CN1929923A - 陶瓷蜂窝结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种对从内燃机中放出的HC或NOx等有害气体的去除特性和催化反应性优良的陶瓷蜂窝结构体。该陶瓷蜂窝结构体是由1个或多个柱状蜂窝结构的多孔质陶瓷构件组合而成，该多孔质陶瓷构件是隔着隔壁并列配置多个通孔而成的。上述隔壁由具有细孔结构的烧结体构成；在细孔直径分布曲线上，当以细孔直径为0.05～150μm的细孔为第1细孔群并以细孔直径为0.006～0.01μm的细孔为第2细孔群时，该细孔结构在上述第1细孔群区域和上述第2细孔群区域上分别存在1个以上的细孔分布的峰值(极大值)。

Description

陶瓷蜂窝结构体
技术领域
本发明涉及陶瓷蜂窝结构体，特别提出了用于承载排气净化用催化剂的陶瓷蜂窝结构体，该排气净化用催化剂对从汽车或锅炉等内燃机排出的排气进行净化。
背景技术
用于承载汽车的排气净化用催化剂的陶瓷蜂窝结构体主要使用低热膨胀性堇青石等整体结构品。这样的陶瓷蜂窝结构体一般是在其表面上承载活性氧化铝等高比表面积的材料或铂等催化剂金属而成的。另外，对于稀薄混合气发动机和柴油机那样的、在氧过剩气体氛围下使用的发动机，在上述结构体的表面上承载有用于进行NOx处理的、Ba等碱土类金属那样的NOx吸附剂。
可是，为了进一步提高其净化性能，这些陶瓷蜂窝结构体提高排气与贵金属催化剂或NOx吸附剂的接触效率是有效的。为此，在该陶瓷蜂窝结构体的隔壁表面上，在更加分散的状态下承载催化剂是很重要的(参照日本特开平10-263416号公报)。
另外，作为该陶瓷蜂窝结构体，提出了通过调整细孔直径分布来提高反应性的技术(参照日本特开平3-68456号公报、日本特开平8-229412号公报、日本特开2001-187318号公报、日本特开2001-187320号公报、日本特开平10-43588号公报)。
发明内容
但是，以往的陶瓷蜂窝结构体或者是对其隔壁表面施加高比表面积材料(催化剂涂层)，或者是调整了该隔壁的细孔直径，但催化反应大多并不充分，有必要进行改进。即，当在该陶瓷蜂窝结构体上使用氧化铝等高比表面积材料时，有时因热老化而使烧结得到发展，使比表面积降低。而且，承载着的铂等催化剂金属有因凝聚使粒径变大而使比表面积变小的倾向。即，为了使之成为在热老化(由于作为催化剂载体使用)后仍是具有高比表面积的结构体，以往的陶瓷蜂窝结构体需要增大初期阶段的比表面积。
另外，为了使其气体净化性能提高，对于这样的陶瓷蜂窝结构体提高排气与贵金属催化剂及NOx吸附剂的接触效率是有效的。即，除了增大成为载体的该陶瓷蜂窝结构体的比表面积之外，减小催化剂的粒子直径而提高分散度也很有效。在这一点上，为了提高与排气催化剂的接触效率，以往的堇青石质蜂窝结构体在通孔的形状、通孔的密度或壁厚等方面进行了改进，从而使得催化剂载体高比表面积化。但是，该以往的陶瓷蜂窝结构体存在无法相对于载体充分分散该催化剂，热老化后的排气的净化性能变差的问题。
此外，在以往蜂窝结构体上，还存在承载的催化剂量多和催化剂载体自身大型化的问题。由于铂等贵金属非常昂贵，大量承载不理想；另一方面，由于其设置空间非常有限，将大型化结构体设置在汽车上也不合适。
本发明的目的在于提供在从内燃机中放出的HC或NOx等有害气体的去除特性和催化反应性上优良的陶瓷蜂窝结构体。
本发明的陶瓷蜂窝结构体是由1个或多个柱状蜂窝结构的多孔质陶瓷构件组合而成，该多孔质陶瓷构件是隔开隔壁并列许多成为气体流路的通孔而成的，其特征在于：上述隔壁由具有细孔结构的烧结体构成；在将横轴作为细孔直径(μm)、将纵轴作为log微分细孔容积(cm3/g)的细孔直径分布曲线上，当以细孔直径为0.05～150μm的细孔作为第1细孔群、以细孔直径为0.006～0.01μm的细孔为第2细孔群时，该烧结体在上述第1细孔群区域和上述第2细孔群区域上分别存在1个以上细孔分布的峰值(极大值)。
下面，示出本发明的较佳结构的一个例子，但本发明并不仅限于该结构。①处于第1细孔群区域的细孔的细孔直径分布的峰值存在于细孔直径为0.05～1.0μm的范围内，②在上述细孔直径分布曲线上，在细孔直径为0.01～1.0μm的范围内，log微分细孔容积的值为正数且连续，③在上述细孔直径分布曲线上，与出现在第1细孔群和第2细孔群的各区域上出现的峰值(极大值)之间细孔直径相对应地，log微分细孔容积的值为正数且连续，④上述隔壁的厚度是0.05～0.35mm，⑤上述陶瓷构件的主要成分是氧化铝，⑥在组合多个陶瓷构件的情况下，在各构件之间隔有密封材料层，⑦上述陶瓷构件是对该隔壁表面或构成该隔壁的各陶瓷粒子表面施加催化剂而成的，⑧该蜂窝结构体用作车辆的排气净化装置。
附图说明
图1是表示本发明的陶瓷蜂窝结构体的细孔直径分布曲线的一个例子的曲线图。
图2a是示意地表示形成于本发明的陶瓷蜂窝结构体的细孔的一个例子的剖视图。
图2b、图2c是示意地表示以往的细孔的样子的线剖视图。
图3a是表示本发明的陶瓷蜂窝结构体的一个例子的立体图。
图3b是表示集合型蜂窝过滤器的一个例子的立体图。
图4是使用了多孔质陶瓷构件的整体型蜂窝过滤器的立体图。
图5是催化反应装置的简图。
图6a是表示本发明的蜂窝单元的细孔直径和细孔容积的关系的曲线图(实施例1)。
图6b是表示本发明的蜂窝单元的细孔直径和细孔容积的关系的曲线图(实施例2)。
图6c是表示本发明的蜂窝单元的细孔直径和细孔容积的关系的曲线图(实施例3)。
图6d是表示本发明的蜂窝单元的细孔直径和细孔容积的关系的曲线图(实施例4～7)。
图7a是表示比较例的蜂窝单元的细孔直径和细孔容积的关系的曲线图(比较例1)。
图7b是表示比较例的蜂窝单元的细孔直径和细孔容积的关系的曲线图(比较例2)
图7c是表示比较例的蜂窝单元的细孔直径和细孔容积的关系的曲线图(比较例3)。
具体实施方式
发明人对用于排气净化装置等的多孔质陶瓷制的蜂窝结构体和该结构体(烧结体)的细孔结构进行了研究。当进行研究时，发明人通过调整原料的种类和粒度、配合量、配合比率、烧成温度等对使上述结构体的细孔直径分布的状态发生变化的例子进行了调查，其结果，发明人发现在作为催化剂载体使用的陶瓷蜂窝结构体时，即使是气孔率相同，但由于细孔直径分布不同，净化效率也会产生很大的差异。
即，如图1所示，在由以横轴为细孔直径(μm)，以纵轴为log微分细孔容积(cm3/g)的水银压入法测定出的细孔直径分布曲线上，陶瓷烧结体的隔壁的细孔结构为：在作为第1细孔群区域的0.05～150μm的范围内存在一个细孔直径分布的峰值(极大值)，并且在作为第2细孔群区域的0.006～0.01μm的范围内存在一个或多个细孔直径分布的峰值；较佳是当在0.2μm附近和0.009μm附近的两个位置存在峰值时，催化反应性良好，排气的净化效率高。
对于产生这种现象的机理，发明人有如下推测：图2a是表示在第1细孔群区域和第2细孔群区域分别具有细孔直径分布的峰值的陶瓷构件，特别是表示隔壁部分的表面结构的示意图。该表面结构指出了如下的例子：细孔直径的大小为0.05～150μm的大孔径D1的细孔和细孔直径为0.06～0.01μm的属于第2区域的小孔径D2的细孔是如图示那样立体地或在同一平面上并排地存在。另外，本发明并不限定于图示的表面结构，也可以在同一面上开设有2种或3种不同的孔径等的细孔。
另一方面，图2b和图2c是以往结构体的隔壁上的表面结构的示意图，图2b是只存在小孔径的细孔的例子，图2c是只存在大孔径的细孔的例子。
在这些图所示的结构中，图2a所示的细孔结构是在所谓的细孔内具有孔径不同的多种细孔的例子。可以认为：在这种情况下，大孔径D1的细孔的作用是使排气通过该细孔渗透到隔壁内部，即使在该隔壁内部也可高效率地进行气体的反应，以达到反应前后的气体交换的高效率化。另一方面，可以认为：属于第2细孔群的小孔径D2的细孔的作用是促进排气与分散承载于隔壁表面和内部的催化剂的反应。其结果，由于采用具有适于本发明的上述细孔结构，排气的分子等容易渗透到催化剂载体的壁内部。
另外，图2b所示的细孔结构，气体未渗透到隔壁内部，与壁内部的催化剂的反应较弱。另外，图2c所示的细孔结构虽然气体渗透到壁内部，但不能促进气体与催化剂的反应。
作为适合于本发明的较佳实施例的细孔结构，例如可以通过使构成催化剂载体的高比表面材料即氧化铝等的粒径和成分变化来形成，作为提高蜂窝结构体的催化剂活性的方法是有效的。例如，使构成催化剂载体的上述各氧化铝的粒径变化，在使图1所示的细孔直径分布曲线为所示那样细孔结构的陶瓷蜂窝结构体的情况下，排气的净化特性良好。
即，当隔壁的细孔直径分布曲线显示如图1那样分布时，在陶瓷蜂窝结构体分成由细孔直径为0.05～150μm的细孔构成的第1细孔群区域和由细孔直径为0.006～0.01μm的细孔构成的第2细孔群区域这两个区域的情况下，在使细孔结构为在各区域上都具有峰值(极大值)的情况下，可以提高排气的净化效率。
在这样构成的陶瓷蜂窝结构体中，在使隔壁(单元壁)的细孔分布在该区域具有峰值，特别是使处于第2细孔群(0.006～0.01μm)的细孔在该区域具有峰值的情况下，整个隔壁成为高比面积，可以减小催化剂金属的粒子，同时可以提高分散率。从而，可以使排气与催化剂金属和/或NOx吸附剂的接触率(效率)变高，可以提高排气的净化效率。
此时，可以认为：隔壁的表面因比表面积变大而可以确保较高的反应性，但具有这种细孔分布的陶瓷蜂窝结构体因各细孔的孔径小而难以使气体充分渗透到隔壁厚度方向的内部，有时难以引起在隔壁内部的催化反应。
因此，在本发明的较佳实施例中，做成了在上述第1细孔群(0.05～150μm)的细孔直径分布上也形成了峰值的隔壁细孔结构。其结果，该隔壁容易使气体渗透到厚度方向的深处，进而即使在隔壁的里表面仍引起气体的净化反应，仍可以提高整体的反应性。
再有，在本发明中，属于第1细孔群的细孔的细孔直径分布是在0.05～1.0μm的区域中存在1个以上的峰值。可以认为：采用这样的隔壁结构，可以使气体容易渗透到内部。
另外，在与上述细孔结构的关系中，隔壁的厚度为0.05～0.35mm左右，较佳为0.10～0.30mm左右，更佳为0.15～0.25mm左右。其理由在于：在壁厚超过0.35mm之前，与排气的接触面积使气体容易渗透到隔壁的内部，可以提高催化剂的性能。另一方面，当隔壁的厚度不足0.05mm时，有可能使强度降低。
另外，在上述陶瓷蜂窝结构体中，在上述细孔直径分布曲线上，对于属于第1细孔群的细孔之中的细孔直径为0.01～1.0μm范围、和/或出现在第1、第2细孔群中的各峰值之间的区域来说，希望log微分细孔容积的值为正数且连续。即，希望该曲线如图1的积算细孔容积(cc/g)的曲线图(用虚线表示)所示那样地连续上升。可以认为：当是该状态时，不论由从汽车中排出的排气成分的分子大小等引起的吸附的难易程度，都可以进行多种气体的净化。
本发明的较佳实施例的陶瓷蜂窝结构体是隔开隔壁并列配置多个通孔(小室)而成的、柱状蜂窝结构的多孔质陶瓷构件(下面，简称为“蜂窝单元”)为结构单位，用一个该结构单位或组合多个该结构单位来形成的。即，在本发明中，当简称为陶瓷蜂窝结构体时，除了彼此间夹着密封材料层而将多个蜂窝单元集束而成的结构体(下面称为“集合型蜂窝结构体”)之外，还包括整体只由单一的蜂窝单元构成的结构体(下面称为“整体型蜂窝结构体”)。
上述集合型蜂窝结构体需要用于密封相邻蜂窝单元之间的密封材料层，可以在最外层部分上设置涂覆材料层。但在整体型蜂窝结构体的情况下，由于由单一的蜂窝单元构成，因此至少不需要夹在蜂窝单元之间的上述密封材料层。
图3a是省略图示的一部分地表示用于本发明的陶瓷蜂窝结构体的一个例子、即集合型蜂窝结构体的多孔质陶瓷构件(蜂窝单元11)的一个例子的立体图。图3b是组合多个图3a所示的蜂窝单元而做成集合型蜂窝结构体的排气净化装置的立体图。在该集合型蜂窝结构体中，上述蜂窝单元11具有成为气体流路的多个通孔(小室)12和隔壁(小室壁)13。可以认为：该蜂窝单元11的形状较佳是做成蜂窝单元11彼此容易接合的形状；垂直于通孔的面的截面形状可以是正方形或长方形、六边形、扇形等，或者是它们的适当组合。
如图3b所示，集合型蜂窝结构体10彼此间夹着密封材料层14而将捆束多个蜂窝单元11集束而做成块状，较佳是在该块的外周形成用于防止排气泄漏并确保强度的涂覆材料层16。
该集合型蜂窝结构体的特征之一在于对抗热冲击和振动的强度较高。可以推测其原因是即使在蜂窝结构体上因急剧的温度变化而产生温度分布的情况下，可以将该结构体内的温度差抑制为很小和可以由上述密封材料层14缓和热冲击。特别是可以认为：在例如蜂窝单元因热应力等产生裂纹的情况下，密封材料层14可以有效防止在该单元上产生的裂纹扩展到整个蜂窝结构体，由于上述密封材料层14还承担作为蜂窝结构体主体(框架)的一部分的作用，因此可有效保持作为蜂窝结构体的形状，而使其不失去作为催化剂载体的功能。
构成集合型蜂窝结构体的上述蜂窝单元11是多孔质陶瓷制成的，其垂直于通孔12的截面的面积(单元自身的大小，下面简称为“截面积”)的大小较佳是5～50cm2左右。其理由在于：当该截面积不足5cm2左右时，接合多个蜂窝单元的密封材料层14的截面积变大，除了压力损失变大之外，承载催化剂的比表面积相对地变小，因此不能高效率地分散催化剂成分。另一方面，当截面积超过50cm2左右时，该蜂窝单元的大小变得过大，不能充分地抑制在各个蜂窝单元上产生的热应力。而且，该截面积较佳是6～40cm2左右的大小，更佳是8～30cm2左右的大小。
另外，当使截面积的大小处于上述的范围内时，该蜂窝单元11除了可以确保表面积较大且减小压力损失之外，由于对热冲击(热应力)表现出充分的强度，并且表现出较高的耐振动性和耐久性，因此是实用的。
在此，当蜂窝结构体是由多个截面积不同的蜂窝单元组合而成时，上述蜂窝单元的截面积是指构成蜂窝结构体的基本单元的蜂窝单元的截面积，通常指截面积最大的蜂窝单元的截面积。另外，蜂窝单元的总截面积相对于蜂窝结构体的截面积所占的比例较佳是85左右％以上，更佳是90％左右以上。其理由在于：当该蜂窝单元占的比例不足85％时，由于蜂窝单元在总截面积中所占的比例减少，因此承载催化剂的比表面积相对地变小，密封材料层14的截面积相对地变大，从而该部分的压力损失变大。另外，当该比例为90％以上时，可以使压力损失更小。
在陶瓷蜂窝结构体中，构成蜂窝单元主体的材料最好使用具有高比表面积的陶瓷粒子。可以使用选自例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、莫来石、沸石中的1种或2种以上的粒子，其中较佳是使用氧化铝。
这样的蜂窝单元的气孔率为20～80％左右，较佳为50～70％左右。其理由在于：当气孔率不足20％左右时，有时气体不能充分渗透到壁内部；另一方面，当气孔率超过80％左右时，有时陶瓷构件的强度下降而容易被破坏。
另外，气孔率可以由例如水银压入法、阿基米德法及由扫描型电子显微镜(SEM)测定等以往的公知的方法来测定。
因此，上述的陶瓷蜂窝结构体可以由通过在第1形态无机材料(比表面积大的无机材料)中混合第2形态无机材料那样的异种材料制造出的多孔质蜂窝陶瓷构件(蜂窝单元)来构成(下面，将其称为“高比表面积蜂窝单元”)。
该高比表面积蜂窝单元较佳是至少包括陶瓷粒子和无机粘合剂，或者包括陶瓷粒子、无机增强材料和无机粘合剂。
这种蜂窝单元可以用无机粘合剂结合(粘接)无机粒子。在这种情况下，当用比表面积大的粒子构成无机粒子时，该蜂窝单元的每一较高单位体积的比表面积变大，而且可以有效地得到具有用于稳定并维持蜂窝形状的强度的蜂窝结构体。
而且，通过添加无机增强材料，该蜂窝单元可以得到更高的强度，可以得到每一单位体积都具有较高比表面积的蜂窝结构体。
因而，由于可以在整个结构体扩散并承载催化剂成分，因此由这种蜂窝单元构成的蜂窝结构体可以确保较高的比表面积。而且对于该单元来说，即使在没有充分烧结陶瓷粒子的情况下，仍能在施加热冲击或振动的状况下(例如，搭载在车辆上的情况下)保持形状。
在制造高比表面积蜂窝单元时使用的上述第1形态无机材料是具有规定的纵横比(长边/短边)的无机材料(高比表面积粒子)，第2形态无机材料使用具有比上述规定的纵横比大的纵横比的无机材料。通过加入纵横比大的第2形态无机材料，配合这种材料的蜂窝单元可以使蜂窝单元的强度提高。在此，第2形态无机材料的纵横比可以是2～1000，较佳是5～800，更佳是10～500。其理由在于：当纵横比不足2时，该第2形态无机材料对蜂窝结构体提高强度的贡献小；另一方面，当纵横比超过1000时，有时在成型时在成型用金属模具上容易引起筛孔堵塞，而成型性变差。在挤压成型等成型时，无机材料折断，在长度上产生差别而对提高蜂窝结构体强度的贡献变小。在该第2形态无机材料的纵横比上存在分布不均匀时，可以用其平均值进行判断。
在本发明中，可以使上述第1形态无机材料为具有高比表面积的陶瓷粒子，使第2形态的无机为无机纤维。如果采用这种结构，可以由无机纤维提高蜂窝单元的强度。
另外，也可以使第1形态无机材料为具有规定粒径的陶瓷粒子，使第2形态无机材料为具有比上述第1形态无机材料的粒径大的粒径的陶瓷粒子。如果采用这种结构，可由粒径大的陶瓷粒子提高蜂窝单元的强度。
上述第2形态无机材料较佳是第1形态无机材料的粒径的5倍以上的粒径，更佳是第1形态无机材料的粒径10～30倍的粒径。具体而言，作为该第2形态无机材料的陶瓷粒子的粒径较佳是10～60μm左右，更佳是20～50μm左右。其理由在于当粒径不足10μm时，不能充分提高蜂窝结构体的强度；另一方面，当粒径超过60μm时，有时在成型时容易引起成型用金属模具堵塞等，成型性变差。
在此，当在第1形态无机材料的粒径或第2形态无机材料的粒径上存在分布不均匀时，可以使用其平均值。另外，第2形态无机材料的陶瓷粒子可以选择与上述第1形态无机材料的陶瓷粒子不同种类的陶瓷粒子，也可以选择与第2形态无机材料的陶瓷粒子同种但形状不同(粒子形状)的陶瓷粒子或物理性能不同的陶瓷粒子(例如，结晶形态不同、熔化温度不同的陶瓷粒子等)。
另外，在第2形态无机材料是陶瓷粒子的情况下，由于可以通过该材料的粒径的大小来提高蜂窝结构体的强度，因此该材料的粒径的纵横比可以与第1形态无机材料相同。
为在第1形态无机材料使用陶瓷粒子的情况下，作为其陶瓷粒子，希望是比表面积大的陶瓷粒子，例如，可以使用选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、二氧化铈及莫来石中的1种或2种以上的粒子，在它们之中较佳采用氧化铝。
另外，作为第2形态无机材料，没有特别的限制，例如可以使用氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化钛等氮化物陶瓷，碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钽、碳化钨等碳化物陶瓷，氧化铝、氧化锆、堇青石、莫来石、氧化锆等氧化物陶瓷。
作为第1、第2形态无机材料，在使用无机纤维的情况下，作为其无机纤维可以使用由例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、玻璃、钛酸钾、硼酸铝等构成的陶瓷纤维，或由例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、莫来石、碳化硅等构成的晶须。它们可以单独使用，也可以合并两种以上使用。在上述无机纤维中，希望使用氧化铝纤维。
第1形态无机材料(陶瓷粒子等)的配合量可以是30～97mass％左右，较佳是30～90mass％，更佳是40～80mass％，最好是50～75mass％。可以认为：其理由是当第1形态无机材料的配合量少于30mass％时，蜂窝结构体的比表面积变小，在承载催化剂成分时不能较多地分散催化剂成分。另一方面，当超过97mass％时，由于有助于提高强度的第2形态无机材料(无机纤维等)的配合量变少，因此蜂窝结构体的强度降低。
第2形态无机材料(无机纤维，晶须等)的配合量可以是3～70mass％左右，较佳是3～50mass％，更佳5～40mass％，最好是8～30mass％。可以认为：其理由是在第2形态无机材料的含有量不足3mass％时，蜂窝结构体的强度降低；另一方面，当超过70mass％时，由于有助于提高比表面积的第1形态无机材料(陶瓷粒子等)的配合量相对变少，因此作为蜂窝结构体的比表面积变小，不能较多地分散催化剂成分。
在制造蜂窝单元时，可以使用无机粘合剂。即使降低蜂窝单元的烧成温度，该无机粘合剂仍能有对于得到较高的强度效地。作为该无机粘合剂，可以使用例如无机溶胶或粘土系粘合剂等。在它们之中，作为无机溶胶，可以使用选自例如氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶及水玻璃等的1种或者2种以上的无机溶胶。作为粘土系，可以使用选自例如白土、高岭土、蒙脱石、双链结构粘土(海泡石、绿坡缕石)等的1种或者2种以上的粘土系粘合剂等。
该无机粘合剂的配合量相对于以将第1形态无机材料和第2形态无机材料加在一起的量为100质量份，作为固体含量是50质量份以下，较佳是5～50质量份，更佳是10～40质量份，最好是15～30质量份。可以认为：其理由是当无机粘合剂的含量超过50质量份时，成型性变差。
在上述蜂窝单元上形成的通孔的数目较佳为每单位面积15.5～186个/cm2(100～1200cpi)左右，更佳为46.5～170.5个/cm2(300～1100cpsi)，最佳是62.0～155个/cm2(400～1000cpsi)，可以认为：其理由是当通孔的数目不足15.5个/cm2时，多孔质蜂窝单元内部的与排气接触的壁的面积变小；另一方面，当超过186个/cm2时，压力损失变高，蜂窝单元的制造变得困难。
在该蜂窝单元上形成的通孔的截面形状较佳为大致三角形或大致六边形。可以认为：其理由是在不降低压力损失和排气的净化性能等的情况下，可以提高蜂窝单元的强度，进而提高陶瓷蜂窝结构体的强度(例如，等静压强度(isostatic strength)等)。例如，在该通孔的截面形状为三角形的情况下，配置成使其截面为三角形的通孔12在上下相互错开地相对，或者使4个截面为三角形的通孔的各自的三角形的顶点相对而形成四角形。也可以形成截面为六边形的通孔。
另外，在上述蜂窝单元的隔壁表面或者构成该隔壁的各陶瓷粒子的各自的表面上，作为用于承载催化剂成分的载体来使用在本发明中适用的上述陶瓷蜂窝结构体是有效的。此时，该陶瓷蜂窝结构体成为蜂窝催化剂。在这种情况下，作为承载在结构体上的催化剂成分，可以使用例如贵金属、碱金属化合物、碱土类金属化合物、氧化物等。作为其贵金属，使用选自例如铂、钯、铑中的1种或者2种以上的金属；作为碱金属化合物，使用选自例如钾、钠等中的1种或2种以上的化合物；作为碱土类金属化合物，使用例如钡等的化合物；作为氧化物，使用钙钛矿(La0.75K0.25MnO3等)、CeO2等。
这样的蜂窝催化剂可以用作例如汽车排气净化用的所谓三元催化剂或NOX吸附催化剂。在结构体上承载催化剂成分可以在制造出陶瓷蜂窝结构体之后进行，也可以在原料的陶瓷粒子阶段进行。催化剂成分的承载方法可以应用例如浸渗法等。
下面，说明上述的本发明的陶瓷蜂窝结构体的制造方法的一个例子。首先，使用以上述的原料(第1形态无机材料、第2形态无机材料和无机粘合剂等)为主要成分的原料坯泥来进行挤压成形，制造将成为蜂窝单元的生坯成形体。在该原料坯泥中，除了这些之外，也可以适当地加入有机粘合剂、分散媒和成型助剂，以适应成型性。作为有机粘合剂，可以使用选自例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、烃乙基纤维素、聚乙二醇、酚醛树脂及环氧树脂中的1种或者2种以上的有机粘合剂。该有机粘合剂的配合量相对于第1形态无机材料、第2形态无机材料和无机粘合剂的合计100重量份，较佳是1～10mass％左右。作为分散媒，可以使用例如水、有机溶剂(苯等)和乙醇(甲醇等)等。作为成型助剂，可以使用例如乙二醇、糊精、脂肪酸，脂肪酸皂和聚乙烯醇等。
原料坯泥可以用例如搅拌机或粉碎机等进行混合，较佳用混合机等进行充分混匀。原料坯泥的成形方法较佳是通过例如挤压成形等来整体成形为具有通孔的蜂窝形状。
然后，将得到的生坯成形体进行干燥。用于该干燥的干燥机可以使用例如微波干燥机、热风干燥机、感应干燥机、减压干燥机、真空干燥机及冻结干燥机等。这样得到的干燥成形体较佳是在干燥之后进行脱脂。脱脂条件虽然可以根据含在成形体中的有机物的种类和数量进行适当地选择，但较佳是在大约400℃、2小时的条件下进行。然后，得到的上述干燥成形体较佳是继续升温而烧成。作为其烧结条件较佳是加热到600～1200℃左右的温度。
在进行该烧结时，将氧化物加热到600～1200℃的温度的理由是：当烧成温度不足600℃时，未进行对陶瓷粒子等的烧结而使作为蜂窝结构体的强度变低；另一方面，当烧成温度超过1200℃时，对陶瓷粒子等烧结进行过度，使每一单位体积的比表面积变小，不能充分地分散使其承载的催化剂成分。而且，该烧成温度在是氮化物和碳化物陶瓷的情况下，较佳是加热到1000～2200℃左右。
经过这些工序之后，就可以得到具有大量通孔的多孔质陶瓷制的烧成蜂窝单元。
这样得到的蜂窝单元的细孔直径分布是由材料的粒径和粒度分布、生料的添加状态来进行调整。
然后，在得到的多孔质陶瓷制的蜂窝单元的表面上，在涂敷了将成为密封材料层的密封材料膏之后，依次接合-粘接彼此相邻的蜂窝单元，然后进行干燥，使其固化，从而制造规定大小的蜂窝单元的接合体。在这种情况下，作为用于接合各单元的密封材料，可以使用例如在无机粘合剂中混入了陶瓷粒子的材料、或在无机粘合剂中混入了无机纤维的材料、或在无机粘合剂中混入了陶瓷粒子和无机纤维的材料。
另外，这些密封材料也可以是加入了有机粘合剂的材料。作为其有机粘合剂，可以使用选自例如聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素及羧甲基纤维素等中的1种或2种以上。作为在该密封材料上使用的上述无机粘合剂可以使用例如硅溶胶、氧化铝溶胶等。这些可以单独使用，也可以合用2种以上。在这些无机粘合剂中，希望使用硅溶胶。另外，作为在该密封材料上使用的上述无机纤维，可以使用例如二氧化硅-氧化铝、莫来石、氧化铝、二氧化硅等陶瓷纤维等。这些可以单独使用，也可以合用2种以上。在这些无机纤维中，希望使用二氧化硅—氧化铝纤维。作为用于该密封材料上的上述无机粒子，可以使用例如碳化物、氮化物等，具体而言，可以使用由碳化硅、氮化硅、氮化硼等构成的无机粉末或者晶须等，这些可以单独使用，也可以合用2种以上。在这些无机粒子中，希望使用导热性优良的碳化硅。
虽然夹在蜂窝单元之间的上述密封材料层14可以是细密质也可以是多孔质，以能向内部流入排气为好，但希望在集合型蜂窝结构体的外周上形成的密封材料层(涂覆材料层)16是由细密体构成的材料层。其理由是在设有涂覆材料层16的情况下，在内燃机的排气通路上设置了本发明的集合型蜂窝结构体时，必须防止排气从该蜂窝结构体的外周漏出。
而且，介于相邻配置的蜂窝单元之间来接合并粘接它们的密封材料层14的厚度较佳是0.5mm～2mm左右。当该密封材料层14的厚度不足0.5mm时，不能得到足够的粘接强度。另外，由于该密封材料层14是不起催化剂载体作用的部分，所以当其厚度超过2mm时，陶瓷蜂窝结构体的每一单位体积的比表面积相对降低，催化剂成分的分散效率下降。并且当该密封材料层14的厚度超过2mm时，压力损失变大。而且，只要恰当地确定相接合的蜂窝单元的数量以使之适合于作为蜂窝催化剂使用的蜂窝结构体的大小即可。另外，使由密封材料接合蜂窝单元而成的接合体适应于陶瓷蜂窝结构体的大小，而适当地切断、研磨后制成产品。
在陶瓷蜂窝结构体的外周面(侧面)上可以形成在涂敷涂覆材料后进行干燥和固化而得到的涂覆材料层、即密封材料层16。该密封材料层16具有有效地保护结构体的外周面和提高强度的功能。该涂覆材料可以是与上述的密封材料层14相同的材料，也可以是与其不同的材料。它们的配合比例可以相同也可以不同。该涂覆材料层16的厚度较佳为0.1～2mm左右。其理由在于：当厚度不足0.1mm时，不能保护外周面，不能提高结构体强度；另一方面，当厚度超过2mm时，作为蜂窝结构体的每一单位体积的比表面积相对较低，在承载催化剂成分时不能充分地使其分散。
由多个蜂窝单元组合而成的集合型蜂窝结构体最好是在夹着密封材料层14接合后(但是在设置密封材料层(涂覆材料层16)的情况下，是在形成其密封材料层16之后)进行锻烧。如果采用这样的处理，在有机粘合剂被包含在密封材料、涂覆材料中的情况下，可以进行脱脂除去。可以根据有机物的种类和数量恰当地确定锻烧的条件，但较佳是大约700℃下2小时左右。在使用锻烧得到的陶瓷蜂窝结构体时，不会放出由于该陶瓷蜂窝结构体中含有的有机粘合剂燃烧而污染了的排气。
在此，作为陶瓷蜂窝结构体的一个例子，在图3b中表示接合多个截面为正方形的长方体的多孔质蜂窝单元11而做成圆柱状的集合型蜂窝结构体10的概念图。该集合型蜂窝结构体10是在由密封材料层14接合多个蜂窝单元11，并由切削调整外形而做成圆柱状之后，在其外周部分即通孔12不开口的外周面上涂敷密封材料(涂覆材料)而形成密封材料层16而成的。另外，也可以预先形成例如截面为扇形或截面为正方形的蜂窝单元11，再接合它们，做成圆柱等形状的陶瓷蜂窝结构体，而省略切削工序。
图4是示意地表示作为本发明的陶瓷蜂窝结构体的另一例子的整体型蜂窝结构体的立体图。如该图所示，整体型蜂窝结构体20是这样的柱状块结构，即由隔着隔壁23沿长度方向并列配置多个通孔22而成的。
在该例子所示的整体型蜂窝结构体中，除了块是由烧结制造出的整体结构之外，其余与上述集合型蜂窝结构体10的结构相同。
而且，可以根据使用的内燃机的排气量、排气通路的大小等适当确定上述块25的大小。另外，其形状只要是柱状即可，可以使用如圆柱状、椭圆柱状、棱柱状等任意柱状的形状。
实施例
下面，对在各种条件下制造出的陶瓷蜂窝结构体(本发明的实施例、比较例)进行说明，但本发明并不限定于这些实施例所示的结构体。
本试验是为了确认在制造使细孔直径、细孔分布变化的纤维强化氧化铝制的蜂窝单元，并在其表面(隔壁表面)上形成了由含有铂的氧化铝构成的催化剂涂层时的作用效果而进行的试验。实施例1～7、比较例1～3的详细内容表示在表1中，而且蜂窝单元的制造法如下所述。
(1)首先，混合40mass％的γ氧化铝粒子(将1次粒子和2次粒子做成表1所示的配合，但平均粒径是2μm)、10mass％的二氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为100μm、纵横比为10)、50mass％的硅溶胶(固体浓度为30mass％)，相对于得到的100重量份的混合物，作为有机粘合剂加入了6重量份的甲基纤维素，加入了少量的增塑剂及润滑剂后再进行混合-混匀而得到了混合成分物。然后，由挤压成型机对该混合成分物进行挤压成型，得到了图3所示的生坯成形体。
(2)然后，通过使用微波干燥机及热风干燥机来对其生坯成形体进行充分干燥，再在400℃下保持2小时而进行脱脂，然后通过进行在800℃的温度下保持2小时的烧结，得到棱柱状(34.3mm×34.3mm×150mm)、小室密度为93个/cm2(600cpsi)、小室形状为四边形(正方形)的多孔质的纤维强化氧化铝制的蜂窝单元11。
(3)然后，在混合29mass％的γ氧化铝粒子、7mass％的二氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维直径10μm、平均纤维长度100μm)、4mass％的硅溶胶(固体浓度30mass％)、5mass％的羧甲基纤维素及25mass％的水后，对耐热性的密封材料用膏进行调整。将该密封材料用膏涂敷在上述蜂窝单元11的侧面上而将它们相互结合。即，在上述蜂窝单元11的外表面13上涂敷密封材料膏，使之厚度为1mm以形成密封材料层14，通过该密封材料层14使多个蜂窝单元11彼此接合。这样，制造作为集合型蜂窝结构体的接合体，用金刚石刀具将该接合体切割成圆柱状，使其正面成为大致点对称，在无通孔的侧面部分的外表面上涂敷上述密封材料膏以使其厚度为0.5mm，在外表面上形成了由涂覆层构成的密封材料层16。
(4)然后，在120℃下对得到的接合体进行干燥，在700℃下保持2小时来对密封材料层14和密封材料层(涂覆材料层)16进行脱脂，得到了圆柱状(直径φ143.8mm×高150mm)的集合型蜂窝结构体10。将它们浸没在硝酸铂溶液中进行调整而承载催化剂成分，使得集合型蜂窝结构体10的每一单位体积的铂重量为2g/L，然后在600℃下保持1小时而得到了蜂窝催化剂。
(5)由水银压入法测定这些蜂窝催化剂的各个样品的细孔直径(以JISR1655：2003为准)。
(6)用岛津制造所制的微晶自动ポロシメ一タオ一トポアIII9405测定得到的样品的细孔直径。当时的测定范围为0.006～500μm；在100μm～500μm时，每0.1psia的压力测定一次；在0.006μm～100μm时，每0.25psia的压力测定一次。其结果，在细孔直径分布上出现了几个极值(峰值)。在表2中表示其数据。
(7)然后，测定表2所示的起燃温度(light-off temperature)。该起燃温度是指当以由催化剂减少排气中含有的特定成分的浓度的比例为净化率时，净化率表示为50％时的反应温度。并且，意味着在该起燃温度低的情况下，净化所需的能量变小。即，起燃温度低的蜂窝催化剂可以称为高性能的催化剂。因此，将该起燃温度用作表示蜂窝催化剂的催化剂性能的指标。
(8)在此，对起燃温度的测定方法进行说明。该测定可以用图5所示的催化反应装置30进行。催化反应装置30由以下部件组成：供给由空气和氮气构成的稀释气体的稀释气体供给部31、使该稀释气体流通到蜂窝结构体的流通路径32、对稀释气体进行加湿的加湿器33、对稀释气体进行加热的加热器34、将排气成分混合在被加热的稀释气体中而作为反应气体进行调整的气体混合器35、将蜂窝结构体保持为气密状态的样品保持器36、对与陶瓷蜂窝结构体接触之前的反应气体进行取样的气体取样器37、对与陶瓷蜂窝结构体接触之后的反应气体进行取样的气体取样器38、对反应气体中含有的特定气体成分的浓度进行分析的气体分析计39。
(9)下面，对起燃温度的测定顺序进行说明。首先，将蜂窝结构体放在样品保持器36上，使空气和氮气以规定的流量从稀释气体供给部31流通到流通路径32。然后，由加湿器33加湿稀释气体，由加热器34调整其稀湿气体的温度。接着，将排气成分从气体混合器35的上游注入到流通着的稀湿气体中，由气体混合器35混合并调整规定浓度的反应气体。然后，使经调整的反应气体与蜂窝催化剂接触，对反应气体进行净化。此时，适当变更加热器34的温度，用未图示的热电偶测定在各加热温度时的蜂窝催化剂内部的反应气体的温度，由气体分析计39测定由气体取样器37、38进行取样的反应气体的浓度。
在该起燃温度的测定中，作为实施例、比较例的蜂窝结构体使用34.3mm见方×150mm形状的结构体。在催化反应中，反应气体流速为131(l/min)；排气成分为氧、一氧化碳、二氧化硫、碳化氢、一氧化氮、水蒸气及氮；反应气体中的氧浓度为13％，一氧化碳浓度为300ppm，二氧化硫浓度为8ppm，以碳量为基础的碳化氢浓度为200ppm-C，一氧化氮浓度为160ppm，加湿量若干为附加条件。另外，反应温度是使加热器34的温度以10℃为间隔进行变化，在50～400℃之间，由气体分析计39对净化反应气体中含有的成分之中的一氧化碳及碳化氢进行了浓度测定。净化率是当以与催化剂接触之前的反应气体成分的浓度为CO，以与催化剂接触之后的反应气体成分的浓度为Ci时，由下式计算得出的结果。
净化率(％)＝(CO-Ci)/CO×100
然后，以蜂窝催化剂内部的反应气体的温度为反应温度，得到了各反应温度与净化率的关系。然后，以得到的反应温度为横轴，以净化率为纵轴画出曲线，由该曲线的数据求出净化率为50％的温度，以该温度为起燃温度。
将上述试验的结果表示在表2中，如该表2所示，当细孔直径分布处于本发明的范围内(图6a～图6d)时，起燃温度(CO、HC)无论哪一个都低，排气净化效率提高；在比较例(图7a～7c)中，起燃温度(CO、HC)无论哪一个都高，该排气净化效率变差。
[表1]
  A   B   C   D   烧成温度
  1次粒子0.03μm2次粒子2μm   1次粒子0.03μm2次粒子20μm   1次粒0.05μm2次粒子2μm   1次粒子0.05μm2次粒子20μm
  实施例   1   100％   -   -   -   800℃
  2   50％   50％   -   800℃
  3   25％   25％   25％   25％   800℃
  4   40％   10％   40％   10％   800℃
  5   40％   10％   40％   10％   800℃
  6   40％   10％   40％   10％   800℃
  7   40％   10％   40％   10％   800℃
比较例   1   100％   -   -   -   11000℃
  2   40％   10％   40％   10％   1100℃
  3   -   -   -   100％   1000℃
[表2]
细孔直径分布状态(μm)   壁厚(mm)   起燃温度CO(℃)   起燃温度HC(℃)
实施例1   0.006～0.01μm峰值 无(不连续)   0.05～0.5μm峰值 无(不连续) 0.2 107 154
实施例2   0.006～0.01μm峰值 0.02～0.05峰值   0.05～0.5μm峰值 无(不连续) 0.2 106 149
实施例3   0.006～0.01μm峰值 0.02～0.05峰值   0.05～0.5μm峰值 0.5～10μm峰值 0.2 106 151
实施例4   0.006～0.01μm峰值 有(连续)   0.05～0.5μm峰值 有(连续) 0.2 107 155
实施例5   0.006～0.01μm峰值 有(连续)   0.05～0.5μm峰值 有(连续) 0.1 110 157
实施例6   0.006～0.01μm峰值 有(连续)   0.05～0.5μm峰值 有(连续) 0.2 116 163
  实施例7(参考例1)   0.006～0.01μm峰值 有(连续)   0.05～0.5μm峰值   有(连续)   0.3  128  166
比较例1   0.05～0.6μm峰值 无(不连续) 0.2 156 196
比较例2   0.05～0.5μm峰值 有(连续) 0.2 154 191
比较例3 0.02～0.05峰值   0.05～0.5μm峰值 无(不连续) 0.2 152 186
产业可利用性
采用本发明，由于做成了隔壁具有如下细孔分布的陶瓷蜂窝结构体，因此本发明可以做成有害排气的净化效率高的排气净化装置用蜂窝结构体，在该隔壁的细孔分布中，在分成具有细孔直径为0.05～150μm的细孔的第1细孔群区域和具有细孔直径为0.06～0.01μm的细孔的第2细孔群区域时，在各区域上存在1个以上的细孔分布的峰值(极大值)，
另外，本发明除了用作内燃机的排气净化装置之外，还可以用作从锅炉、加热炉、燃气轮机或者对从各种工业加工等中排出的排气进行净化的净化装置或过滤器。
特别是，本发明的陶瓷蜂窝结构体除了用作上述的各种装置的排气净化用催化剂载体之外，也可以用做柴油机的排气净化装置。该蜂窝结构体可以用于上述的用途，也可以用于不承载催化剂成分的用途(例如，吸附气体成分或液体成分的吸附材料等)。

Claims (18)

1.一种陶瓷蜂窝结构体，该陶瓷蜂窝结构体是由柱状蜂窝结构的多孔质陶瓷构件构成，该多孔质陶瓷构件是由隔着隔壁并排成为气体流路的许多通孔而成的，其特征在于，
上述隔壁是由具有细孔结构的烧结体构成；在以横轴为细孔直径(μm)、以纵轴为log微分细孔容积(cm3/g)的细孔直径分布曲线上，当以细孔直径为0.05～150μm的细孔为第1细孔群、以细孔直径为0.006～0.01μm的细孔为第2细孔群时，该细孔结构在上述第1细孔群区域和上述第2细孔群区域上分别存在1个以上的细孔分布的峰值(极大值)。
2.根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，
处于第1细孔群区域的细孔的细孔直径分布的峰值存在于细孔直径为0.05～1.0μm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，
在上述细孔直径分布曲线上，在细孔直径为0.01～1.0μm的范围，log微分细孔容积的值是正数且连续。
4.根据权利要求1或2所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，
在上述细孔直径分布曲线上，与出现在第1细孔群和第2细孔群的各区域的峰值(极大值)之间的细孔直径相对应地，log微分细孔容积的值为正数且连续。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，
上述隔壁的厚度是0.05～0.35mm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，
上述陶瓷构件由以氧化铝为主要成分的材料构成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，
当组合多个陶瓷构件时，使密封材料层夹在各构件之间。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，
上述陶瓷构件是在隔壁表面或者构成该隔壁的各个陶瓷粒子的表面上施加催化剂而成的。
9.权利要求1～8中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，
其作为车辆的排气净化装置使用。
10.一种陶瓷蜂窝结构体，该陶瓷蜂窝结构体是由组合多个柱状蜂窝结构的多孔质陶瓷构件而成，该多孔质陶瓷构件是隔着隔壁并列许多成为气体流路的通孔而成的，其特征在于，
上述隔壁是由具有细孔结构的烧结体构成；在以横轴为细孔直径(μm)、以纵轴为log微分细孔容积(cm3/g)的细孔直径分布曲线上，当以细孔直径为0.05～150μm的细孔作为第1细孔群、以细孔直径为0.006～0.01μm的细孔为第2细孔群时，该细孔结构在上述第1细孔群区域和上述第2细孔群区域上分别存在1个以上的细孔分布的峰值(极大值)。
11.根据权利要求10所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，
处于第1细孔群区域的细孔的细孔直径分布的峰值存在于细孔直径为0.05～1.0μm的范围内。
12.根据权利要求10或11所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，
在上述细孔直径分布曲线上，与在细孔直径为0.01～1.0μm的范围相对应地，log微分细孔容积的值是正数且连续。
13.根据权利要求10或11所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，
在上述细孔直径分布曲线上，出现在第1细孔群和第2细孔群的各区域中的峰值(极大值)之间的细孔直径，log微分细孔容积的值是正数且连续。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，
上述隔壁的厚度是0.05～0.35mm。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，
上述陶瓷构件由主要成分为氧化铝的材料构成。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，
当组合多个陶瓷构件时，使密封材料层夹在各构件之间。
17.根据权利要求10～16中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，
上述陶瓷构件是在隔壁表面或构成该隔壁的各个陶瓷粒子的表面上施加催化剂而成的。
18.根据权利要求10～17中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，
其作为车辆的排气净化装置使用。
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