KR102118663B1 - 산화 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (ⅰ) 하나 이상의 코팅 층으로 임의적으로 코팅된 기재를 공급하는 단계; (ⅱ) 하나 이상의 미립 지지 물질을 하나 이상의 플라티늄 족 원소로 함침시키는 단계; (ⅲ) 단계 (ⅱ)에서 수득되는 생성물에 하나 이상의 알칼리토 원소 및 하나 이상의 용매를 첨가하여 슬러리를 수득하는 단계; (ⅳ) 단계 (ⅲ)에서 수득되는 슬러리의 pH가 7 내지 10의 범위 내에 들지 않는 경우, 상기 pH를 상기 범위 내에 포함되는 값으로 조정하는 단계; (ⅴ) 상기 슬러리의 pH를 2 내지 6의 범위 내에 포함되는 값으로 조정하는 단계; (ⅵ) 임의적으로, 단계 (ⅴ)에서 수득되는 슬러리를 밀링하는 단계; 및 (ⅶ) 하나 이상의 코팅 단계에서 임의적으로 코팅된 기재 상에, 단계 (ⅵ)에서 수득되는 슬러리를 공급하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법 및 상기 방법에 따라 수득될 수 있는 촉매 및 배출가스의 처리에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

산화 촉매 및 이의 제조 방법{OXIDATION CATALYST AND METHOD FOR ITS PREPARATION}
본 발명은 촉매 제조 방법 및 상기 방법에 따라 수득될 수 있는 하나 이상의 워시코트 층을 포함하는 촉매 코팅 및 기재를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본원 방법에 따라 수득되거나 수득될 수 있는 촉매의 용도에 관한 것이다.
린번(lean burn) 엔진, 예컨대 디젤 엔진 및 린번 가솔린 엔진의 작동은 사용자들에게 우수한 연료 경제성을 제공하고 연료 부족(lean) 조건 하에 높은 공기/연료 비에서 수행되기 때문에 기상 탄화수소 및 일산화탄소가 매우 적게 배출된다. 특히 디젤 엔진은 또한 이들의 연료 경제성, 지속 기간, 및 이의 저속에서의 높은 토크(torque)를 생성하는 능력에 있어서 가솔린 엔진에 비해 상당한 이점을 제공한다. 그러나, 배기의 관점에서, 디젤 엔진은 이들의 불꽃점화에 대응되는 것보다 더욱 심각한 문제가 있다. 배기 문제는 미립 물질(PM), 질소 산화물(NOx), 연소되지 않은 탄화수소(HC), 및 일산화탄소(CO)와 관련있다. NOx는 특히, 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)를 포함하는 질소산화물의 여러가지 화학 종을 나타내는데 사용되는 용어이다.
내화성(refractory) 금속 산화물 지지체 상에 분산된 플라티늄 족 금속(PGM)과 같은 귀금속을 포함하는 산화 촉매는, 탄화 수소 및 일산화탄소 기체 오염원을 이산화탄소 및 물로 산화하는 것을 촉매함으로써 이들 오염원 둘 다를 전환시키기 위해 디젤 엔진의 배출가스를 처리하는데 사용된다고 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 촉매는 디젤 산화 촉매(DOC)라 불리는 유닛(unit) 또는 더 단순히 촉매적 전환기에 포함되는데, 이는 디젤 파워 엔진으로부터의 배출가스 유동 경로에 위치하여 배출가스가 대기로 나가기 전에 이를 처리한다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착되는 세라믹 또는 금속성 기재 캐리어 상에 형성된다. 기체 HC, CO 및 미립 물질의 가용성 유기 분획(SOF)의 전환 외에, 내화성 산화물 지지체 상에 분산된 플라티늄 족 금속을 함유하는 산화 촉매는 일산화질소의 이산화질소로의 산화를 촉진시킨다.
당업계에 알려진 바와 같이, 내부 연소 엔진의 배출가스를 처리하기 위해 사용되는 촉매는, 엔진 배출가스가 배출가스 중의 유독 성분의 효과적인 촉매적 전환에 충분한 고온이 아니기 때문에 상대적으로 저온 작동 중에, 예컨대 엔진 작동의 초기 시동 중에 덜 효과적이다. 이때문에, 기체 오염원, 보통 탄화수소를 흡수하기 위한 촉매적 처리 시스템의 일부로서 흡착제 물질(이는 제올라이트일 수 있음)을 포함시키고 이를 초기 시동 기간에 유지시키는 것이 당업계에 공지되어 있다. 배출가스 온도가 상승됨에 따라, 흡착된 탄화수소는 흡착제로부터 나와 더 고온에서의 촉매 처리 하에 있게 된다. 이과 관련하여, US 5,125,231는 저온 탄화수소 흡착제 및 산화 촉매로서 플라티늄 족 금속-도핑된 제올라이트의 용도를 개시한다.
상기 논의한 바와 같이, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 플라티늄 족 금속(PGM)을 포함하는 산화 촉매는 디젤 엔진으로부터의 배출가스를 처리하기 위한 용도로 공지되어 있다. 플라티늄(Pt)은, 부족 조건 하에 고온 에이징 후에 연료 황의 존재 하에 DOC에서 CO 및 HC를 산화시키는데 가장 효과적인 플라티늄 족 금속이다. 그럼에도 불구하고, 팔라듐(Pd)계 촉매를 사용하는 주요 이점 중 하나는 Pt에 비해 낮은 비용이다. 그러나, Pd계 DOC는 전형적으로, 특히 HC 저장 물질과 사용하는 경우, HC 및/또는 CO 활성화(light-off)의 지연을 잠재적으로 야기하면서 CO 및 HC의 산화에서 높은 활성화 온도를 나타낸다. Pd 함유 DOC는, 파라핀을 전환시키고/시키나 NO를 산화시키는 Pt의 활성을 악화시키고 또한 상기 촉매가 황 오염에 더 민감해지도록 할 수 있다. 이러한 특성은 전형적으로, 특히 대부분의 운전 조건에서 엔진 온도가 250 ℃ 이하로 유지되는 경 용량 디젤 적용에서, 린번 작동시 산화 촉매로서 Pd를 사용하는 것을 방해한다. 배출가스 규제가 더욱 강화됨에 따라, 개선된 성능, 예를 들어 활성화 성능을 제공하는 디젤 산화 촉매(DOC) 시스템을 개발하려는 계속적인 노력이 있어왔다.
배출가스의 더 높은 정제 성능을 달성하기 위한 하나의 방법은 귀금속의 크러스터 크기를 최적의 크기로 제어하는 것이다. 특히, 귀금속 화합물의 용액을 사용하는 선행기술의 귀금속 지지 방법에 따르면, 상기 귀금속은, 상기 귀금속 화합물이 산화물 지지체의 표면에 분산되는 원자 수준에서 산화물 지지체 상에 흡착된다. 그러나, 귀금속의 원자는, 귀금속이 견고하게 지지되는 하소 과정 중에 이동하고 결정립 성장(grain growth)을 유도한다. 그러므로, 산화물 지지체 상에 원하는 크러스터 크기의 귀금속만을 지지하는 것은 매우 어려웠다.
W0 2010/133309 A1은 팔라듐 함유 디젤 산화 촉매 및 이의 CO 및 탄화수소 배출가스의 산화를 위한 촉매로서의 적용에 관한 것이다.
W0 2010/083357 A2는 층상 디젤 산화 촉매 복합체에 관한 것으로, 여기서는 팔라듐이 분자체(sieve), 특히 촉매성 물질 중 제올라이트로부터 분리된다.
W0 2010/083315 A2는 디젤 엔진으로부터 배출가스의 처리를 위한 층상 구조를 가지는 디젤 산화 촉매 및 디젤 배출가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 특히, 3층의 별개의 층을 포함하는 촉매 구조가 개시되어 있는데, 여기서 상기 층은 제올라이트와 같은 분자체를 포함하는 두 탄화수소 저장 층 사이에 위치하는 팔라듐과 같은 귀금속 성분을 포함한다.
WO 2010/083313 A2는 둘 이상의 별개의 층을 포함하는 층 구조를 가진 디젤 산화 촉매 복합체에 관한 것이고, 이들 중 적어도 하나의 층은, 팔라듐 및 플라티늄과 같은 대다수의 플라티늄 족 금속 성분과 별개의 층에 존재하는 산소 저장 성분을 포함한다.
WO 2008/002907 A2는, 산소 저장 성분이 활용되고 산소 저장 성분의 분해가 디젤 엔진 시스템에서 촉매의 탄화수소 전환 효율의 감소와 관련되는 디젤 배출 처리 시스템에 관한 것이다.
그러나, 이러한 선행기술의 디젤 산화 촉매는 여전히 불만족스러운 탄화수소 및 일산화탄소 파과(breakthrough)를 나타낸다. 또한, 선행기술에서 선택된 디젤 산화 촉매의 탄화수소 저장 능력은 촉매의 촉매 활성을 희생시키면서 개선된다.
따라서, 본 발명은, 연소되지 않은 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 감소를 지속적으로 지지하여 특히 이들의 연장된 사용 도중에 최소한의 탄화수소 및 일산화탄소의 파과를 가능케하는 층상 구조를 가진 산화 촉매에 관한 것이다. 특히, 보통 산화 촉매, 특히 디젤 산화 촉매에 사용되는 귀금속 성분의 희귀성 및 비용 때문에 촉매 조성물에 감소된 양의 플라티늄을 포함하여, 촉매 효능의 저하 없이 감소된 비용을 가능케 하는 산화 촉매를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
놀랍게도, 특히 미립 지지 물질 상에 하나 이상의 플라티늄 족 원소를 지지시키는 단계와 관련하여, 촉매의 제조에 특정 방법을 적용함으로써, 이를 사용하는 도중에 유지되는 상기 플라티늄 족 원소의 개선된 분산이 달성되어 생성된 촉매의 보다 우수한 성능이 유도됨을 발견하였다. 또한, 이러한 개선된 촉매가, 성능에서의 개선이 고비용 효율적 방법에 의해 달성되는 손쉬운 절차에 위해 얻어질 수 있다는 것이 예상치 못하게 발견되었다. 더욱 특히, 미립 지지 물질 상의 PGM의 개선된 분산 및 고정이 매우 적은 양의 알칼리토 원소를 사용하고/하거나 본 발명, 특히 본 명세서에 기재된 이의 특정의 바람직한 실시태양에 따른 특정 방법에 따라 미립 지지 물질에 PGM을 적용함으로써 달성될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
그러므로, 본 발명은
(ⅰ) 하나 이상의 코팅 층으로 임의적으로 코팅된 기재를 공급하는 단계;
(ⅱ) 하나 이상의 미립 지지 물질을 하나 이상의 플라티늄 족 원소로 함침시키는 단계;
(ⅲ) 단계 (ⅱ)에서 수득되는 생성물에 하나 이상의 알칼리토 원소 및 하나 이상의 용매를 첨가하여 슬러리를 수득하는 단계;
(ⅳ) 단계 (ⅲ)에서 수득되는 슬러리의 pH가 7 내지 10의 범위 내에 들지 않는 경우, 상기 pH를 상기 범위 내에 포함되는 값으로 조정하는 단계;
(ⅴ) 상기 슬러리의 pH를 2 내지 6의 범위 내에 포함되는 값으로 조정하는 단계;
(ⅵ) 임의적으로, 단계 (ⅴ)에서 수득되는 슬러리를 밀링하는 단계; 및
(ⅶ) 하나 이상의 코팅 단계에서 임의적으로 코팅된 기재 상에, 단계 (ⅵ)에서 수득되는 슬러리를 공급하는 단계
를 포함하는 촉매 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있고 본 발명의 촉매에 포함될 수 있는 기재에 있어서, 원칙적으로 임의의 적절한 유형의 기재가 단계 (ⅰ)에서 공급될 수 있다면 특정 제한은 없다. 특히, 이는, 기재를 제조하는 물질의 유형, 및 기재의 치수 및 추가적인 특성, 예컨대 다공도(porosity), 및 셀(cell)의 기하학적 구조 및 밀도에 있어 하니콤(honeycomb)-유형 기재를 사용하는 실시태양 및 어떠한 유체-통과(flow-through) 또는 벽-유동(wall-flow) 기재를 선택하는지에 관한 문제과 관련하여서도 적용된다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (ⅰ)에서 공급되는 기재는 단일체(monolith) 기재이고, 추가적인 바람직한 실시태양에 따르면 이는 유체-통과 또는 벽-유동 단일체 기재일 수 있다. 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 유체-통과 단일체 기재가 본 발명의 방법에 사용될 수 있고, 상기 단일체 기재는 하니콤 기재가 바람직하다.
단계 (ⅰ)에서 제공되는 바람직하게는 유체-통과 또는 벽-유동 단일체 기재로서, 더 바람직하게는 본 발명의 방법의 상기 단계에서 벽-유동 단일체 기재로서 사용되는 하니콤 기재는, 기재의 종축을 따라 연장되는 다수의 세밀하고 실질적으로 평행한 유동 통로(passage)를 가진다.
사용될 수 있는 벽-유동 기재의 경우, 각각의 통로는, 기재바디의 한쪽 끝에서 막히고 교대로 반대의 끝 면에서 막힌 통로를 가질 수 있다. 이러한 단일체형 캐리어는, 단면의 평방 인치 당 최대 약 400 개의 유동 통로(또는 "셀")를 포함할 수 있으며, 훨씬 더 적은 수가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 캐리어는 7 내지 400 개, 바람직하게는 100 내지 400 개의 셀/평방 인치("cpsi")를 가질 수 있다. 상기 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형, 또는 다른 다각형 형태의 단면을 가질 수 있다.
바람직한 단일체성 및 특히 하니콤 기재는 세라믹-유사 물질, 예컨대 코디어라이트(cordierite), 알파-알루미나, 규소 탄화물, 규소 질화물, 지르코니아, 뮬라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카-마그네시아 또는 지르코늄 실리케이트를 포함하거나, 내화성 금속, 예컨대 스테인리스강을 포함한다. 바람직한 벽 유동 기재는 코디어라이트 및 규소 탄화물로부터 형성된다. 이러한 물질은 배출가스 스트림을 처리할 때 접하게 되는 환경, 특히 고온을 견딜 수 있다. 바람직하게 사용되는 세라믹 벽 유동 기재는 전형적으로, 30 내지 80 %의 다공도를 가진 물질로부터 형성된다. 문맥에 사용되는 용어 "다공도"는 DIN 66133에 따른 수은 다공도 측정에 따라 결정되는 것으로 이해된다. 본 발명에 따르면, 벽 유동 기재는 바람직하게는 40 내지 70 %, 더욱 바람직하게는 45 내지 65 %, 더 더욱 바람직하게는 50 내지 60 % 범위의 다공도를 가진다.
캐리어 기재가 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 규소 질화물, 규소 탄화물, 지르콘 뮬라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리만나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루모실리케이트 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군, 더욱 바람직하게는 코디어라이트, 규소 질화물, 규소 탄화물 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 (ⅰ)에서 공급되고 본 발명의 촉매에 포함되는 기재는 코디어라이트를 포함하고, 바람직하게는 코디어라이트로 구성된다.
그러므로, 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (ⅰ)에서 공급되는 임의적으로 코팅되는 기재는 단일체 기재, 바람직하게는 유체-통과 또는 벽-유동 단일체 기재, 더 바람직하게는 유체-통과 단일체 기재이며, 여기서 단일체 기재는 바람직하게는 하니콤 기재이다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅰ)에서 제공되는 기재상에 임의적으로 포함될 수 있는 하나 이상의 코팅 층에 있어서, 본 발명의 촉매의 제조 방법에 사용되는 기재 상에 이미 포함될 수 있는 여러 개의 코팅 층 유형에는 원칙적으로 제약이 없다. 그러므로, 단계 (ⅰ)에서 공급되는 기재가 하나 이상의 코팅 층으로 코팅되는 본 발명의 실시태양에 따르면, 임의의 유추가능한 수의 코팅층이 그 위에 공급될 수 있으며, 다만 하나 이상의 코팅 층의 개수 및 두께에 따라, 본원에서 정의된 바와 같은 본 발명의 방법의 임의의 하나의 특정 또는 바람직한 실시태양에 따른 기재의 추가적인 코팅이 가능하다. 이는, 특히 유체-통과 또는 벽-유동 단일체성 기재, 특히 하니콤 유형의 사용과 관련하여 적용되어, 단계 (ⅰ)에서 공급되는 기재상에 포함되는 임의적인 하나 이상의 코팅 층의 개수 및/또는 두께는, 특히 유체-통과 또는 벽-츄동 촉매 및 특히 벽-유동 촉매로서의 본 발명의 적용을 고려할 때 이들의 추가적인 코팅을 허용해야 한다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅰ)에서 공급되는 기재 상에 함유된 하나 이상의 임의적인 코팅 층의 유형과 관련하여, 이는 촉매 성분 및 특히 플라티늄 족 원소가 없는 베이스 코팅 등에 공급되는 바와 같은 조성을 포함하거나, 또한 하나 이상의 촉매적으로 활성인 성분, 예를 들어 하나 이상의 플라티늄 족 원소 및/또는 하나 이상의 산소 저장 성분을 포함할 수 있다. 단계 (ⅰ)에서 공급되는 기재 상에 둘 이상의 코팅 층이 포함되는 실시태양과 관련하여, 상기 둘 이상의 코팅 층은 동일한 조성을 가질 수 있고/있거나 상이한 조성을 가지는 둘 이상의 층을 포함할 수 있다. 따라서, 동일한 사항이, 본 발명의 방법의 단계 (ⅰ)에서 공급되는 기재상에 하나 이상의 코팅 층이 포함될 수 있는 경우에도 적용된다.
단계 (ⅰ)에서 공급되는 기재 상에 포함될 수 있는 하나 이상의 코팅 층의 특성과 관련하여, 역시 상기 하나 이상의 층이 임의의 적절한 물리적 특성 및 특히 임의의 적절한 거칠기 및/또는 다공도를 나타낸다면 제한이 없다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 단계 (ⅰ)에서 공급되는 기재 상에 포함되는 하나 이상의 코팅 층은 다공성 성질 및 특히 워시코트 층에서 달성될 수 있는 다공성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따르면 단계 (ⅰ)에서 공급되는 기재 상의 하나 이상의 코팅 층은 하나 이상의 워시코트 층을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
그러나, 본 발명의 방법의 대안적으로 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (ⅰ)에서 공급되는 기재가 코팅되지 않는 기재여서, 본 발명의 방법에 따르면 상기 기재상에 공급되는 초기 슬러리가 생성 촉매의 첫 번째 코팅 층을 구성한다.
본 발명의 단계 (ⅱ)에서는, 하나 이상의 미립 지지 물질을 하나 이상의 플라티늄 족 원자로 함침시킨다. 단계 (ⅱ)에서 상기 하나 이상의 미립 지지 물질의 함침을 달성하기 위해 사용될 수 있는 함침 절차와 관련하여, 임의의 적절한 함침 절차가 사용되어 하나 이상의 플라티늄 족 원자의 함침을 달성할 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 상기 함침은 하나 이상의 미립 지지 물질을 하나 이상의 플라티늄 족 원소를 포함하는 용액과 접촉시킴으로써 실현될 수 있다. 둘 이상의 미립 지지 물질이 사용되는 경우, 함침 절차가 각각의 단계에서 개별적인 미립 지지 물질에 적용될 수 있거나, 단일의 함침 절차에서 둘 이상의 미립 지지 물질에 적용될 수 있다. 동일한 사항이, 단계 (ⅱ)에서 둘 이상의 플라티늄 족 원소를 하나 이상의 미립 지지 물질에 함침시키는 본 발명의 특정 실시태양에 대해서도 적용되어, 둘 이상의 플라티늄 족 원소를, 개개의 플라티늄 족 원소를 함유한 개개의 용액을 사용하거나 단일의 함침 단계에서 둘 이상의 플라티늄 족 원소를 함유한 용액을 사용하여, 미립 지지 물질 상에 함침시킬 수 있다. 둘 이상의 미립 지지 물질을 둘 이상의 플라티늄 족 원소로 함침시키는 본 발명의 특정 실시태양에 따르면, 상기 언급한 바와 같은 가능성의 임의의 조합이, 동일하거나 상이한 유형의 미립 지지 물질 상에 둘 이상의 플라티늄 족 원소를 지지하는데 사용될 수 있다.
단계 (ⅱ)에서 하나 이상의 미립 지지 물질의 하나 이상의 플라티늄 족 원소로의 함침이 상기 하나 이상의 플라티늄 족 원소를 함유한 하나 이상의 용액을 사용하여 달성되는 본 발명의 실시태양과 관련하여, 용액의 유형 및 특히 사용되는 용매 시스템의 유형에 특정 제한은 없으며, 단지 하나 이상의 플라티늄 족 원소를 용해시켜 이들의 함침 도중에 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 침착시킬 수 있으면 적절하다. 또한, 상기 하나 이상의 용액에서 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 임의의 적절한 농도는, 하나 이상의 미립 지지 물질 상에서 달성하고자 하는 목적 담지량에 따라 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 하나 이상의 용액의 제한된 양을 사용하여, 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 적어도 일부, 바람직하게는 하나 이상의 플라티늄 족 원소 모두가 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 함침되어, 상기 하나 이상의 용액이 모세관 힘, 즉 초기 습윤력으로 하나 이상의 미립 지지 물질에 의해 완전히 흡수되도록 한다.
그러므로, 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (ⅱ)에서의 함침은 초기 습윤에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 플라티늄 족 원소가 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 지지되는 방법에 제한이 없어서, 원칙적으로 하나 이상의 미립 지지 물질 및 하나 이상의 플라티늄 족 원소 간에 임의의 적절한 상호작용 정도가 선택될 수 있다. 그러므로, 하나 이상의 플라티늄 족 원소를 본 발명의 방법의 단계 (ⅱ)에서 따른 간단한 함침으로 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 플라티늄 족 원소와 하나 이상의 미립 지지 물질과의 상호작용은, 전자(former)의 물리적 및/또는 화학적 상호작용이 증가하는 도중의 하나 이상의 추가적인 처리 단계에 의해 증가될 수 있다. 하나 이상의 플라티늄 족 원소 및 하나 이상의 미립 지지 물질의 상호작용이 증가하는 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 이는 임의의 유추가능한 방법에 의해 달성될 수 있어, 원칙적으로 하나 이상의 플라티늄 족 원소를 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 고정시키는 임의의 적절한 처리를 적용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 고정은 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 지지되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 화학적 및/또는 열적 처리에 의해 달성되고, 본 발명의 방법에 따르면, 하나 이상의 플라티늄 족 원소를 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 열적으로 고정시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 하나 이상의 미립 지지 물질 상으로의 바람직한 열적 고정과 관련하여, 이러한 열적 고정을 달성하기 위해 적용될 수 있는 방법 유형이나 상기 열적 고정이 수행될 수 있는 본 발명의 방법의 시점에는 제한이 없으며, 하나 이상의 플라티늄 족 원소가 본 발명의 방법의 단계 (ⅱ)에서 따른 함침으로 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 지지되기만 하면 된다. 그러므로, 원칙적으로 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 하나 이상의 미립 지지 물질 상으로의 열적 고정은, 함침되는 미립 지지 물질을 임의적으로 적절하게 열적 처리하여 도달될 수 있는데, 여기서 일반적으로 열적 처리의 온도, 기간에는 제한이 없으며, 단지 하나 이상의 플라티늄 족 원소 고정의 증가, 즉 하나 이상의 미립 지지 물질과 이들의 물리적 및/또는 화학적 상호작용의 증가가 달성되면 된다. 따라서, 열적 고정은 임의의 적절한 온도에서 달성될 수 있는데, 열적 고정은 하나 이상의 함침된 지지 물질을 250 내지 850 ℃, 바람직하게는 300 내지 750 ℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 700 ℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 660 ℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 630 ℃, 더욱 바람직하게는 570 내지 610 ℃의 범위의 온도에서 가열함으로써 달성된다. 열적 처리의 기간에 있어서도 또한 특별한 제한은 없어서, 하나 이상의 플라티늄 족 원소를 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 고정시키는 열적 처리는, 예를 들어 0.1 내지 20 시간, 바람직하게는 0.3 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 시간 및 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2 시간의 범위의 기간 동안 수행될 수 있다.
하나 이상의 미립 지지 물질 상에 하나 이상의 플라티늄 족 원소를 바람직하게 열적 고정시키는 본 발명 방법의 단계와 관련하여, 이 단계는 단계 (ⅱ)에서 따른 함침 직후 또는 나중 단계, 예를 들어 본 발명의 방법의 단계 (ⅴ), (ⅵ) 또는 (ⅶ) 후에 수행될 수도 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 바람직한 열적 고정은 단계 (ⅱ) 이후 단계 (ⅲ) 이전에 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 열적 고정이 단계 (ⅱ) 이후 단계 (ⅲ) 이전에 수행되지 않는 경우, 열적 고정은 본 발명의 방법 중 단계 (ⅶ) 이후에, 특히 본원에 기재된 본 발명의 방법의 특정 및 바람직한 실시태양에 따른 건조 및/또는 하소에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 방법에 따르면, 단계 (ⅱ) 이후 단계 (ⅲ) 이전에, 바람직하게는 250 내지 850 ℃의 온도에서 하나 이상의 함침된 지지 물질을 가열시킴으로써, 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 함침된 하나 이상의 플라티늄 족 원소를 열적 고정시킨다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅱ)에서 사용되는 하나 이상의 미립 지지 물질과 관련하여, 사용될 수 있는 다양한 지지 물질의 유형 또는 개수, 및 사용될 수 있는 양에 있어서 제한이 없으며, 다만 하나 이상의 플라티늄 족 원소를 지지하기에 적절하고 생성된 물질이 본 발명의 방법에 따른 촉매 제조에 적절하면 된다. 이들의 특정 실시태양에 따르면, 하나 이상의 미립 지지 물질은 하나 이상의 미립 금속 산화물, 및 특히 넓은 표면적을 가지는 하나 이상의 미립 금속 산화물을 포함하는데, 바람직하게는 상기 하나 이상의 넓은 표면적의 금속 산화물은 당업계에 알려진 넓은 표면적의 내화성 금속 산화물에서 확인할 수 있는 바와 같은 높은 내열성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 미립 지지 물질은 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아, 세리아-알루미나, 바리아-세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 티타니아-지르코니아, 제올라이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 실시태양에 따르면, 하나 이상의 미립 지지 물질은 알루미나 및/또는 제올라이트를 포함하는 것이 추가적으로 바람직하다. 하나 이상의 미립 지지 물질로서 바람직하게 사용되는 알루미나와 관련하여, 임의의 적절한 유형의 알루미나, 예를 들어, 알파-알루미나, 베타-알루미나, 및/또는 감마-알루미나가 사용될 수 있고, 바람직하게는 하나 이상의 미립 지지 물질은 바람직하게 감마-알루미나를 포함한다. 따라서, 동일한 사항이 하나 이상의 미립 지지 물질에 바람직하게 포함되는 제올라이트에 대해 적용되며, 원칙적으로, 임의의 유추가능한 하나 이상의 제올라이트가 하나 이상의 미립 지지 물질에 포함될 수 있으며, 다만 생성되는 함침된 제올라이트가 본 발명의 방법에 따른 촉매를 수득하기에 적절하면 된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 고온 안정성을 나타내는 하나 이상의 제올라이트가 사용되는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 미립 지지 물질에 포함되는 하나 이상의 제올라이트는, BEA-구조 유형의 하나 이상의 제올라이트, 특히 제올라이트 베타를 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅱ)에서 사용되는 하나 이상의 미립 지지 물질의 바람직한 열 안정성(thermostability) 측면에서, 이들의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 미립 지지 물질, 및 특히 본 발명의 임의의 특정 바람직한 실시태양에 따른 하나 이상의 미립 지지 물질은, 바람직하게는 하나 이상의 화합물로 도핑되어 이의 열안정성이 개선된다. 따라서, 하나 이상의 미립 지지 물질은 하나 이상의 화합물로 도핑되고, 상기 하나 이상의 화합물은 바람직하게는 티타니아, 지르코니아, 세리아, 란타나, 실리카 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군, 더욱 바람직하게는 지르코니아, 란타나, 실리카, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (ⅱ)에서 공급되는 하나 이상의 미립 지지 물질은 실리카로 도핑된다. 상기 언급된 하나 이상의 도핑 화합물로 바람직하게 도핑된 하나 이상의 미립 지지 물질 유형과 관련하여, 이의 도핑, 특히 하나 이상의 상기 언급된 도핑 화합물에 의한 도핑에 의해 열적 안정성의 증가가 달성된다면, 역시 특별한 제한은 없다. 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 상기 언급된 도핑 화합물로 도핑된 하나 이상의 미립 지지 물질은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 제올라이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 미립 지지 물질은 알루미나, 세리아, 제올라이트 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 상기 언급된 도핑 화합물로 도핑된 하나 이상의 미립 지지 물질은 알루미나를 포함하고, 더 더욱 바람직하게는 상기 알루미나는 실리카로 도핑되고, 더 더욱 바람직하게는 상기 알루미나는 실리카로 도핑된 감마-알루미나이다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 미립 지지 물질은 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아, 세리아-알루미나, 바리아-세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 티타니아-지르코니아, 제올라이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 하나 이상의 미립 지지 물질은 알루미나 및/또는 제올라이트 베타를 포함하고, 더 더욱 바람직하게는 SiO2로 도핑된 감마-알루미나를 포함한다.
본 발명의 임의의 특정 또는 바람직한 실시태양에 따라 도핑된 특히 바람직한 미립 지지 물질과 관련하여, 본 발명의 방법에 사용되기 적절한 미립 지지 물질을 수득할 수 있다면 하나 이상의 도핑 화합물이 포함되는 양과 관련해서는 제한이 없다. 그러므로, 예를 들어, 하나 이상의 바람직한 미립 지지 물질에 포함되는 도핑 화합물의 양은, 하나 이상의 도핑 화합물 및 이를 포함하는 미립 지지 물질의 총량에 기초하여, 0.1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 및 더 더욱 바람직하게는 3 내지 8 중량%의 범위 내일 수 있다. 이들의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 미립 지지 물질에 포함되는 도핑 화합물의 양은, 하나 이상의 도핑 화합물 및 이를 포함하는 미립 지지 물질의 총량에 기초하여, 4 내지 6 중량%의 범위 내이다.
단계 (ⅱ)에서 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 함침되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소와 관련하여, 본 발명에 따르면, 용어 "플라티늄 원소"는 바람직하게는 원소 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 플라티늄을 지칭한다는 것을 주목한다. 그러므로, 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 함침된 하나 이상의 플라티늄 족 원소는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 이들의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 플라티늄 족 원소는 팔라듐 및/또는 플라티늄을 포함하고, 여기서 훨씬 바람직하게는 하나 이상의 플라티늄 족 원소는 팔라듐 및/또는 플라티늄으로 구성된다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (ⅱ)에서 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 함침되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소는 팔라듐을 포함하고, 더 더욱 바람직하게는 팔라듐으로 구성된다.
그러므로, 본 발명의 방법의 실시태양에서 단계 (ⅱ)에서 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 함침된 하나 이상의 플라티늄 족 원소는 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
하나 이상의 미립 지지 물질 상에 도핑되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소와 관련하여, 함침된 물질이 수득될 수 있다면 상기 하나 이상의 플라티늄 족 금속이 상기 함침 단계에 사용되는 형태에는 제한이 없다. 그러므로, 하나 이상의 플라티늄 족 원소는 그 자체로, 즉 금속 형태로, 및/또는 하나 이상의 플라티늄 족 원소를 함유한 하나 이상의 화합물의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 실시태양, 특히 함침 단계가 하나 이상의 플라티늄 족 원소 하나 이상의 용액으로 수행되는 실시태양에 따르면, 하나 이상의 플라티늄 족 금속은 염 형태, 특히 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 착화물 염을 포함하는 염 형태로 공급되고, 여기서 상기 염 또는 착화물 염은, 상기 바람직한 실시태양에 따라 사용되는 용액 시스템에 적어도 일부 가용성이다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅲ)에서 따르면, 하나 이상의 알칼리토 원소 및 하나 이상의 용매를 단계 (ⅱ)에서 수득되는 생성물에 첨가하여 슬러리를 얻는다. 단계 (ⅲ)에서 첨가되는 하나 이상의 알칼리토 원소와 관련하여, 이는 바람직하게는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 그러나, 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (ⅲ)에서 첨가되는 하나 이상의 알칼리토 원소는 적어도 바륨을 포함하고, 바륨이 알칼리토 원소로서 단계 (ⅲ)에서 첨가되는 것이 더 더욱 바람직하다.
그러므로, 단계 (ⅲ)에서 첨가되는 하나 이상의 알칼리토 원소가 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 본 발명의 방법의 실시태양이 바람직하다.
슬러리를 수득하기 위해 단계 (ⅲ)에서 사용되는 하나 이상의 용매와 관련하여, 임의의 적절한 용매가 사용되어 생성된 슬러리의 pH 값을 결정할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (ⅲ)에서 첨가되는 하나 이상의 용매는 물을 포함한다. 상기 바람직한 실시태양에 따르면, 역시 생성되는 슬러리에 대해 소정 pH 값을 얻기만 한다면, 동등하게 포함될 수 있는 물 이외의 다른 하나 이상의 추가적인 용매 대비 사용 물의 양에 관해 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 발명에 따르면, 물, 바람직하게는 증류수가 본 발명의 방법의 단계 (ⅲ)에서 하나 이상의 용매로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (ⅲ)에서 첨가되는 하나 이상의 용매는 물, 바람직하게는 증류수를 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅳ)에서 따르면, 단계 (ⅲ)에서 얻은 슬러리의 pH를 7 내지 10 범위 내로 조정한다. 특히, 단계 (ⅲ)에서 수득되는 슬러리의 pH가 이미 7 내지 10 범위를 나타내는 본 발명의 실시태양에 따르면, pH 값을 2 내지 6 범위 내로 조정하는 단계 (ⅴ)를 수행하기 이전에 pH를 조정하는 것이 필요하지 않다. 단계 (ⅲ)에서 수득되는 슬러리가 이미 상기 바람직한 pH 값을 나타낸다면, 단계 (ⅲ)에서 수득되는 슬러리의 pH를 7 내지 10 범위 내의 특정 값으로의 조정하는 것이 바람직한 본원에 정의된 본 발명의 임의의 특정 및 바람직한 실시태양에도 동일한 사항이 적용된다. 그러므로, 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (ⅳ)에서 pH를 7 내지 9의 범위, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 8.5의 범위 내로 조정한다. 이의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 (ⅳ)에서 단계 (ⅲ)에서 얻은 슬러리의 pH를 7.8 내지 8.2 범위에 포함되는 값으로 조정한다. 따라서, 단계 (ⅲ)에서 수득되는 슬러리의 pH가 본원에 정의된 단계 (ⅳ)에서 바람직한 및 특히 바람직한 pH 범위 내의 값을 나타낸다면, 본 발명의 방법의 단계 (ⅴ)를 수행하기 이전에 단계 (ⅳ)에서 pH를 조정할 필요가 없다.
그러므로, 단계 (ⅳ)에서 pH를 7.5 내지 9 범위 내의 값으로 조정하는 본 발명의 방법의 실시태양이 바람직하다.
본 발명의 방법의 임의의 단계, 특히 본 발명의 방법의 단계 (ⅳ) 및 단계 (ⅴ)에서 슬러리에 대해 측정된 pH 값과 관련하여, 이의 측정을 위해 적용되는 특정 방법에는 제한이 없다. 그러므로, 본원에서 정의된 바에 따른 특정 또는 바람직한 pH 값 내에 포함되는 pH 값을 얻기 위해 사용하기 적절하다면, 슬러리의 pH를 측정하기 위한 임의의 적절한 수단이 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 슬러리의 pH는 유리 전극의 도움으로, 바람직하게는 유리 전극을 사용하여, 바람직하게는 보정되고 온도-보상된 유리 전극을 사용하여 측정할 수 있다. 본원의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, pH는 알려진 pH의 완충액에 대해 미리 보정된 상업적으로 구입가능한 유리 전극으로 측정한다. 모든 pH 데이타는 바람직하게는, 보정되고 온도-보상된 유리 전극을 기준으로 한다. 보정 온도가 온도의 측정값과 다른 경우, 온도 보상을 이용한다. 이러한 정의 및 절차는 최근에 유효한 IUPAC 추천에 따른다(문헌[R.P. Buck et al., Pure and Applied Chemistry (2002) 74(11), pp. 2169-2200 및 특히 섹션 11] 참조).
본 발명의 방법의 단계 (ⅳ)에서 슬러리의 pH를 조정하는 수단과 관련하여, pH의 조정을 위해 사용될 수 있는 수단에는 특별히 제한이 없다. 그러므로, 원칙적으로 임의의 유추가능한 pH 조절제 및/또는 수단, 특히 하나 이상의 산 및/또는 염기를 함유한 임의의 pH 조절 화합물을, 이를 수행하기 위해 단계 (ⅲ)에서 수득된 슬러리에 첨가할 수 있다. 이를 수행하는데 바람직하게 사용되는 산 및/또는 염기와 관련하여, 이는 루이스 및/또는 브뢴스테드(Bronsted) 유형의 산 및 염기일 수 있고, 바람직하게는 단계 (ⅳ)에서 pH 조정을 위해 사용되는 하나 이상의 산 및/또는 염기는 브뢴스테드 산 및/또는 염기이다. 단계 (ⅲ)에서 수득되는 슬러리의 pH가 7 미만인 본 발명의 특정 실시태양에 따르면, pH는 알칼리토 금속 수산화물 및 이들 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 염기를 첨가하여 조절하는 것이 바람직하다. 이들의 바람직한 실시태양에 따르면, 알칼리토 금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 이들 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (ⅲ)에서 수득되는 슬러리의 pH는 단계 (ⅳ)에서 바륨 수산화물을 포함하는 하나 이상의 염기를 첨가함으로써 조정되고, 더욱 바람직하게는, 바륨 수산화물이 본 발명의 방법의 임의의 특정 및 바람직한 실시태양에 따라 pH를 조정하기 위한 염기로서 사용된다.
그러므로, 본 발명에 따르면 단계 (ⅳ)에서 pH를 하나 이상의 염기를 첨가함으로써 조정되는 본 발명의 방법의 실시태양이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 슬러리의 pH는 후속적으로, 단계 (ⅴ)에서 2 내지 6의 범위 내의 값으로 조정된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 단계 (ⅱ)에서 하나 이상의 특정 지지물질로 함침시킨 것에 추가적으로 하나 이상의 플라티늄 족 원소를 단계 (ⅳ) 이후 단계 (ⅴ) 이전에, 즉 본 발명의 방법의 임의의 특정 및 바람직한 실시태양에 따라 7 내지 10 범위 내의 pH를 가진 슬러리에 첨가한다. 바람직하게 단계 (ⅳ) 이후에 첨가되는 하나 이상의 추가적인 플라티늄 족 원소와 관련하여, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 추가적인 플라티늄 족 원소의 유형 및 슬러리에 추가로 첨가되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 양에 대해 특별한 제한은 없다. 그러므로, 단계 (ⅳ) 이후 단계 (ⅴ) 이전에 첨가되는 하나 이상의 추가적인 플라티늄 족 원소는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 하나 이상의 추가적인 플라티늄 족 원소는 팔라듐 및/또는 플라티늄을 포함한다. 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 팔라듐 및/또는 플라티늄은 단계 (ⅳ) 이후 단계 (ⅴ) 이전에 추가적인 플라티늄 족 원소로서 첨가되며, 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 플라티늄이 추가적인 플라티늄 족 원소로서 첨가된다.
그러므로, 단계 (ⅳ) 이후 단계 (ⅴ) 이전에 하나 이상의 플라티늄 족 원소가 첨가되는 본 발명의 방법의 실시태양이 추가적으로 바람직하다.
본 발명의 단계 (ⅴ)에서 조정되는 슬러리의 pH와 관련하여, 슬러리가 조정되는 특정 pH에 대해, pH가 2 내지 6 범위 내에 포함된다면, 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 발명에 따르면 단계 (ⅴ)에서의 pH는 3 내지 5 범위 내의 값으로 조정되는 것이 바람직하다. 그러나, 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (ⅴ)에서 슬러리의 pH는 3.5 내지 4.5 범위 내의 값으로 조정된다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅳ)와 관련하여, pH를 2 내지 6 범위에 포함되는 값으로 조정하기 위한 수단과 관련된 단계 (ⅴ)에서 대해 역시나 특별한 제한이 없다. 그러므로, 원칙적으로, 임의의 적절한 수단이 이러한 효과를 위해 적용될 수 있고, 특히 임의의 적절한 화합물 및/또는 수단이 선택된다. 따라서, 원칙적으로, 임의의 유추가능한 pH 조절제 및/또는 수단, 특히, 바람직하게는 하나 이상의 산을 함유한 임의의 pH 조절 화합물이 이러한 효과를 위해 단계 (ⅳ)에서 수득되는 슬러리에 첨가될 수 있다. 이러한 효과를 위해 바람직하게 사용되는 산과 관련하여, 이는 루이스 및/또는 브뢴스테드 유형의 산일 수 있고, 바람직하게는 단계 (ⅴ)에서 pH 조정을 위해 사용되는 하나 이상의 산은 브뢴스테드 산으로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, pH는 단계 (ⅴ)에서 하나 이상의 모노- 및/또는 다이카복실산을 함유하는 하나 이상의 산을 첨가함으로써 조정된다. 상기 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 산은 하나 이상의 다이카복실산을 포함하는 것이 추가적으로 바람직하다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, pH는 단계 (ⅴ)에서 하나 이상의 다이카복실산을 첨가함으로써 조정된다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅴ)에서 바람직하게 사용되는 하나 이상의 모노카복실산과 관련하여, 2 내지 6 범위에 포함되는 pH 값이 달성될 수 있는 한, 이러한 효과를 위해 사용될 수 있는 하나 이상의 카복실산의 유형 및/또는 개수와 관련하여 제한이 없다. 그러므로, 예를 들어, 임의적으로 치환되고/되거나 임의적으로 분지된 (C1-C10)카복실산으로부터 선택된 임의의 하나 이상의 모노카복실산(이들의 둘 이상의 혼합물을 포함함)은 이러한 효과를 위해 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면 사용되는 하나 이상의 카복실산은, 임의적으로 치환되고/되거나 임의적으로 분지된 (C1-C8)카복실산, 더 바람직하게는 (C1-C6)카복실산, 더 바람직하게는 (C1-C4)카복실산으로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 모노카복실산은, 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 임의적으로 치환된 (C2-C3)카복실산으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 모노카복실산은 임의적으로 치환된 아세트산, 및 바람직하게는 비치환된 아세트산을 포함한다.
특히 바람직한 본 발명의 방법의 실시태양에 따르면, 단계 (ⅴ)에서 pH는, 임의적으로 치환된 아세트산 및 바람직하게는 비치환된 아세트산을 첨가함으로써 조정된다.
그러나, 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 단계 (ⅴ)에서 슬러리의 pH는 하나 이상의 다이카복실산을 첨가함으로써 조정된다. 그러므로, 하나 이상의 다이카복실산과 관련하여, 이러한 효과를 위해 사용될 수 있는 하나 이상의 다이카복실산의 유형 및/또는 개수와 관련하여 제한은 없다. 그러므로, 예를 들어, 하나 이상의 다이카복실산은, 이들의 둘 이상의 혼합물을 비롯한, (C2-C10)다이카복실산으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 하나 이상의 다이카복실산은 임의적으로 치환되고/되거나 임의적으로 분지된 (C2-C8)다이카복실산으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 상기 실시태양에 따르면, 단계 (ⅴ)에서 슬러리의 pH를 조정하기 위해 사용되는 하나 이상의 다이카복실산은, 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 비롯한, 임의적으로 치환되고/되거나 임의적으로 분지된 (C3-C6)다이카복실산으로 구성되는 군, 바람직하게는 (C3-C5)다이카복실산으로 구성되는 군, 더욱 바람직하게는, 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 비롯한, 임의적으로 치환된 C4-다이카복실산의 군으로부터 선택된다. 그러므로, 특히 바람직한 하나 이상의 다이카복실산은 임의적으로 치환된 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 글루타콘산, 트라우마트산, 뮤콘산, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군, 바람직하게는 임의적으로 치환된 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 더 더욱 바람직하게는 하나 이상의 다이카복실산은 임의적으로 치환된 석신산, 및 바람직하게 치환된 석신산을 포함한다.
단계 (ⅴ)에서 슬러리의 pH를 조정하는데 치환된 바람직한 하나 이상의 다이카복실산을 사용하는 본 발명의 방법의 특정 실시태양과 관련하여, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 다이카복실산에 포함될 수 있는 하나 이상의 치환체와 관련하여 제한이 없다. 동일한 사항이, 마찬가지로, 상기 언급된 하나 이상의 다이카복실산에 추가적으로 또는 대안적으로, 단계 (ⅴ)에서 pH를 조정하는데 사용될 수 있는 하나 이상의 모노카복실산과 관련하여 동일하게 적용된다. 그러므로, 예를 들어, 하나 이상의 치환된 다이카복실산 및/또는 모노카복실산, 바람직하게는 하나 이상의 다이카복실산에서의 하나 이상의 치환체는 (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 하이드록실, 할라이드, (C1-C3)카보닐, (C1-C3)아민, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군, 바람직하게는 (C1-C2)알킬, (C1-C2)알콕시, 하이드록실, 클로로, 브로모, 플루오로, 및 이들 중 둘 이상의 조합, 더 바람직하게는 메틸, 하이드록실, 클로로 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 훨씬 더 바람직하게는 하나 이상의 치환체는 하이드록실을 포함하며, 훨씬 더 바람직하게는 하나 이상의 다이카복실산은 타르타르산을 포함한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 (ⅴ)에서 슬러리의 pH의 조정 외에도, 상기 단계에서 하나 이상의 알칼리토 원소를 슬러리에 첨가하는 것이 추가적으로 바람직하다. 특히, 본 발명의 방법의 단계 (ⅴ)에서 추가적으로 첨가되는 하나 이상의 알칼리토 원소는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (ⅴ)에서 추가적으로 첨가되는 하나 이상의 알칼리토 원소는 바륨을 포함하고, 더 더욱 바람직하게 바륨은 단계 (ⅴ)에서 알칼리토 원소로서 첨가된다.
그러므로, 단계 (ⅴ)에서 하나 이상의 알칼리토 원소가 추가적으로 첨가되는 본 발명의 방법의 실시태양이 바람직하다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 촉매가 제조될 수 있다면 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 물질의 양에 대해 제한이 없어, 원칙적으로 단계 (ⅱ) 내지 (ⅴ) 중 하나 이상에서 첨가되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소 및 하나 이상의 알칼리토 원소의 임의의 적절한 양이 사용될 수 있다. 그러므로, 원칙적으로, 단계 (ⅱ) 내지 (ⅴ) 중 어느 단계에서 제공되는 하나 이상의 물질 및 화합물의 임의의 유추가능한 비는 이러한 효과를 위한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 상기 언급된 단계에 첨가되는 하나 이상의 알칼리토 원소의 총량에 대한 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 총량의 몰비와 관련하여, 상기 몰비는 임의의 적절한 값으로 채택될 수 있다. 특히, 이는, 단계 (ⅲ) 및 임의적으로 단계 (ⅳ) 및/또는 (ⅴ)에서 첨가되는 하나 이상의 알칼리토 원소 뿐만 아니라 단계 (ⅱ) 및 임의적으로 단계 (ⅲ)에서 첨가되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 양에도 적용된다. 그러므로, 예를 들어, 단계 (ⅱ) 및 임의적으로 단계 (ⅲ)에서 첨가되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 총량 대 단계 (ⅲ) 및 임의적으로 단계 (ⅳ) 및/또는 (ⅴ)에서 첨가되는 하나 이상의 알칼리토 원소의 총량의 몰비는, 1 : (0.1 내지 10) 범위 내에 포함될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 상기 언급된 몰비는 1 :(0.3 내지 7)의 범위, 더욱 바람직하게는 1 : (0.5 내지 5), 더욱 바람직하게는 1 : (0.8 내지 4), 및 더 더욱 바람직하게는 1 : (0.95 내지 3.5)의 범위에 있는 것이 바람직하다.
그러므로, 단계 (ⅱ) 및 임의적으로 단계 (ⅲ)에서 첨가되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 총량 대 단계 (ⅲ) 및 임의적으로 단계 (ⅳ) 및/또는 (ⅴ)에서 첨가되는 하나 이상의 알칼리토 원소의 총량의 몰비가 1 : (0.1 내지 10)의 범위에 포함되는 본 발명의 실시태양이 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅶ)에서, 촉매를 수득하기 위해 상기 단계로부터 수득되는 슬러리는 임의적으로 코팅된 기재 상에 공급된다. 상기 언급된 슬러리를 수득하기 위해 사용된 하나 이상의 특정 지지 물질, 및 본 발명의 방법의 단계 (ⅱ) 내지 (ⅴ)에서 추가적으로 사용되는 특정 화합물 및 물질에 따라, 상기 슬러리를 기재상에 공급하는 단계 (ⅶ)를 수행하기 이전에, 상기 슬러리를 하나 이상의 추가적인 단계로 처리할 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 하나 이상의 추가적인 화합물이 단계 (ⅴ)에서 수득된 슬러리에 첨가될 수 있고, 이는, 슬러리의 적용, 및/또는 단계 (ⅶ) 후에 수행될 수 있는 임의의 건조 및/또는 하소 단계와 같은 추가적인 가공과 관련하여, 임의적으로 코팅된 기재상에 공급하는데 유익할 수 있다. 또한, 단계 (ⅶ) 이전에 하나 이상의 추가적인 화합물 및/또는 물질을 슬러리에 첨가하는 가능성 외에, 슬러리를 하나 이상의 처리 절차로 동일 이유로 특히 상기 촉매가 의도하는 용도에 따라 처리하는 것이 또한 이로울 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 단계 (ⅶ) 이전에 단계 (ⅴ)에서 수득되는 슬러리에 대해 임의적인 밀링 단계 (ⅵ)가 수행될 수 있다. 상기 바람직한 실시태양에 따르면, 밀링 단계가 단계 (ⅵ)에서 수행되어 1 내지 50 ㎛의 범위에 포함되는 입자 크기의 슬러리를 얻는다. 본 발명에 따르면, 용어 "입자 크기"는 바람직하게는, 슬러리의 평균 입자 크기, 더욱 바람직하게는 입자 크기 D50을 지칭한다. 본 발명에 따르면, 단계 (ⅴ)에서 수득되는 슬러리는 단계 (ⅵ)에서 밀링되어 3 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎛, 더 더욱 바람직하게는 7 내지 18 ㎛의 범위의 입자 크기가 된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (ⅴ)에서 수득된 슬러리는 단계 (ⅵ)에서 밀링되어 8 내지 16 ㎛의 범위에 포함되는 입자 크기가 된다. 따라서, 본 발명의 방법의 단계 (ⅳ)의 pH 조정과 관련하여, 본 발명의 방법의 단계 (ⅵ)에서의 밀링 단계는, 슬러리의 입자 크기에 대해 임의의 특정 및 바람직한 실시태양에 따르면, 예를 들어, 단계 (ⅴ)에서 수득된 슬러리가 이미 임의의 특정 및 바람직한 실시태양에 따라 원하는 입자 크기를 나타내는 경우, 수행되지 않는다.
그러므로, 단계 (ⅴ)에서 수득된 슬러리가 단계 (ⅵ)에서 밀링되어 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 3 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 내지 18 ㎛, 더 더욱 바람직하게는 8 내지 16 ㎛의 범위의 입자 크기가 되는 본 발명의 실시태양이 바람직하다.
단계 (ⅴ) 또는 (ⅵ)에서 수득되는 슬러리를 단계 (ⅶ)에서 기재 상에 공급하는 방법과 관련하여, 임의의 적절한 방법이 이러한 효과를 위해 사용될 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 슬러리를 기재 상에 공급하기 위해 임의의 분사 및/또는 침지(dipping) 절차 등이 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 단계 (ⅴ) 또는 (ⅵ)에서 수득된 슬러리를 침지 절차를 통해 기재 상에 제공하는 것이 바람직하고, 여기서는 바람직하게는 상기 기재가 슬러리 내로 적어도 부분적으로 침지되며, 그 결과 상기 슬러리가 기재 상에 워시코트로서 공급될 수 있다. 임의적으로, 상기 코팅 절차 후에, 과량의 슬러리는, 임의의 기계적 및/또는 물리적 수단, 예를 들어, 압축 기체, 예컨대 공기로 과량의 슬러리를 기재에서 날려버리고/거나 과량의 슬러리를 제거할 수 있는 원심분리기 수단 등으로 기재로부터 제거될 수 있다.
단계 (ⅶ)에서 이어, 본 발명에 따르면, 단계 (ⅶ)로부터 수득된 촉매를 건조 및/또는 하소 단계로 추가적으로 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (ⅶ)에서 수득되는 촉매는 후속적으로 건조 단계 후 하소 단계를 거친다.
그러므로, 단계 (ⅶ) 후에 건조 및/또는 하소 단계, 바람직하게는 건조 단계 후에 하소 단계가 수행되는 본 발명의 실시태양이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 단계 (ⅱ) 내지 (ⅶ)는 1회 이상 반복되어, 단계 (ⅰ)의 기재 상에 임의적으로 존재할 수 있는 최초 코팅 외에 둘 이상의 워시코트 층으로 임의적으로 코팅된 기재를 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 단계 (ⅱ) 내지 (ⅶ)가 반복되는 경우, 단계 (ⅶ) 후에 바람직한 건조 및/또는 하소 단계, 특히, 바람직한 건조 및 하소 단계 모두가 동등하게 반복되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 촉매를 수득할 수 있다면 단계 (ⅱ) 내지 (ⅶ), 특히 단계 (ⅶ) 후의 건조 및/또는 하소 단계를 포함하는 단계 (ⅱ) 내지 (ⅶ)의 반복 횟수에는 제한이 없다. 그러나, 이의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 건조 및/또는 하소 단계를 바람직하게 포함하는 단계 (ⅱ) 내지 (ⅶ)를 2 회 반복하여 3 층의 워시코트 층으로 임의적으로 코팅된 단계 (ⅰ)의 기재를 제공한다.
그러므로, 단계 (ⅱ) 내지 (ⅶ)가 1 회 이상 반복되어 둘 이상의 워시코트 층으로 임의적으로 코팅된 단계 (ⅰ)의 기재를 공급하는 본 발명의 방법의 실시태양이 추가적으로 바람직하다.
촉매 제조 방법의 제공에 추가로, 본 발명은 또한, 본 발명의 방법, 특히 이의 특정 또는 바람직한 임의의 실시태양에 따라 수득될 수 있는 촉매 그 자체, 및 특히 본원에서 정의된 본 발명의 임의의 특정 또는 바람직한 실시태양에 따라 수득될 수 있는 촉매 그 자체에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명은 추가적으로, 기재 및 하나 이상의 워시코트 층을 함유하는 촉매 코팅(상기 촉매 코팅은 상기 기재상에 제공됨)을 함유하는 촉매에 관한 것이고, 상기 촉매는 본 발명의 방법, 특히 이의 임의의 특정 또는 바람직한 실시태양에 따라 수득될 수 있고/있거나 수득된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 워시코트 층은 개별적으로 하나 이상의 미립 지지 물질을 함유하고, 이때 이러한 지지 물질 각각은 하나 이상의 플라티늄 족 원소 및 하나 이상의 알칼리토 원소 둘다로 담지된다. 원칙적으로, 하나 이상의 플라티늄 족 원소 및 하나 이상의 알칼리토 원소 모두를 적절하게 지지할 수 있다면, 본 발명의 촉매에 사용될 수 있는 하나 이상의 미립 지지 물질의 유형 및/또는 양에는 제한이 없다. 따라서, 본 발명에 따르면, 넓은 표면적을 나타내 그 위의 플라티늄 족 원소 및 알칼리토 원소의 침착을 촉진시키는 미립 지지물질이 바람직하다. 그러므로, 예를 들어, 하나 이상의 미립 지지 물질은 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아, 세리아-알루미나, 바리아-세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 티타니아-지르코니아, 제올라이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 하나 이상의 미립 지지 물질은 바람직하게는 알루미나 및/또는 제올라이트, 더욱 바람직하게는 감마-알루미나 및/또는 제올라이트 베타, 및 더 더욱 바람직하게는 SiO2로 도핑된 감마-알루미나를 포함한다.
각각의 워시코트 층에 포함되는 하나 이상의 미립 지지 물질 중의 적어도 하나 상에 지지되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소과 관련하여, 원칙적으로 이러한 효과를 위해 개별적인 워시코트 층에 사용될 수 있는 플라티늄 족 원소의 개수 및/또는 유형 및 이들이 개별적으로 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 담지되는 양에는 제한이 없다. 그러므로, 원칙적으로, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 플라티늄 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 임의의 하나 이상의 플라티늄 족 원소가 본 발명의 촉매의 각각의 워시코트 층에 포함되는 적어도 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 지지될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 플라티늄 족 원소는 팔라듐 및/또는 플라티늄을 포함하고 더 바람직하게는 팔라듐을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 팔라듐 및/또는 플라티늄, 및 바람직하게는 팔라듐이 플라티늄 족 원소로서 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 지지된다.
그러므로, 하나 이상의 미립 지지물질 상에 지지되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소가 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 본 발명의 촉매의 실시태양이 바람직하다.
본원에서 정의된 임의의 특정 및 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 플라티늄 족 원소 외에 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 지지되는 하나 이상의 알칼리토 원소과 관련하여, 상기 하나 이상의 알칼리토 원소는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 하나 이상의 플라티늄 족 원소 외에 알칼리토 원소로서 바륨이 포함된다. 본 발명의 촉매의 추가적으로 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 하나 이상의 플라티늄 족 원소로서 팔라듐 및/또는 플라티늄 및 바람직하게는 팔라듐 외에 알칼리토 원소로서 바륨이 공급된다.
그러므로, 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 지지되는 하나 이상의 알칼리토 원소가 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 본 발명의 촉매의 실시태양이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 촉매에 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 개별적으로 지지되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소 대 하나 이상의 알칼리토 원소의 몰비와 관련하여 제한이 없다. 그러므로, 예를 들어, 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 총량 대 하나 이상의 알칼리토 원소의 총량의 몰비는, 1 : (0.1 내지 10)의 범위 내일 수 있고, 바람직하게는 상기 몰비는 1 : (0.3 내지 7)의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 :(0.5 내지 5), 더욱 바람직하게는 1 :(0.8 내지 4), 더 더욱 바람직하게는 1 : (0.95 내지 3.5)이다. 추가적으로 바람직한 본 발명의 실시태양에 따르면, 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 개별적으로 지지되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 총량 대 하나 이상의 알칼리토 원소의 총량의 몰비는, 1 : (0.1 내지 5)의 범위, 더욱 바람직하게는 1 : (0.3 내지 2)의 범위, 더욱 바람직하게는 1 : (0.5 내지 1.5)의 범위, 더욱 바람직하게는 1 : (0.8 내지 1.2)의 범위, 더 더욱 바람직하게는 1 : (0.9 내지 1)의 범위 내에 포함된다. 특히, 본 발명에 따르면 특히 바람직한 상기 언급된 몰비가 본 발명의 촉매의 바람직한 실시태양에 대해 적용되고, 여기서 팔라듐 및/또는 플라티늄, 더 더욱 바람직하게는 팔라듐 및 플라티늄 모두가 하나 이상의 플라티늄 족 원소로서 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 지지되고, 상기 특정 및 바람직한 실시태양에 따르면, 플라티늄 족 원소로서 그 위에 지지되는 팔라듐 및/또는 플라티늄 외, 특히 팔라듐 외에 바륨이 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 지지되는 알칼리토 원소로서 공급되는 것이 추가적으로 바람직하다.
본 발명의 촉매의 추가적으로 바람직한 실시태양에 따르면, 상기 촉매는 둘 이상의 워시코트 층을 포함하고, 이때 하나 이상의 워시코트는, 하나 이상의 알칼리토 원소, 바람직하게는 바륨 이외에 플라티늄 족 원소로서 플라티늄 및 팔라듐을 지지하는 하나 이상의 미립 지지 물질을 포함하고, 여기서 하나 이상의 추가적인 워시코트 층은, 하나 이상의 알칼리토 원소, 바람직하게는 바륨 외에 플라티늄 족 원소로서 팔라듐을 지지하는 하나 이상의 미립 지지 물질을 포함한다. 상기 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 둘 이상의 워시코트 층에 포함되는 플라티늄 및 팔라듐의 몰비는 본 발명의 촉매의 상기 언급된 임의의 특정 및 바람직한 실시태양에 따른 범위 내에 있고, 둘 이상의 워시코트 층의 하나 이상의 추가적인 워시코트 층의 팔라듐 대 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 지지되는 하나 이상의 알칼리토 원소의 몰비는, 1 : (0.5 내지 7), 더욱 바람직하게는 1 : (1 내지 5), 더욱 바람직하게는 1 : (2 내지 4), 더욱 바람직하게는 1 : (3 내지 3.5), 더 더욱 바람직하게는 1 : (3.2 내지 3.3)의 범위에 포함된다. 본 발명의 촉매의 상기 특히 바람직한 실시태양의 추가적으로 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 알칼리토 원소 외에 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 지지되는 플라티늄 및 팔라듐을 포함하는 하나 이상의 워시코트 층 외에, 하나 이상의 알칼리토 원소 외에 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 지지되는 플라티늄 족 원소로서 둘 이상의 추가적인 층에 팔라듐이 포함된다. 본 발명의 특히 바람직한 상기 실시태양에 따르면, 상기 둘 이상의 워시코트 층에 하나 이상의 미립 지지 물질 상의 팔라듐 대 알칼리토 원소, 특히 바륨의 총량의 몰비는 1 : (0.5 내지 40), 더욱 바람직하게 1 : (1 내지 30), 더욱 바람직하게 1 : (2 내지 25), 더욱 바람직하게 1 : (3 내지 20), 더욱 바람직하게 1 : (4 내지 17), 더 더욱 바람직하게 1 : (4.5 내지 15)의 범위 내에 포함된다.
본 발명, 특히, 단일의 워시코트 층에 하나 이상의 알칼리토 원소 외에 둘 이상의 플라티늄 족 원소가 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 지지되는 본원에 정의되는 특정 및 바람직한 실시태양에 따르면, 원칙적으로, 둘 이상의 플라티늄 족 원소가, 상기 각각의 비율의 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 상이한 유형의 미립 지지 물질 및/또는 동일한 유형의 미립 지지 물질 상에 지지되는 것이 가능하다. 이에 추가적으로 또는 대신해서, 둘 이상의 플라티늄 족 원소는 하나 이상의 미립 지지 물질의 동일한 입자상에 공급될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 둘 이상의 플라티늄 족 원소가 하나 이상의 워시코트 층에 포함되는 본 발명의 촉매의 특정 및 바람직한 실시태양에 따르면, 적어도 일부의 하나 이상의 미립 지지 물질은 동일한 입자상에 하나 이상의 알칼리토 원소와 함께 둘 이상의 플라티늄 족 원소를 지지한다. 동일한 사항이 마찬가지로, 둘 이상의 알칼리토 원소가 하나 이상의 워시코트 층에 포함되는 본 발명의 특정 및 바람직한 실시태양에도 적용된다.
하나 이상의 워시코트 층에 포함되는 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 코팅될 수 있는 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 총량에 있어서, 본 발명에 따르면, 제한이 없어, 원칙적으로 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 임의의 유추가능한 담지량이 본 발명의 촉매에 포함될 수 있다. 따라서, 동일한 적용이, 하나 이상의 미립 지지 물질상에 담지되는, 특히 상기 하나 이상의 플라티늄 족 원소 외에 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 담지되는, 하나 이상의 알칼리토 원소에도 적용된다. 그러므로, 하나 이상의 워시코트 층에 포함되는 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 담지되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 총량과 관련하여, 이는 촉매의 부피에 기초하여, 0.5 내지 300 g/ft3, 바람직하게는 1 내지 200 g/ft3, 더욱 바람직하게는 3 내지 150 g/ft3, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 g/ft3, 더욱 바람직하게는 7 내지 95 g/ft3, 더 더욱 바람직하게는 8 내지 90 g/ft3이다.
따라서, 동일한 사항이 하나 이상의 워시코트 층에 포함되는 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 담지되는 하나 이상의 알칼리토 원소의 총량에도 적용되어, 예를 들어, 이는 0.001 내지 0.3 g/in3의 범위 내일 수 있고, 바람직하게는 하나 이상의 워시코트 층에 포함되는 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 담지되는 하나 이상의 알칼리토 원소의 총량, 바람직하게는 하나 이상의 플라티늄 족 원소 외에 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 담지되는 이들의 총량은, 촉매의 총 부피에 기초하여 0.005 내지 0.2 g/in3, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 g/in3, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.12 g/in3, 및 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.1 g/in3의 범위 내에 포함된다.
본 발명의 촉매의 하나 이상의 워시코트 층에 포함되는 하나 이상의 미립 지지 물질의 평균 입자 크기, 특히 하나 이상의 플라티늄 족 원소 및 하나 이상의 알칼리토 원소로 담지되는 하나 이상의 미립 지지 물질의 평균 입자 크기와 관련하여, 본 발명의 촉매에 포함되는 하나 이상의 워시코트 층에 대해 적절하고, 특히 이들의 적어도 일부가 하나 이상의 미립 지지 물질의 개개의 입자상에 하나 이상의 플라티늄 족 원소 및 하나 이상의 알칼리토 원소 둘다를 지지시키는데 적절하다면, 본 발명에 따르면 제한은 없으며, 임의의 유추가능한 평균 입자 크기가 사용될 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 본 발명의 촉매의 하나 이상의 워시코트 층에 포함되는 하나 이상의 미립 지지 물질의 평균 입자 크기는, 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 3 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 내지 18 ㎛, 및 더 더욱 바람직하게는 8 내지 16 ㎛의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법에서 언급된 바와 같이 본 발명의 촉매에 포함될 수 있는 워시코트 층의 총 개수과 관련하여, 본 발명에 따르면, 본 발명의 임의의 특정 및 바람직한 실시태양에 따라 사용되는 기재에 따라, 사용되는 특정 활용에서 하나 이상의 화합물의 촉매적 전환에 사용될 수 있는 촉매가 얻어진다면, 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 발명에 따르면, 촉매 코팅은 둘 이상의 워시코트 층을 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 임의의 특정 및 바람직한 실시태양에 따르면, 더욱 바람직하게 상기 촉매는 개별적으로, 하나 이상의 플라티늄 족 원소 및 하나 이상의 알칼리토 원소가 담지되는 하나 이상의 미립 지지 물질을 포함하는 둘 또는 3층 워시코트 층을 포함한다.
둘 이상의 워시코트 층을 포함하는 본 발명의 촉매의 특정 및 바람직한 실시태양에 따르면, 특히 개개의 워시코트 층이 동일한 유형 및/또는 개수의 플라티늄 족 원소를 함유하지 않는 본 발명의 특정 및 바람직한 실시태양과 관련하여, 원칙적으로 상기 둘 이상의 워시코트가 상기 촉매 코팅에 포함되는 순서에는 제한이 없다. 그러므로, 개개의 워시코트 층은 기재의 다양한 부분상에 제공될 수 있고/있거나, 다층 구조에서 서로의 상부에 첫번째, 두번째 및 추가적인 워시코트 층으로서 공급될 수 있다. 그러므로, 둘 이상의 워시코트 층(이들 중 하나의 워시코트 층은 플라티늄 및 팔라듐을 포함하고, 두번째 워시코트 층은 팔라듐을 포함함)이 촉매 코팅에 포함되는 본 발명의 촉매의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 상기 워시코트 층이 촉매 기재상에 다층 구조를 형성하기 위해 서로의 상부에 적어도 부분적으로 공급되는데, 더 더욱 바람직하게는 팔라듐을 포함하는 워시코트 층은 첫번째 워시코트 층으로서 포함되고, 플라티늄 및 팔라듐을 포함하는 워시코트 층은 이의 상부에 공급되는 두번째 워시코트 층으로서 포함되는 것이 바람직하다. 따라서, 동일한 사항이 촉매 코팅에 셋 이상의 워시코트 층을 포함하는 본 발명의 바람직한 실시태양에 대해서도 적용된다. 그러므로, 본원에 정의되는, 촉매 코팅이 팔라듐을 포함하는 별개의 2 층의 추가적인 워시코트 층 이외에 플라티늄 및 팔라듐을 포함하는 하나의 워시코트 층을 포함하는 본 발명의 촉매의 특히 바람직한 실시태양과 관련하여, 이들이 본 발명의 촉매에 포함되는 방식에는 특별한 제한이 없으며, 이들의 적어도 일부가 서로의 상부에 제공되어, 서로의 상부에 공급되는 3층 워시코트 층을 함유하는 다층 촉매 구조를 제공하는 것이 바람직하다. 다층 방식의 본 발명의 특정 및 바람직한 실시태양에 따라 적어도 일부의 기재가 상기 3 층의 워시코트 층에 의해 덮이는 본 발명의 상기 실시태양에 따르면, 첫번째 워시코트는 팔라듐을 포함하고 첫번째 워시코트 층 상부에 공급되는 두번째 워시코트 층은 플라티늄 및 팔라듐을 포함하고 세번째 워시코트 층은 팔라듐을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
그러므로, 본 발명에 따르면, 촉매 코팅이, 팔라듐을 포함하는 첫번째 워시코트 층, 및 그 상부에 공급되는 플라티늄 및 팔라듐을 포함하는 두번째 워시코트를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 추가적으로 바람직한 실시태양에 따르면, 상기 촉매는 첫번째 및 두번째 워시코트 층상에 공급되는 팔라듐을 포함하는 세번째 워시코트 층을 포함한다.
본 발명의 방법과 관련하여, 본 발명의 촉매에 사용될 수 있는 촉매 기재에 대해 특별한 제한은 없다. 그러므로, 임의의 적절한 촉매 기재가 사용될 수 있고, 바람직하게는 본원에서 정의된 본 발명의 방법에 대한 임의의 특정 및 바람직한 실시태양에 따른 촉매 기재가 본 발명의 촉매에 촉매 기재로서 포함된다.
그러므로, 촉매 기재가 단일체 기재, 바람직하게는 유체-통과 또는 벽-유동 단일체 기재, 더욱 바람직하게는 유체-통과 단일체 기재인 본 발명의 촉매의 실시태양이 바람직하고, 여기서 단일체 기재는 바람직하게 하니콤 기재이다.
본 발명은, 본원에서 정의되는 바와 같은 본 발명의 방법 및 본 발명의 촉매 외에, 추가적으로, 본 발명의 촉매, 특히 본 발명의 임의의 특정 및 바람직한 실시태양에 따른 촉매를 사용하여 배출가스를 처리하는 방법에 관한 것이다. 원칙적으로, 본 발명의 촉매는 이의 하나 이상의 성분이 하나 이상의 화합물의 전환에 대해 촉매적 활성을 나타내는 임의의 유추가능한 용도에 사용될 수 있다. 그러나, 본원 발명에 따르면, 임의의 특정 및 바람직한 실시태양에 정의된 본 발명의 촉매를 배출가스의 처리에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명의 촉매를 사용하여 처리될 수 있는 배출가스의 양 및 유형에 특별한 제한이 없어, 자동차 공급원으로부터의 배출가스 뿐 아니라, 정지상(stationary) 공급원으로부터의 배출가스, 예컨대 산업적 응용으로부터의 배출가스도 처리할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명의 촉매는, 예를 들면 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진으로부터 배출되는, 자동차 배출가스의 처리에 사용된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 본 발명의 촉매는 린번 엔진, 특히 디젤 엔진으로부터의 자동차 배출가스의 처리에 사용되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 임의의 특정 또는 바람직한 실시태양에 따른 본 발명의 촉매는 디젤 산화 촉매로서 사용된다.
그러므로, 본 발명의 촉매를 사용한 본 발명의 배출가스의 처리 방법의 바람직한 실시태양은 자동차 배출가스의 처리, 더욱 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 자동차 배출가스의 처리에 관한 것이고, 더 더욱 바람직하게는 본 발명의 촉매는 디젤 산화 촉매이다.
도 1은 실시예 3 및 4 및 에이징(ageing) 절차를 거치는 비교예로부터 수득되는 촉매 샘플을 이용하여 배출가스 중의 CO의 전환에 대한 활성화(light-off) 테스트를 나타낸다. 도 1에서, CO 전환율(단위: %)은 y축에 도시되어 있고, 온도(단위: ℃)는 x 축을 따라 도시되어 있다. 각각의 촉매 샘플의 활성화 온도는 50 %의 CO 전환율이 도달되는 온도를 나타내는 수직의 선에 의해 지시된다. 실시예 3으로부터의 샘플의 결과는 "●"로, 실시예 4로부터의 샘플은 "+"로, 비교예로부터의 샘플은 "○"로 표시되어 있다.
실시예
실시예 1:
2 층의 워시코트 층을 포함하는 산화 촉매의 제조
첫번째 (하부) 층을 위해, 5%의 실리카로 도핑된 1.5 g/in3의 고 다공성 γ-알루미나를 팔라듐 질산염의 수성 용액으로 함침시켜, 30 g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 생성된 분말을 수중에 분산시켰다. 후속적으로, 물을 첨가하여 60 %의 고체 함량을 수득하고 바륨 수산화물을 pH 8에 도달될 때까지 첨가하였다. 아민 안정화된 하이드록소 Pt Ⅳ 착화물로서 플라티늄을 함유한 플라티늄 용액을 첨가하여 Pt 60 g/ft3의 건조 함량을 제공하였다. 그 후에, 상기 슬러리를 아세트산, 타르타르산 및 바륨 질산염으로 산성화시켜 pH 4에 도달시켰다. 슬러리의 pH를 4.5로 조정 후에 상기 슬러리를 16 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하고 5 %의 당(sugar)을 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리를 단일체 상에 코팅시키고, 110 ℃ 공기로 건조하고 공기 중에서 450 ℃로 하소시켰다.
두번째 (상부) 층을 위해, 5%의 실리카로 도핑된 0.75 g/in3의 고 다공도의 γ-알루미나를 물 및 산(예를 들어, 아세트산)에서 분산시키고 20 ㎛의 입자 크기 d90로 밀링시켰다. 슬러리에 팔라듐 질산염 용액을 첨가하여 30g/ft3 농도의 팔라듐을 제공하였다. 후속적으로, 물을 첨가하여 60 %의 고체 함량을 수득하고 바륨 수산화물을 pH 8에 도달될 때까지 첨가하였다. 그 후에, 상기 슬러리를 아세트산, 타르타르산 및 바륨 질산염으로 산성화시켜 pH 4에 도달시켰다. 바륨 수산화물 및 바륨 질산염의 총량은 BaO의 0.1 g/in3에 상응한다. 최종적으로, 0.5 g/in3의 H-베타 제올라이트 및 5 %의 당을 슬러리에 침지시키고, 탈이온수를 이용하여 45 %의 고체 함량으로 조정하고, 15 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하고, 후속적으로 이를 상기 첫번째 층 상부에 코팅시키고, 110 ℃ 공기로 건조하고 공기 중에서 450 ℃로 하소시켰다.
실시예 2:
2 층 워시코트 층을 포함하는 산화 촉매의 제조
첫번째 (하부) 층을 위해, 1.5 g/in3의 고 다공성 γ-알루미나를 팔라듐 질산염의 수성 용액으로 함침시켜, 30 g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 생성된 분말을 수중에 분산시켰다. 후속적으로, 물을 첨가하여 60 %의 고체 함량을 수득하고 바륨 수산화물을 pH 8에 도달될 때까지 첨가하였다. 아민 안정화된 하이드록소 Pt Ⅳ 착화물로서 플라티늄을 함유한 플라티늄 용액을 첨가하여 Pt 60 g/ft3의 건조 함량을 제공하였다. 그 후에, 상기 슬러리를 아세트산, 타르타르산 및 바륨 질산염으로 산성화시켜 pH 4에 도달시켰다. 슬러리의 pH를 4.5로 조정 후에 상기 슬러리를 16 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하고 5 %의 당을 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리를 단일체 상에 코팅시키고, 110 ℃ 공기로 건조하고 공기 중에서 450 ℃로 하소시켰다.
두번째 (상부) 층을 위해, 0.25 g/in3의 고 다공성 γ-알루미나를 팔라듐 질산염 용액으로 함침시켜, 30 g/ft3의 팔라듐 농도를 제공하였다. 후속적으로, 물을 첨가하여 60 %의 고체 함량을 수득하고 바륨 수산화물을 pH 8에 도달될 때까지 첨가하였다. 그 후에, 상기 슬러리를 아세트산, 타르타르산 및 바륨 질산염으로 산성화시켜 pH 4에 도달시켰다. 이러한 슬러리에 0.5 g/in3의 OSC 물질(ZrO2: 43.5 중량%, CeO2: 45 중량%, La2O3: 8 중량%, Pr6O11: 2 중량%, HfO2: 1.5 중량%)을 첨가하고 산(예를 들어, 아세트산)을 첨가하여 pH 4를 도달시켰다. 상기 슬러리를 15 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 0.5 g/in3의 H-베타 제올라이트를 슬러리에 침지시키고, 탈이온수를 이용하여 45 %의 고체 함량을 제공하였다. 이어서, 이를 상기 첫번째 층 상부에 코팅시키고, 110 ℃ 공기로 건조하고 공기 중에서 450 ℃로 하소시켰다.
상기 실시예 2의 산화 촉매는 60 g/ft3 Pd 및 60 g/ft3 Pt를 포함하는 1.24 l의 촉매 부피를 가졌다.
실시예 3:
3층 워시코트 층을 포함하는 산화 촉매의 제조
첫번째 (하부) 층을 위해, 0.25 g/in3의 고 다공성 γ-알루미나를 팔라듐 질산염의 수성 용액으로 함침시켜, 22 g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 상기 혼합물에 물을 첨가하여 60 %의 고체 함량을 수득하였다. 그 후에, 바륨 수산화물을 pH 8에 도달될 때까지 첨가하였다. 후속적으로, 상기 슬러리를 아세트산, 타르타르산 및 바륨 질산염으로 산성화시켜 pH 4에 도달시켰다. 바륨 수산화물 및 바륨 질산염의 총량은 BaO의 0.1 g/in3에 상응한다. 슬러리에 0.5 g/in3의 OSC 물질(ZrO2: 43.5 중량%, CeO2: 45 중량%, La2O3: 8 중량%, Pr6O11: 2 중량%, HfO2: 1.5 중량%) 및 0.25 g/in3의 OSC 물질(ZrO2: 58 중량%, CeO2: 28 중량%, Nd2O3: 7 중량%, Pr6O11: 7 중량%)을 수중 분산시키고, 산(예를 들어, 아세트산)을 첨가하여 pH 4를 도달시켰다. 이러한 현탁액을 8 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 상기 최종 슬러리를 단일체 상에 코팅시키고, 110 ℃ 공기로 건조하고 공기 중에서 450 ℃로 하소시켰다.
두번째 (중간) 층을 위해, 1.5 g/in3의 고 다공성 γ-알루미나를 팔라듐 질산염 용액으로 함침시켜, 30 g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 생성된 분말을 수중에 분산시켰다. 후속적으로, 물을 첨가하여 60 %의 고체 함량을 수득하고, 바륨 수산화물을 pH 8에 도달될 때까지 첨가하였다. 아민 안정화된 하이드록소 Pt Ⅳ 착화물로서 플라티늄을 함유한 플라티늄 용액을 첨가하여 Pt 60 g/ft3의 건조 함량을 제공하였다. 그 후에, 상기 슬러리를 아세트산, 타르타르산 및 바륨 질산염으로 산성화시켜 pH 4에 도달시켰다. 슬러리의 pH를 4.5로 조정 후에 상기 슬러리를 16 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하고 5 %의 당을 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리를 상기 첫번째 층 상부에 코팅시키고, 110 ℃ 공기로 건조하고 공기 중에서 450 ℃로 하소시켰다.
세번째 (상부) 층을 위해, 0.25 g/in3의 고 다공성 γ-알루미나 및 0.5 g/in3의 OSC 물질(ZrO2: 43.5 중량%, CeO2: 45 중량%, La2O3: 8 중량%, Pr6O11: 2 중량%, HfO2: 1.5 중량%)을 물 및 산(예를 들어, 아세트산 )중에 분산시키고, 20 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 이러한 슬러리에 팔라듐 질산염 용액을 첨가시켜 8 g/ft3 농도의 팔라듐을 제공하였다. 상기 귀금속을 함유한 슬러리를 알루미나 슬러리와 혼합하고, 15 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하고, 후속적으로 상기 두번째 층 상부에 코팅시키고, 110 ℃ 공기로 건조하고 공기 중에서 450 ℃로 하소시켰다.
실시예 4:
3층 워시코트 층을 포함하는 산화 촉매의 제조
첫번째 (하부) 층을 위해, 5%의 실리카로 도핑된 0.85 g/in3의 고 다공성 γ-알루미나를 팔라듐 질산염의 수성 용액으로 함침시켜, 22 g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 상기 혼합물에 물을 첨가하여 60 %의 고체 함량을 수득하였다. 그 후에, 바륨 수산화물을 pH 8에 도달될 때까지 첨가하였다. 후속적으로, 상기 슬러리를 아세트산, 타르타르산 및 바륨 질산염으로 산성화시켜 pH 4에 도달시켰다. 바륨 수산화물 및 바륨 질산염의 총량은 BaO의 0.1 g/in3에 상응한다. 상기 현탁액을 8 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 상기 최종 슬러리를 단일체 상에 코팅시키고, 110 ℃ 공기로 건조하고 공기 중에서 450 ℃로 하소시켰다.
두번째 (중간) 층을 위해, 5%의 실리카로 도핑된 1.5 g/in3의 고 다공성 γ-알루미나를 팔라듐 질산염 용액으로 함침시켜, 30 g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 생성된 분말을 수중에 분산시켰다. 후속적으로, 물을 첨가하여 60 %의 고체 함량을 수득하고 바륨 수산화물을 pH 8에 도달될 때까지 첨가하였다. 아민 안정화된 하이드록소 Pt Ⅳ 착화물로서 플라티늄을 함유한 플라티늄 용액을 첨가하여 Pt 60 g/ft3의 건조 함량을 제공하였다. 그 후에, 상기 슬러리를 아세트산, 타르타르산 및 바륨 질산염으로 산성화시켜 pH 4에 도달시켰다. 슬러리의 pH를 4.5로 조정 후에 상기 슬러리를 16 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하고, 5 %의 당을 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리를 상기 첫번째 층 상부에 코팅시키고, 110 ℃ 공기로 건조하고 공기 중에서 450 ℃로 하소시켰다.
세번째 (상부) 층을 위해, 5%의 실리카로 도핑된 0.75 g/in3의 고 다공성 γ-알루미나를 물 및 산(예를 들어, 아세트산)중에 분산시키고 20 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 이러한 슬러리에 팔라듐 질산염 용액을 첨가시켜 8 g/ft3 농도의 팔라듐을 제공하였다. 후속적으로, 물을 첨가하여 60 %의 고체 함량을 수득하고 바륨 수산화물을 pH 8에 도달될 때까지 첨가하였다. 그 후에, 상기 슬러리를 아세트산, 타르타르산 및 바륨 질산염으로 산성화시켜 pH 4에 도달시켰다. 바륨 수산화물 및 바륨 질산염의 총량은 BaO의 0.1 g/in3에 상응한다. 최종적으로, 0.5 g/in3의 H-베타 제올라이트 및 5 %의 당을 슬러리에 침지시키고, 탈이온수를 이용하여 45 %의 고체 함량으로 조정하고, 15 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하고, 후속적으로 이를 상기 두번째 층 상부에 코팅시키고 110 ℃ 공기로 건조하고 공기 중에서 450 ℃로 하소시켰다.
실시예 5:
2 층 워시코트 층을 포함하는 산화 촉매의 제조
첫번째 (하부) 층을 위해, 5%의 실리카로 도핑된 1.5 g/in3의 고 다공성 γ-알루미나를 팔라듐 질산염의 수성 용액으로 함침시켜, 30 g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 생성된 분말을 수중에 분산시켰다. 이어서, 물을 첨가하여 60 %의 고체 함량을 수득하였다. 후속적으로, 아민 안정화된 하이드록소 Pt Ⅳ 착화물로서 플라티늄을 함유한 플라티늄 용액을 첨가하여 Pt 60 g/ft3의 건조 함량을 제공하였다. 그 후에, 함침된 분말을 590 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 하소 후에, 물을 첨가하여 40 %의 고체 함량을 수득하고 질산으로 슬러리의 pH를 4.5로 조정하였다. 최종적으로, 상기 슬러리를 16 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하고 5 %의 당을 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리를 단일체 상부에 코팅시키고, 110 ℃ 공기로 건조하고 공기 중에서 450 ℃로 하소시켰다.
두번째 (상부) 층을 위해, 5%의 실리카로 도핑된 0.75 g/in3의 고 다공성 γ-알루미나를 물 및 산(예를 들어, 아세트산)중에 분산시키고 20 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 이러한 슬러리에 팔라듐 질산염 용액을 첨가시켜 30 g/ft3 농도의 팔라듐을 제공하였다. 그 후에, 상기 분말을 590 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 하소 후에, 물을 첨가하여 40 %의 고체 함량을 수득하고 바륨 수산화물을 pH 8에 도달될 때까지 첨가하였다. 그 후에, 상기 슬러리를 질산으로 산성화시켜 pH 4를 수득하였다. 최종적으로, 0.5 g/in3의 H-베타 제올라이트 및 5 %의 당을 슬러리에 침지시키고, 탈이온수를 이용하여 고체 함량을 45 %로 조정하였다. 이어서, 상기 슬러리를 15 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하고, 후속적으로 상기 첫번째 층 상부에 코팅시키고, 110 ℃ 공기로 건조하고 공기 중에서 450 ℃로 하소시켰다.
비교예 :
3층 워시코트 층을 포함하는 산화 촉매의 제조
첫번째 (하부) 층을 위해, 5%의 실리카로 도핑된 0.85 g/in3의 고 다공성 γ-알루미나를 팔라듐 질산염의 수성 용액으로 함침시켜, 22 g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 제공하였다. 상기 혼합물에 물을 첨가하여 60 %의 고체 함량을 수득하였다. 그 후에 타르타르산으로 산성화시켜 pH 4에 도달시켰다. 이러한 현탁액을 8 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 밀링 후에 pH를 모노에탄올아민으로 pH 5.5로 조정하였다. 이로써 얻어지는 슬러리를 단일체 상부에 코팅시키고, 110 ℃ 공기로 건조하고 공기 중에서 450 ℃로 하소시켰다.
두번째 (중간) 층을 위해, 5%의 실리카로 도핑된 1.5 g/in3의 고 다공성 γ-알루미나를 아민 안정화된 하이드록소 Pt Ⅳ 착화물의 수성 용액으로 함침시켜, 60g/ft3의 건조 Pd 함량을 제공하였다. 이러한 혼합물에 팔라듐 질산염 용액을 첨가하여 30 g/ft3의 최종 건조 Pd 함량을 생성하였다. 생성된 분말을 30 %의 고체 함량까지 수중에 분산시키고 pH를 타르타르산으로 pH 4까지 조정하였다. 이러한 현탁액을 15 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 밀링 후에 상기 pH를 모노에탄올아민으로 pH 5.5로 조정하고 5 %의 당을 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리를 상기 첫번째 층 상부에 코팅시키고, 110 ℃ 공기로 건조하고 공기 중에서 450 ℃로 하소시켰다.
세번째 (상부) 층을 위해, 팔라듐 질산염 용액을 5%의 실리카로 도핑된 0.75 g/in3의 고 다공성 γ-알루미나에 첨가하여 30g/ft3의 팔라듐 농도를 생성하였다. 이러한 혼합물을 물 및 타르타르산에 분산시켜 pH 4에서 35 %의 고체 함량을 수득하였다. 후속적으로, 상기 슬러리를 12 ㎛의 입자 크기 d90까지 밀링하였다. 밀링 후에 pH를 모노에탄올아민으로 pH 6까지 증가시키고, 0.5 g/in3의 H-베타 제올라이트 및 5 %의 당을 슬러리에 침지시켰다. 이 제조 단계에서 상기 고체 함량은 45 %이고 탈이온수를 사용하여 조정되었다. 이러한 슬러리는 상기 두번째 층 상부에 코팅시키는데 사용되고, 110 ℃ 공기로 건조하고 공기 중에서 450 ℃로 하소시켰다.
상기 실시예 5의 산화 촉매는 60 g/ft3 Pd 및 60 g/ft3 Pt를 포함하는 1.24 l의 촉매 부피를 가졌다.
활성화 성능 및 HC 전환 시험
실시예 2 내지 5에서 수득된 촉매 및 비교예로부터 수득된 촉매를 개별적으로 750 ℃에서 20 시간 동안 에이징시켰다. 이어서, 에이징된 촉매를 배출가스 중의 CO 전환율에 대한 활성화 특성과 관련하여 시험하였다. 실시예 3 및 4 및 비교예에서 수행되는 촉매 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.
또한, 실시에 2 및 5로부터 수득된 디젤 산화 촉매 샘플을 이들의 탄화수소 전환 효율과 관련하여 시험하였다. 이들의 활성화 성능 및 이들의 탄화수소 전환 효율과 관련하여 실시예 2 및 5에 대해 수행된 촉매 시험으로부터 수득된 결과가 하기 표 1 및 2에 각각 나타나 있다.
[표 1]
실시예 2에 대해 수득된 촉매 시험 결과
Figure 112015056696181-pct00001
[표 2]
실시예 5에 대해 수득된 촉매 시험 결과
Figure 112015056696181-pct00002
그러므로, 도 1에 나타나는 촉매 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 본 발명의 촉매 샘플은 상당히 낮은 활성화 온도를 나타낸다. 따라서, 이는 비교예로부터 수득되는 샘플에서 관찰되는 약 210 ℃의 T50 값에 비교할 때, 178 내지 197 ℃ 범위 내에 있는, 실시예 2 및 5에 대해 각각 표 1 및 2에 나타낸 T50 값과 관련하여 적용된다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 방법은 놀랍게도, 각각의 지지 물질 상의 플라티늄 족 원소의 더 우수한 분산을 유도하며, 그 결과 증가된 성능, 특히 에이징에 대한 개선된 내성에 달성될 수 있다고 추정된다. 특히, 플라티늄 족 금속의 더 우수한 고정이 본 발명의 방법에 의해 도달될 수 있으며, 그 결과 촉매 에이징 도중에 플라티늄 족 금속의 이동이 효과적으로 억제된다고 추정된다.
이러한 효과는 또한, 각각 표 1 및 2에 나타난 바와 같이 실시예 2 및 5에 대해 수득되는 결과룰 비교하여 확인할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 두 실시예는 두 층을 가지고 각각의 층에 동일 담지량의 Pt 및 Pd를 가지는 디젤 산화 촉매에 관한 것임을 주지해야 한다. 그러나, 두 층 다 본 발명의 방법에 따라 생성되는 실시예 2의 샘플과 반대로, 실시예 5에 따른 샘플은 오직 두번째 층만 본 발명의 방법에 따라 제조되었다. 특히, 표 1 및 2에서 나타나는 촉매 실험으로부터 얻어진 값의 비교로부터 알 수 있는 것처럼, 실시예 2로부터의 샘플은 탄화수소(HC) 및 CO 전환율 모두에서 개선된 성능을 나타내고, 실시예 5에 따른 디젤 산화 촉매에 대해 수득되는 개개의 값에 비해 더 저온에서 각각의 T50 값이 관찰된다.
그럼에도 불구하고, 실시예 5에 대해 수득되는 결과는, 심지어 다층 디젤 산화 촉매의 단일 워시코트 층에 적용되는 경우조차도, 본 발명의 방법은, 특히 보통의 사용 조건 하에서의 촉매 에이징에도 불구하고 달성될 수 있는 활성화 온도와 관련하여, 개선된 촉매 특성을 지닌 디젤 산화 촉매의 생성을 허용한다.

Claims (35)

  1. (ⅰ) 기재를 공급하는 단계;
    (ⅱ) 하나 이상의 미립 지지 물질을 하나 이상의 플라티늄 족 원소로 함침시키는 단계;
    (ⅲ) 단계 (ⅱ)에서 수득되는 생성물에 하나 이상의 알칼리토 원소 및 하나 이상의 용매를 첨가하여 슬러리를 수득하는 단계;
    (ⅳ) 단계 (ⅲ)에서 수득되는 슬러리의 pH가 7 내지 10의 범위 내에 들지 않는 경우, 상기 pH를 상기 범위 내에 포함되는 값으로 조정하는 단계;
    (ⅴ) 상기 슬러리의 pH를 2 내지 6의 범위 내에 포함되는 값으로 조정하는 단계; 및
    (ⅶ) 하나 이상의 코팅 단계에서, 상기 기재 상에 단계 (ⅴ)에서 수득되는 슬러리를 공급하는 단계
    를 포함하고, 이때, 단계 (ⅱ)에서 지지 물질 상에 함침된 하나 이상의 플라티늄 족 원소는 팔라듐을 포함하고, 플라티늄을 포함하는 하나 이상의 추가적인 플라티늄 족 원소가 단계 (ⅳ) 이후 단계 (ⅴ) 이전에 첨가되는, 촉매 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (ⅱ)에서의 함침을 초기 습윤(incipient wetness)에서 의해 달성하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (ⅰ)에서 공급되는 기재 상의 하나 이상의 코팅 층이 하나 이상의 워시코트(washcoat) 층을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 미립 지지 물질이, 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아, 세리아-알루미나, 바리아-세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 티타니아-지르코니아, 제올라이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (ⅱ)에서 지지 물질 상에 함침되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소가 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (ⅲ)에서 첨가되는 하나 이상의 알칼리토 원소가 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (ⅲ)에서 첨가되는 하나 이상의 용매가 물을 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (ⅳ)에서 pH를 7.5 내지 9의 범위 내에 포함되는 값으로 조정하는, 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (ⅳ)에서 pH를 하나 이상의 염기를 첨가함으로써 조정하는, 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (ⅴ)에서 pH를 3 내지 5의 범위 내에 포함되는 값으로 조정하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    단계 (ⅴ)에서 pH를 하나 이상의 산을 첨가함으로써 조정하는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    하나 이상의 산이, (C1-C10)카복실산 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노카복실산을 포함하는, 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    하나 이상의 산이, (C2-C10)다이카복실산 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이카복실산을 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    하나 이상의 다이카복실산이, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 하이드록실, 할라이드, (C1-C3)카보닐, (C1-C3)아민 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되는, 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 알칼리토 원소를 단계 (ⅴ)에서 추가적으로 첨가하는, 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (ⅱ)에서 첨가되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 총량 대 단계 (ⅲ)에서 첨가되는 하나 이상의 알칼리토 원소의 총량의 몰비가, 1:(0.1 내지 10)의 범위 내에 포함되는, 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (ⅴ)에서 수득되는 슬러리를 단계 (ⅵ)에서 밀링시키는, 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (ⅶ) 이후에 건조 및/또는 하소 단계가 수행되는, 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (ⅰ)의 기재에 둘 이상의 워시코트 층을 제공하기 위해 단계 (ⅱ) 내지 (ⅶ)를 1 회 이상 반복하는, 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (ⅰ)에서 공급되는 기재가 단일체(monolith) 기재인, 방법.
  21. 기재, 및 상기 기재 상에 제공되고 하나 이상의 워시코트 층을 포함하는 촉매 코팅을 포함하는 촉매로서, 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 수득될 수 있고/있거나 수득되는 촉매.
  22. 제 21 항에 있어서,
    하나 이상의 워시코트 층이 개별적으로, 각각 하나 이상의 플라티늄 족 원소 및 하나 이상의 알칼리토 원소가 담지된 하나 이상의 미립 지지 물질을 함유하는, 촉매.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    하나 이상의 미립 지지 물질 상에 각각 지지되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 총량 대 하나 이상의 알칼리토 원소의 총량의 몰비가 1:(0.1 내지 10)의 범위 내에 포함되는, 촉매.
  24. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    하나 이상의 미립 지지 물질 상에 지지되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소가 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 촉매.
  25. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    하나 이상의 미립 지지 물질 상에 지지되는 하나 이상의 알칼리토 원소가 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 촉매.
  26. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    하나 이상의 플라티늄 족 원소 및 하나 이상의 알칼리토 원소가 담지되는 하나 이상의 미립 지지 물질이, 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아, 세리아-알루미나, 바리아-세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 티타니아-지르코니아, 제올라이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 촉매.
  27. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    하나 이상의 워시코트 층에 포함되는 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 담지되는 하나 이상의 플라티늄 족 원소의 총량이 0.018 g/L(0.5 g/ft3) 내지 10.6 g/L(300 g/ft3)의 범위 내에 포함되는, 촉매.
  28. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    하나 이상의 워시코트 층에 포함되는 하나 이상의 미립 지지 물질 상에 담지되는 하나 이상의 알칼리토 원소의 총량이 0.06 g/L(0.001 g/in3) 내지 18 g/L(0.3 g/in3)의 범위 내에 포함되는, 촉매.
  29. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    하나 이상의 플라티늄 족 원소 및 하나 이상의 알칼리토 원소가 담지되는 하나 이상의 미립 지지 물질의 평균 입자 크기가 1 내지 50 ㎛의 범위 내에 포함되는, 촉매.
  30. 제 21 항에 있어서,
    촉매 코팅이, 하나 이상의 플라티늄 족 원소 및 하나 이상의 알칼리토 원소가 담지되는 하나 이상의 미립 지지 물질을 각각 함유하는 둘 이상의 워시코트 층을 포함하는, 촉매.
  31. 제 30 항에 있어서, 촉매 코팅이 Pd를 함유하는 첫 번째 워시코트 층, 및 그 상부에 공급되는 Pt 및 Pd를 함유하는 두 번째 워시코트 층을 포함하는, 촉매.
  32. 제 31 항에 있어서,
    촉매 코팅이, 첫 번째 및 두 번째 워시코트 층 상에 공급되는, Pd를 함유하는 세 번째 워시코트 층을 추가적으로 포함하는, 촉매.
  33. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    촉매 기재가 단일체 기재인, 촉매.
  34. 배출가스 처리를 위한, 제 21 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 사용 방법.
  35. 삭제
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