CN112584928B - 废气净化催化剂用多孔结构体和使用其的废气净化催化剂以及废气净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供点火性能优异的废气净化催化剂用多孔结构体。本发明的废气净化催化剂用多孔结构体包含储氧成分和无机多孔体，在利用压汞仪测定的孔容分布中，细孔直径为15nm以上且小于25nm的孔容相对于细孔直径为5nm以上且小于15nm的孔容之比为1.3以上且2.5以下。优选在细孔直径为15nm以上且小于25nm的范围内具有至少1个峰顶。

Description

废气净化催化剂用多孔结构体和使用其的废气净化催化剂以 及废气净化方法
技术领域
本发明涉及废气净化催化剂用多孔结构体、废气净化催化剂和废气净化方法。
背景技术
以往，提出了对从汽油发动机排出的废气中的一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)这三种成分进行净化的三效催化剂(Three Way Catalyst：TWC)；对从柴油发动机排出的废气中的CO、HC进行净化的氧化催化剂(Diesel Oxidation Catalyst：DOC)；对NOx进行净化的NOx还原催化剂(Lean NOx Trap Catalyst：LNT)等；对从内燃机排出的废气进行净化的废气净化催化剂。
废气净化催化剂通常具有在蜂窝形状等的多孔基材上形成有将贵金属负载于作为载体的无机材料而得的催化剂层的构成。为了提高贵金属接触废气成分的概率而提高净化效率，该无机材料通常使用比表面积高的多孔材料。
作为如上所述地提高贵金属接触废气成分的概率、提高净化效率的技术，已知使催化剂层中的孔容为特定设计的技术(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2008/0167181A1
专利文献2：US2014/0371058A1
专利文献3：US2016/0045896A1
发明内容
此处已知的是：在内燃机的运转启动时，催化剂尚未加热至能够充分反应的温度，因此废气去除性能低，寻求在运转启动时的净化性能(点火性能)的提高。
对此，专利文献1～3所记载的现有的废气净化催化剂虽然是着眼于催化剂层的孔容的技术，但可以说点火性能仍不充分。
因此，本发明的课题在于，提供点火性能优异的废气净化催化剂用多孔结构体以及使用其的废气净化催化剂和废气净化方法。
本发明人针对废气净化催化剂用多孔结构体中的孔容分布与该催化剂的点火性能的关系进行了深入研究。其结果发现：通过使以往未加考虑的细孔直径处于5～25nm这一范围的较细细孔的孔容分布为特定的范围，从而能够有效地提高点火性能。
本发明基于前述见解，提供一种废气净化催化剂用多孔结构体，其是包含储氧成分和无机多孔体的废气净化催化剂用多孔结构体，在利用压汞仪测定的孔容分布中，细孔直径为15nm以上且小于25nm的孔容相对于细孔直径为5nm以上且小于15nm的孔容之比为1.3以上且2.5以下。需要说明的是，本发明提及的“细孔直径”是指细孔的直径。
此外，本发明提供一种废气净化催化剂，其是具有基材和在该基材表面形成的催化剂层的废气净化催化剂，该催化剂层包含储氧成分和无机多孔体，
前述废气净化催化剂在利用压汞仪测定的孔容分布中，细孔直径为15nm以上且小于25nm的孔容相对于细孔直径为5nm以上且小于15nm的孔容之比为1.3以上且2.5以下。
此外，本发明提供一种废气净化方法，其中，使从内燃机排出的废气接触废气净化催化剂而将废气净化。
具体实施方式
以下，针对本发明，基于其优选实施方式进行说明。本实施方式的废气净化催化剂用多孔结构体(以下也简称为“多孔结构体”)被用作例如具有基材和在该基材表面形成的催化剂层的废气净化催化剂中的该催化剂层。多孔结构体可以由单层的催化剂层构成，或者也可以由多层的催化剂层构成。
本实施方式的废气净化催化剂用多孔结构体优选包含储氧成分(也称为OSC材料、OSC是oxygen storage capacity的简写)和无机多孔体。本实施方式的废气净化催化剂用多孔结构体的多孔结构主要源自无机多孔体，进而，在储氧成分为多孔体的情况下，也源自储氧成分。
关于废气净化催化剂用多孔结构体的多孔程度，若将其用利用压汞仪测定的孔容分布来表示，则细孔直径为15nm以上且小于25nm的孔容(B)相对于细孔直径为5nm以上且小于15nm的孔容(A)之比(B/A)优选为以下的特定范围。即，B/A的值优选为1.3以上且2.5以下、更优选为1.4以上且2.3以下、特别优选为1.6以上且2.1以下。
作为点火性能因细孔直径为15nm以上且小于25nm的孔容(B)相对于细孔直径为5nm以上且小于15nm的孔容(A)之比(以下也称为“B/A比”)为1.3以上且2.5以下的多孔结构体而提高的理由，可以如下那样地考虑。由于废气容易流入至细孔直径为15nm以上且小于25nm的较大的细孔中，因此，通过以该细孔的孔容达到特定比例的方式进行控制，从而能够控制废气流入多孔结构体中的细孔内的量，能够提高存在于细孔内的催化活性成分与废气的接触性。另一方面，若增加细孔直径为5nm以上且小于15nm的较小的细孔，则比表面积增加，因此，通过以该细孔的孔容达到特定比例的方式进行控制，能够确保废气与催化活性成分接触的有效面积。因此，通过使细孔直径为5nm以上且小于15nm的细孔的孔容(A)与细孔直径为15nm以上且小于25nm的细孔的孔容(B)保持上述关系，废气能够高效地接触配置于多孔结构体的催化活性成分，能够提高点火性能。
如上所述，本发明中重要的是多孔结构体中的细孔直径为5nm以上且小于15nm的细孔的孔容(A)与细孔直径为15nm以上且小于25nm的细孔的孔容(B)的平衡，因此，本发明人认为：无论厚度方向上的这些细孔的配置如何，通过使B/A比为特定范围，均能够提高点火性能。
从进一步提高点火性能的观点出发，例如，在前述孔容分布中，细孔直径为5nm以上且小于25nm的孔容优选为600×10-3cm3/g以下，尤其是更优选为10×10-3cm3/g以上且350×10-3cm3/g以下。
本实施方式中，孔容分布是利用压汞仪测定的。基于压汞仪的测定是通过使施加于水银的压力发生变化，并测定此时浸入至细孔中的水银量而测定细孔(空隙)分布的方法。若将压力记作P、细孔直径记作D、水银的接触角记作θ、表面张力记作σ，则水银能够浸入至细孔内的条件可以用PD＝-4σcosθ表示。通过变更压力P来测定压力P和此时浸入的液量V，并由上述式将压力P换算成细孔直径D而得到DV曲线，从而能够求出孔容分布。需要说明的是，孔容通过测定浸入至细孔内的水银量来获得。多孔结构体为在废气净化催化剂的基材表面形成的催化剂层时，基材的细孔直径通常为500nm以上，因此，基材的有无不对细孔直径为25nm以下的孔容分布造成影响。因此，利用压汞仪测定的孔容分布可以在具有多孔结构体和基材的废气净化催化剂的状态下进行测定。孔容分布可通过后述实施例记载的方法进行测定。
关于本实施方式的多孔结构体，从废气能够高效地浸透至多孔结构体内、提高催化活性成分与废气的接触性而进一步提高点火性能的观点出发，在利用压汞仪测定的孔容分布中，优选在细孔直径为15nm以上且小于25nm的范围内具有至少1个峰顶。尤其是，更优选在20nm以上且小于25nm的范围内具有峰顶。需要说明的是，本发明中，只要在细孔直径为15nm以上且小于25nm的范围内具有至少1个峰顶，则也可以在其它范围具有峰顶。
此处提及的“峰顶”如下求出。即，在细孔直径为15nm以上且小于25nm的范围内，利用压汞仪进行孔容的测定。在所得DV曲线中，对于两个相邻的测定点，计算孔容的增加量。接着，提取孔容的增加量最大的测定区间，将该区间的较小侧的细孔直径作为峰顶。测定点基于实施例中示出的测定装置的规格。
从更进一步提高点火性能的观点出发，本实施方式的多孔结构体中的细孔直径为5nm以上且小于15nm的范围内的孔容优选为250×10-3cm3/g以下，尤其是，更优选为5×10- 3cm3/g以上且150×10-3cm3/g以下。另一方面，从相同的观点出发，细孔直径为15nm以上且小于25nm的范围内的孔容优选为400×10-3cm3/g以下，尤其是，更优选为5×10-3cm3/g以上且250×10-3cm3/g以下。
为了使多孔结构体具有前述孔容分布，只要调整构成催化剂层的无机多孔体粉末和/或储氧成分粉末的细孔直径、无机多孔体粉末和储氧成分粉末的量、焙烧温度/时间即可。
关于本实施方式的多孔结构体中的孔容分布，只要细孔直径为5nm以上且小于25nm的范围内的B/A比在前述范围内即可，孔容分布中的其它构成没有限定，例如，作为包括基材而测定的孔容分布的适合例，可列举出以下的孔容比率。
例如，连同基材一起测定多孔结构体的前述孔容分布时，从提高比表面积且提高废气的扩散性而进一步提高点火性能的观点出发，在总孔容中，细孔直径为5nm以上且小于15nm的孔容的比例优选为5％以上且35％以下、更优选为5％以上且20％以下。
另一方面，在总孔容中，细孔直径为15nm以上且小于25nm的孔容的比例优选为10％以上且50％以下、更优选为13％以上且30％以下。需要说明的是，本发明中提及的“总孔容”是指利用压汞仪测定的3nm～350000nm这一范围内的孔容，不仅包括源自多孔结构体的细孔的容积，还包括基材的细孔的容积。
需要说明的是，在连同基材一起测定的多孔结构体的孔容分布中，基材的细孔的细孔直径通常为500nm以上，因此，无论有无基材，均可在细孔直径小于500nm的区域求出孔容分布。
需要说明的是，如上所述，本发明的废气净化催化剂在基材上设有本发明的多孔结构体，因此，连同上述基材一起测定的本发明的多孔结构体的孔容分布相当于本发明中的废气净化催化剂的孔容分布。基材的例子如后所述。
本发明中，从更进一步提高点火性能的观点出发，在孔容分布中，细孔直径为5nm以上且小于15nm的细孔的孔容相对于细孔直径为5nm以上且200nm以下的细孔的孔容的比例优选为15％以上且40％以下、更优选为15％以上且35％以下、进一步优选为15％以上且30％以下。在细孔直径为5nm以上且200nm以下的范围内观察到的细孔主要源自多孔结构体。因此，该测定中，将多孔结构体自身作为测定对象的情况与将具有多孔结构体的基材作为测定对象的情况在结果方面不存在本质性的差异。
从与前述相同的观点出发，在孔容分布中，细孔直径为15nm以上且小于25nm的细孔的孔容相对于细孔直径为5nm以上且200nm以下的细孔的孔容的比例优选为20％以上且60％以下、更优选为25％以上且55％以下、进一步优选为30％以上且50％以下。
多孔结构体优选含有催化活性成分。作为催化活性成分，可列举出铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、银(Ag)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)和钴(Co)中的任1种或2种以上，其中，从提高废气净化性能的观点出发，优选使用选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)中的至少1种。
例如，将多孔结构体制成包含下层催化剂层和上层催化剂层的两层以上的构成时，从提高废气净化性能的观点出发，优选使下层催化剂层和上层催化剂层含有不同的催化活性成分，从进一步提高废气净化性能的观点出发，特别优选使下层催化剂层含有钯(Pd)且使上层催化剂层含有铂(Pt)或铑(Rh)。
需要说明的是，下层催化剂层是指在基材表面形成有多孔结构体时位于基材侧的层，上层催化剂层是指相对于下层催化剂层而位于与基材相反一侧的层。多孔结构体可以在下层催化剂层和上层催化剂层的基础上具有其它层，例如，可以在基材与下层催化剂层之间具有其它层，此外，也可以在下层催化剂层与上层催化剂层之间具有其它层。
催化活性成分优选负载在多孔结构体中，具体而言，优选负载于构成多孔结构体的储氧成分和无机多孔体。本说明书中，“负载于”是指物理性或化学性地吸附或保持于外表面或细孔内表面的状态。具体而言，一个颗粒负载有其它颗粒可通过例如利用扫描型电子显微镜(SEM)观察时的粒径的测定来确认。例如，存在于一个颗粒表面上的颗粒的平均粒径相对于该一个颗粒的平均粒径优选为10％以下、更优选为3％以下、特别优选为1％以下。此处提及的平均粒径是指利用SEM进行观察时的30个以上的颗粒的最大费雷直径的平均值。最大费雷直径是指被两条平行线夹住的颗粒图形的最大距离。
从降低成本且进一步提高点火性能的观点出发，多孔结构体所含有的催化活性成分的量在多孔结构体中优选为0.1质量％以上且10质量％以下、更优选为0.15质量％以上且7质量％以下。多孔结构体中的催化活性成分的含量通过例如下述方法进行测定。首先，使多孔结构体溶解而制成溶液，将该溶液作为测定对象，利用ICP-AES来测定各元素的量。所测得的各元素的量之中，求出催化活性成分的量，将剩余元素的量换算成它们的氧化物而算出将总量设为100时的元素换算的催化活性成分的量的比例。需要说明的是，在多孔结构体形成于基材的情况下，将多孔结构体自基材分离，针对分离出的多孔结构体进行同样的测定。
多孔结构体如上所述具有储氧成分和无机多孔体。作为OSC材料，可列举出例如二氧化铈(CeO2)和二氧化铈-氧化锆复合氧化物(以下也记作CeO2-ZrO2)，CeO2-ZrO2因OSC能力高而优选。CeO2-ZrO2是CeO2与ZrO2的固溶体。CeO2与ZrO2形成固溶体可通过使用X射线衍射装置(XRD)能否获得源自CeO2-ZrO2的衍射图案来确认。
本实施方式中，多孔结构体在含有储氧成分(OSC材料)的基础上还含有无机多孔体，但OSC材料自身也是多孔体时，因容易负载催化活性成分而优选。多孔结构体中OSC材料为多孔体可如下来确认：利用扫描型电子显微镜对多孔结构体进行观察，且针对多孔结构体的组成利用能量色散型X射线光谱法(EDX)进行分析或者利用电子探针显微分析仪(EPMA)进行分析。
CeO2和CeO2-ZrO2等储氧成分可以添加有除铈之外的稀土元素；Ba、Sr、Ca等碱土金属元素；镁(Mg)、铝(Al)等元素。此处的“添加”包括“固溶”和“修饰”。“修饰”是指在储氧成分的表面存在有其它元素的状态，是包括“负载”在内的概念。此外，此处提及的“表面”是指储氧成分的细孔的内表面、该储氧成分的外表面。作为除铈之外的稀土元素，可列举出钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、饵(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。这些稀土元素可以作为例如氧化物而添加至储氧成分中。它们可以是两种以上的复合氧化物。这些除铈之外的稀土元素的氧化物可以与CeO2或CeO2-ZrO2形成固溶体，也可以不形成。除铈之外的稀土元素的氧化物是否与CeO2或CeO2-ZrO2形成固溶体可以与前述同样地利用X射线衍射装置(XRD)来确认。
作为与储氧成分一同使用的无机多孔体，可列举出由除储氧成分之外的无机化合物构成的多孔体。作为无机多孔体，可列举出：Al2O3(氧化铝)、ZrO2、SiO2、TiO2、La2O3等稀土氧化物(Re2O3)；沸石(铝硅酸盐)、磷灰石型硅酸镧；以MgO、ZnO、SnO2等作为基质的氧化物材料；使这些材料相互复合化而得的氧化物材料。作为氧化铝，可列举出γ、δ、θ、α的各种晶型的氧化铝。此外，可列举出Al、Zr、Si、Ti、稀土元素、Mg、Zn等的磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐；Ba、Sr等碱土金属的难溶性硫酸盐等。
需要说明的是，无机多孔体为磷灰石型硅酸镧时，该无机多孔体的有无可通过X射线衍射测定和基于ICP-AES的组成分析来确认。此外，在多孔结构体中存在除OSC材料之外的无机多孔体可如下确认：利用扫描型电子显微镜对多孔结构体进行观察，且针对多孔结构体的组成利用能量色散型X射线光谱法(EDX)进行分析或利用电子探针显微分析仪(EPMA)进行分析。
此外，如后所述，在多孔结构体中使用粘结剂时，有时粘结剂成分与无机多孔体、OSC材料为相同的材料。关于该情况，作为区分粘结剂成分与无机多孔体、OSC材料的方法，可列举出如上那样地使用EDX、EPMA，对材料的粒径、添加至各材料中的成分等进行分析。
可以在氧化铝等无机多孔体中添加有其它物质。作为其它物质，可列举出氧化镧、ZrO2、CeO2等。此处的“添加”如储氧成分中说明的那样，包括“固溶”和“修饰”。需要说明的是，CeO2如上所述是储氧成分，但前述“除储氧成分之外的无机多孔体”包括对CeO2等储氧成分进行修饰和/或负载。因此，“除储氧成分之外的无机多孔体”可以是例如在氧化铝等的孔部的内表面、外表面修饰有CeO2而得的多孔体。
如上所述，多孔结构体可以为单层结构，也可以为多层结构，具有多层结构时，各层可以具有OSC材料和无机多孔体这两者，也可以是1层中具有OSC材料和无机多孔体中的一者且其它层中具有另一者。尤其是，从进一步提高废气净化性能的观点出发，优选的是：本实施方式的多孔结构体具有上层催化剂层和下层催化剂层的两层结构，且各层具有OSC材料和无机多孔体。多孔结构体具有两层以上的结构且各层具有OSC材料和无机多孔体时，作为区分各层的方法，可列举出例如在各层所包含的催化活性成分的种类、其量不同的情况下，根据其差异加以区分的方法。例如，针对将催化剂在与其长度方向正交的截面处切断并埋入至树脂中的样品，可以基于利用EDX的线性分析使催化活性成分的分布数值化而得到的摇摆曲线来进行区分。
从实现发挥OSC性能而提高低温下的废气净化性能与耐热性的平衡的观点出发，多孔结构体中的OSC材料的含量优选为5质量％以上且80质量％以下、更优选为10质量％以上且60质量％以下。另一方面，从与上述相同的观点出发，多孔结构体中的无机多孔体的含量优选为5质量％以上且80质量％以下、更优选为10质量％以上且60质量％以下。
多孔结构体中，从自低温起就充分吸收流入至废气净化催化剂的废气的空燃比(A/F)的变动、提高废气净化性能的观点出发，特别优选OSC材料的含量多于无机多孔体的含量。从使该优点更显著的观点出发，无机多孔体的含量相对于OSC材料的含量的比率优选为0.2以上且0.8以下、更优选为0.3以上且0.7以下、进一步优选为0.4以上且0.6以下。此时，在多孔结构体为多层的情况下，只要作为多孔结构体整体来观察时OSC材料的含量多于无机多孔体的含量即可，优选作为多孔结构体整体来观察时满足前述比率，更优选各层中OSC材料的含量多于无机多孔体的含量，进一步优选各层满足前述比率。
多孔结构体中的OSC材料和无机多孔体的含量利用例如下述方法进行测定。OSC材料例如为CeO2-ZrO2，无机多孔体例如为Al2O3时，首先，使多孔结构体溶解而制成溶液，将该溶液作为测定对象，利用ICP-AES来测定各元素的量。所测定的各元素的量之中，求出CeO2、ZrO2、Al2O3的量，将剩余元素的量换算成它们的氧化物，算出将总量设为100时的氧化物换算的CeO2、ZrO2、Al2O3的量的比例。除CeO2-ZrO2之外的OSC材料的量和除Al2O3之外的无机多孔体的量也同样操作来求出。需要说明的是，多孔结构体形成于基材时，将多孔结构体自基材分离，并针对分离出的多孔结构体进行同样的测定。
本实施方式的多孔结构体通过制成将其作为催化剂层而形成于基材表面的废气净化催化剂，从而即使在运转启动时也能够使废气高效地接触催化活性成分，能够提高点火性能。作为基材而优选使用多孔基材，作为其形状，可列举出例如蜂窝形状。作为基材的材质，可列举出例如氧化铝(Al2O3)、莫来石(3Al2O3-2SiO2)、堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)、碳化硅(SiC)等陶瓷。
作为制造本实施方式的废气净化催化剂用多孔结构体和废气净化催化剂的适合方法，可列举出如下方法：制备包含OSC材料粉末和无机多孔体粉末以及根据需要的催化活性成分的盐、粘结剂的浆料，将其涂覆(例如胶固底漆)至基材后，进行干燥、焙烧而在基材表面形成作为多孔结构体的催化剂层。
此外，通过调整无机多孔体的细孔分布/细孔直径/含量和根据需要的OSC材料的细孔分布/细孔直径/含量，能够容易地获得具有期望B/A比的本发明的多孔结构体和废气净化催化剂。此处提及的细孔直径是指：以能够确认无机多孔体和OSC材料的一次颗粒和二次颗粒中的孔容量的方式，在3nm～500nm的范围内进行测定时，微分孔容最大的峰的细孔直径。
从容易获得具有期望B/A比的多孔结构体和废气净化催化剂的观点出发，无论多孔结构体是单层还是多层，无机多孔体的细孔直径均优选为3～50nm、更优选为3～35nm、特别优选为5～25nm。想要通过代替无机多孔体或者在调整无机多孔体的基础上调整OSC材料的细孔直径来获得具有期望B/A比的多孔结构体和废气净化催化剂时，无论多孔结构体是单层还是多层，OSC材料的细孔直径均优选为3～50nm、更优选为5～50nm、进一步优选为10～50nm、更进一步优选为15～45nm。
此外，从催化活性成分的负载性、废气净化性能等观点出发，无论多孔结构体是单层还是多层，无机多孔体均适合使用BET比表面积优选为30m2/g～300m2/g、特别优选为50m2/g～200m2/g的物质。另一方面，从催化活性成分的负载性、废气净化性能等观点出发，在OSC材料为多孔体的情况下，无论多孔结构体是单层还是多层，均适合使用BET比表面积优选为10m2/g～200m2/g、特别优选为30m2/g～150m2/g的物质。
进而，从容易获得具有期望B/A比的多孔结构体和废气净化催化剂的观点出发，无论多孔结构体是单层还是多层，无机多孔体基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为50体积％时的体积累积粒径D50均优选为3μm～50μm、更优选为5μm～45μm、进一步优选为5μm～40μm。另一方面，在OSC材料为多孔体的情况下，无论多孔结构体是单层还是多层，从催化活性成分的负载性、废气净化性能等观点出发，体积累积粒径D50均优选为3μm～30μm、更优选为5μm～20μm、进一步优选为5μm～10μm。
作为浆料的液体介质，可列举出水。作为催化活性成分的盐，可列举出例如硝酸钯、硝酸铑盐和硝酸铂等。
从所得废气净化催化剂的催化活性的观点出发，将涂布有浆料的基材进行焙烧的温度在大气中优选为400℃～800℃、更优选为450℃～600℃。焙烧时间优选为30分钟～6小时、更优选为1小时～4小时。涂布于基材的浆料优选焙烧前在大气中进行干燥，其温度优选为40℃～200℃、更优选为70℃～150℃。干燥时间优选为5分钟～6小时、更优选为10分钟～2小时。
通过上述工序而制造的本发明的废气净化催化剂用多孔结构体和废气净化催化剂的点火性能优异。因此，通过使本发明的废气净化催化剂用多孔结构体和催化剂接触从内燃机排出的废气，从而能够高效地净化NOx、HC、CO。同样地，通过将本发明的废气净化催化剂用于内燃机，能够高效地净化在运转启动时的废气中的NOx、HC、CO。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限定于该实施例。需要说明的是，干燥和焙烧均在大气中进行。各实施例/比较例中使用的材料的比表面积使用Quantachrome公司制的比表面积/细孔分布测定装置(型号：QUADRASORB SI)，并利用BET三点法来求出。作为测定用气体而使用氮气。此外，各实施例/比较例中使用的氧化铝粉末均为γ相。
<实施例1>
(1)下层催化剂层用浆料的制备
向容器中投入硝酸钯水溶液，并投入OSC材料粉末(CeO2-ZrO2复合氧化物(CeO2：40质量％、ZrO2：50质量％、含有10质量％的其它物质)、BET比表面积：85m2/g、细孔直径：20nm、D50：6μm)、第一无机多孔体粉末(用4质量％的La2O3进行修饰的Al2O3、BET比表面积：150m2/g、细孔直径：17.6nm、D50：35μm)和第二无机多孔体粉末(用4质量％的La2O3进行修饰的Al2O3、BET比表面积：170m2/g、细孔直径：9.8nm、D50：30μm)，进行搅拌。以第一无机多孔体粉末与第二无机多孔体粉末的质量比达到91:9的方式进行制备。接着，在上述粉末材料充分扩散后，投入作为粘结剂的氧化铝溶胶(D50：<0.2μm)，进一步搅拌，制备下层催化剂层用浆料。浆料以制成催化剂层时OSC材料达到60质量％、无机多孔体(第一无机多孔体+第二无机多孔体)达到29质量％、源自氧化铝溶胶的氧化铝达到8质量％、钯达到3质量％的构成比率的方式进行制备。
(2)上层催化剂层用浆料的制备
向容器中投入硝酸铑水溶液，并投入OSC材料粉末(CeO2-ZrO2复合氧化物(CeO2：15质量％、ZrO2：70质量％、含有15质量％的其它物质、BET比表面积：55m2/g、细孔直径：40nm、D50：6μm)和无机多孔体粉末(用4质量％的La2O3进行修饰的Al2O3、BET比表面积：150m2/g、细孔直径：14.0nm、D50：7μm)，进行搅拌。接着，在上述粉末材料充分扩散后，投入作为粘结剂的氧化铝溶胶(D50：<0.2μm)，进一步搅拌，制备上层催化剂层用浆料。浆料以制成催化剂层时OSC材料达到60质量％、无机多孔体达到31质量％、源自氧化铝溶胶的氧化铝达到8质量％、铑达到1质量％的构成比率的方式进行制备。
(3)废气净化催化剂的制作
在陶瓷制蜂窝基材(泡孔数为600cpi、壁厚为3.5mil)上涂覆(1)中制备的下层催化剂层用浆料，以150℃使其干燥1小时后，以450℃焙烧3小时，形成涂覆量为95g/L的下层催化剂层。接着，在下层催化剂层上涂覆(2)中制备的上层催化剂层用浆料，以150℃使其干燥1小时后，以450℃焙烧3小时，形成涂覆量为50g/L的上层催化剂层，制作在基材上形成有两层催化剂层(多孔结构体)的废气净化催化剂。
<实施例2>
在制备实施例1的(1)的下层催化剂层用浆料时，将第一无机多孔体粉末与第二无机多孔体粉末的质量比变更为50:50。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到实施例2的废气净化催化剂。
<实施例3>
在制备实施例1的(1)的下层催化剂层用浆料时，代替第一无机多孔体粉末和第二无机多孔体粉末，使用无机多孔体粉末(1质量％的La2O3修饰的Al2O3、BET比表面积：150m2/g、细孔直径：16.0nm、D50：35μm)。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到实施例3的废气净化催化剂。
<实施例4>
在制备实施例1的(1)的下层催化剂层用浆料时，将第一无机多孔体粉末与第二无机多孔体粉末的质量比变更为30:70。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到实施例4的废气净化催化剂。
<实施例5>
在制备实施例1的(1)的下层催化剂层用浆料时，将第一无机多孔体粉末与第二无机多孔体粉末的质量比变更为9:91。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到实施例5的废气净化催化剂。
<比较例1>
在制备实施例1的(1)的下层催化剂层用浆料时，将第一无机多孔体粉末与第二无机多孔体粉末的质量比变更为0:100。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到比较例1的废气净化催化剂。
<实施例6>
(1)下层催化剂层用浆料的制备
在制备实施例1的(1)的下层催化剂层用浆料时，将第一无机多孔体粉末与第二无机多孔体粉末的质量比变更为100:0。除了这一点之外，与实施例1同样操作，制备下层催化剂层用浆料。
(2)上层催化剂层用浆料的制备
向容器中投入硝酸铑水溶液，并投入OSC材料粉末(CeO2-ZrO2复合氧化物(CeO2：15质量％、ZrO2：70质量％、含有15质量％的其它物质、BET比表面积：55m2/g、细孔直径：40nm、D50：6μm)、第三无机多孔体粉末(用4质量％的La2O3进行修饰的Al2O3、BET比表面积：150m2/g、细孔直径：9.8nm、D50：7μm)，进行搅拌。接着，在上述粉末材料充分扩散后，投入作为粘结剂的氧化铝溶胶(D50：<0.2μm)，进一步搅拌，制备上层催化剂层用浆料。浆料以制成催化剂层时OSC材料达到60质量％、第三无机多孔体达到31质量％、源自氧化铝溶胶的氧化铝达到8质量％、铑达到1质量％的构成比率的方式进行制备。
(3)废气净化催化剂的制作
在陶瓷制蜂窝基材(泡孔数为600cpi、壁厚为3.5mil)上涂覆实施例6的(1)中制备的下层催化剂层用浆料，以150℃干燥1小时后，以450℃焙烧3小时，形成涂覆量为95g/L的下层催化剂层。接着，在下层催化剂层上涂覆实施例6的(2)中制备的上层催化剂层用浆料，以150℃干燥1小时后，以450℃焙烧3小时，形成涂覆量为50g/L的上层催化剂层，制作废气净化催化剂。
利用下述方法测定前述废气净化催化剂的孔容分布，求出以下的事项。将结果示于表1。
1)细孔直径为5nm以上且小于15nm的细孔的孔容A(cm3/g)
2)A相对于总孔容的比例(％)
3)细孔直径为5nm以上且小于15nm的细孔的孔容A相对于细孔直径为5nm以上且200nm以下的细孔的孔容的比例(％)
4)细孔直径为15nm以上且小于25nm的细孔的孔容B(cm3/g)
5)B相对于总孔容的比例(％)
6)细孔直径为15nm以上且小于25nm的细孔的孔容B相对于细孔直径为5nm以上且200nm以下的细孔的孔容的比例(％)
7)B/A比
8)细孔直径为15nm以上且小于25nm的范围内的细孔直径峰顶的有无(存在峰顶时示出其测定值(nm))
〔废气净化催化剂中的孔容分布的测定〕
作为测定装置，使用株式会社岛津制作所制的自动压汞仪“AutoPore IV9520”，按照下述条件/步骤来进行测定。
(测定条件)
测定环境：25℃
测定单元：试样室体积为3cm3、压入体积为0.39cm3
测定范围：0.0035MPa～254.925MPa
测定点：131个点(将相邻测定点的细孔直径记作D1、D2(D1>D2)时，以各细孔直径的常用对数差：logD1-logD2＝0.037的方式决定测定压力)
压入体积：以达到25％以上且80％以下的方式进行调节。
(低压参数)
排气压力：50μmHg
排气时间：5.0分钟
水银注入压力：0.0034MPa
平衡时间：10秒
(高压参数)
平衡时间：10秒
(水银参数)
前进接触角：130.0度
后退接触角：130.0度
表面张力：485.0mN/m(485.0dyne/cm)
水银密度：13.5335g/mL
(测定步骤)
(1)在通过实施例/比较例得到的废气净化催化剂中，将在基材上形成有两层催化剂层的除了基材外壁部之外的部分切出10mm×10mm×10mm而作为样品，进行测定。
(2)在低压部以0.0035MPa～0.2058MPa以下的范围测定46个点。
(3)在高压部以0.2241MPa～254.9250MPa以下的范围测定85个点。
(4)由水银注入压力和水银注入量算出细孔直径分布。
需要说明的是，前述(2)、(3)、(4)利用装置附带的软件自动进行。其它条件按照JIS R 1655:2003。
[表1]
Figure GDA0002942529610000171
针对各实施例和比较例的废气净化催化剂，利用下述方法来调查点火性能。
(T50测定条件)
对于A/F为14.6的下述组成模型气体，以A/F在14.4～14.8的范围内变动的方式调整CO浓度和O2浓度，并以25L/分钟在废气净化催化剂(催化剂容积为15ml)中流通。使流入至废气净化催化剂的气体温度从常温以规定的升温速度逐渐上升，利用下述装置求出通过催化剂的废气所包含的HC、NOx、CO量，设为X：未设置催化剂时的检测量、Y：设置催化剂后的检测量时，利用下述式求出净化率。
净化率(％)＝(X-Y)/X×100
将净化率达到50％时的催化剂的入口气体温度作为点火温度T50而求出。T50针对升温时进行测定。
·模型气体(组成为体积基准)：CO：0.5％、C3H6：1200ppmC、NO：500ppm、O2：0.50％、CO2：14％、H2O：10％、H2：0.17％、N2：余量
·升温速度：20℃/分钟
·HC、NOx、CO量的测定：作为评价装置，使用堀场制作所制的发动机排气分析仪(MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER)MEXA7100来进行。
[表2]
Figure GDA0002942529610000181
如前述表2所示，满足孔容比(B/A比)＝1.3～2.5的各实施例的废气净化催化剂(多孔结构体)在HC、NOx、CO中的任一者方面，T50均低于B/A比＝1.29的比较例1。由此可明确：通过使用具有无机多孔体和储氧成分且满足孔容比(B/A比)＝1.3～2.5的本发明的多孔结构体，废气净化催化剂的点火性能变得优异。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供点火性能优异的废气净化催化剂用多孔结构体和使用其的废气净化催化剂。此外，本发明的废气净化方法通过使用本发明的废气净化催化剂而能够高效地净化在运转启动时从内燃机排出的废气中的NOx、HC、CO。

Claims (5)

1.一种废气净化催化剂，其是具有基材和在该基材表面形成的催化剂层的废气净化催化剂，
所述催化剂层包含储氧成分和无机多孔体，
所述废气净化催化剂在利用压汞仪测定的孔容分布中，细孔直径为15nm以上且小于25nm的孔容相对于细孔直径为5nm以上且小于15nm的孔容之比为1.4以上且2.5以下，
在所述孔容分布中，在细孔直径为15nm以上且小于25nm的范围内具有至少1个峰顶，
在所述孔容分布中，细孔直径为5nm以上且小于15nm的细孔的孔容相对于细孔直径为5nm以上且200nm以下的细孔的孔容的比例为15％以上且35％以下，细孔直径为15nm以上且小于25nm的细孔的孔容相对于细孔直径为5nm以上且200nm以下的细孔的孔容的比例为25％以上且55％以下。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，在所述孔容分布中，细孔直径为5nm以上且小于15nm的孔容相对于总孔容的比例为5％以上且35％以下，细孔直径为15nm以上且小于25nm的孔容相对于总孔容的比例为10％以上且50％以下。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其中，所述储氧成分的含量多于所述无机多孔体的含量。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述催化剂层中包含催化活性成分。
5.一种废气净化方法，其中，使从内燃机排出的废气接触权利要求1～4中任一项所述的废气净化催化剂而将废气净化。
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