造体中の細孔径が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の細孔の細孔容積（Ａ）と細孔径が１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の細孔の細孔容積（Ｂ）とのバランスであるから、厚み方向におけるこれらの細孔の配置に関わらず、Ｂ／Ａ比が特定範囲であることでライトオフ性能を向上させることができると本発明者は考えている。

ライトオフ性能を一層高める観点から、例えば前記細孔容積分布において、細孔径５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の細孔容積は、６００×１０^−３ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、特に１０×１０^−３ｃｍ^３／ｇ以上３５０×１０^−３ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましい。

本実施形態において、細孔容積分布は水銀圧入ポロシメータにより測定される。水銀圧入ポロシメータによる測定は、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定することにより、細孔（空隙）分布を測定する方法である。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔径Ｄ、水銀の接触角θ、表面張力σとすると、ＰＤ＝−４σｃｏｓθで表すことができる。圧力Ｐとそのときに浸入する液量Ｖを、圧力Ｐを変えて測定し、圧力Ｐを上記式から細孔径Ｄに換算してＤＶ曲線を得ることで細孔容積分布を求めることができる。なお、細孔容積は細孔に浸入した水銀量を測定することで得られる。多孔質構造体が排ガス浄化触媒の基材表面に形成された触媒層である場合、基材の細孔径は通常５００ｎｍ以上であるため、基材の有無は細孔径２５ｎｍ以下の細孔容積分布に影響を及ぼさない。このため、水銀圧入ポロシメータにより測定される細孔容積分布は、多孔質構造体及び基材を有する排ガス浄化触媒の状態で測定したものであってよい。細孔容積分布は後述の実施例記載の方法にて測定できる。

本実施形態の多孔質構造体は、水銀圧入ポロシメータにより測定される細孔容積分布において、細孔径１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の範囲に少なくとも１つのピークトップを有していることが、多孔質構造体内に排ガスを効率よく浸透させることが可能となり、触媒活性成分と排ガスの接触性を高めてライトオフ性能を一層向上させることとなる点で好ましい。特に、２０ｎｍ以上２５ｎｍ未満の範囲にピークトップを有することがより好ましい。なお、本発明においては細孔径１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の範囲に少なくとも１つのピークトップを有していれば、他の範囲にピークトップを有していても構わない。

ここでいう「ピークトップ」は次のように求められる。すなわち、細孔径が１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の範囲において、水銀圧入ポロシメータによる細孔容積の測定を行う。得られたＤＶ曲線において、２つの隣り合う測定点に対して細孔容積の増加分を計算する。次いで、細孔容積の増加分が最も大きい測定区間を抽出し、その区間の小さい側の細孔径をピークトップとする。測定点は、実施例に示す測定装置の仕様に基づく。

本実施形態の多孔質構造体における、細孔径５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の範囲における細孔容積は、ライトオフ性能を更に一層高める観点から、２５０×１０^−３ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、特に５×１０^−３ｃｍ^３／ｇ以上１５０×１０^−３ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましい。一方、細孔径１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の範囲における細孔容積は、同様の観点から、４００×１０^−３ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、特に５×１０^−３ｃｍ^３／ｇ以上２５０×１０^−３ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましい。

多孔質構造体に前記の細孔容積分布を有させるためには、触媒層を構成する無機多孔質体粉末及び／又は酸素貯蔵成分粉末の細孔径や、無機多孔質体粉末及び酸素貯蔵成分粉末の量や焼成温度・時間を調整すればよい。

本実施形態の多孔質構造体における細孔容積分布は細孔径５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の範囲におけるＢ／Ａ比が前記範囲内であれば、細孔容積分布における他の構成に限定はないが、例えば基材を含めて測定した細孔容積分布の好適な例としては、以下の細孔容積比率のものが挙げられる。

例えば、多孔質構造体の前記細孔容積分布を基材ごと測定したときに、比表面積を上げつつ排ガスの拡散性を向上させてライトオフ性能を一層向上させる観点から、全細孔容積中、細孔径５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の細孔容積の割合は、５％以上３５％以下であることが好ましく、５％以上２０％以下であることがより好ましい。
一方、全細孔容積中、細孔径１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の細孔容積の割合は、１０％以上５０％以下であることが好ましく、１３％以上３０％以下であることがより好ましい。なお、本発明でいう「全細孔容積」とは、水銀圧入ポロシメータにより測定される３ｎｍ〜３５００００ｎｍの範囲における細孔容積をいい、多孔質構造体に由来する細孔のみならず、基材の細孔の容積も含むものである。
なお、基材ごと測定した多孔質構造体の細孔容積分布において、基材の細孔の細孔径は通常５００ｎｍ以上であることから、基材の有無に関わらず細孔径５００ｎｍ未満の領域にて細孔容積分布を求めることができる。
なお、上述した通り、本発明の排ガス浄化触媒は、基材に本発明の多孔質構造体を設けたものであるから、上記基材ごと測定した本発明の多孔質構造体の細孔容積分布は、本発明における排ガス浄化触媒の細孔容積分布に該当する。基材の例は後述する。

本発明においては、ライトオフ性能を更に一層向上させる観点から、細孔容積分布において、細孔径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に対する細孔径が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の細孔の細孔容積の割合が１５％以上４０％以下であることが好ましく、１５％以上３５％以下であることが更に好ましく、１５％以上３０％以下であることが一層好ましい。細孔径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に観察される細孔は、主に多孔質構造体に由来するものである。したがってこの測定は、多孔質構造体そのものを測定対象とした場合と、多孔質構造体を有する基材を測定対象とした場合とで結果に本質的な相違は生じない。

前記と同様の観点から、細孔容積分布において、細孔径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に対する細孔径が１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の細孔の細孔容積の割合が２０％以上６０％以下であることが好ましく、２５％以上５５％以下であることが更に好ましく、３０％以上５０％以下であることが一層好ましい。

多孔質構造体は、触媒活性成分を含有していることが好ましい。触媒活性成分としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）のうちのいずれか１種又は２種以上を挙げることができ、中でも、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１種を用いることが、排ガス浄化性能を高める点で好ましい。
例えば、多孔質構造体を下層触媒層及び上層触媒層を含む二層以上の構成とする場合には、下層触媒層及び上層触媒層に異なる触媒活性成分を含有させることが、排ガス浄化性能を高める点で好ましく、特に下層触媒層にパラジウム（Ｐｄ）を含有させ、上層触媒層に白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）を含有させることが、排ガス浄化性能を一層高める点で好ましい。

なお、下層触媒層とは、多孔質構造体が基材表面に形成された場合の基材側に位置する層であり、上層触媒層とは、下層触媒層に対して、基材とは反対側に位置する層である。多孔質構造体は、下層触媒層及び上層触媒層に加えて他の層を有していてもよく、例えば基材と下層触媒層との間に別の層を有していてもよく、また下層触媒層及び上層触媒層の間に別の層を有していてもよい。

触媒活性成分は、多孔質構造体中に担持されていることが好ましく、具体的には、多孔質構造体を構成する酸素貯蔵成分及び無機多孔質体に担持されていることが好ましい。本明細書中、「担持されている」とは、外表面又は細孔内表面に物理的若しくは化学的に吸着又は保持されている状態をいう。具体的には、一の粒子が他の粒子を担持していることは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの粒径の測定により確認できる。例えば、一の粒子の表面上に存在している粒子の平均粒径は当該一の粒子の平均粒径に対して、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。ここでいう平均粒径とは、ＳＥＭで観察したときの３０個以上の粒子の最大フェレ径の平均値である。最大フェレ径とは２本の平行線で挟まれた粒子図形の最大の距離である。

多孔質構造体が含有する触媒活性成分の量は、コストを低減しつつライトオフ性能を一層高める点から、多孔質構造体中、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以上７質量％以下であることがより好ましい。多孔質構造体における触媒活性成分の含有量は、例えば次の方法で測定する。まず、多孔質構造体を溶解させて溶液となし、該溶液を測定対象として、各元素の量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定する。測定された各元素の量のうち、触媒活性成分の量を求め、残りの元素の量をそれらの酸化物に換算して全量を１００としたときの元素換算の触媒活性成分の量の割合を算出する。なお、多孔質構造体が基材に形成されている場合には、多孔質構造体を基材から分離し、分離させた多孔質構造体について同様に測定する。

多孔質構造体は、上述した通り、酸素貯蔵成分及び無機多孔質体を有する。ＯＳＣ材料としては、例えばセリア（ＣｅＯ_２）及びセリア−ジルコニア複合酸化物（以下、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２とも記載する）が挙げられ、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２であることがＯＳＣ能が高いために好ましい。ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２はＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との固溶体である。ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２が固溶体となっていることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用い、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２に由来する回折パターンが得られるか否かにより確認することができる。
本実施形態では、多孔質構造体は酸素貯蔵成分（ＯＳＣ材料）に加えて無機多孔質体を含有するものであるが、ＯＳＣ材料それ自体も多孔質体であることが触媒活性成分を担持しやすいため好ましい。多孔質構造体においてＯＳＣ材料が多孔質体であることは、走査型電子顕微鏡により多孔質構造体を観察すると共に、多孔質構造体の組成をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて分析したり、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）にて分析することで確認できる。

ＣｅＯ_２及びＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２等の酸素貯蔵成分は、セリウム以外の希土類元素やＢａ，Ｓｒ，Ｃａ等のアルカリ土類金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の元素が添加されていてもよい。ここで「添加」とは、「固溶」と「修飾」を含む。「修飾」とは、酸素貯蔵成分の表面に、他の元素が存在している状態をいい、「担持」を包含する概念である。また、ここでいう「表面」とは、酸素貯蔵成分の細孔の内面や該酸素貯蔵成分の外面を指す。セリウム以外の希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）を挙げることができる。これらの希土類元素は、例えば酸化物として酸素貯蔵成分に添加されている。これらは２種以上の複合酸化物であってもよい。これら、セリウム以外の希土類元素の酸化物は、ＣｅＯ_２又はＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２と固溶体を形成していてもよく、形成していなくてもよい。セリウム以外の希土類元素の酸化物がＣｅＯ_２又はＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２と固溶体を形成しているか否かは、前記と同様にＸ線回折装置（ＸＲＤ）で確認できる。

酸素貯蔵成分とともに用いられる無機多孔質体としては、酸素貯蔵成分以外の無機化合物からなる多孔質体が挙げられる。無機多孔質体としては、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３などの希土類酸化物（Ｒｅ_２Ｏ_３）、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、アパタイト型ランタンシリケート、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２等をベースとした酸化物材料や、これらの材料を互いに複合化させた酸化物材料が挙げられる。アルミナとしては、γ,δ,θ,αの各結晶型のアルミナが挙げられる。また、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｎ等のリン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属の難溶性硫酸塩などが挙げられる。
なお、無機多孔質体がアパタイト型ランタンシリケートである場合、かかる無機多孔質体の有無はＸ線回折測定及びＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析により確認できる。また、多孔質構造体においてＯＳＣ材料以外の無機多孔質体が存在することは、走査型電子顕微鏡により多孔質構造体を観察し、且つ多孔質構造体の組成をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて分析したり、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）にて分析することで確認できる。
また、後述するように多孔質構造体中にバインダーを用いた場合、バインダー成分と、無機多孔質体やＯＳＣ材料とが同じ材料となることがある。この場合に関しても、バインダー成分と、無機多孔質体やＯＳＣ材料とを区別する方法として、上述のようにＥＤＸやＥＰＭＡを用い、材料の粒径や各材料に添加される成分等を分析することが挙げられる。

アルミナ等の無機多孔質体には、他の物質が添加されていてもよい。他の物質としては、酸化ランタン、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２等が挙げられる。ここで「添加」とは、酸素貯蔵成分で説明したように「固溶」と「修飾」を含む。なお、ＣｅＯ_２は上述した通り、酸素貯蔵成分であるが、前記の「酸素貯蔵成分以外の無機多孔質体」は、ＣｅＯ_２等の酸素貯蔵成分を修飾ないし担持しているものを含む。したがって、「酸素貯蔵成分以外の無機多孔質体」は例えばアルミナ等の孔部の内表面や外表面に、ＣｅＯ_２が修飾されたものであってもよい。

上述した通り、多孔質構造体は単層構造であっても複数層構造であってもよいところ、複数層構造を有する場合、各層にＯＳＣ材料及び無機多孔質体の両方を有するものであってもよく、１つの層にＯＳＣ材料及び無機多孔質体のうちの一方を有し、他の層に他方を有するものであってもよい。とりわけ、本実施形態の多孔質構造体は、上層触媒層及び下層触媒層の二層構造を有し、各層がＯＳＣ材料及び無機多孔質体を有することが、排ガス浄化性能を一層高いものとする点で好ましい。多孔質構造体が二層以上の構造を有し、各層がＯＳＣ材料及び無機多孔質体を有する場合、各層を区別する方法としては、例えば各層に含まれた触媒活性成分の種類やその量が異なる場合は、その違いにより区別する方法が挙げられる。例えば、触媒をその長手方向に直交する断面で切断し樹脂に埋め込んだサンプルについてＥＤＸのライン分析により触媒活性成分の分布を数値化して得られるゆらぎ曲線に基づいて区別することが可能である。

多孔質構造体中におけるＯＳＣ材料の含有量は、ＯＳＣ性能を発揮させて低温での排ガス浄化性能を高めることと耐熱性とのバランスを図る点から、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。一方、多孔質構造体中における無機多孔質体の含有量は、上記と同様の観点から５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。

多孔質構造体においては特に、ＯＳＣ材料の含有量は無機多孔質体の含有量よりも多いことが、排ガス浄化触媒に流入する排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）の変動を低温から十分に吸収し、排ガス浄化性能を向上させる観点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、ＯＳＣ材料の含有量に対する無機多孔質体の含有量の比率は、０．２以上０．８以下であることが好ましく、０．３以上０．７以下であることが更に好ましく、０．４以上０．６以下であることが一層好ましい。この場合、多孔質構造体が多層である場合には、多孔質構造体全体として見たときにＯＳＣ材料の含有量が無機多孔質体の含有量よりも多ければよく、多孔質構造体全体として見たときに前記の比率を満たすことが好ましく、各層においてＯＳＣ材料の含有量が無機多孔質体の含有量よりも多いことがより好ましく、各層において前記の比率を満たすことが更に好ましい。

多孔質構造体におけるＯＳＣ材料及び無機多孔質体の含有量は、例えば次の方法で測定する。ＯＳＣ材料が例えばＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２であり、無機多孔質体が例えばＡｌ_２Ｏ_３である場合には、まず多孔質構造体を溶解させて溶液となし、該溶液を測定対象として、各元素の量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定する。測定された各元素の量のうち、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の量を求め、残りの元素の量をそれらの酸化物に換算して全量を１００としたときの酸化物換算のＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の量の割合を算出する。ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２以外のＯＳＣ材料の量及びＡｌ_２Ｏ_３以外の無機多孔質体の量も同様にして求める。なお、多孔質構造体が基材に形成されている場合には、多孔質構造体を基材から分離し、分離させた多孔質構造体について同様に測定する。

本実施形態の多孔質構造体は、これを基材表面に触媒層として形成させた排ガス浄化触媒とすることにより、運転始動時であっても、排ガスを効率よく触媒活性成分と接触させることができ、ライトオフ性能を高めることができる。基材としては多孔質のものが好ましく用いられ、その形状としては例えばハニカム形状が挙げられる。基材の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ_２Ｏ_３−５ＳｉＯ_２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスを挙げることができる。

本実施形態の排ガス浄化触媒用多孔質構造体及び排ガス浄化触媒を製造する好適な方法としては、ＯＳＣ材料粉末及び無機多孔質体粉末並びに必要に応じて触媒活性成分の塩やバインダーを含むスラリーを調製し、これを基材に塗工（例えばウォッシュコート）した後、乾燥し、焼成して、基材表面に多孔質構造体である触媒層を形成する方法が挙げられる。

また、無機多孔質体の細孔分布・細孔径・含有量及び必要に応じＯＳＣ材料の細孔分布・細孔径・含有量を調整することにより、所望のＢ／Ａ比を有する本発明の多孔質構造体及び排ガス浄化触媒を容易に得ることができる。ここでいう細孔径とは、無機多孔質体並びにＯＳＣ材料の一次粒子及び二次粒子における細孔容積分が確認できるよう３ｎｍ〜５００ｎｍの範囲において測定したときに、最も微分細孔容積の大きなピークの細孔径である。

無機多孔質体の細孔径は、所望のＢ／Ａ比を有する多孔質構造体及び排ガス浄化触媒が得やすくなる観点から、多孔質構造体が単層であるか多層であるかを問わず、３〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜３５ｎｍであることがより好ましく、５〜２５ｎｍであることが特に好ましい。無機多孔質体に替えてあるいは無機多孔質体に加えてＯＳＣ材料の細孔径を調整することで所望のＢ／Ａ比を有する多孔質構造体及び排ガス浄化触媒を得ようとする場合には、多孔質構造体が単層であるか多層であるかを問わず、ＯＳＣ材料の細孔径は３〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることが更に好ましく、１０〜５０ｎｍであることが一層好ましく、１５〜４５ｎｍであることが更に一層好ましい。

また、無機多孔質体は、多孔質構造体が単層であるか多層であるかを問わず、ＢＥＴ比表面積が好ましくは３０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは５０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇのものが触媒活性成分の担持性や排ガス浄化性能等の点から好適に用いられる。一方、ＯＳＣ材料は、それが多孔質体である場合には、多孔質構造体が単層であるか多層であるかを問わず、ＢＥＴ比表面積が好ましくは１０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは３０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇのものが触媒活性成分の担持性や排ガス浄化性能等の点から好適に用いられる。

更に無機多孔質体は、所望のＢ／Ａ比を有する多孔質構造体及び排ガス浄化触媒が得やすくなる観点から、多孔質構造体が単層であるか多層であるかを問わず、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０が、好ましくは３μｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは５μｍ〜４５μｍであり、一層好ましくは５μｍ〜４０μｍである。一方、ＯＳＣ材料は、それが多孔質体である場合には、多孔質構造体が単層であるか多層であるかを問わず、触媒活性成分の担持性や排ガス浄化性能等の点から、体積累積粒径Ｄ_５０が、好ましくは３μｍ〜３０μｍであり、更に好ましくは５μｍ〜２０μｍであり、一層好ましくは５μｍ〜１０μｍである。

スラリーの液媒としては水が挙げられる。触媒活性成分の塩としては、例えば、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム塩及び硝酸白金等が挙げられる。

得られる排ガス浄化触媒の触媒活性の点から、スラリーを塗布した基材を焼成する温度は、大気中において４００℃〜８００℃が好ましく、４５０℃〜６００℃がより好ましい。焼成時間は、３０分〜６時間が好ましく、１時間〜４時間がより好ましい。基材に塗布したスラリーは、焼成前に大気中において乾燥することが好ましく、その温度は、４０℃〜２００℃が好ましく、７０℃〜１５０℃がより好ましい。乾燥時間は、５分〜６時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。

以上の工程にて製造された本発明の排ガス浄化触媒用多孔質構造体及び排ガス浄化触媒は、ライトオフ性能に優れたものとなる。したがって、本発明の排ガス浄化触媒用多孔質構造体及び触媒を、内燃機関から排出される排ガスと接触せしめることで、効率的にＮＯ_ｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化が可能である。同様に、本発明の排ガス浄化触媒を内燃機関に用いることで、運転始動時における排ガス中のＮＯ_ｘ、ＨＣ、ＣＯを効率的に浄化できる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、乾燥及び焼成はすべて大気中で行った。各実施例・比較例で用いた材料の比表面積はカンタクローム社製比表面積・細孔分布測定装置（型番：QUADRASORB SI）を用い、ＢＥＴ３点法で求めた。測定用のガスとしては窒素を用いた。また、各実施例・比較例で用いたアルミナ粉末は、いずれもγ相であった。

＜実施例１＞
（１）下層触媒層用スラリーの調製
容器に硝酸パラジウム水溶液を入れ、ＯＳＣ材料粉末（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物（ＣｅＯ_２：４０質量％、ＺｒＯ_２：５０質量％、その他１０質量％含有）、ＢＥＴ比表面積：８５ｍ^２/ｇ、細孔径：２０ｎｍ、Ｄ_５０：６μｍ）、第一無機多孔質体粉末（４質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾されたＡｌ_２Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積：１５０ｍ^２/ｇ、細孔径：１７．６ｎｍ、Ｄ_５０：３５μｍ）、及び、第二無機多孔質体粉末（４質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾されたＡｌ_２Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ^２/ｇ、細孔径：９．８ｎｍ、Ｄ_５０：３０μｍ）を入れて撹拌した。第一無機多孔質体粉末と第二無機多孔質体粉末との質量比が９１：９となるように調製した。次いで、上述した粉末材料が十分に拡散した後に、バインダーとしてアルミナゾル（Ｄ_５０：＜０．２μｍ）を入れ、更に撹拌して、下層触媒層用スラリーを調製した。スラリーは、触媒層とした際にＯＳＣ材料６０質量％、無機多孔質体（第一無機多孔質体＋第二無機多孔質体）２９質量％、アルミナゾル由来のアルミナ８質量％、パラジウム３質量％の構成比率となるように調製されてなる。

（２）上層触媒層用スラリーの調製
容器に硝酸ロジウム水溶液を入れ、ＯＳＣ材料粉末（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物（ＣｅＯ_２：１５質量％、ＺｒＯ_２：７０質量％、その他１５質量％含有、ＢＥＴ比表面積：５５ｍ^２/ｇ、細孔径：４０ｎｍ、Ｄ_５０：６μｍ）及び無機多孔質体粉末（４質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾されたＡｌ_２Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積：１５０ｍ^２/ｇ、細孔径：１４．０ｎｍ、Ｄ_５０：７μｍ）を入れて撹拌した。次いで、上述した粉末材料が十分に拡散した後にバインダーとしてアルミナゾル（Ｄ_５０：＜０．２μｍ）を入れ、更に撹拌して、上層触媒層用スラリーを調製した。スラリーは、触媒層とした際にＯＳＣ材料６０質量％、無機多孔質体３１質量％、アルミナゾル由来のアルミナ８質量％、ロジウム１質量％の構成比率となるように調製されてなる。

（３）排ガス浄化触媒の作製
セラミックス製ハニカム基材(セル数６００ｃｐｉ、壁厚３．５ｍｉｌ)に、（１）で調製した下層触媒層用スラリーをコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、４５０℃で３時間焼成して、コート量が９５ｇ／Ｌの下層触媒層を形成した。次いで、下層触媒層上に（２）で調製した上層触媒層用スラリーをコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、４５０℃で３時間焼成して、コート量が５０ｇ／Ｌの上層触媒層を形成し、基材上に２層の触媒層（多孔質構造体）が形成された排ガス浄化触媒を作製した。

＜実施例２＞
実施例１の（１）の下層触媒層用スラリーの調製の際に、第一無機多孔質体粉末及び第二無機多孔質体粉末の質量比を５０：５０に変更した。その点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の排ガス浄化触媒を得た。

＜実施例３＞
実施例１の（１）の下層触媒層用スラリーの調製の際に、第一無機多孔質体粉末及び第二無機多孔質体粉末に替えて、無機多孔質体粉末（Ｌａ_２Ｏ_３が１質量％修飾されたＡｌ_２Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積：１５０ｍ^２/ｇ、細孔径：１６．０ｎｍ、Ｄ_５０：３５μｍ）を用いた。その点以外は実施例１と同様にして、実施例３の排ガス浄化触媒を得た。

＜実施例４＞
実施例１の（１）の下層触媒層用スラリーの調製の際に、第一無機多孔質体粉末及び第二無機多孔質体粉末の質量比を３０：７０に変更した。その点以外は、実施例１と同様にして、実施例４の排ガス浄化触媒を得た。

＜実施例５＞
実施例１の（１）の下層触媒層用スラリーの調製の際に、第一無機多孔質体粉末及び第二無機多孔質体粉末の質量比を９：９１に変更した。その点以外は、実施例１と同様にして、実施例５の排ガス浄化触媒を得た。

＜比較例１＞
実施例１の（１）の下層触媒層用スラリーの調製の際に、第一無機多孔質体粉末及び第二無機多孔質体粉末の質量比を０：１００に変更した。その点以外は、実施例１と同様にして、比較例１の排ガス浄化触媒を得た。

＜実施例６＞
（１）下層触媒層用スラリーの調製
実施例１の（１）の下層触媒層用スラリーの調製の際に、第一無機多孔質体粉末及び第二無機多孔質体粉末の質量比を１００：０に変更した。その点以外は、実施例１と同様にして、下層触媒層用スラリーを調製した。

（２）上層触媒層用スラリーの調製
容器に硝酸ロジウム水溶液を入れ、ＯＳＣ材料粉末（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物（ＣｅＯ_２：１５質量％、ＺｒＯ_２：７０質量％、その他１５質量％含有、ＢＥＴ比表面積：５５ｍ^２/ｇ、細孔径：４０ｎｍ、Ｄ_５０：６μｍ）、第三無機多孔質体粉末（４質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾されたＡｌ_２Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積：１５０ｍ^２/ｇ、細孔径：９．８ｎｍ、Ｄ_５０：７μｍ）を入れて撹拌した。次いで、上述した粉末材料が十分に拡散した後にバインダーとしてアルミナゾル（Ｄ_５０：＜０．２μｍ）を入れ、更に撹拌して、上層触媒層用スラリーを調製した。スラリーは、触媒層とした際にＯＳＣ材料６０質量％、第三無機多孔質体３１質量％、アルミナゾル由来のアルミナ８質量％、ロジウム１質量％の構成比率となるように調製されてなる。

（３）排ガス浄化触媒の作製
セラミックス製ハニカム基材(セル数６００ｃｐｉ、壁厚３．５ｍｉｌ)に、実施例６の（１）で調製した下層触媒層用スラリーをコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、４５０℃で３時間焼成して、コート量が９５ｇ／Ｌの下層触媒層を形成した。次いで、下層触媒層上に、実施例６の（２）で調製した上層触媒層用スラリーをコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、４５０℃で３時間焼成して、コート量が５０ｇ／Ｌの上層触媒層を形成し、排ガス浄化触媒を作製した。

前記の排ガス浄化触媒の細孔容積分布を下記方法にて測定し、以下の事項を求めた。結果を表１に示す。
１）細孔径５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の細孔の細孔容積Ａ（ｃｍ^３／ｇ）
２）全細孔容積に対するＡの割合（％）
３）細孔径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に対する細孔径が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の細孔の細孔容積Ａの割合（％）
４）細孔径１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の細孔の細孔容積Ｂ（ｃｍ^３／ｇ）
５）全細孔容積に対するＢの割合（％）
６）細孔径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に対する細孔径が１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の細孔の細孔容積Ｂの割合（％）
７）Ｂ／Ａ比
８）細孔径１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の範囲における細孔径ピークトップの有無（ピークトップがある場合にはその測定値（ｎｍ）を示す）

〔排ガス浄化触媒における細孔容積分布の測定〕
測定装置としては、株式会社島津製作所製自動ポロシメータ「オートポアＩＶ９５２０」を用いて、下記条件・手順で測定を行った。
（測定条件）
測定環境：２５℃
測定セル：試料室体積 ３ｃｍ³、圧入体積 ０．３９ｃｍ³
測定範囲：０．００３５ＭＰａ から ２５４．９２５ＭＰａ まで
測定点：１３１点（隣り合う測定点の細孔径をＤ１、Ｄ２(Ｄ１＞Ｄ２)としたとき、各細孔径の常用対数の差：ｌｏｇＤ１-ｌｏｇＤ２＝０．０３７となるように測定圧力を決定した）
圧入体積：２５％以上８０％以下になるように調節した。
（低圧パラメーター）
排気圧力：５０μｍＨｇ
排気時間：５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力：０．００３４ＭＰａ
平衡時間：１０ｓｅｃ
（高圧パラメーター）
平衡時間：１０ｓｅｃ
（水銀パラメーター）
前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力：４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅ／ｃｍ）
水銀密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
（測定手順）
（１）実施例・比較例で得た排ガス浄化触媒において基材に２層の触媒層が形成された基材外壁部を除く部分を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍで切り出してサンプルとし、測定を行った。
（２）低圧部で０．００３５ＭＰａから０．２０５８ＭＰａ以下の範囲で４６点測定。
（３）高圧部で０．２２４１ＭＰａから２５４．９２５０ＭＰａ以下の範囲で８５点測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
なお、前記（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。その他の条件はＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３に準じた。

各実施例及び比較例の排ガス浄化触媒について、以下の方法でライトオフ性能を調べた。
（Ｔ５０測定条件）
排ガス浄化触媒（触媒容積１５ｍｌ）に、Ａ／Ｆが１４．６である下記組成モデルガスをＡ／Ｆが１４．４〜１４．８の範囲で変動するようにＣＯ濃度とＯ_２濃度を調整しつつ、２５Ｌ／ｍｉｎで流通させた。排ガス浄化触媒に流入するガス温度を常温から所定昇温速度で漸次上昇させていき、触媒を通過した排ガスに含まれるＨＣ、ＮＯ_ｘ、ＣＯ量を下記装置にて求め、Ｘ：触媒未設置のときの検出量、Ｙ：触媒設置後の検出量としたときに、下記式にて浄化率を求めた。
浄化率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００
浄化率が５０％に達したときの触媒の入口ガス温度をライトオフ温度Ｔ５０として求めた。Ｔ５０は、昇温時について測定した。
・モデルガス（組成は体積基準）：ＣＯ：０．５％、Ｃ_３Ｈ_６：１２００ｐｐｍＣ、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｏ_２：０．５０％、ＣＯ_２：１４％、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ｈ_２：０．１７％、Ｎ_２：残部
・昇温速度：２０℃／分
・ＨＣ、ＮＯ_ｘ、ＣＯ量の測定：評価装置として堀場製作所社製ＭＯＴＯＲ ＥＸＨＡＵＳＴ ＧＡＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＭＥＸＡ７１００を用いて行った。

前記表２の通り、細孔容積比（Ｂ／Ａ比）＝１．３〜２．５を満たす各実施例の排ガス浄化触媒（多孔質構造体）は、ＨＣ、ＮＯ_ｘ、ＣＯのいずれについても、Ｂ／Ａ比＝１．２９の比較例１に比してＴ５０が低い。このことから、無機多孔質体及び酸素貯蔵成分を有し細孔容積比（Ｂ／Ａ比）＝１．３〜２．５を満たす本発明の多孔質構造体を用いることにより、排ガス浄化触媒のライトオフ性能が優れたものになることが明らかである。

本発明によれば、ライトオフ性能に優れた排ガス浄化触媒用多孔質構造体及びそれを用いた排ガス浄化触媒が提供される。また本発明の排ガス浄化方法は、本発明の排ガス浄化触媒を用いることで運転始動時の内燃機関から排出される排ガス中のＮＯ_ｘ、ＨＣ、ＣＯを効率的に浄化できる。

Claims (10)

1. 酸素貯蔵成分及び無機多孔質体を含む排ガス浄化触媒用多孔質構造体であって、
   水銀圧入ポロシメータにより測定される細孔容積分布において、細孔径が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の細孔容積に対する１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の細孔容積の比が１．３以上２．５以下である、排ガス浄化触媒用多孔質構造体。
2. 前記細孔容積分布において、細孔径が１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の範囲内に少なくとも１つのピークトップを有する、請求項１に記載の排ガス浄化触媒用多孔質構造体。
3. 触媒活性成分を含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒用多孔質構造体。
4. 基材と、該基材表面に形成された触媒層とを有する排ガス浄化触媒であって、
   前記触媒層が酸素貯蔵成分及び無機多孔質体を含んでおり、
   前記排ガス浄化触媒は、水銀圧入ポロシメータにより測定される細孔容積分布において、細孔径が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の細孔容積に対する１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の細孔容積の比が１．３以上２．５以下である、排ガス浄化触媒。
5. 前記細孔容積分布において、細孔径が１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の範囲内に少なくとも１つのピークトップを有する、請求項４に記載の排ガス浄化触媒。
6. 前記細孔容積分布において、全細孔容積に対する細孔径が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の細孔容積の割合が５％以上３５％以下であり、全細孔容積に対する細孔径が１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の細孔容積の割合が１０％以上５０％以下である、請求項４又は５に記載の排ガス浄化触媒。
7. 前記細孔容積分布において、細孔径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に対する細孔径が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満の細孔の細孔容積の割合が１５％以上４０％以下であり、細孔径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に対する細孔径が１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の細孔の細孔容積の割合が２０％以上６０％以下である、請求項４〜６のいずれかに１項に記載の排ガス浄化触媒。
8. 前記酸素貯蔵成分の含有量は前記無機多孔質体の含有量よりも多い、請求項４〜７のいずれかに１項に記載の排ガス浄化触媒
9. 前記触媒層中に触媒活性成分を含む、請求項４〜８のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
10. 請求項４〜９のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒に内燃機関から排出された排ガスを接触せしめて排ガスを浄化する排ガス浄化方法。