JP2003251201A

JP2003251201A - 多孔質コート層の形成方法

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Publication number: JP2003251201A
Application number: JP2002053433A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Suda; 明彦須田; Yoshio Hatanaka; 美穂畑中; Toshio Yamamoto; 敏生山本; Minoru Yasuki; 稔安喜
Original assignee: Otsuka Chemical Holdings Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Otsuka Chemical Holdings Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】コート層の細孔径と細孔容積を容易にしかも確
実に制御する。【解決手段】スラリー中にベーマイト（ AlO(OH)）粉末
を含み、得られるコート層の細孔径をベーマイト粉末の
粒子径によって制御するとともに、得られるコート層の
細孔容積をベーマイト粉末の含有量によって制御する。
焼成時にはベーマイトは酸化によってアルミナとなり、
自身の体積収縮が生じる。またベーマイトが酸化物担体
粉末の二次粒子どうしの接触点の間へ移動する。これら
の作用によって、ベーマイト粒子が存在していた部分に
マクロ孔領域の細孔が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス浄化用触媒
などに用いられる多孔質コート層の形成方法に関し、詳
しくは多孔質コート層の細孔径及び細孔容積を容易かつ
確実に制御できる多孔質コート層の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化触媒あるいは三元触媒などの自動車
用の排ガス浄化用触媒は、コージェライトなどから形成
されたハニカム状のモノリス基材の表面にアルミナなど
の酸化物担体粉末からなるコート層を形成し、そのコー
ト層にPt，Rh，Pdなどの貴金属を担持することで製造さ
れている。アルミナなどの酸化物担体は多孔質状である
ためコート層には細孔が無数に存在し、その細孔に貴金
属が担持されるとともに、細孔がHC，CO，NO_x などの吸
着場あるいは反応場となることにより高い浄化活性が発
現される。また細孔どうしが互いに連通する開気孔を有
していれば、排ガスがコート層の内部にまで容易に到達
できるので、排ガスと貴金属との接触確率が高まり浄化
率も向上する。

【０００３】例えば酸化物担体として代表的なアルミナ
粉末からなるコート層を形成するには、アルミナ粉末
と、バインダーとしてのアルミナゾル、硝酸アルミニウ
ムなどを水に分散したスラリーを調製し、そのスラリー
にモノリス基材を浸漬後に引き上げて余分なスラリーを
空気吹き付けあるいは吸引によって除去し、その後乾
燥、焼成することで形成される。またアルミナ粉末など
に予め貴金属を担持して形成された触媒粉末をスラリー
中に混合し、コート層の形成と同時に触媒を製造する方
法もある。

【０００４】しかしながら上記のような従来のスラリー
から形成されるコート層では、少量のバインダーによっ
てアルミナの二次粒子どうしが結合されるために、アル
ミナ二次粒子どうしの間に形成される細孔が少なくな
る。そのためコート層における細孔の細孔径及び細孔容
積は、アルミナ二次粒子内部の細孔径及び細孔容積に大
きく依存し、細孔径が 0.1μｍ未満の小さなメソポアが
大部分を占めてしまう。コート層の表面から内部までの
ガス拡散を主に受け持つ細孔は、細孔径が 0.1μｍ以上
の細孔であると考えられるので、このようなコート層で
はガス拡散が不十分となり、所期の活性が発現されない
という不具合がある。

【０００５】そこで特開平07−241471号公報あるいは特
開平09−108567号公報には、スラリー中に有機物を混合
し、焼成時に有機物が焼失することでコート層に細孔を
形成する方法が記載されている。しかしこの方法では、
焼成時に有機物の燃焼によってコート層の温度がきわめ
て高温となり、コート層中に触媒粉末が含まれている場
合に貴金属が粒成長したりして損傷する場合がある。

【０００６】また特開2001−000862号公報には、粉砕条
件を調整することでスラリー中の酸化物担体粉末の粒径
と粒度分布を調整し、そのスラリーからコート層を形成
することでコート層の細孔径と細孔容積を制御する方法
が記載されている。しかしこの方法では、制御の自由度
が低く、精度の信頼性も十分でない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情に鑑みてなされたものであり、スラリー中に有機物を
含むことなく、コート層の細孔径と細孔容積を容易にし
かも確実に制御できるようにすることを技術的課題とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の多孔質コート層の形成方法の特徴は、基材表面に少
なくとも酸化物担体粉末を含むスラリーを塗布し、乾
燥、焼成して多孔質コート層を形成する方法において、
スラリー中にはベーマイト（ AlO(OH)）粉末を含み、得
られるコート層の細孔径をベーマイト粉末の粒子径によ
って制御するとともに、得られるコート層の細孔容積を
ベーマイト粉末の含有量によって制御することにある。

【０００９】ベーマイト粉末は、スラリー中の固形分に
対して５〜30重量％含有されていることが望ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質コート層の形成方
法では、ベーマイト（ AlO(OH)）粉末を含むスラリーを
用いている。このスラリーを用いて基材表面にウォッシ
ュコートし、乾燥した状態では、酸化物担体粉末の二次
粒子の間にベーマイト粒子が介在した状態となってい
る。そして焼成時には、ベーマイトは酸化によってアル
ミナとなり、酸化物担体粉末の二次粒子どうしを接合す
るバインダとして、あるいは酸化物担体粉末の二次粒子
と基材とを接合するバインダとして機能する。さらにベ
ーマイトがアルミナに変化する際には自身の体積収縮が
生じるため、ベーマイト粒子が存在していた部分に空隙
が生じ、またベーマイトが酸化物担体粉末の二次粒子ど
うしの接触点の間へ移動するため、ベーマイト粒子が存
在していた部分にマクロ細孔領域の細孔が形成される。

【００１１】したがってベーマイト粉末の粒子径と含有
量を調整することで、形成されるコート層中の細孔径と
細孔容積を制御することができる。後述の実施例に示す
ように、例えば平均粒子径５μｍのベーマイト粉末を用
いれば、0.01〜 0.3μｍの細孔径を有するマクロ細孔を
形成することができ、平均粒子径38μｍのベーマイト粉
末を用いれば、0.01〜１μｍの細孔径を有するマクロ細
孔を形成することができる。

【００１２】ベーマイト粉末は、平均粒子径が 0.1〜10
μｍのものを用いることが好ましい。これによりコート
層に細孔径が 0.1〜10μｍのマクロ細孔を形成すること
ができる。ベーマイト粉末の平均粒子径が 0.1μｍより
小さくなるとコート層に形成される細孔の細孔径が小さ
くなりすぎ、開気孔が十分に形成されないという問題が
ある。またベーマイト粉末の平均粒子径が10μｍより大
きくなると、コート層に形成される細孔の細孔径が大き
くなりすぎてコート層の強度が低下するようになる。

【００１３】なおベーマイト粉末は、スラリー中の固形
分に対して５〜30重量％含有されていることが望まし
い。この範囲内の含有量とすれば、含有量が多くなるほ
どマクロ細孔領域の細孔の細孔容積が大きくなる。ベー
マイト粉末の含有量がスラリー中の固形分に対して５重
量％未満では含有させた効果が発現されずマクロ細孔の
形成が困難となり、30重量％を超えて含有させた場合に
は酸化物担体粉末の量が相対的に低下するため、排ガス
浄化用触媒とした場合の浄化活性が低下してしまう。

【００１４】本発明に用いられる基材としては、ハニカ
ム形状あるいはフォーム形状のものであり、その材質は
コージェライトなどの耐熱性セラミックス、金属などを
用いることができる。

【００１５】酸化物担体粉末としては、アルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライト、ある
いはこれらから選ばれる任意の複数の酸化物からなる複
合酸化物から選択して用いることができる。その平均粒
子径は特に制限されないが、自動車の排ガス浄化用触媒
とする場合には１〜10μｍの範囲のものが好ましい。ま
た高い浄化活性を確保するためには、比表面積が30〜 2
00m²／ｇの範囲のものが好ましい。なお従来と同様に、
酸化物担体粉末に貴金属を予め担持した触媒粉末を酸化
物担体粉末の一部又は全部に用いることもできる。

【００１６】スラリー中には、硝酸アルミニウム、硝酸
ジルコニウム、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカ
ゾルなど、従来用いられているバインダ成分を含有する
こともできる。このようなバインダ成分の含有量は、酸
化物担体粉末の量によっても異なるが、スラリー中に一
般に１〜５重量％である。ベーマイトのみにバインダ機
能を発現させることもでき、その場合にはこれらのバイ
ンダ成分を含有しなくてもよい。

【００１７】スラリーは、従来と同様に水性スラリーが
用いられるが、水以外にアルコール、アセトンなど水に
可溶な溶媒を用いることもできる。また溶媒の量は特に
制限されず、スラリーの粘度が高くなるほど一度に厚肉
のコート層を形成できるが、ハニカム通路に目詰まりが
生じるような不具合が発生しやすくなる。スラリーの粘
度が低い場合には、コート層の形成工程を複数回繰り返
すことで所望の厚さのコート層を形成することができ
る。

【００１８】基材表面にスラリーを塗布するには、従来
のウォッシュコート法、すなわちスラリー中に基材を浸
漬し、引き上げて余分なスラリーを空気吹き付けあるい
は吸引によって除去することで行うことができる。塗布
量には特に制限がないが、一般の自動車用の排ガス浄化
用触媒に用いる場合には、焼成後の重量で基材体積１リ
ットルあたり50〜 300ｇとされる。

【００１９】乾燥工程は、塗布されたスラリーから溶媒
を除去する工程であり、従来と同様に50〜 500℃で１〜
３時間加熱することで行われる。急速に加熱すると、水
の沸騰によってコート層に空孔が生成して強度が低下す
る場合があるので、50〜 200℃／分程度の昇温速度とす
るのが好ましい。

【００２０】焼成工程は、ベーマイトが酸化されてアル
ミナとなる温度域及び雰囲気で行う必要があり、大気中
などの酸化雰囲気下、 300〜 900℃で１〜３時間加熱す
ることが望ましい。焼成温度が 300℃より低いとベーマ
イトの酸化が困難となり、マクロ細孔の形成が困難とな
る。また焼成温度が 900℃より高くなると、貴金属を担
持した触媒粉末を用いた場合に貴金属に粒成長などの損
傷が生じるようになり、排ガス浄化用触媒としたときの
浄化活性が低下してしまう。

【００２１】本発明によって形成された多孔質コート層
には、貴金属が含まれない場合あるいは含まれてもその
量が少ない場合には、貴金属が担持されて排ガス浄化用
触媒とされる。貴金属を担持するには、貴金属塩の水溶
液を接触させて担持する吸着担持法、貴金属塩の水溶液
の所定量を含浸させ蒸発乾固して担持する吸水担持法な
どを従来と同様に利用できる。貴金属としてはPt，Rh，
Pd，Irなどが例示され、その担持量は目的に応じて種々
設定することができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。

【００２３】（実施例１）メソ細孔領域に中心細孔径９
nmの細孔をもつγ−アルミナ粉末（比表面積 150m²／
ｇ）を90ｇと、平均粒子径10μｍのベーマイト粉末10ｇ
と、硝酸アルミニウム９水和物18.8ｇと、イオン交換水
100ｇとを撹拌混合し、スラリーを調製した。ベーマイ
ト粉末の添加量は、スラリー中の固形分であるアルミナ
粉末とベーマイト粉末の総和に対して10重量％である。

【００２４】一方、コージェライト製のハニカム形状の
モノリス基材（直径30mm、長さ50mm、セル数 400／in
² ）を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余分な
スラリーを吸引除去し、 110℃で３時間乾燥後 600℃で
３時間焼成した。これによりモノリス基材の表面にはコ
ート層が形成された。コート層はモノリス基材１Ｌあた
り 150ｇ形成された。

【００２５】得られたコート層中の細孔の細孔径と、各
細孔径に対応する細孔の細孔容積を水銀ポロシメータに
より測定し、結果を図１に示す。結果は、試料重量から
モノリス基材の重量を差し引き、コート層のみの重量に
対する細孔容積として示している。

【００２６】（実施例２）平均粒子径が 3.8μｍのベー
マイト粉末20ｇを80ｇのγ−アルミナ粉末に混合したこ
と、及び硝酸アルミニウム９水和物を37.6ｇ添加したこ
と以外は実施例１と同様にスラリーを調製し、同様にコ
ート層を形成した。そして得られたコート層中の細孔の
細孔径と、各細孔径に対応する細孔の細孔容積を水銀ポ
ロシメータにより測定し、実施例１と同様に結果を図１
に示す。

【００２７】（実施例３）平均粒子径が１μｍのベーマ
イト粉末20ｇを用いたこと以外は実施例２と同様にスラ
リーを調製し、同様にコート層を形成した。そして得ら
れたコート層中の細孔の細孔径と、各細孔径に対応する
細孔の細孔容積を水銀ポロシメータにより測定し、実施
例１と同様に結果を図１に示す。

【００２８】（実施例４）平均粒子径が 0.5μｍのベー
マイト粉末20ｇを用いたこと以外は実施例２と同様にス
ラリーを調製し、同様にコート層を形成した。そして得
られたコート層中の細孔の細孔径と、各細孔径に対応す
る細孔の細孔容積を水銀ポロシメータにより測定し、実
施例１と同様に結果を図１に示す。

【００２９】（比較例１）ベーマイト粉末に代えて、ア
ルミナゾル（アルミナ成分10重量％）をアルミナ分とし
て10ｇとなるように用いたこと以外は実施例１と同様に
スラリーを調製し、同様にコート層を形成した。得られ
たコート層中の細孔の細孔径と、各細孔径に対応する細
孔の細孔容積を水銀ポロシメータにより測定し、実施例
１と同様に結果を図１に示す。

【００３０】図１より、比較例１に比べて、ベーマイト
粉末を含むスラリーから形成された各実施例のコート層
では、0.01〜10μｍのマクロ孔領域の細孔が大きな細孔
容積で形成されていることがわかる。つまり、ベーマイ
ト粉末の平均粒子径とスラリー中の含有量を調整するこ
とによって、コート層中のマクロ孔領域の細孔の細孔径
と細孔容積を制御できることが明らかである。

【００３１】

【発明の効果】本発明の多孔質コート層の形成方法によ
れば、コート層に細孔径が0.01〜10μｍ程度のマクロ細
孔を大きな細孔容積で形成することができ、コート層の
細孔径と細孔容積を容易にしかも確実に制御することが
できる。しかも焼成時に有機物が燃焼することによる不
具合も生じない。そしてこのコート層をもつ排ガス浄化
用触媒においては、コート層の強度が高く維持されてい
るとともに、ガス拡散が十分となりかつマクロ細孔が反
応場となるため浄化活性が向上する。また貴金属が酸化
物担体粉末に予め担持された触媒粉末を用いてコート層
を形成しても、焼成時の貴金属の粒成長などが防止され
ているので、高い浄化活性が発現される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で形成されたコート層中の細
孔の細孔径と細孔容積の分布を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者畑中美穂愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者山本敏生愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者安喜稔徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化学株式会社徳島研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA08 BA01A BA01B BA13A BA13B BB05C BC16C CA02 CA03 EA19 EB12Y EB14Y EC06X EC06Y EC07X EC07Y EC09X EC09Y EC20 FA03 FC02 FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に少なくとも酸化物担体粉末を
含むスラリーを塗布し、乾燥、焼成して多孔質コート層
を形成する方法において、該スラリー中にはベーマイト（ AlO(OH)）粉末を含み、
得られるコート層の細孔径を該ベーマイト粉末の粒子径
によって制御するとともに、得られるコート層の細孔容
積を該ベーマイト粉末の含有量によって制御することを
特徴とする多孔質コート層の形成方法。
【請求項２】前記ベーマイト粉末は、前記スラリー中
の固形分に対して５〜30重量％含有されている請求項１
に記載の多孔質コート層の形成方法。