JP2001500780A - 触媒組成物およびその製造法 - Google Patents
触媒組成物およびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
少なくとも1種の第1の支持体、少なくとも1種の第1の貴金属成分、少なくとも1種の第2の支持体、および少なくとも1種の第2の貴金属成分から成る触媒組成物。第1の貴金属成分の全量は第1および第2の貴金属成分の全量に関し1〜99重量%をなしている。第2の支持体の平均粒径は第1の支持体の平均粒径より大きい。本発明は該触媒組成物の製造法、および三方向触媒としての該触媒組成物の利用を含んでいる。この組成物を用いてスラリから被覆した層がつくられるが、この場合支持された第1の貴金属成分は下半分に多量に存在し、支持された第2の貴金属成分は上半分に多量に存在している。
Description
【発明の詳細な説明】
触媒組成物およびその製造法
本発明の分野
本発明はガスを処理して中に含まれる汚染物質を減少させるのに有用な触媒組
成物、および該触媒組成物の製造法に関する。さらに詳細には本発明は一般に「
三方向変換触媒」または「TWC触媒」と称せられる種類の改善された触媒に関
する。これらのTWC触媒は、炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化
物の還元に対し、実質的に同時に触媒となり得ると云う意味において多機能的で
ある。
関連技術の説明
三方向(TWC)触媒は内燃機関、例えば自動車および他のガソリンエンジン
からの排ガスの処理を含む多くの分野に用途をもっている。未燃焼の炭化水素、
一酸化炭素および窒素酸化物のような汚染物質に対する排出規準が種々の政府機
関によって設定され、例えば新しい自動車はこの規制に適合しなければならない
。このような規準に適合させるためには、TWC触媒を含む接触変換器を内燃機
関の排気管の中に設置する。触媒は排ガスの中で未燃焼炭化水素および一酸化炭
素が酸素により酸化され、また窒素酸化物が還元されて窒素になる反応を促進す
る。
良好な活性と長い寿命を有する公知のTWC触媒は、高表面積の難熔融性酸化
物(refractory oxide)の支持体、例えば高表面積のアルミナ被膜の上に支持され
た1種またはそれ以上の白金族金属(例えば白金また
はパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム)から成っている。この
支持体は適当な担体または基質、例えば難熔融性セラミックスまたは金属の蜂の
巣状構造物、または難熔融性粒子、例えば難熔融性材料から成形された球状また
は短い成形片から成る一体となった担体に担持されている。
米国特許4,134,860号は触媒構造物に関する特許である。この触媒組
成物は白金族金属、基質金属、希土類金属および難熔融性物質、例えばアルミナ
支持体を含んでいることができる。この組成物は蜂の巣状構造物のような比較的
不活性な担体に沈澱させることができる。
高表面積アルミナ支持体材料はまた「γ−アルミナ」または「活性アルミナ」
と呼ばれる、典型的にはそのBET表面性は60m2/gを越え、しばしば最高
約200m2/gまたはそれ以上に達する。このような活性アルミナは通常アル
ミナのγ相およびδ相の混合物であるが、また実質的な量のη−、κ−およびθ
−アルミナを含んでいることができる。或る与えられた触媒において少なくとも
若干の触媒成分に対し、支持体としてアルミナ以外の難熔融性金属酸化物を使用
することは公知である。このような用途に対し例えば塊状の酸化セリウム、酸化
ジルコニウム、α−アルミナおよび他の材料が知られている。これらの材料の多
くは活性アルミナに比べBET表面積がかなり小さいという欠点をもっているが
、この欠点は得られた触媒が大きな耐久性をもっていることで相殺されると考え
られる。
動いている車両の場合、排ガスの温度は1000℃に達することができ、この
ような高温によって活性アルミナ(または他の)支持材料は、水蒸気が存在する
場合は特に、相変化に伴う容積の収縮によって熱分解
を起こし、収縮した支持媒質の中に触媒金属が包蔵され、触媒の露出表面積が失
われ、それに応じて触媒活性が減少する。当業界においては、酸化ジルコニウム
、酸化チタン、アルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化バリウム、酸化カルシウ
ムまたは酸化ストロンチウム、或いは希土類金属酸化物、例えば酸化セリウム、
酸化ランタン、並びに2種またはそれ以上の希土類金属酸化物の混合物のような
材料を使用し、上記のような熱分解に対しアルミナ支持体を安定化させることは
良く知られた手段である。例えばC.D.Keithの米国特許4,171,2
88号参照。
塊状の酸化セリウム(セリア)はロジウム以外の白金族金属に対し優れた難熔
融性酸化物支持体であり、セリア粒子の上に高度に分散した小さい結晶の白金を
支持することができ、また塊状のセリアはアルミニウム化合物の溶液に含浸した
後カ焼することにより安定化させることができることが報告されている。C.Z
.Wan等の米国特許4,714,694号には、アルミニウムで安定化された
塊状のセリアは、随時活性アルミナと組み合わされ、その中に含浸された白金族
金属に対する難熔融性酸化物の支持体として作用することが記載されている。ロ
ジウム以外の白金族金属触媒に対する触媒支持体として塊状のセリアを使用する
ことは、C.Z.Wichitaan等の米国特許4,727,052号および
Ohata等の米国特許4,708,946号にも記載されている。
米国特許4,808,564号には、支持基質、支持基質の上につくられた触
媒担体層および触媒担体層に担持された触媒成分から成る改善された耐久性をも
った排ガス精製用触媒が記載されている。触媒担体層
はランタンとセリウムとの酸化物から成り、全希土類原子に対するランタン原子
のモル分率は0.05〜0.20であり、全希土類原子対アルミニウム原子の数
の比は0.05〜0.25である。
米国特許4,438,219号には、基質上で使用されるアルミナ支持触媒が
記載されている。この触媒は高温で安定である。安定化用の材料はバリウム、珪
素、希土類金属、アルカリおよびアルカリ土類金属、硼素、トリウム、ハフニウ
ムおよびジルコニウムから誘導されるものを含む1種〜数種のものであると記載
されている。これらの安定化用の材料の中で酸化バリウム、二酸化珪素、および
ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、および他のものを含む希土類の
酸化物が好適であると指摘されている。これらをカ焼したアルミナのフィルムと
接触させると、カ焼したアルミナのフィルムは高温において高い表面積を保持す
ることができることが記載されている。
米国特許4,476,246号、同4,591,578号および同4,591
,580号には、アルミナ、セリア、アルカリ金属酸化物促進剤、および貴金属
から成る三方向触媒組成物が記載されている。米国特許3,993,572号お
よび同4,157,316号では、種々の金属酸化物、例えばセリアのような希
土類金属酸化物、および酸化ニッケルのような基質金属酸化物を混入することに
よりPt/RhをベースにしたTWC系の触媒効率を改善する試みがなされてい
る。米国特許4,591,518号には、アルミナの支持体に実質的に酸化ラン
タン成分、セリア、アルカリ金属酸化物、および白金族金属から成る成分が沈澱
した触媒が記載されている。米国特許4,591,580号には、アルミナに支
持された白金族金属の触媒が記載されている。支持体を順次変性し、酸化
ランタンまたは酸化ランタンに富んだ希土類酸化物による支持体の安定化、セリ
アおよびアルカリ金属酸化物、随時酸化ニッケルによる二重の促進が起こるよう
にする。例えば米国特許4,624,940号記載のようなパラジウム含有触媒
組成物は高温の用途に有用なことが見出されたいる。ランタンとバリウムを組み
合わせると触媒成分であるパラジウムを支持するアルミナの水熱特性が安定化さ
れることが判った。
米国特許4,294,726号には、γ−アルミナ担体材料をセリウム、ジル
コニウムおよび鉄の塩の水溶液で含浸するか、アルミナをそれぞれセリウム、ジ
ルコニウムおよび鉄の酸化物と混合し、この材料を空気中で500〜700℃の
温度においてカ焼した後、白金の塩およびロジウムの塩の水溶液で含浸し、乾燥
し、最後に温度250〜600℃において水素含有ガスで処理することにより得
られる白金およびロジウムを含むTWC触媒組成物が記載されている。このアル
ミナはカルシウム、ストロンチウム、マグネシウムまたはバリウムの化合物で熱
的に安定させることができる。セリア−ジルコニア(酸化ジルコニウム)−酸化
鉄による処理の後、処理した担体材料を白金およびロジウムの水溶液で含浸し、
含浸した材料を力焼する。
米国特許4,780,447号には、自動車に装着された接触変換器の後部パ
イプから排出される排気中のHC、COおよびNOx、並びにH2Sを抑制し得る
触媒が記載されている。H2S除去用化合物としてニッケルおよび/または鉄の
酸化物の使用が記載されている。
米国特許4,956,243号には、バリウム化合物およびジルコニウム化合
物をセリアおよびアルミナと一緒に混入することにより貴金属を含むTWC触媒
の熱安定性を改善する方法が記載されている。これに
よって高温に露出した際アルミなのウォッシュコート(washcoat)の安
定性を強化するための触媒部分が生じるとされている。
J01210032号(およびオーストラリア特許615721号)には、パ
ラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セリウム化合物、ストロンチウム化合物、
およびジルコニウム化合物から成る触媒組成物が記載されている。これらの特許
では熱的に安定化されたアルミナに支持されたパラジウムを含むウォッシュコー
トをつくるために、アルカリ土類金属をセリアおよびジルコニアと組み合わせて
使用する方法が示唆されている。
米国特許4,624,940号および同5,057,483号はセリア−ジル
コニア含有粒子に関する特許である。セリア−ジルコニア複合体の全重量に関し
最高30重量%のセリアをジルコニア・マトリックスの中に均一に分散し、固溶
体をつくり得ることが見出された。一緒に生じる(例えば共沈により)セリア−
ジルコニア粒状複合体はセリア−ジルコニア混合物を含む粒子におけるセリアの
用途を強化することができる。セリアによってジルコニアが安定化し、またセリ
アは酸素貯蔵成分として作用する。米国特許5,057,483号には、セリア
−ジルコニア複合体にネオジムおよび/またはイットリウムを加え、得られる酸
化物の性質を所望のように変性させることができることが記載されている。
米国特許4,504,598号には高温耐性をもったTWC触媒の製造法が記
載されている。この方法にはγ−または他の活性アルミナの粒子の水性スラリを
つくり、セリウム、ジルコニウム、鉄およびニッケルの2種の内の少なくとも1
種、および白金、パラジウムおよびロジウム
の3種の内の少なくとも1種、および随時ネオジム、ランタンおよびプラセオジ
ムの3種の中の少なくとも1種を含む選ばれた金属の可溶性の塩でアルミナを含
浸する工程が含まれる。含浸したアルミナを600℃でカ焼した後、水に分散さ
せてスラリをつくり、これを蜂の巣状構造の担体に被覆し、乾燥して仕上げられ
た触媒にする。
米国特許3,787,560号、同3,676,370号、同3,552,9
13号、同3,545,917号、同3,524,721号および同3,899
,444号には、内燃機関の排ガス中の窒素酸化物を還元するのに使用するため
に酸化ネオジムを用いることが記載されている。特に米国特許3,899,44
4号には、ランタニド系列の希土類金属をアルミナと共に使用し、高温において
カ焼した場合活性化された安定した触媒支持体をつくり得ることが記載されてい
る。このような希土類金属にはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムお
よび他のものが含まれるとされている。
担体および難熔融性酸化物の二つ以上の層を含むTWC触媒系は文献に記載さ
れている。二つ以上の層を含む触媒を使用する目的の一つは、異なった層に組成
物の成分を分離させ、触媒の相互作用を防ぐことである。
二つ以上の層を含む触媒に関する最近の記述は米国特許願08/645,98
5号およびヨーロッパ特許願95/00235号および同95/35152号に
含まれている。
米国特許特許願08/645.985号には、二つの触媒区域をもった触媒構
造物が提供されている。上流区域では、下流区域に比べ低温において酸化可能な
成分および還元可能な成分が反応し始める。各区域は
少なくとも一つの層をもつ触媒を含んでいる。この文献には各層の異なった機能
が説明され、各層の異なった成分が緊密に接触することが望ましいことが記載さ
れている。ヨーロッパ特許願95/35152号には内側および外側の層を有す
るTWC触媒が記載されている。好ましくは内側の層はパラジウム成分を含み、
第2の即ち外側の層にはロジウムが含まれている。
日本特許願公開明細書145381/1975号には、断熱されたセラミック
ス担体およびアルミナまたはジルコニアを含む触媒の少なくとも二つの層から成
る排ガスを精製するための触媒を支持する構造物が記載されており、ここで触媒
を含むアルミナまたはジルコニアの層の中の触媒は互いに異なっている。
日本特許願公開明細書105240/1982号には、少なくとも2種類の白
金族金属を含む排ガスを精製するための触媒が記載されている。この触媒はそれ
ぞれ異なった白金族金属を含む難熔融性金属酸化物の少なくとも二つの担体層か
ら成っている。担体層の間および/またはこれらの担体層の外側に、白金族金属
を含まない難熔融性金属酸化物の層が一つ存在している。
日本特許願公開明細書52530/1984号には、無機性の支持体と該支持
体の表面に沈澱した耐熱性の貴金属型の触媒から成る第1の多孔性担体層、およ
び貴金属型の触媒が沈澱した第2の耐熱性の非多孔性の粒状担体層を有し、該第
2の担体層は第1の担体層の表面につくられ触媒毒に対して抵抗性を有する触媒
が記載されている。
日本特許願公開明細書127649/1984号には、コージエライトのよう
な無機性の担体基質、および該基質の表面の上につくられその
上に少なくとも1種の希土類金属、例えばランタンおよびセリウム、および白金
およびパラジウムの少なくとも1種が沈澱したアルミナ層、並びに該第1のアル
ミナをベースにした層の上につくられその上に基質金属、例えば鉄またはニッケ
ル、および少なくとも1種の希土類金属、例えばランタンおよびロジウムが沈着
した第2の層を有している排ガス精製要の触媒が記載されている。
日本特許願公開明細書19036/1985号には、低温で一酸化炭素を除去
する能力が増加した排ガス精製用の触媒が記載されており、該触媒は例えばコー
ジエライトおよび基質の表面に積層化された活性アルミナの二つの層から成る基
質、沈澱した白金またはバナジンを含む下方のアルミナ層、および沈澱したロジ
ウムと白金、またはロジウムおよびパラジウムを含む上方のアルミナ層から成る
基質を含んでいる。
日本特許願公開明細書31828/1985号には、蜂の巣状構造の担体と排
ガスを精製する触媒部分とを有し、該担体は内部および外部のアルミナ層で覆わ
れ、該内部層は外部層よりも貴金属を多量に吸着している排ガス精製用の触媒、
およびその製造法が記載されている。
日本特許願公開明細書232253/1985号には、排ガスの入口側から排
ガスの出口側へと配置された多数の小室を含む柱の形をした排ガス精製用の一体
となった触媒が記載されている。各小室の内壁の表面にはアルミナ層がつくられ
、アルミナ層に触媒成分が沈着している。アルミナ層は内側にある第1のアルミ
ナ層と表面側にある第2のアルミナ層とから成り、第1のアルミナ層にはパラジ
ウムおよびネオジムが沈澱しており、第2のアルミナ層には白金とロジウムが沈
澱している。
日本特許願公開明細書71538/87号には、触媒担体に支持され、
白金、パラジウムおよびロジウムから成る群から選ばれる1種の触媒成分を含む
触媒層が記載されている。アルミナ被覆層が触媒層の上につくられている。この
被覆層は酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化鉄、およびランタ
ンおよびネオジムのどちらかのうち少なくとも1種(1〜10重量%)から成る
群から選ばれる1種の酸化物を含んでいる。
米国特許3,956,188号および同4,021,185号には、(a)ア
ルミナ、希土類金属酸化物、およびクロム、タングステン、第IVB族の金属の
酸化物およびこれらの混合物から成る群から選ばれる1種の金属酸化物の触媒活
性をもったカ焼した複合体、および(b)該複合体をカ焼した後に加えられた触
媒的に有効な量の白金族金属を含む触媒組成物が記載されている。希土類金属に
はセリウム、ランタンおよびネオジムが含まれる。
米国特許4,806,519号には、内側の層にアルミナ、セリアおよび白金
を含み、外側の層にアルミナ、ジルコニウムおよびロジウムを含む二層の触媒構
造物が記載されている。
日本特許88−240947号には、セリア、セリアをドーピングしたアルミ
ナ、および白金、パラジウムおよびロジウムから成る群から選ばれる少なくとも
1種の成分を含むアルミナ層を有する触媒複合体が記載されている。ランタンを
ドーピングしたアルミナ、プラセオジムで安定化したジルコニウム、および酸化
ランタン、およびパラジウムおよびロジウムの内の少なくとも1種の成分を含む
第2の層が存在している。この二つの層は触媒担体の上に別々に配置され、排ガ
ス精製用の触媒をつくっている。
日本特許63−205141−A号には、底部の層が希土類酸化物を含むアル
ミナ支持体上に分散した白金、または白金とロジウムとを含み、上部層がアルミ
ナ、ジルコニアおよび希土類酸化物から成る支持体上に分散した白金およびロジ
ウムを含む自動車用の層状触媒が記載されている。
日本特許63−077544−A号には、第1の層がアルミナ、酸化ランタン
および他の希土類酸化物を含む支持体の上に分散したパラジウムから成り、第2
の被膜がアルミナ、ジルコニア、酸化ランタンおよび希土類酸化物から成る支持
体上に分散したロジウムから成る層状の自動車用触媒が記載されている。
米国特許4,587,231号には、排ガスを精製するための一体となった三
方向触媒の製造法が記載されている。先ず酸化セリウムを含む活性アルミナ粉末
をセリアの粉末と一緒に分散させた被覆用薄片で担体を処理し、次いで処理した
担体を焙焼することにより一体となった担体に混合酸化物の被膜をつける。次に
熱分解法により酸化物被膜の上に白金、ロジウムおよび/またはパラジウムを沈
澱させる。被覆用薄片に随時ジルコニアの粉末を加えることができる。
米国特許4,923,842号には、少なくとも1種の酸素貯蔵成分および少
なくとも1種の貴金属成分が分散した第1の支持体を含み、直ぐその上に酸化ラ
ンタンから成る上側層を有し、随時さらに第2の支持体を有する排ガスを処理す
るための触媒組成物が記載されている。触媒層は酸化ランタンから分離されてい
る。貴金属は白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムを含む
ことができる。酸素貯蔵成分は鉄、ニッケル、コバルトおよび希土類から成る群
から選ばれる金属
を含むことができる。これらの代表的なものはセリウム、ランタン、ネオジム、
プラセオジムである。
前記米国特許5,057,483号には、担体の上の二つの分離した被膜の中
に触媒材料が沈澱して含まれる内燃機関、例えば自動車用ガソリンエンジンの排
ガスを三方向処理するのに適した触媒組成物が記載されている。第1の被膜は安
定化されたアルミナの被膜を含み、その上に第1の白金触媒成分が分散している
。この第1の被膜はまた塊状のセリアを含み、塊状の酸化鉄、硫化水素の発生を
抑制する効果がある金属酸化物(例えば酸化ニッケル)、および酸化バリウムお
よびジルコニアの片方か両方を熱安定剤として分散した状態で含んでいる。第2
の被膜は第1の被膜の上にある上部層をなし、第1のロジウム触媒成分が分散し
た一緒に生じた(例えば一緒に沈澱した)希土類酸化物−ジルコニア支持体、お
よび第2の白金触媒成分が分散した第2の活性アルミナ支持体を含んでいる。第
2の被膜はまた第2のロジウム触媒成分、および随時活性アルミナ支持体として
分散した第3の白金触媒成分を含んでいることができる。
当業界においては、安価にして安定な三方向触媒系を開発することがなお継続
した目標となっている。
本発明の概要
本発明は触媒組成物、該組成物の製造法および該組成物の使用法に関する。
本発明の触媒組成物は、少なくとも1種の第1の支持体、少なくとも1種の第
1の貴金属成分、少なくとも1種の第2の支持体、および少なくとも1種の第2
の貴金属成分を含んている。第1の貴金属成分の全量
は第1および第2の貴金属成分の全量に関し1〜99重量%、典型的には5〜9
5重量%、さらに典型的には20〜80重量%、なお典型的には25〜75重量
%をなしている。第2の支持体の平均粒径は第1の支持体の平均粒径より大きい
。この粒径は好ましくはBrinkmanの粒径解析器を用いて測定される。平
均粒径は或る一定の測定された直径よりも小さい直径をもった粒子の%として報
告される。第1の支持体の平均粒径は、粒子の好ましくは50%、さらに好まし
くは90%が10μmよりも小さく、さらに好ましくは8μmよりも小さい。第
2の支持体の平均粒径は、粒子の好ましくは50%、さらに好ましくは80%が
30μmよりも小さく、さらに好ましくは15μmよりも小さい。第2の支持体
の平均粒径は第1の支持体の平均粒径より少なくとも約1μm、好ましくは約2
μm、さらに好ましくは約3μm大きい。好ましくは第2の支持体の平均粒径は
第1の支持体の平均粒径より2〜20μm、好ましくは3〜8μmだけ大きい。
異なった粒径の支持体の上に支持された貴金属を使用すると、触媒組成物のス
ラリの層を被覆する際粒子の拡散現象が起こる。小さい支持体および小さな支持
体の上にある材料は、基質の上に支持された層の下半分へと拡散し、粒子の大き
な第2の支持体に支持された貴金属に比べ、層の下半分においては小さい粒子の
濃度が高くなる。これによって被覆された層の厚さを横切って濃度勾配が生じ、
層の下半分には支持された材料の粒子は小さい粒子が多くなり、貴金属を含む支
持材料の粒子は大きな粒子が層の上半分に多くなる。異なった粒径の支持体を使
用する利点は、異なった大きさの支持体上の異なった材料が異なった支持体上に
あることにより互いに分離でき、スラリから沈澱した触媒組成物の中に
おける拡散のためにさらに分離できる点である。
本発明は異なった貴金属を互いに分離するのに特に有用である。例えばパラジ
ウムおよびロジウムの両方が極めて近接して含まれる触媒の触媒活性は、その相
互作用によって減少する可能性がある。従来法に従えば、この影響を避けるため
にこれらの貴金属を異なった層または異なった支持材料の上に移して分離するこ
とができる。しかし本発明の組成物では、第1および第2の支持体が異なった粒
径または密度をもつようにし、スラリから沈澱した層の内部で一定量の拡散によ
る分離が行なわれるようにすることにより、異なった貴金属を異なった層および
異なった支持体上に配置することができる。従って、好適具体化例においては、
少なくとも1種の第1の貴金属成分およひ少なくとも1種の第2の貴金属成分は
、他の貴金属成分の中に存在しない少なくとも1種の貴金属を含んでいる。従っ
て第1の貴金属成分がパラジウムを含み、第2の貴金属成分がロジウムを含むよ
うにすることができる。
第1および第2の支持体は同じかまたは異なっていることができ、好ましくは
難熔融性酸化物材料、さらに好ましくはシリカ、アルミナおよびチタニア化合物
を含む難熔融性(refractory)酸化物から成る群から選ばれる。特に好適な支持体
は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、アルミナ−ジ
ルコニア、アルミナ−クロミア、およびアルミナ−セリアから成る群から選ばれ
る活性化された高表面積の化合物である。触媒組成物はさらにニッケルまたは鉄
の成分を含んでいることができる。
触媒組成物の中に含まれ得る他の材料としては、少なくとも1種の第1の希土
類金属成分、酸素貯蔵組成物があり、また随時少なくとも1種
の安定剤、およびジルコニウム化合物が含まれる。第1の該希土類金属化合物は
ランタン成分およびネオジム成分から成る群から選ばれる。酸素貯蔵組成物は塊
状の形をしていることができ、好ましくはセリウムおよびプラセオジムの化合物
の少なくとも1種を含んでいる。有用な酸素貯蔵組成物は酸素貯蔵成分と組み合
わせて難熔融性酸化物を含んでおり、例えば酸素貯蔵成分としてセリアを、また
難熔融性酸化物成分としてジルコニアを含む組成物であり、好適なセリア−ジル
コニア化合物はセリアを最高40重量%含む一緒に生成させた複合体である。
安定剤はTWC触媒組成物に対し有用な任意の安定剤であることができ、好適
な安定剤にはマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから成
る群から選ばれる金属から誘導されたアルカリ土類金属成分が含まれる。触媒組
成物はジルコニア化合物、および酸化ランタンおよび酸化ネオジムから成る群か
ら選ばれる希土類酸化物を含んでいることが好ましい。
好適な触媒組成物は、基質上に装荷された触媒に関し、約0.001〜約0.
3g/立方インチの少なくとも1種の第1の金属成分、約0.15〜約2.0g
/立方インチの第1の支持体、約0.001〜約0.3g/立方インチの少なく
とも1種の第2の金属成分、約0.15〜約1.5g/立方インチの第2の支持
体、約0.025〜約0.5g/立方インチの少なくとも1種のアルカリ土類金
属成分、約0.025〜約0.5g/立方インチのジルコニウム含有成分、およ
び約0.025〜約0.5g/立方インチのセリウム金属成分、ランタン金属成
分およびネオジム金属成分から成る群から選ばれる少なくとも1種の希土類金属
成分を含んでいる。触媒組成物はさらに約0.0〜5g/立方インチ、
好ましくは約0.5〜約3g/立方インチのニッケル化合物を含んでいる。さら
に触媒組成物は約0.1〜約1.0g/立方インチのジルコニアおよびセリアの
粒状複合体を含み、さらに随時酸化ランタンおよび酸化ネオジムから成る群から
選ばれる希土類成分を含んでいる。ジルコニアおよびセリアの粒状化合物は50
〜90重量%のジルコニア、10〜40重量%のセリア、および最高10重量%
の酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウムおよびその混合物から成る群
から選ばれる希土類酸化物を含んている。
本発明の触媒組成物はペレットの形、または基質の上に支持された層の形をし
ていることができる。好適な基質は金属またはセラミックスからつくられた蜂の
巣状構造の触媒担体である。層の形をした組成物は基質の上に支持され、上半分
と下半分とを有し、第1の支持体およびその上に支持された第1の貴金属成分の
50重量%よりも多い量が該下半分にあり、第2の支持体およびその上に支持さ
れた第2の貴金属成分の50重量%よりも多い量が該上半分に存在している。得
られた層の下半分には、50重量%より、好ましくは60重量%より、さらに好
ましく75重量%より多い量で第1の貴金属が存在している。これに対応し上半
分には、50重量%より、好ましくは60重量%より、さらに好ましく75重量
%より多い量で第2の貴金属が存在している。
本発明はまた、液体媒質と触媒組成物とに関する完全なスラリをつくる工程を
含み、この際触媒組成物は少なくとも1種の第1の支持体、少なくとも1種の第
1の貴金属成分、少なくとも1種の第2の支持体、および少なくとも1種の第2
の貴金属成分を含み、第2の貴金属成分に対する第1の貴金属成分の全量は上記
記載のようであり、第2の支持体の
平均粒径は第1の支持体の平均粒径より大きく上記記載のようである触媒組成物
の製造法を含んでいる。好適方法においてこの方法はさらに、少なくとも1種の
第1の支持体に支持された少なくとも1種の第1の貴金属成分を含む少なくとも
1種の第1のスラリをつくり、少なくとも1種の第2の支持体に支持された少な
くとも1種の第2の貴金属成分を含む少なくとも1種の第2のスラリをつくり、
該第1のスラリと該第2のスラリとを混合して完全なスラリをつくる工程をさら
に含んでいる。完全なスラリは基質の上に層として沈澱させることができる。底
の方で濃度が大きくなる成分を含む第1のスラリが2種以上、また上部の方で濃
度が大きくなる成分を含む第2のスラリが2種以上存在することができる。この
ようにして層の上半分と下半分とで成分を分離することができる。
本発明方法はさらに、少なくとも1種の第1の支持体に少なくとも1種の第1
の貴金属成分を固定し、少なくとも1種の第2の支持体に少なくとも1種の第2
の貴金属成分を固定する工程をさらに含むことができる。支持体に固定された貴
金属を、触媒組成物の他の支持体上の貴金属の触媒活性に悪影響を与え得る成分
から分離することができる。固定の工程は当業界に公知の適当な固定工程、例え
ば化学的固定法または熱的固定法を用いることができる。好適な固定工程は貴金
属を支持体に熱的に固定する方法である。これは空気中において50〜550℃
で0.5〜2.0時間行なうことが好ましい。本発明方法はまた、第1のスラリ
および第2のスラリのいずれか、少なくとも1種の希土類金属成分、酸素貯蔵組
成物、少なくとも1種の安定剤、および/またはジルコニウム成分の少なくとも
1種の材料を加える工程を含んでいる。
本発明方法はさらに、少なくとも1種の第1の支持体に支持された少なくとも
1種の第1の貴金属成分をつくり、少なくとも1種の第2の支持体に支持された
少なくとも1種の第2の貴金属成分をつくる工程を含んでいる。これは少なくと
も1種の水溶性の第1の貴金属成分の溶液と、溶液の実質的に全部を吸収するの
に十分なほど乾燥している少なくとも1種の第1の微粉末状の高表面積の難熔融
性酸化物支持体とを混合することによって達成することができる。第1の貴金属
成分を第1の支持体に固定して支持された貴金属成分の第1のフリットをつくる
。適当な摩砕手段によって第1のフリットの粒径を減少させることができる。同
様に、この方法は、少なくとも1種の水溶性の第2の貴金属成分の溶液と、溶液
の実質的に全部を吸収するのに十分なほど乾燥している少なくとも1種の第2の
微粉末状の高表面積の難熔融性酸化物支持体とを別々に混合する工程を含んでい
ることができる。第2の貴金属成分を第2の支持体に固定して支持された貴金属
成分の第2のフリットをつくることができ、適当な摩砕手段によって第2のフリ
ットの粒径を減少させることができる。第1または第2のスラリに他の材料を加
える工程は、第1のフリットを含む第1のスラリまたは第2のフリットを含む第
2のスラリから成る群から選ばれるスラリに材料を加えることにより行なうこと
ができる。
最後に本発明方法は、完全なスラリを用い、好ましくは小さい粒子が層の下半
分の中に高い濃度で分布し、大きい粒子は層の上半分の中に高い濃度で分布する
粒径分布が得られるような方法で、基質を被覆する工程を含んでいる。
本発明によれば、支持された粒子を単一の層の内部で分離することが
できる。これによって貴金属のような支持された成分が、互いにおよび異なった
支持体に支持された他の成分と有害な相互作用をするのを避けることができる。
またこれによって二層または三層を有する同等な触媒構造の利点が得られる単一
層の被覆層をつくることができる。本発明の範囲内において同一または異なった
組成の多重層を被覆し、各々の別々の層の内部において異なった直径の支持体を
使用し、材料を分離し分布させる利点を得ることができる。
好適具体化例の詳細な説明
本発明は通常三方向変換触媒またはTWC触媒として知られている種類の触媒
組成物に関する。本発明のTWC触媒複合体はガス流中に存在する炭化水素およ
び/または一酸化炭素の酸化、および窒素酸化物の還元に対し同時に触媒作用を
及ぼすことができる。
本発明はまた本発明の触媒組成物の使用法および該触媒組成物の製造法にも関
連している。本発明はまた触媒組成物のペレットまたは支持された層をも含んで
いる。この層は適当な基質、例えば一体となった触媒の蜂の巣状構造体に支持さ
れていることができる。
本発明の触媒組成物は少なくとも一つの第1の支持体、少なくとも1種の第1
の貴金属成分、少なくとも一つの第2の支持体、および少なくとも1種の第2の
貴金属成分から成っている。本発明に従えば、第2の支持体の平均粒径は第1の
支持体の平均粒径よりも大きい。第1の貴金属は第1の支持体上に支持され、第
2の貴金属は第2の支持体の上に支持されていることができる。触媒組成物のス
ラリから層の上半分と層の下半分との間で粒子が分布した層をつくることができ
る。好ましくは、第1の支持体およびその上に支持された第1の貴金属の50重
量%より
多くが該層の下半分に存在しており、第2の支持体およびその上に支持された第
2の貴金属の50重量%より多くが該層の上半分に存在している。第1および第
2の貴金属成分を支持するために別々の第1の支持体および第2の支持体を使用
することにより、第1および第2の支持体に支持された貴金属および他の成分が
分離される。また異なった大きさの難熔融性酸化物の支持体を使用することによ
り、組成物のスラリをペレットまたは層として沈澱させた場合に支持体の粒子の
分布が得られる。第1の貴金属成分の少なくとも1種および第2の貴金属成分の
少なくとも1種は、他の貴金属成分の中に存在しない少なくとも1種の貴金属で
あることが好ましい。もっとも好適な具体化例においては、第1の貴金属成分の
少なくとも1種はパラジウム成分であってロジウム成分は著しい量では存在しな
いか、好ましくは全く存在せず、第2の貴金属成分の少なくとも1種はロジウム
成分であってパラジウム成分は著しい量では存在しないか、好ましくは全く存在
しない。ロジウムまたはパラジウムが著しい量で存在するとは、互いに他のもの
と相互作用して触媒活性を著しく減少するような量で存在することを意味する。
このようにして、それぞれ第1および第2の支持体に別々に支持されたパラジウ
ムおよびロジウムを含み、スラリから沈澱した一つの層の下半分の中に第1の支
持体に支持されたパラジウムの割合が多く、該沈着した層の上半分に第2の支持
体に支持されたロジウムが多く分布している単一層の触媒が得られる。この構造
によれば、パラジウムとロジウムとの成分は分離されており、高温で老化した場
合触媒活性を低下させる恐れのある相互作用は最低限度に抑制される。
炭化水素、一酸化炭素および/または窒素酸化物を含むガス流は、最
初先ず支持された多量の第2の貴金属成分に出会う。この第2の貴金属成分は、
窒素酸化物を効果的に還元して窒素にし、炭化水素を酸化し、また或る程度一酸
化炭素を酸化するように設計されている。次ぎにガスは炭化水素および残りの一
酸化炭素の酸化を含む汚染物質の変換を行なうように設計された支持された第1
の貴金属成分が多量存在する区域に通される。
支持された第1の貴金属が存在する層の半分の部分により、広い温度範囲にお
いて長期間に亙り炭化水素が効果的に酸化される。好適な触媒複合体においては
、第1の層は触媒として有効な量の白金またはパラジウム成分、好ましくは典型
的には5〜250g/立方フィート、さらに典型的には15〜100g/立方フ
ィート、好ましくは25〜75g/立方フィートのパラジウム成分を含んでいる
。白金は白金成分としての重量で0〜100g/立方フィート、典型的には少な
くとも0.1g/立方フィート、典型的には0.5〜5.05〜250g/立方
フィート、好ましくは5〜75g/立方フィートで使用することができる。
支持された第2の貴金属成分の層は第2のロジウム成分および随時第2の白金
成分を含んでいることが好ましい。第2の支持体上のロジウムの量は0.1〜約
20g/立方フィート、好ましくは0.5〜15g/立方フィートである。支持
された第2の貴金属は、第1およひ第2の層の中のロジウム金属の全量に関し5
0〜100重量%のロジウム成分を含んでいることが好ましい。
第1の白金族の貴金属成分の挙動は、安定化剤、好ましくはアルカリ土類金属
、促進剤、好ましくはランタンおよびネオジムから選ばれるもの、およびジルコ
ニウム成分を使用することにより増強することができ
る。また酸素貯蔵成分を含ませることが好ましい。酸素貯蔵成分は第1の酸素貯
蔵成分の一部として塊状を含む任意の形をもっていることができ、或いは溶液と
して含浸させ、酸素貯蔵成分と第1の層の白金族の金属成分とを緊密に接触させ
ることができる。酸素貯蔵成分を可溶性の塩の溶液の形で導入し、これで支持体
および他の粒子状の材料を含浸した場合に緊密な接触が得られ、次いでこれをカ
焼して酸化物の形に変えることができる。有用な酸素貯蔵組成物はセリアおよび
ジルコニアを含む塊状の複合体である。これにより、白金族の金属成分が塊状の
酸素貯蔵組成物の粒子上に支持されている場合でも、白金族の金属成分(即ちロ
ジウムおよびパラジウム成分)との接触が最低限度に抑制された酸素貯蔵成分が
得られる。
第1の支持体および第2の支持体は同一または異なった支持体成分であること
ができる。支持体は高表面積の難熔融性の酸化物の支持体から成っていることが
好ましい。第2の支持体の平均粒径は第1の支持体の平均粒径より大きい。本発
明の目的に対しては、粒径はBrinkmanの粒径解析器を用いて測定される
。粒径の分布は平均粒径がμm単位で或る与えられた数値より小さい粒子の%に
よって示される。典型的には第1の支持体および第2の支持体の粒子は粒子の8
0%が20μより小さい平均直径をもっており、好ましくは第1の支持体の粒子
は粒子の90%が15μより小さい平均直径をもっており、第2の支持体の粒子
は粒子の80%が25μより小さい平均直径をもっている。名目上は、貴金属の
粒子および支持体に支持された他の成分は支持体と同じ粒径をもっていると考え
られる。
好ましくは、貴金属成分を支持する第1の支持体は難熔融性酸化物、
例えばパラジウムを含む貴金属成分を支持する高表面積アルミナ混合物から成り
、これはその粒子の90%が8〜12μより小さい好適粒径をもち、また貴金属
成分を含む第2の支持体は、高表面積アルミナと同時生成させたセリアージルコ
ニアの混合物から成り、これはこれはその粒子の80%が10〜14μより小さ
い平均粒径をもっている。
有用な高表面積の支持体は1種またはそれ以上の難熔融性酸化物を含んでいる
。これらの酸化物は例えばシリカおよびアルミナを含み、またシリカ−アルミナ
、無定形または結晶性のいずれでもあることができるアルミノ珪酸塩、アルミナ
−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア等のような金剛酸化物の
形を含んでいる。支持体は実質的にアルミナを含み、これは好ましくはγ−また
は転移形のアルミナのメンバー、例えばγ−およびη−アルミナ、およびもし存
在するなら少量の、例えば最高約20重量%の他の難熔融性酸化物を含んでいる
。望ましくは活性アルミナは比表面積が60〜350m2/gである。
本発明の好適な触媒は、炭化水素および一酸化炭素を酸化し窒素酸化物を還元
する触媒活性が著しく強化された組成物を与えるのに十分は量で白金族金属を含
んでいる。白金族金属、特にロジウム成分およびパラジウム成分の場所、および
それぞれの第1および第2の層の中のロジウム成分の相対量は触媒活性の耐久性
に影響を与えることが見出されている。
触媒を製造する場合、白金族金属の触媒成分のような貴金属成分は適当な化合
物であることができ、および/または白金族金属の任意の錯体を使用し、支持体
、好ましくは活性アルミナおよび/またはセリア−ジルコニア複合体支持粒子の
上に触媒成分を分散させることができる。本
明細書において使用される「貴金属成分」という言葉は金、銀、および上記の白
金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分を含む「白金族金
属成分」を含んでおり、これらの任意の白金族金属の化合物、錯体等で、触媒の
カ焼または使用時に分解または他の方法で通常金属または金属酸化物の形の触媒
として活性をもった形に変るものを意味するものとする。1種またはそれ以上の
白金族金属成分の水溶性のまたは水に分散し得る化合物または錯体は、触媒の金
属化合物の含浸または支持用粒子の沈澱に使用される液体が、触媒の金属または
その化合物または錯体或いはスラリの他の成分と不利な反応を起こさず、また蒸
発または加熱により分解させるか、および/または真空をかけて触媒から除去し
得る限り使用することができる。或る場合においては、触媒を使用する場所に置
き操作時の高温をかけるまで液体の除去は完了しない。一般に経済性および環境
保護の両方の観点から、白金族金属の可溶性の化合物または錯体の水溶液が好適
である。例えば適当な化合物はクロロ白金酸、アミンに可溶な白金水酸化物、例
えば白金のヘキサヒドロキシモノエタノールアミン錯体、塩化ロジウム、ヘキサ
ミン塩化ロジウム、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウム等である。カ焼工程中
または触媒の使用時の少なくとも初期において、このような化合物は白金族金属
または化合物の触媒活性をもった形、典型的には酸化物に変わる。
一体となった蜂の巣状の基質を被覆するために層の中に使用される支持体上の
好適なパラジウム成分は、5〜250g/立方フィートの充填量をなしている。
パラジウムの充填量に拘わらず、使用する高表面積アルミナの量によりパラジウ
ムの面積濃度は0.2〜0.6mg/m2、好ましくは約0.4mg/m2になる
。アルミナおよびセリア−ジルコ
ニア複合体の第2の支持体上の第2の貴金属としての最適な即ち好適なロジウム
の充填量は約2〜20g/立方フィート、好ましくは4〜8g/立方フィートで
あり、これは約0.05〜0.1mg/m2に相当し、(アルミナおよびセリア
−ジルコニアの分布に依存して)この場合これは好ましくは表面積が160m2
/gのアルミナと表面積が60m2/gのセリア−ジルコニアを含む第2の支持
材料の組み合わせである。50重量%のロジウムが約0.09g/立方インチの
アルミナの上に沈澱していることが好ましい。
パラジウム成分およびロジウム成分は互いに相互作用し、接触している場合合
金をつくり、高温ではその触媒活性を失う。本発明の組成物は単一の被膜の形で
あることができ、パラジウムおよびロジウムは好ましくは異なった支持体、さら
に好ましくは異なった粒径の支持体の上に固定されている。
本発明の触媒組成物は酸素貯蔵成分を含んでいることが好ましく、この酸素貯
蔵成分は塊状をしているか、または支持された貴金属成分、即ちパラジウムおよ
びロジウムと緊密に接触した状態にある。酸素貯蔵成分は当業界に公知の任意の
材料であり、好ましくは希土類金属から成る群から選ばれる金属の少なくとも1
種の酸化物、さらに好ましくはセリウムまたはプラセオジムの酸化物、最も好ま
しくは酸化セリウム(セリア)である。
酸素貯蔵成分は当業界に公知の分散法によって含ませることができる。このよ
うな方法は第1および第2の支持体組成物の上に浸漬させる方法を含んでいる。
酸素貯蔵成分は水溶液の形であることができる。得られた混合物を乾燥し空気中
でカ焼すると、白金族金属成分と緊密に接触し
た酸素貯蔵成分が得られる。典型的には含浸とは、含浸される材料の細孔を充た
す液が十分に存在することを意味する。水溶性で分解可能な使用し得る酸素貯蔵
成分には、酢酸セリウム、酢酸プラセオジム、硝酸セリウム、硝酸プラセオジム
等が含まれるが、これだけには限定されない。米国特許4,189,404号に
は、アルミナをベースにした支持体を硝酸セリウムで含浸する方法が記載されて
いる。
別法として、酸素貯蔵成分は塊状の形をしていることができる。塊状の酸素貯
蔵組成物は酸素貯蔵成分を含むことができるが、これはセリウム・グループの成
分、好ましくセリアまたは酸化プラセオジムであることが好ましく、セリアであ
ることが最も好適である。塊状の形とは、セリアまたは酸化プラセオジムを含む
組成物が、第1の層におけるように溶液中に分散しているのではなく、直径が0
.1〜15μまたはそれ以下の分離した粒子として存在することを意味する。こ
のような塊状の成分の説明および使用法は米国特許4,714,694号に記載
されている。この特許は参考のために添付されている。米国特許4,727,0
52号に記載されているように、塊状の形はジルコニアの粒子と混合されたセリ
ア、またはジルコニアで活性化されたセリアの酸素貯蔵組成物を含んでいる。酸
素貯蔵成分組成物の一部として酸素貯蔵成分を希釈することは特に好適である。
酸素貯蔵成分組成物は酸素貯蔵成分、好ましくはセリアおよび希釈成分から成
っている。希釈成分は白金属金属との相互作用に対して不活性であってこのよう
な成分の触媒活性に悪影響を与えない任意の適当な充填材であることができる。
有用な希釈材料は難熔融性酸化物てあり、好適な難熔融性酸化物は触媒支持体と
して下記に挙げる材料と同じ種類の
ものである。最も好ましいものはジルコニウム化合物であり、ジルコニアが最も
好適である。従って好適な酸素貯蔵成分はセリア−ジルコニア複合体である。セ
リアおよびジルコニアに関し1〜99重量%、好ましくは1〜50、さらに好ま
しくは5〜30、最も好ましくは10〜25重量%のセリアが存在することがで
きる。他の好適な酸素貯蔵成分はジルコニア、セリアおよび少なくとも1種の希
土類酸化物から成る複合体である。このような材料は例えば米国特許4,624
,940号および同5,057,483号に記載されている。これらの特許は参
考のために添付されている。ジルコニアをベースにした化合物が50重量%より
多く、好ましくはジルコニアが60〜90重量%でセリアが10〜30重量%含
まれ、随時酸化ランタン、酸化ネオジムおよび酸化イットリウムから成る群から
選ばれるジルコニアを安定化するために使用されるセリア以外の希土類酸化物が
最高10重量%、使用時に少なくとも0.1重量%含まれる粒子が特に好適であ
る。
この組成物は随時また好ましくは安定化を行なう成分を含んでいる。安定剤は
アルカリ土類金属の化合物から選ぶことができる。好適な化合物にはマグネシウ
ム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選ばれる金属か
ら誘導される化合物が含まれる。米国特許4,727,052号から、活性アル
ミナのような支持体材料は、安定剤または安定剤の組み合わせを使用して熱的に
安定させ、高温におけるγ相からα相への望ましくないアルミナの相転位を遅ら
せることができることが知られている。多くの種類の安定剤が記載されているが
、本発明の組成物ではアルカリ土類金属成分を使用することが好ましい。アルカ
リ土類金属成分は好ましくはアルカリ土類金属の酸化物である。特に好適
な組成物では、組成物中の化合物として酸化ストロンチウムおよび/または酸化
バリウムを使用することが望ましい。アルカリ土類金属はカ焼すると酸化物にな
る可溶性の形で被覆する。可溶性のバリウムは硝酸バリウムまたは水酸化バリウ
ムとして、また可溶性のストロンチウムは硝酸ストロンチウムまたは酢酸ストロ
ンチウムとして与えることが好ましい。これらはすべてカ焼すると酸化物になる
。
本発明の他の態様においては、担体基質の上にアルミナ粒子を成形して接着性
のあるカ焼した被膜にする前またはした後において、活性アルミナに1種または
それ以上の変性剤を被覆することができる。(本発明明細書において「前駆体」
という言葉は、それが熱安定剤、または他の変性剤或いは成分のいずれに対して
使用されたとしても、カ焼した場合或いは触媒使用時に分解または他の方法でそ
れぞれ熱安定剤、他の変性剤または他の成分に変わる化合物、錯体等を意味する
ものとする。)1種またはそれ以上の金属酸化物の熱安定剤が存在すると、典型
的にはγ−アルミナまたはη−アルミナのような高表面積のアルミナが低表面積
のアルミナであるα−アルミナへと転位する相転位が遅延する傾向がある。この
ような相転位の遅延によって、アルミナによる触媒金属成分の包蔵がされその結
果触媒活性が減少するのを防止または減少させる傾向がある。
この組成物においては、アルミナと組み合わされる熱安定剤の量は、組み合わ
されたアルミナ、安定剤および触媒金属成分の全重量に関し、約0.05〜30
重量%、好ましくは約0.1〜25重量%である。
この組成物はジルコニウムから誘導される化合物、好ましくは酸化ジルコニウ
ムを含んでいることができる。ジルコニウム化合物は酢酸ジル
コニウムのような水溶性の化合物、または水酸化ジルコニウムのような比較的不
溶性の化合物として与えることができる。個々の組成物を安定化させ反応を促進
するのに十分な量で存在しなければならない。
この組成物は好ましくはランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群
から選ばれる少なくとも1種の第1の促進剤を含んでおり、好適な成分は酸化ラ
ンタン(ランタナ)および酸化ネオジム(ネオジミア)である。特に好適な組成
物においては、ランタナと随時少量のネオジミアが存在する。これらの化合物は
安定剤として作用すると記載されているが、これらはまた反応促進剤としても作
用する。促進剤は所望の化学物質の他の物質への変化を増進する材料と考えられ
る。TWCにおいては促進剤は、触媒作用により一酸化炭素および炭化水素を水
と二酸化炭素に変え、窒素酸化物を窒素と酸素とに変える働きを強化する。
ランタンおよび/またはネオジムは酸化物の形をしている。好ましくはこれら
の化合物は最初可溶性の形、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の
形で与えられ、固体成分を含浸させて酸化物に変える。促進剤は最初組成物中の
他の成分、特に白金属金属と緊密に接触させることが好ましい。
本発明の組成物は他の通常の添加剤、例えば硫化物抑制剤、例えばニッケルま
たは鉄の化合物を含んでいることができる。本出願人による米国特許願07/7
87,192号に記載されているように、酸化ニッケルを使用する場合、第1の
被膜の1〜25重量%の量が有効である。該特許願は参考のために添付されてい
る。
本発明の特に有用な触媒組成物は、パラジウム成分のような第1の貴金属を0
.001〜0.3g/立方インチ;第1の白金成分を約0〜0.
01g/立方インチ;第1の支持体、即ちアルミナを約0.15〜約1.5g/
立方インチ;第2の白金成分を約0.0〜0.02g/立方インチ;第2の貴金
属成分としてのロジウム成分を約0.001〜0.02g/立方インチ;第2の
支持体、即ちアルミナおよびセリア−ジルコニア成分を約0.1〜約1.5g/
立方インチ;酸素貯蔵成分、好ましくはセリアとジルコニアの複合体を少なくと
も約0.05g/立方インチ、好ましくは約0.1〜約1.0g/立方インチ;
少なくとも1種のアルカリ土類金属成分を約0.01〜約0.5g/立方インチ
;またランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選ばれる少なく
とも1種の第1の希土類金属成分を約0.0〜約0.5g/立方インチ含んでい
る。この組成物はさらに約0.025g/立方インチ〜約0.5g/立方インチ
のニッケル成分を含んでいることができる。ジルコニアおよびセリアの粒状複合
体は50〜90重量%のジルコニア、10〜40重量%のセリア、および0〜1
0重量%のランタナ、ネオジミアおよびそれらの混合物から成る希土類金属酸化
物を含んでいることができる。支持体および貴金属以外の成分を第1および第2
のスラリに加えることができる。
触媒組成物は一体となった基質の上に層として被覆することができる。基質は
一般に一体となった組成物の容積当たりのg数に関し約0.50〜約6.0g/
立方インチ、好ましくは約1.0〜約5.0g/立方インチであることができる
。
本発明の触媒組成物は任意の適当な方法でつくることができる。好適な方法で
は、少なくとも1種の水溶性のパラジウム成分および随時第1の白金成分を含む
溶液と、十分に乾燥させ実質的にすべての溶液を吸収
し得るようにした微粉末で高表面積の難熔融性酸化物との第1の混合物を混合し
、スラリにする。第1のパラジウム成分および随時含まれる白金成分は第1のス
ラリの中で微粉末になっていることが好ましい。好ましくはこのスラリは酸性で
あり、pHは7以下、好ましくは2〜7である。pHは酸、好ましくは酢酸をス
ラリに加えて低下させることが好ましい。特に好適な具体化例においては、第1
のスラリを細かくして実質的にすべての固体分の粒径が平均直径で約10μm以
下になるようにする。得られた第1のスラリの中における第1の支持されたパラ
ジウム成分および随時含まれる白金成分は固定工程により水に不溶な形に変える
ことができる。パラジウムおよび白金成分は熱的方法、化学的方法またはカ焼に
より不溶な形に変えることができる。第1の層は好ましくは約50〜550℃に
おいて0.5〜2.0時間空気中で熱的に固定することができる。
少なくとも1種の水溶性のロジウム成分および随時含まれる少なくとも1種の
水溶性の白金成分の溶液と、十分に乾燥して実質的にすべての溶液を吸収し得る
ようにした微粉末の高表面積の難熔融性酸化物との混合物を混合する。第2の白
金成分および第2のロジウム成分を水に加えて第2のスラリをつくり、好ましく
は第2のスラリの中で細かくする。好ましくはこのスラリは酸性であり、pHは
7以下、好ましくは3〜7である。pHは酸、好ましくは酢酸をスラリに加えて
低下させることが好ましい。特に好適な具体化例においては、第2のスラリを細
かくして実質的にすべての固体分の粒径が平均直径で約14μmより小さくなる
ようにする。
得られた第2の混合物の中における第2の支持されたロジウム・グル
ープの成分および第2の白金成分を水に不溶な形に変える。白金およびロジウム
成分は熱的方法、化学的方法またはカ焼により不溶な形に変えることができる。
第2の層は約50〜550℃において0.5〜2.0時間空気中で熱的に固定す
ることが好ましい。
支持されたパラジウム成分を含む第1のスラリと支持されたロジウム成分を含
む第2のスラリとを混合し、完全なスラリをつくることができる。酸素貯蔵成分
、安定剤、希土類金属成分、およびジルコニウム成分等のような添加剤を第1の
スラリまたは第2のスラリ、或いは完全なスラリのいずれにも加えることができ
る。好ましくは他の添加剤は二つのスラリを一緒に混合する前に、第1のスラリ
または第2のスラリに加える。
本発明の組成物に使用される第1および第2のスラリの各々は、また米国特許
4,134,860号(参考のために添付されている)記載の方法により次のよ
うにして製造することができる。
微粉末の高表面積をもった難熔融性酸化物の支持体を、水溶性の触媒的な促進
作用をもつ金属成分の好ましくは1種またはそれ以上の白金族金属を含む溶液と
接触させ、遊離のまたは吸収されない液体が実質的に存在しない混合物をつくる
。この固体の微粉末混合物の触媒的な促進作用をもつ白金族金属成分は、工程の
この時点において、該混合物該自由のまたは吸収されない液を実質的にもたない
まま、実質的に水に不溶な形に変えることができる。この工程は、次のような安
定化されたアルミナを含む難熔融性酸化物支持体、例えばアルミナを使用するこ
とによって達成することができる。安定化されたアルミナにおいては、十分に乾
燥し触媒的な促進作用をもった金属成分の溶液の実質的にすべてが吸収
されている。即ちこの状態は触媒的な促進作用をもった金属成分の添加が完了し
た時、溶液および支持体、並びに支持体の含有水分から成る混合物の中には自由
なまたは吸収されていない溶液が実質的に存在しないような状態である。複合体
は実質的に乾燥した状態に留まっている。即ち自由な液相を実質的に分離しない
。この後者の工程の間に金属成分を支持体に固定することができる。
触媒的な促進作用をもつ金属の溶液および高表面積をもった難熔融性酸化物支
持体を一緒にした後、複合体が自由なまたは吸収されていない液体媒質をもたな
い状態のまま、触媒的な促進作用をもった金属成分を支持体上に固定することが
できる。即ち実質的に水に不溶な形に変えることができる。この変化は、硫化水
素または水素のようなガス、或いは酢酸または液体の形の他の試薬、実質的には
例えばヒドラジンの水溶液のような液体で処理することにより、化学的に達成す
ることができる。しかし、触媒的な促進作用をもった金属を支持体に固定する間
、液体の量は自由なまたは吸収されていない液が複合体にかなりのまたは実質的
な量で含まれているほど十分には存在していない。固定処理は反応性のガスかま
たは実質的に不活性のガスを用いて行なうことができる。例えば空気中または触
媒的な促進作用をもった金属成分と反応するガス、或いはそれに対して実質的に
不活性なガスを用いて固定を達成することができる。得られた不溶性の、即ち固
定された触媒的な促進作用をもつ金属成分は、硫化物、酸化物、元素状の金属ま
たは他の形で存在することができる。多数の触媒的な促進作用をもった金属成分
が一つの支持体に沈澱させる場合には、個別的に金属成分を沈澱させた後、或い
はこのような多数の金属成分を沈澱させた後に、固定を行なうことができる。
固定された触媒的な促進作用をもった金属成分を含む第1および第2のスラリ
を一緒にして一つのスラリにすることができる。このスラリは好ましくは酸性で
あり、粒径が主として約5〜15ミクロンであるという利点をもつ固体粒子を生
じる。二つのスラリを混合して完全なスラリにし、これを用いて典型的には低表
面積の巨視的な大きさをもつ担体に被覆し、この複合体を乾燥し、カ焼すること
ができる。これらの触媒において、触媒的な促進作用をもった金属成分と高表面
積の支持体との複合体は、担体が例えば金属の場合のように多孔性をもたない場
合でも、担体に対し強い接着性を示し、これらの触媒は激しい反応条件下で使用
しても極めて良好な触媒活性をもっている。第1および第2のスラリの各々を混
合して完全なスラリをつくり、本発明方法により基質担体に支持された相として
被覆し、カ焼する。
この方法によれば、均一で触媒的な促進作用をもった金属を確実に含む組成物
がえられる。何故ならば、この場合製造系に加えられた実質的に全部の白金族金
属成分は触媒中に留まっており、組成物は活性を有する触媒的な促進作用をもっ
た金属成分を実質的に計算量で含んでいるからである。或る場合においては、多
数の触媒活性をもった金属成分を或る与えられた難熔融性酸化物の支持体上に同
時にまたは逐次に沈澱させることができる。別々につくられた触媒的な促進作用
をもつ金属成分を、本発明方法でつくられた異なった組成をもつ難熔融性酸化物
複合体と混合すると、金属含量が厳密にコントロールされ特定の触媒効果をもつ
ように選ばれた多種類の触媒を製造することができる。この組成物は難熔融性酸
化物粒子の或る部分に白金族金属成分が沈澱し、難熔融性酸化物粒子の異なった
部分に基質金属成分が沈澱している。従って、この方法
は組成を容易に変化させ且つ厳密にコントロールし得る触媒が得られる点で極め
て有利であると考えられる。
第1および第2のスラリを細かくするには、ボール・ミルまたは他の適当な装
置を使用することができ、スラリの固体分含量は例えば約20〜60重量%、好
ましくは約35〜45重量%にすることができる。各スラリのpHは好ましくは
約6以下であり、少量の水溶性の有機または無機の酸または他の水溶性の酸成分
を用いて酸性にすることができる。即ち使用する酸は塩酸または硝酸、或いはさ
らに好ましくは酢酸のような低級脂肪酸であり、これは例えばトリクロロ酢酸の
場合のように塩素で置換されていることもできる。脂肪酸を使用すると、支持体
から白金族金属が失われることを最低限度に抑制することができる。
本発明の触媒を製造する場合、第1および第2のスラリから誘導された触媒活
性組成物は、固定された、即ち水に不溶にされた触媒的な促進作用をもった金属
成分と高表面積の支持体を有しているが、これを巨視的大きさの、好ましくは低
表面積の担体と一緒にすることができる。触媒的な促進作用をもった金属と支持
体との複合体を沈澱させるためには、1種またはそれ以上の細かくした完全なス
ラリを任意所望の方法で担体に被覆する。即ち適切な量のスラリが担体に付着す
るまで、完全なスラリに担体を浸漬するか、完全なスラリを担体に噴霧する。触
媒的な促進作用をもった金属と高表面積の支持体との複合体を担体の上に沈澱さ
せるために使用するスラリは、しばしば約20〜60重量%、好ましくは約35
〜45重量%の微粉末の固体を含んでいるであろう。別法としては、ペレットの
ような自己支持性の構造物の形で触媒組成物を使用することができる。この組成
物は公知方法で製造しペレットにすることがで
きる。
細かくした触媒的な促進作用をもった金属と高表面積の支持体との複合体は、
例えば所望の量で金属またはセラミックスの蜂の巣状構造物のような担体に沈澱
させることができ、この場合複合体は被覆された担体の約2〜30重量%、好ま
しくは約5〜20重量%をなすことがてきる。担体上に沈着した複合体は一般に
、接触した担体の全部ではないとしても大部分の表面の上の被覆層としてつくら
れる。一緒にした構造物を乾燥し、好ましくは少なくとも約250℃ではあるが
、与えられた状況において望ましくない限り、難熔融性酸化物の支持体を不当に
破壊する程温度を高くしないでカ焼する。
本発明によってつくられる触媒に使用される担体は本来金属であることができ
、この場合1種またはそれ以上の金属または合金から構成されている。金属性の
担体はペレットまたは一体となった形のような種々の形であることができる。好
適な一体となった支持体には耐熱性の基質金属の合金、特に鉄が実質的なまたは
主要な成分であるものが含まれる。このような合金は1種またはそれ以上のニッ
ケル、クロムおよびアルミニウムを含み、これらの金属は全部が少なくとも15
重量%、好ましくは約10〜25重量%のクロム、約1〜8重量%のアルミニウ
ム、および0〜約20重量%のニッケルを含んでいることが有利である。好適な
合金は1種またはそれ以上の他の金属、例えばモリブデン、銅、珪素、ニオブ、
タンタル等を少量または痕跡量含んでいることができる。金属の担体の表面は非
常に高い温度、例えば少なくとも約1000℃で酸化して、周囲温度で得られる
よりも厚さが厚く表面積が大きい酸化物層を担体の表面につくることにより、合
金の腐食耐性を改善することができ
る。高温で酸化することにより合金担体の上に酸化された、即ち表面積の大きく
なった表面をつくることにより、難熔融性酸化物の支持体および触媒的に促進性
をもった成分の担体に対する接着性を増大させることができる。
任意の適当な担体、例えば担体の入口面または出口面から多数の細い平行なガ
ス流の通路が延びており、通路は開いてその中に流体を流すようなタイプの一体
となった担体を使用することができる。この通路は流体の入口から流体の出口へ
と実質的に直線であるが、これは、通路の中を流れるガスが触媒材料と接触する
ように「ウォッシュコート」として触媒材料が被覆されている壁の上で規定され
ている。一体となった担体の流体の通路は薄い壁の通路であり、これは任意の適
当な断面の形と大きさ、例えば梯形、矩形、正方形、正弦波形、六角形、卵形、
円形等であることができる。このような構造物は断面1平方インチ当たり約60
〜約600個またはそれ以上のガス入口開口部(「小室」)を含んでいる。セラ
ミックスの担体は任意の難熔融性酸化物材料、例えばコージエライト、コージエ
ライト−α−アルミナ、窒化珪素、ジルコン・ムライト、リチア輝石、アルミナ
−シリカ・マグネシア、ジルコン・シリケート、珪線石、珪酸マグネシウム、ジ
ルコン、ペタル石、α−アルミナ、およびアルミノ珪酸塩からつくることができ
る。金属性の蜂の巣状構造物は難熔融性金属、例えばステンレス鋼および他の適
当な鉄をベースにした耐腐食性の合金からつくることができる。
このような一体となった担体は断面1平方インチ当たり最高約600個または
それ以上の流体通路(「小室」)を含むことができるが、これよりも遥かに少な
い数しか使用されていない。例えば担体は1平方イン
チ当たり約60〜600個、通常は約200〜400個(”cpsi”)の小室
をもっていることができる。
本発明で作られる触媒組成物は化学反応、例えば炭素含有材料、例えば一酸化
炭素、炭化水素、酸素含有有機化合物の還元、メタン化、および特に酸化を促進
し、1分子当たりの酸素の重量割合が高い生成物、例えば中間的な酸化生成物、
二酸化炭素および水にするのに使用することができる。この最後の二つの材料は
空気汚染の立場からすれば比較的無害な材料である。有利なことには、本発明の
触媒組成物は、排ガス流から未燃焼のまたは部分的に燃焼した炭素含有燃料成分
、例えば一酸化炭素、炭化水素、および主として炭素、水素および酸素から成る
中間酸化生成物、或いは窒素酸化物を除去するのに用いることができる。或る種
の酸化または還元反応は比較的低い温度で起こるが、これらの反応はしばしば例
えば少なくとも約150℃、好ましくは約200〜900℃の高温で、一般に蒸
気相の原料に対して行なわれる。酸化される材料は一般に炭素を含むから、それ
が有機性であっても無機性であっても炭素含有材料と云われる。本発明の触媒は
炭化水素、酸素含有有機成分、および一酸化炭素の酸化、および窒素酸化物の還
元を促進するのに有用である。これらのタイプの材料は炭素含有燃料が燃焼して
生じる排ガス中に存在し、触媒はこのような流出流の中の材料の酸化または還元
を促進するのに有用である。炭化水素燃料で動作する内燃機関から生じる排ガス
並びに他の排ガスは触媒および流出流の一部としてガス流中に存在するか、或い
は空気としてまたは空気よりも酸素濃度が高いかまたは低い他の所望の形として
加えることができる分子状の酸素と接触させることにより酸化することができる
。酸化により得られた生成物は酸化される供
給原料に比べ酸素対炭素の比が大きい。このような多くの反応系は当業界に公知
である。
次に本発明を下記の実施例によって例示する。これらの実施例は本発明の範囲
を限定するものではない。
実施例1および2
試料の調整
下記実施例1〜4は2種の単一被覆Pd/Rh触媒ブリックである。実施例1
と実施例2の違いは、実施例2が余分に0.2g/立方フィートのCeO2(硝
酸セリウムとして含浸)を含んでいることである。実施例3および4は実施例1
および2と同様であるが、その相違は下記に示す通りである。
実施例1〜4における、貴金属充填量は50g/立方フィートであり、単一層
の中のPd/Rh比は9/1である。
実施例 1
プラネタリー・ミクサー(Planetary Mixer)中において、1
0重量%のRh(NO3)3の水溶液66gを表面積が約160m2/gで平均粒
径が約30μmの低表面積アルミナ230g、および表面積が約60m2/gで
平均粒径が約5μmの一緒に生成させたセリア−ジルコニア690gと混合する
。アルミナおよび一緒に生成させたセリア−ジルコニアの相対量は重量で1:3
であった。ロジウムを含む粉末混合物を空気中において110℃で1時間炉の中
で乾燥し、ロジウムを支持体に固定した。
別のプラネタリー・ミクサー中において、21重量%のPd(NO3)3の水溶
液288gを920gの低表面積アルミナと混合し、これを表
面積が約250m2/gで平均粒径が約40μmの高表面積アルミナ1150g
と混合する。低表面積アルミナ(160m2/g)対高表面積アルミナ(250
m2/g)の相対量は重量で4:5であった。このパラジウムを含む粉末混合物
を、空気中で一晩110℃において乾燥し、パラジウムを支持体に固定する。次
にこの混合物をRoaloxのミル・ジャー(mill jar)を用いて12
時間摩砕する。硝酸ストロンチウム(50%溶液471g)、硝酸ランタン(3
7%溶液847g)および酢酸ジルコニウム(20%溶液1150g)を加えた
後ボールミルで摩砕した。
Pd混合物の粒径はBrinkman粒径解析器を用いて測定して10μより
も小さいものが90%になった後、ロジウム含有混合物を加え完全なスラリをつ
くり、さらに1時間ボールミル処理を続けた。ロジウム含有粒子の得られた粒径
分布は約25μ以下の粒子が約90%であると評価された。スラリのpHは3.
2であり、粘度はBrookfield粘度計で測定して1000cpiを越え
ていた。酢酸を加えて粘度を970cpiに低下させた。得られたスラリの固体
分濃度は33%であり、pHは2.9であった。断面1平方インチ当たりの流体
通路が約400個のコージエライトの一体となった支持体を完全なウォッシュコ
ートのスラリに浸漬した。このモノリス(一体となった成形体)は円形の断面を
もち、その直径は4インチ、長さは6インチであった。圧縮空気を用いこのモノ
リスから過剰の液を吹き飛ばす。得られた一体となった触媒を100℃で約20
分間乾燥し、550℃において1時間炉の中でカ焼する。得られたモノリスは4
5g/立方フィートのパラジウム、5g/立方フィートのロジウム、0.5g/
立方インチの低表面積アル
ミナ、0.5g/立方インチの高表面積アルミナ、0.30g/立方インチの一
緒に生成させたセリア−ジルコニア複合体、0.1g/立方インチのZrO2、
0.1g/立方インチのLa2O3、0.1g/立方インチのSrOを含んでいた
。
実施例 2
実施例2は実施例1と同様に行なったが、ボールミル処理を行なう前にPd−
フリットの半分に硝酸セリウムを加えたことが異なっていた。CeO2の乾燥収
量は0.2g/立法インチであった。一緒に生成させたセリア−ジルコニア69
0gおよび低表面積アルミナ230gに対し66gの硝酸ロジウム溶液が存在し
、高表面積区域のアルミナ1150gおよび低表面積区域のアルミナ920gに
対し硝酸パラジウム溶液288gが存在するように貴金属の分布が変化した。
試験結果
上記に示した実施例1および2の触媒を、鉛を添加しないハイオクの燃料を使
用し、RAT−Aサイクルで30時間老化させた。RAT−Aは迅速老化サイク
ルであり、排ガスの入口温度が800℃、空気/燃料比が化学量論的な値で40
秒である。次にCOの濃度を6秒間3%に増加させる。次いで3%のCO濃度は
そのままに保ち、O2濃度を10秒間3%に増加させ、全体としての排ガスの条
件をリーン(lean)状態(空気に富んだ状態)にする。その後O2を3%に
保って全体の排ガス条件を4秒間リーン状態になるように調節する。このサイク
ルを全老化時間中繰り返す。老化させた後、96年式Saturn車を用いてこ
れらの触媒のFTPを試験した。結果を次に示す。 実施例3および4
いくつかの変更を加え実施例3として実施例1を繰り返した。先ず、各含浸を
行なった後、炉の中での乾燥を行なわなかった。第2に、一緒に生成させたセリ
ア−ジルコニアの新しいバッチを使用した。この新しい一緒に生成させたセリア
−ジルコニアは、表面積が実施例1の一緒に生成させたセリア−ジルコニアと同
様であった。別々に沈澱させる代わりに、セリア−ジルコニアを共沈させた。第
3に、アルミナからのPdの浸出を減少させるために、酢酸ジルコニウムの代わ
りに水酸化ジルコニウムのペーストを使用した。第4に、Rhのスラリは別々に
摩砕し、次に被覆工程中に摩砕したPdスラリと混合した。pH値は3.9であ
り、粘度は850cpi、固体分濃度は40.5%であった。同じタイプのコー
ジエライト基質を使用した。実施例4は実施例3と同じように行なったが、ボー
ルミル処理を行なう前にパラジウム・フリットの半分に硝酸セリウムを加えた。
パラジウム・フリットの他の半分にはセリアを加えなかった。鉛を加えないハイ
オクの燃料を用い、実施例3および4の触媒をRAT−Aサイクルで30時間老
化させた。老化後今回はSaturn車の代わりに95年式Honda Acc
ordを使用して評価を行なった。FTPの条件は次の通り:化学量論的な空気
/燃料比、VHSV、52K、温度500℃、空気/燃料比0.3で1Hz。連
邦
試験法(FTP)の結果を下記に示す。 上記の結果は、第1のスラリを2種のスラリ、即ち片方はPd+Ce(硝酸塩
)、他方は硝酸セリウムを加えないPdのスラリとして加えることができること
を示している。実施例4ではTHCはそれほど低くはないが、COおよびNOx
の量は改善されている。このことは第1の貴金属のスラリの分離を例示するもの
であり、パラジウムとセリアとの相互作用を最低限度に抑制する利点がある。C
OおよびNOxの挙動を改善するためにセリアを存在させたが、HCを満足に消
失させるためにこれをPdスラリの一部と共に使用することはしなかった。
スイープ試験(Sweep test)を用い実施例2および3を評価し、異
なった車を用いたFTP試験の結果の間の連携をとった。スイープ試験は、空気
/燃料比をリッチ(rich)とリーンとの間で一定の割合で振動させる疑似排
ガス条件下で行なわれる触媒挙動試験である。しかし振幅(±空気/燃料比)お
よび周波数(Hz)の両方を入口温度と同様に調節することができる。この実施
例では下記条件下で試験を行なった。化学量論的な空気/燃料比、VHSV、5
2K、温度500℃、空気/燃料比0.3で1Hz。
下記の結果は第2の製造法でつくった実施例3の方が第1の製造法でつくった
実施例2よりも良好な挙動をすることを示している。従って、
添加剤を加える場合、特に貴金属成分がまだ固定されていない状態で添加剤を加
える場合には、スラリ中の液体を最低限度に抑制することが望ましい。第2に、
第1および第2のスラリを別々に摩砕することが好適である。
【手続補正書】特許法第184条の4第4項
【提出日】平成10年1月12日(1998.1.12)
【補正内容】
請求の範囲
1.少なくとも1種の第1の支持体、
少なくとも1種の第1の支持体に支持された少なくとも1種の第1の貴金属成
分、
少なくとも1種の第2の支持体、
少なくとも1種の第2の支持体に支持された少なくとも1種の第2の貴金属成
分を含み、
第1の貴金属成分の全量は第1および第2の貴金属成分の全量に関し1〜99
重量%をなしており、第2の支持体の平均粒径は第1の支持体の平均粒径より大
きいことを特徴とする触媒組成物。
2.窒素酸化物、一酸化炭素および/または炭化水素を含むガスを、
少なくとも1種の第1の支持体、
少なくとも1種の第1の支持体に支持された少なくとも1種の第1の貴金属成
分、
少なくとも1種の第2の支持体、
少なくとも1種の第2の支持体に支持された少なくとも1種の第2の貴金属成
分を含み、
第1の貴金属成分の全量は第1および第2の貴金属成分の全量に関し1〜99
重量%をなしており、第2の支持体の平均粒径は第1の支持体の平均粒径より大
きい触媒組成物と接触させることを特徴とする工程を含む方法。
3.液体媒質と、
少なくとも1種の第1の支持体に支持された少なくとも1種の第1の
貴金属成分、
少なくとも1種の第2の支持体に支持された少なくとも1種の第2の貴金属成
分を含み、
第1の貴金属成分の全量は第1および第2の貴金属成分の全量に関し1〜99
重量%をなしており、第2の支持体の平均粒径は第1の支持体の平均粒径より大
きい触媒組成物との完全なスラリをつくる工程を含むことを特徴とする方法。
4.少なくとも1種の第1の支持体に支持された少なくとも1種の第1の貴
金属成分を含む少なくとも1種の第1のスラリをつくり、
少なくとも1種の第2の支持体に支持された少なくとも1種の第2の貴金属成
分を含む少なくとも1種の第2のスラリをつくり、
該少なくとも1種の第1のスラリと該少なくとも1種の第2のスラリとを混合
して完全なスラリをつくる工程をさらに含むことを特徴とする請求項3記載の方
法。
5.少なくとも1種の第1の支持体に少なくとも1種の第1の貴金属成分を
固定し、
少なくとも1種の第2の支持体に少なくとも1種の第2の貴金属成分を固定す
る工程をさらに含むことを特徴とする請求項3記載の方法。
6.固定を行なう工程の少なくとも一つは熱的固定法であることを特徴とす
る請求項5記載の方法。
7.熱的固定は約50〜約550℃において0.5〜約2.0時間行なわれ
ることを特徴とする請求項6記載の方法。
8.第1のスラリおよび第2のスラリから成る群から選ばれるスラリに、少
なくとも1種の希土類金属成分、
酸素貯蔵組成物、
少なくとも1種の安定剤、および
ジルコニウムを含む化合物の少なくとも1種の材料を加える工程を含むことを
特徴とする請求項5記載の方法。
9.少なくとも1種の水溶性の第1の貴金属成分の溶液と、溶液の実質的に
全部を吸収するのに十分なほど乾燥している少なくとも1種の第1の微粉末状の
高表面積の難熔融性酸化物支持体とを混合し、
第1の貴金属成分を第1の支持体に固定して支持された貴金属成分の第1のフ
リットをつくり、
第1のフリットの粒径を減少させ、
少なくとも1種の水溶性の第2の貴金属成分の溶液と、溶液の実質的に全部を
吸収するのに十分なほど乾燥している少なくとも1種の第2の微粉末状の高表面
積の難熔融性酸化物支持体とを混合し、
第2の貴金属成分を第2の支持体に固定して支持された貴金属成分の第2のフ
リットをつくり、
第2のフリットの粒径を減少させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項
3記載の方法。
10.第1のフリットを含む第1のスラリおよび第2のフリットを含む第2の
スラリから成る群から選ばれるスラリに、
少なくとも1種の希土類金属成分、
酸素貯蔵組成物、
少なくとも1種の安定剤、および
ジルコニウムを含む化合物の少なくとも1種の材料を加える工程をさらに含む
ことを特徴とする請求項5記載の方法。
11.さらに完全なスラリで基質を被覆する工程を含むことを特徴とする請求
項3または9記載の方法。
12.基質の上にスラリを被覆して上半分と下半分とを有する層をつくり、こ
の際第1の支持体およびその上に支持された第1の貴金属成分の50重量%より
も多い量が該下半分にあるようにし、第2の支持体およびその上に支持された第
2の貴金属成分の50重量%よりも多い量が該上半分にあるようにすることを特
徴とする請求項11記載の方法。
13.第2の支持体の平均粒径は第1の支持体の平均粒径より少なくとも約1
μm大きいことを特徴とする請求項1、2または3記載の触媒組成物。
14.第2の支持体の平均粒径は第1の支持体の平均粒径より少なくとも約2
μm大きいことを特徴とする請求項13記載の触媒組成物。
15.少なくとも1種の第1の貴金属成分および少なくとも1種の第2の貴金
属成分は他の貴金属成分中に存在しない少なくとも1種の貴金属成分を含んでい
ることを特徴とする請求項1、2または3記載の触媒組成物。
16.少なくとも1種の第1の貴金属成分はパラジウム成分を含み、少なくと
も1種の第2の貴金属成分はロジウム成分を含んでいることを特徴とする請求項
1、2または3記載の触媒組成物。
17.第1および第2の支持体は同じか異なっており、シリカ、アルミナおよ
びチタニア化合物から成る群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項
1、2または3記載の触媒組成物。
18.第1および第2の支持体は同じか異なっており、アルミナ、シリカ、シ
リカ−アルミナ、アルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、
アルミナ−クロミア、およびアルミナ−セリアから成る群から選ばれる活性化化
合物であることを特徴とする請求項1、2または3記載の触媒組成物。
19.第1および第2の支持体は活性アルミナであることを特徴とする請求項
18記載の触媒組成物。
20.さらにニッケルまたは鉄製分を含むことを特徴とする請求項1、2また
は3記載の触媒組成物。
21.少なくとも1種の希土類金属成分、
酸素貯蔵組成物、
少なくとも1種の安定剤、および
ジルコニウムを含む化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の成分をさ
らに含んでいることを特徴とする請求項1、2または3記載の触媒組成物。
22.該希土類金属成分の少なくとも1種はランタン成分およびネオジム成分
から成る群から選ばれることを特徴とする請求項21記載の触媒組成物。
23.該希土類金属成分の少なくとも1種はネオジムから誘導されることを特
徴とする請求項22記載の触媒組成物。
24.少なくとも1種の該希土類金属成分はランタンから誘導されることを特
徴とする請求項22記載の触媒組成物。
25.酸素貯蔵組成物は塊状の形をしていることを特徴とする請求項21記載
の触媒組成物。
26.酸素貯蔵成分はセリウムおよびプラセオジムの化合物から成る群から選
ばれることを特徴とする請求項25記載の触媒組成物。
27.酸素貯蔵成分はセリアであることを特徴とする請求項26記載の触媒組
成物。
28.酸素貯蔵組成物は難熔融性酸化物および酸素貯蔵成分を含んでいること
を特徴とする請求項21記載の触媒組成物。
29.酸素貯蔵組成物はセリア酸素貯蔵成分とジルコニア難熔融性酸化物複合
体とを含んでいることを特徴とする請求項28記載の触媒組成物。
30.安定剤はマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムか
ら成る群から選ばれる金属から誘導された少なくとも1種のアルカリ土類金属成
分であることを特徴とする請求項21記載の触媒組成物。
31.少なくとも1種のアルカリ土類金属成分はストロンチウムおよびバリウ
ムから成る群から選ばれる金属から誘導されることを特徴とする請求項30記載
の触媒組成物。
32.第1のアルカリ土類金属成分は酸化バリウムであることを特徴とする請
求項31記載の触媒組成物。
33.アルカリ土類金属成分は酸化ストロンチウムであることを特徴とする請
求項31記載の触媒組成物。
34.ジルコニア化合物および希土類酸化物の粒状複合体をさらに含んでいる
ことを特徴とする請求項21記載の触媒組成物。
35.希土類酸化物がセリアであり、随時さらに酸化ランタン、酸化ネオジム
およびその混合物を含むことを特徴とする請求項34記載の触媒組成物。
36.約0.001〜約0.3g/立方インチの少なくとも1種の第
1の金属成分;
約0.15〜約2.0g/立方インチの第1の支持体;
約0.001〜約0.3g/立方インチの少なくとも1種の第2の金属成分;
約0.15〜約1.5g/立方インチの第2の支持体;
約0.025〜約0.5g/立方インチの少なくとも1種のアルカリ土類金属
成分;
約0.025〜約0.5g/立方インチのジルコニウム含有成分;および
約0.025〜約0.5g/立方インチのセリウム金属成分、ランタン金属成
分およびネオジム金属成分から成る群から選ばれる少なくとも1種の希土類金属
成分が存在することを特徴とする請求項1、2または3記載の触媒組成物。
37.該組成物は約0.025〜約0.5g/立方インチのニッケル成分を含
んでいることを特徴とする請求項36記載の触媒組成物。
38.さらに約0.1〜約1.0g/立方インチのジルコニアおよびセリアの
粒状複合体をふくみ、さらに随時酸化ランタン、酸化ネオジムおよびその混合物
から成る群から選ばれる希土類成分を含むことを特徴とする請求項37記載の触
媒組成物。
39.ジルコニアおよびセリアの粒状複合体は60〜90重量%のジルコニア
、10〜30重量%のセリア、および0〜10重量%の酸化ランタン、酸化ネオ
ジム、酸化イットリウムおよびその混合物から成る群から選ばれる希土類酸化物
を含んでいることを特徴とする請求項38記載の触媒組成物。
40.ペレットの形をしていることを特徴とする請求項1、2または3記載の
触媒組成物。
41.基質の上に支持された少なくとも一つの層の形をしていることを特徴と
する請求項1、2または3記載の触媒組成物。
42.基質が蜂の巣状構造の担体を含んでいることを特徴とする請求項1、2
または3記載の触媒組成物。
43.該層は上半分と下半分とを有し、第1の支持体およびその上に支持され
た第1の貴金属成分の50重量%よりも多い量が該下半分にあり、第2の支持体
およびその上に支持された第2の貴金属成分の50重量%よりも多い量が該上半
分にあることを特徴とする請求項41記載の触媒組成物。
44.第1および第2の支持体は、難熔融性酸化物と該難熔融性酸化物の上に
含浸した希土類金属成分とを有する希土類含有支持体と、含浸した希土類金属成
分をもたない難熔融性材料を有する希土類非含有支持体との混合物であることを
特徴とする請求項1、2または3記載の触媒組成物。
45.第1および/または第2の支持体はさらにセリアを含む難熔融性酸化物
の支持体、およびセリアを含まない難熔融性酸化物の支持体の混合物を含んでい
ることを特徴とする請求項44記載の触媒組成物。
46.第1の支持体は難熔融性酸化物+セリアとセリアを含まない難熔融性材
料との混合物から成ることを特徴とする請求項45記載の触媒組成物。
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フロントページの続き
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,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT,UA,
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Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.少なくとも1種の第1の支持体、 少なくとも1種の第1の貴金属成分、 少なくとも1種の第2の支持体、 少なくとも1種の第2の貴金属成分を含み、 第1の貴金属成分の全量は第1および第2の貴金属成分の全量に関し1〜99 重量%をなしており、第2の支持体の平均粒径は第1の支持体の平均粒径より大 きいことを特徴とする触媒組成物。 2.窒素酸化物、一酸化炭素および/または炭化水素を含むガスを、 少なくとも1種の第1の支持体、 少なくとも1種の第1の貴金属成分、 少なくとも1種の第2の支持体、 少なくとも1種の第2の貴金属成分を含み、 第1の貴金属成分の全量は第1および第2の貴金属成分の全量に関し1〜99 重量%をなしており、第2の支持体の平均粒径は第1の支持体の平均粒径より大 きい触媒組成物と接触させることを特徴とする工程を含む方法。 3.液体媒質と、 少なくとも1種の第1の支持体に支持された少なくとも1種の第1の貴金属成 分、 少なくとも1種の第2の支持体に支持された少なくとも1種の第2の貴金属成 分を含み、 第1の貴金属成分の全量は第1および第2の貴金属成分の全量に関し 1〜99重量%をなしており、第2の支持体の平均粒径は第1の支持体の平均粒 径より大きい触媒組成物との完全なスラリをつくる工程を含むことを特徴とする 方法。 4.少なくとも1種の第1の支持体に支持された少なくとも1種の第1の貴 金属成分を含む少なくとも1種の第1のスラリをつくり、 少なくとも1種の第2の支持体に支持された少なくとも1種の第2の貴金属成 分を含む少なくとも1種の第2のスラリをつくり、 該少なくとも1種の第1のスラリと該少なくとも1種の第2のスラリとを混合 して完全なスラリをつくる工程をさらに含むことを特徴とする請求項3記載の方 法。 5.少なくとも1種の第1の支持体に少なくとも1種の第1の貴金属成分を 固定し、 少なくとも1種の第2の支持体に少なくとも1種の第2の貴金属成分を固定す る工程をさらに含むことを特徴とする請求項3記載の方法。 6.固定を行なう工程の少なくとも一つは熱的固定法であることを特徴とす る請求項5記載の方法。 7.熱的固定は約50〜約550℃において0.5〜約2.0時間行なわれ ることを特徴とする請求項6記載の方法。 8.第1のスラリおよび第2のスラリから成る群から選ばれるスラリに、 少なくとも1種の希土類金属成分、 酸素貯蔵組成物、 少なくとも1種の安定剤、および ジルコニウムを含む化合物の少なくとも1種の材料を加える工程を含 むことを特徴とする請求項5記載の方法。 9.少なくとも1種の水溶性の第1の貴金属成分の溶液と、溶液の実質的に 全部を吸収するのに十分なほど乾燥している少なくとも1種の第1の微粉末状の 高表面積の難熔融性酸化物支持体とを混合し、 第1の貴金属成分を第1の支持体に固定して支持された貴金属成分の第1のフ リットをつくり、 第1のフリットの粒径を減少させ、 少なくとも1種の水溶性の第2の貴金属成分の溶液と、溶液の実質的に全部を 吸収するのに十分なほど乾燥している少なくとも1種の第2の微粉末状の高表面 積の難熔融性酸化物支持体とを混合し、 第2の貴金属成分を第2の支持体に固定して支持された貴金属成分の第2のフ リットをつくり、 第2のフリットの粒径を減少させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項 3記載の方法。 10.第1のフリットを含む第1のスラリおよび第2のフリットを含む第2の スラリから成る群から選ばれるスラリに、 少なくとも1種の希土類金属成分、 酸素貯蔵組成物、 少なくとも1種の安定剤、および ジルコニウムを含む化合物の少なくとも1種の材料を加える工程をさらに含む ことを特徴とする請求項9記載の方法。 11.さらに完全なスラリで基質を被覆する工程を含むことを特徴とする請求 項3または9記載の方法。 12.基質の上にスラリを被覆して上半分と下半分とを有する層をつ くり、この際第1の支持体およびその上に支持された第1の貴金属成分の50重 量%よりも多い量が該下半分にあるようにし、第2の支持体およびその上に支持 された第2の貴金属成分の50重量%よりも多い量が該上半分にあるようにする ことを特徴とする請求項11記載の方法。 13.第2の支持体の平均粒径は第1の支持体の平均粒径より少なくとも約1 μm大きいことを特徴とする請求項1、2または3記載の触媒組成物。 14.第2の支持体の平均粒径は第1の支持体の平均粒径より少なくとも約2 μm大きいことを特徴とする請求項13記載の触媒組成物。 15.少なくとも1種の第1の貴金属成分および少なくとも1種の第2の貴金 属成分は他の貴金属成分中に存在しない少なくとも1種の貴金属成分を含んでい ることを特徴とする請求項1、2または3記載の触媒組成物。 16.少なくとも1種の第1の貴金属成分はパラジウム成分を含み、少なくと も1種の第2の貴金属成分はロジウム成分を含んでいることを特徴とする請求項 1、2または3記載の触媒組成物。 17.第1および第2の支持体は同じか異なっており、シリカ、アルミナおよ びチタニア化合物から成る群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項 1、2または3記載の触媒組成物。 18.第1および第2の支持体は同じか異なっており、アルミナ、シリカ、シ リカ−アルミナ、アルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロ ミア、およびアルミナ−セリアから成る群から選ばれる活性化化合物であること を特徴とする請求項1、2または3記載の触媒組成物。 19.第1および第2の支持体は活性アルミナであることを特徴とする請求項 18記載の触媒組成物。 20.さらにニッケルまたは鉄製分を含むことを特徴とする請求項1、2また は3記載の触媒組成物。 21.少なくとも1種の希土類金属成分、 酸素貯蔵組成物、 少なくとも1種の安定剤、および ジルコニウムを含む化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の成分をさ らに含んでいることを特徴とする請求項1、2または3記載の触媒組成物。 22.該希土類金属成分の少なくとも1種はランタン成分およびネオジム成分 から成る群から選ばれることを特徴とする請求項21記載の触媒組成物。 23.該希土類金属成分の少なくとも1種はネオジムから誘導されることを特 徴とする請求項22記載の触媒組成物。 24.少なくとも1種の第1の該希土類金属成分はランタンから誘導されるこ とを特徴とする請求項22記載の触媒組成物。 25.酸素貯蔵組成物は塊状の形をしていることを特徴とする請求項21記載 の触媒組成物。 26.酸素貯蔵成分はセリウムおよびプラセオジムの化合物から成る群から選 ばれることを特徴とする請求項25記載の触媒組成物。 27.第1の酸素貯蔵成分はセリアであることを特徴とする請求項26記載の 触媒組成物。 28.酸素貯蔵組成物は難熔融性酸化物および酸素貯蔵成分を含んで いることを特徴とする請求項21記載の触媒組成物。 29.酸素貯蔵組成物はセリア酸素貯蔵成分とジルコニア難熔融性酸化物複合 体とを含んでいることを特徴とする請求項28記載の触媒組成物。 30.安定剤はマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムか ら成る群から選ばれる金属から誘導された少なくとも1種のアルカリ土類金属成 分であることを特徴とする請求項21記載の触媒組成物。 31.少なくとも1種のアルカリ土類金属成分はストロンチウムおよびバリウ ムから成る群から選ばれる金属から誘導されることを特徴とする請求項30記載 の触媒組成物。 32.第1のアルカリ土類金属成分は酸化バリウムであることを特徴とする請 求項31記載の触媒組成物。 33.アルカリ土類金属成分は酸化ストロンチウムであることを特徴とする請 求項31記載の触媒組成物。 34.ジルコニア化合物および希土類酸化物の粒状複合体をさらに含んでいる ことを特徴とする請求項21記載の触媒組成物。 35.希土類酸化物がセリアであり、随時さらに酸化ランタン、酸化ネオジム およびその混合物を含むことを特徴とする請求項34記載の触媒組成物。 36.約0.001〜約0.3g/立方インチの少なくとも1種の第1の金属 成分; 約0.015〜約2.0g/立方インチの第1の支持体; 約0.001〜約0.3g/立方インチの少なくとも1種の第2の金 属成分; 約0.015〜約1.5g/立方インチの第2の支持体; 約0.025〜約0.5g/立方インチの少なくとも1種のアルカリ土類金属 成分; 約0.025〜約0.5g/立方インチのジルコニウム含有成分;および 約0.025〜約0.5g/立方インチのセリウム金属成分、ランタン金属成 分およびネオジム金属成分から成る群から選ばれる少なくとも1種の希土類金属 成分が存在することを特徴とする請求項1、2または3記載の触媒組成物。 37.該組成物は約0.025〜約0.5g/立方インチのニッケル成分を含 んでいることを特徴とする請求項36記載の触媒組成物。 38.さらに約0.1〜約1.0g/立方インチのジルコニアおよびセリアの 粒状複合体をふくみ、さらに随時酸化ランタン、酸化ネオジムおよびその混合物 から成る群から選ばれる希土類成分を含むことを特徴とする請求項37記載の触 媒組成物。 39.ジルコニアおよびセリアの粒状複合体は60〜90重量%のジルコニア 、10〜30重量%のセリア、および0〜10重量%の酸化ランタン、酸化ネオ ジム、酸化イットリウムおよびその混合物から成る群から選ばれる希土類酸化物 を含んでいることを特徴とする請求項38記載の触媒組成物。 40.ペレットの形をしていることを特徴とする請求項1、2または3記載の 触媒組成物。 41.基質の上に支持された少なくとも一つの層の形をしていること を特徴とする請求項1、2または3記載の触媒組成物。 42.基質が蜂の巣状構造の担体を含んでいることを特徴とする請求項1、2 または3記載の触媒組成物。 43.該層は上半分と下半分とを有し、第1の支持体およびその上に支持され た第1の貴金属成分の50重量%よりも多い量が該下半分にあり、第2の支持体 およびその上に支持された第2の貴金属成分の50重量%よりも多い量が該上半 分にあることを特徴とする請求項41記載の触媒組成物。 44.第1および第2の支持体は、難熔融性酸化物と該難熔融性酸化物の上に 含浸した希土類金属成分とを有する希土類含有支持体と、含浸した希土類金属成 分をもたない難熔融性材料を有する非希土類性支持体との混合物であることを特 徴とする請求項1、2または3記載の触媒組成物。 45.第1および/または第2の支持体はさらにセリアを含む難熔融性酸化物 の支持体、およびセリアを含まない難熔融性酸化物の支持体の混合物を含んでい ることを特徴とする請求項44記載の触媒組成物。 46.第1の支持体は難熔融性酸化物+セリアとセリアを含まない難熔融性材 料との混合物から成ることを特徴とする請求項45記載の触媒組成物。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001232200A (ja) * | 2000-02-02 | 2001-08-28 | Ford Global Technol Inc | 希土類金属酸化物を用いた三元触媒 |
JP2007007496A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Cataler Corp | スラリーの粘度の調整方法および触媒用コーティングスラリー |
JP2009125686A (ja) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒 |
WO2010103870A1 (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法 |
JP2014117701A (ja) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Hyundai Motor Company Co Ltd | 内燃機関用ガス浄化触媒 |
KR20150086490A (ko) * | 2012-11-12 | 2015-07-28 | 바스프 에스이 | 산화 촉매 및 이의 제조 방법 |
JP2016513014A (ja) * | 2013-02-26 | 2016-05-12 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | 内燃機関排気ガス処理用の酸化触媒 |
Families Citing this family (91)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6087298A (en) * | 1996-05-14 | 2000-07-11 | Engelhard Corporation | Exhaust gas treatment system |
US5948723A (en) * | 1996-09-04 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Layered catalyst composite |
US5948377A (en) * | 1996-09-04 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Catalyst composition |
DE69728341T2 (de) * | 1996-10-07 | 2004-12-30 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Verbundoxid, Verbundoxidträger und Katalysator |
US6921738B2 (en) | 1996-12-06 | 2005-07-26 | Engelhard Corporation | Catalytic metal plate |
TW442324B (en) | 1996-12-06 | 2001-06-23 | Engelhard Corp | Catalytic metal plate |
US6348430B1 (en) * | 1997-06-20 | 2002-02-19 | Degussa Ag | Exhaust gas treatment catalyst for internal combustion engines with two catalytically active layers on a carrier structure |
US6110862A (en) * | 1998-05-07 | 2000-08-29 | Engelhard Corporation | Catalytic material having improved conversion performance |
JP3402200B2 (ja) * | 1998-06-01 | 2003-04-28 | 日産自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
JP4012320B2 (ja) * | 1998-10-15 | 2007-11-21 | 株式会社アイシーティー | 希薄燃焼エンジン用排気ガス浄化用触媒 |
CN1094467C (zh) * | 1999-02-15 | 2002-11-20 | 上海跃龙有色金属有限公司 | 纳米铈锆复合氧化物、其制备方法及用途 |
US6518218B1 (en) | 1999-03-31 | 2003-02-11 | General Electric Company | Catalyst system for producing carbon fibrils |
US6375902B1 (en) * | 1999-05-24 | 2002-04-23 | Engelhard Corporation | Method, apparatus and composition for removing pollutants from the atmosphere |
US6204219B1 (en) * | 1999-07-29 | 2001-03-20 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Thermally stable support material and method for making the same |
JP4443685B2 (ja) * | 1999-09-10 | 2010-03-31 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス浄化用助触媒の製造方法 |
US6528029B1 (en) | 1999-10-13 | 2003-03-04 | Engelhard Corporation | Catalyst compositions employing sol gel particles and methods of using the same |
US6399537B1 (en) * | 2000-02-23 | 2002-06-04 | Ford Global Technologies, Inc. | Method of milling a cerium-rich material for oxygen storage and release in exhaust gas catalysts |
US20020032123A1 (en) * | 2000-02-23 | 2002-03-14 | Ford Global Technologies, Inc. | Exhaust gas catalyst and method of manufacturing same |
JP3777589B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2006-05-24 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
DE10013895A1 (de) * | 2000-03-21 | 2001-10-04 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch |
DE50106490T2 (de) * | 2000-03-28 | 2006-03-30 | Umicore Ag & Co. Kg | Einschichtiger Hochleistungskatalysator |
JP3797081B2 (ja) * | 2000-09-08 | 2006-07-12 | トヨタ自動車株式会社 | 吸収還元型NOx浄化用触媒 |
US6864214B2 (en) * | 2000-09-26 | 2005-03-08 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst |
EP1199096A1 (en) * | 2000-10-21 | 2002-04-24 | Degussa AG | Catalyst for destruction of CO, VOC, and halogenated organic emissions |
JP4573993B2 (ja) * | 2000-11-09 | 2010-11-04 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
JP2002177781A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-25 | Ict:Kk | 排ガス浄化用触媒 |
ATE366619T1 (de) * | 2001-04-14 | 2007-08-15 | Umicore Ag & Co Kg | Katalysator und verfahren zur entfernung von kohlenmonoxid aus einem reformatgas, und verfahren zur herstellung des katalysators |
KR20030014877A (ko) * | 2001-08-13 | 2003-02-20 | 현대자동차주식회사 | 가솔린 자동차의 배기가스 정화용 촉매 |
EP1287889B1 (en) * | 2001-09-03 | 2012-11-14 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst for selectively oxidizing carbon monoxide |
US6764665B2 (en) | 2001-10-26 | 2004-07-20 | Engelhard Corporation | Layered catalyst composite |
US8790114B2 (en) * | 2002-09-27 | 2014-07-29 | GM Global Technology Operations LLC | Byproduct compound retention device for fuel rich start-up combustor |
WO2004040672A2 (en) * | 2002-10-25 | 2004-05-13 | Nuvera Fuel Cells | Autothermal reforming catalyst |
US7022646B2 (en) * | 2003-01-31 | 2006-04-04 | Engelhard Corporation | Layered catalyst composite |
US7037875B2 (en) * | 2003-04-04 | 2006-05-02 | Engelhard Corporation | Catalyst support |
JP4217576B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2009-02-04 | 東京濾器株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
EP2277622B1 (en) * | 2003-10-16 | 2013-01-09 | Dow Technology Investments LLC | Method for the preparation of catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production |
US20050096215A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-05 | Conocophillips Company | Process for producing synthesis gas using stabilized composite catalyst |
JP5217072B2 (ja) * | 2003-11-14 | 2013-06-19 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
US7875250B2 (en) * | 2003-12-11 | 2011-01-25 | Umicore Ag & Co. Kg | Exhaust treatment device, and methods of making the same |
ATE510620T1 (de) * | 2003-12-18 | 2011-06-15 | Chiyoda Corp | Katalysator zur herstellung von synthesegas und verfahren zur herstellung von synthesegas damit |
JP2005177615A (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料改質触媒 |
US7588741B2 (en) * | 2004-03-30 | 2009-09-15 | Dunn Jr Wendell E | Cyclical vacuum chlorination processes, including lithium extraction |
US20060035782A1 (en) * | 2004-08-12 | 2006-02-16 | Ford Global Technologies, Llc | PROCESSING METHODS AND FORMULATIONS TO ENHANCE STABILITY OF LEAN-NOx-TRAP CATALYSTS BASED ON ALKALI- AND ALKALINE-EARTH-METAL COMPOUNDS |
US7749474B2 (en) * | 2004-08-12 | 2010-07-06 | Ford Global Technologies, Llc | Catalyst composition for use in a lean NOx trap and method of using |
US7622095B2 (en) * | 2004-08-12 | 2009-11-24 | Ford Global Technologies, Llc | Catalyst composition for use in a lean NOx trap and method of using |
US7137249B2 (en) * | 2004-08-12 | 2006-11-21 | Ford Global Technologies, Llc | Thermally stable lean nox trap |
US7811961B2 (en) * | 2004-08-12 | 2010-10-12 | Ford Global Technologies, Llc | Methods and formulations for enhancing NH3 adsorption capacity of selective catalytic reduction catalysts |
DE102004040549B4 (de) * | 2004-08-21 | 2017-03-23 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalytisch beschichtetes Partikelfilter und seine Verwendung |
JP2006075724A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-23 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
WO2006057067A1 (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-01 | Cataler Corporation | 排ガス浄化用触媒 |
US20090124494A1 (en) * | 2005-01-31 | 2009-05-14 | Hiromasa Suzuki | Catalyst For Purifying Exhaust Gases and Exhaust-Gas Purification Controller Using the Same |
JP4654746B2 (ja) * | 2005-04-14 | 2011-03-23 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化触媒装置 |
KR100670221B1 (ko) * | 2005-10-04 | 2007-01-16 | 희성엥겔하드주식회사 | 압축천연가스 자동차 배기가스 산화활성 개선 촉매 |
JP4935219B2 (ja) * | 2006-07-20 | 2012-05-23 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
JP2008023501A (ja) * | 2006-07-25 | 2008-02-07 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
US7749472B2 (en) * | 2006-08-14 | 2010-07-06 | Basf Corporation | Phosgard, a new way to improve poison resistance in three-way catalyst applications |
US7550124B2 (en) * | 2006-08-21 | 2009-06-23 | Basf Catalysts Llc | Layered catalyst composite |
US7758834B2 (en) * | 2006-08-21 | 2010-07-20 | Basf Corporation | Layered catalyst composite |
KR100756025B1 (ko) * | 2006-08-28 | 2007-09-07 | 희성엥겔하드주식회사 | 내연기관 배기가스 정화용 삼중층 촉매시스템 |
US7842634B2 (en) * | 2006-09-11 | 2010-11-30 | Umicore Ag & Co. Kg | Blended catalyst with improved performance |
CA2702099A1 (en) * | 2006-10-12 | 2008-04-17 | Stonewick, Inc. | Catalytic burner |
KR20080047950A (ko) * | 2006-11-27 | 2008-05-30 | 나노스텔라 인코포레이티드 | 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매 |
US8258070B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-09-04 | WGCH Technology Limited | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
US7709414B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-05-04 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
US7534738B2 (en) | 2006-11-27 | 2009-05-19 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
JP2008188542A (ja) * | 2007-02-06 | 2008-08-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理用触媒、その製造方法および排ガス処理方法 |
DE502007004776D1 (de) | 2007-03-19 | 2010-09-30 | Umicore Ag & Co Kg | Palladium-Rhodium Einfachschicht Katalysator |
CN101314128B (zh) * | 2007-05-31 | 2013-02-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种自热重整制氢催化剂及其制备方法 |
US8007750B2 (en) | 2007-07-19 | 2011-08-30 | Basf Corporation | Multilayered catalyst compositions |
US8038951B2 (en) | 2007-08-09 | 2011-10-18 | Basf Corporation | Catalyst compositions |
US7922988B2 (en) * | 2007-08-09 | 2011-04-12 | Michel Deeba | Multilayered catalyst compositions |
US7622096B2 (en) * | 2007-08-09 | 2009-11-24 | Basf Catalysts Llc | Multilayered catalyst compositions |
US7879755B2 (en) * | 2007-08-09 | 2011-02-01 | Basf Corporation | Catalyst compositions |
US20090175773A1 (en) * | 2008-01-08 | 2009-07-09 | Chen Shau-Lin F | Multilayered Catalyst Compositions |
US20090220697A1 (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | William Peter Addiego | Washcoat composition and methods of making and using |
KR20150112042A (ko) * | 2008-03-19 | 2015-10-06 | 유미코어 니폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤 | 내연기관 배기 가스의 정화용 촉매 및 이 촉매를 사용한 배기 가스의 정화 방법 |
US8716165B2 (en) | 2008-04-30 | 2014-05-06 | Corning Incorporated | Catalysts on substrates and methods for providing the same |
US8071504B2 (en) * | 2008-12-19 | 2011-12-06 | Caterpillar Inc. | Exhaust system having a gold-platinum group metal catalyst |
US8940242B2 (en) * | 2009-04-17 | 2015-01-27 | Basf Corporation | Multi-zoned catalyst compositions |
DE102009024158A1 (de) | 2009-06-08 | 2010-12-09 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Dreiwegekatalysators mit Rhodium und Platin geträgert auf getrennten Oxidträgern mit nur einem Beschichtungsschritt und Kalzinierschritt |
US8684276B2 (en) * | 2009-08-20 | 2014-04-01 | Enerco Group, Inc. | Portable catalytic heater |
US8557204B2 (en) | 2010-11-22 | 2013-10-15 | Umicore Ag & Co. Kg | Three-way catalyst having an upstream single-layer catalyst |
US8323599B2 (en) | 2010-11-22 | 2012-12-04 | Umicore Ag & Co. Kg | Three-way catalyst having an upstream multi-layer catalyst |
CN103796756B (zh) * | 2011-07-13 | 2016-11-16 | 赫多特普索化工设备公司 | 涂覆催化颗粒过滤器以及颗粒过滤器的方法 |
CN103826745A (zh) * | 2011-07-13 | 2014-05-28 | 赫多特普索化工设备公司 | 涂布催化的颗粒过滤器的方法和颗粒过滤器 |
US9433927B2 (en) * | 2013-01-31 | 2016-09-06 | Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using said catalyst |
RU2015143689A (ru) | 2013-03-14 | 2017-04-17 | Басф Корпорейшн | Каталитическое изделие с разъединенным тонкослойным покрытием и способы его изготовления |
EP2905077B1 (de) | 2014-02-06 | 2018-08-22 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Katalytisch wirksame Zusammensetzung mit großer CO-Oberfläche |
EP2905074B1 (de) | 2014-02-06 | 2019-04-24 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Katalytisch wirksame Zusammensetzung für einen Mehrschichtkatalysator zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsabgasen |
MX2019004344A (es) | 2016-10-12 | 2019-09-19 | Basf Corp | Articulos cataliticos. |
WO2019189255A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化用組成物及びそれを含む排ガス浄化用触媒並びに排ガス浄化用触媒構造体 |
Family Cites Families (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3483138A (en) * | 1966-08-31 | 1969-12-09 | Ethyl Corp | Neodymium oxide catalyst compositions |
US3545917A (en) * | 1967-10-10 | 1970-12-08 | Ethyl Corp | Method of decomposing nitrogen oxides |
US3524721A (en) * | 1967-12-22 | 1970-08-18 | Ethyl Corp | Catalyst composition |
US3676370A (en) * | 1970-08-31 | 1972-07-11 | Ethyl Corp | Neodymium oxide-barium oxide catalyst composition |
US3787560A (en) * | 1972-01-24 | 1974-01-22 | Ethyl Corp | Method of decomposing nitrogen oxides |
US3899444A (en) * | 1972-02-07 | 1975-08-12 | Ethyl Corp | Exhaust gas catalyst support |
US3993572A (en) * | 1972-08-04 | 1976-11-23 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Rare earth containing catalyst composition |
US3956188A (en) * | 1973-12-10 | 1976-05-11 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Compositions and methods for high temperature stable catalysts |
US4021185A (en) * | 1973-12-10 | 1977-05-03 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Compositions and methods for high temperature stable catalysts |
JPS5720013B2 (ja) * | 1974-05-14 | 1982-04-26 | ||
MX4509E (es) * | 1975-08-27 | 1982-06-02 | Engelhard Min & Chem | Composicion catalitica mejorada para oxidar en forma simultanea hidrocarburos gascosos y monoxido de carbono y reducir oxidos de nitrogeno |
US4189404A (en) * | 1977-01-06 | 1980-02-19 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Catalyst and process of its preparation |
US4134860A (en) * | 1977-04-29 | 1979-01-16 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Catalyst manufacture |
US4171288A (en) * | 1977-09-23 | 1979-10-16 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Catalyst compositions and the method of manufacturing them |
DE2907106C2 (de) * | 1979-02-23 | 1985-12-19 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Abgaskatalysator und seine Verwendung zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen |
JPS575240A (en) * | 1980-06-13 | 1982-01-12 | Toshiba Corp | Method and device of applying insulator to electron tube heater |
JPS57105240A (en) * | 1980-12-24 | 1982-06-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Exhaust gas purifying catalyst and preparation thereof |
US4438219A (en) * | 1981-10-28 | 1984-03-20 | Texaco Inc. | Alumina catalyst stable at high temperatures |
JPS5952530A (ja) * | 1982-09-20 | 1984-03-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 触媒 |
JPS59127649A (ja) * | 1983-01-05 | 1984-07-23 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
US4591580A (en) * | 1983-01-26 | 1986-05-27 | W. R. Grace & Co. | Stabilized and doubly promoted platinum group metal catalysts for emission control and method of making same |
US4476246A (en) * | 1983-01-26 | 1984-10-09 | W. R. Grace & Co. | Doubly promoted platinum group metal catalysts for emission control |
US4757045A (en) * | 1983-02-14 | 1988-07-12 | Engelhard Corporation | Catalysts with support coatings having increased macroporosity and method for producing the catalysts |
CA1213874A (en) * | 1983-05-12 | 1986-11-12 | Tomohisa Ohata | Process for producing honeycomb catalyst for exhaust gas conversion |
JPS6019036A (ja) * | 1983-07-12 | 1985-01-31 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
JPS60110334A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-15 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
JPS60232253A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-18 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用モノリス触媒 |
US4591518A (en) * | 1984-08-13 | 1986-05-27 | Ppg Industries, Inc. | Acrylic functional urethane alkyd resin coating compositions |
US4591578A (en) * | 1985-02-04 | 1986-05-27 | American Cyanamid Company | Catalyst of molybdenum on wide-pore carbon support |
US4624940A (en) * | 1985-04-12 | 1986-11-25 | Engelhard Corporation | High temperature catalyst compositions for internal combustion engine |
US4708946A (en) * | 1985-05-23 | 1987-11-24 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas |
JPS6271538A (ja) * | 1985-09-24 | 1987-04-02 | Mazda Motor Corp | エンジンの排気ガス浄化用触媒 |
US4727052A (en) * | 1986-06-27 | 1988-02-23 | Engelhard Corporation | Catalyst compositions and methods of making the same |
JPH0661544B2 (ja) * | 1986-06-30 | 1994-08-17 | 株式会社クボタ | オゾン処理装置 |
US4714694A (en) * | 1986-06-30 | 1987-12-22 | Engelhard Corporation | Aluminum-stabilized ceria catalyst compositions, and methods of making the same |
JPS6377544A (ja) * | 1986-09-19 | 1988-04-07 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
JPS6388040A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-04-19 | Nippon Engeruharudo Kk | 車輌用排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
JPH0675676B2 (ja) * | 1986-12-24 | 1994-09-28 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
JPH0811182B2 (ja) * | 1987-02-10 | 1996-02-07 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
JPS63205141A (ja) * | 1987-02-23 | 1988-08-24 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
US4919902A (en) * | 1987-09-30 | 1990-04-24 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines |
US4780447A (en) * | 1987-07-10 | 1988-10-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalysts for controlling auto exhaust emissions including hydrocarbon, carbon monoxide, nitrogen oxides and hydrogen sulfide and method of making the catalysts |
JP2537239B2 (ja) * | 1987-08-28 | 1996-09-25 | エヌ・イーケムキヤツト 株式会社 | 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
JPH01210032A (ja) * | 1988-02-18 | 1989-08-23 | Nippon Engeruharudo Kk | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
US4923842A (en) * | 1988-10-11 | 1990-05-08 | Allied-Signal Inc. | Lanthanum containing catalyst for treating automotive exhaust |
CA2011484C (en) * | 1989-04-19 | 1997-03-04 | Joseph C. Dettling | Palladium-containing, ceria-supported platinum catalyst and catalyst assembly including the same |
US5130109A (en) * | 1990-02-22 | 1992-07-14 | Wan Chung Zong | Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components |
US5057483A (en) * | 1990-02-22 | 1991-10-15 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components |
IT1241332B (it) * | 1990-12-04 | 1994-01-10 | Firestone Int Dev Spa | Metodo per la realizzazione di un componente armato di una carcassa di pneumatico di veicolo |
US5212142A (en) * | 1991-11-04 | 1993-05-18 | Engelhard Corporation | High performance thermally stable catalyst |
DE4244712C2 (de) * | 1992-02-14 | 1996-09-05 | Degussa | Beschichtungsdispersion zur Herstellung von kalysefördernden Überzügen auf einem inerten, strukturverstärkenden Körper |
DE69435061T2 (de) * | 1993-06-25 | 2008-12-18 | Basf Catalysts Llc | Katalysatorzusammensetzung |
US5492684A (en) * | 1993-07-06 | 1996-02-20 | Mobil Oil Corporation | Graded-bed system for improved separations |
KR100361417B1 (ko) * | 1994-06-17 | 2003-01-24 | 엥겔하드 코포레이션 | 적층촉매복합물 |
US5591518A (en) * | 1994-12-16 | 1997-01-07 | Toray Industries, Inc. | Polyester film for use of a laminate with a metal plate |
-
1996
- 1996-09-04 US US08/706,480 patent/US5981427A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-07-25 AU AU38975/97A patent/AU3897597A/en not_active Abandoned
- 1997-07-25 WO PCT/US1997/013263 patent/WO1998009726A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-07-25 JP JP10512645A patent/JP2001500780A/ja active Pending
- 1997-07-25 KR KR1019997001758A patent/KR20000068416A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-07-25 EP EP97936265A patent/EP0951352A1/en not_active Ceased
- 1997-07-25 BR BR9712002A patent/BR9712002A/pt unknown
-
1998
- 1998-03-12 US US09/041,156 patent/US5989507A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001232200A (ja) * | 2000-02-02 | 2001-08-28 | Ford Global Technol Inc | 希土類金属酸化物を用いた三元触媒 |
JP2007007496A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Cataler Corp | スラリーの粘度の調整方法および触媒用コーティングスラリー |
JP2009125686A (ja) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒 |
WO2010103870A1 (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法 |
KR20150086490A (ko) * | 2012-11-12 | 2015-07-28 | 바스프 에스이 | 산화 촉매 및 이의 제조 방법 |
JP2015535485A (ja) * | 2012-11-12 | 2015-12-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 酸化触媒およびその製造方法 |
KR102118663B1 (ko) | 2012-11-12 | 2020-06-03 | 바스프 에스이 | 산화 촉매 및 이의 제조 방법 |
JP2014117701A (ja) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Hyundai Motor Company Co Ltd | 内燃機関用ガス浄化触媒 |
JP2016513014A (ja) * | 2013-02-26 | 2016-05-12 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | 内燃機関排気ガス処理用の酸化触媒 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU3897597A (en) | 1998-03-26 |
WO1998009726A1 (en) | 1998-03-12 |
US5981427A (en) | 1999-11-09 |
KR20000068416A (ko) | 2000-11-25 |
EP0951352A1 (en) | 1999-10-27 |
BR9712002A (pt) | 1999-08-24 |
US5989507A (en) | 1999-11-23 |
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