KR20150112042A - 내연기관 배기 가스의 정화용 촉매 및 이 촉매를 사용한 배기 가스의 정화 방법 - Google Patents

내연기관 배기 가스의 정화용 촉매 및 이 촉매를 사용한 배기 가스의 정화 방법 Download PDF

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히데키 고토
고스케 미키타
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유미코어 니폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤
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Abstract

가속시에 배출되는 환원성이 높은 탄화수소를 정화하는 것 및 환원성이 높은 탄화수소와 접촉한 후에도 탄화수소를 효율적으로 정화하는 것을 목적으로 한다. 팔라듐을 산화마그네슘과 함께 담지함으로써 팔라듐 표면 전하가 0가의 팔라듐보다도 2가 및 4가의 팔라듐이 많은 비율로 담지시킨 촉매를 사용하여, 특히 가속시에 내연기관에서 배출되는 탄화수소에 대해 효율적으로 정화할 수 있다.

Description

내연기관 배기 가스의 정화용 촉매 및 이 촉매를 사용한 배기 가스의 정화 방법{Catalyst for cleaning internal combustion engine exhaust gas and method for cleaning exhaust gas using said catalyst}
본 발명은 내연기관 배기 가스의 정화용 촉매 및 이 촉매를 사용한 배기 가스의 정화 방법에 관한 것이다. 상세하게 설명하면, 가솔린 엔진 등의 내연기관으로부터의 특히 가속시에 환원성이 높은 배기 가스중에 포함되는 탄화수소(이하, 「HC」라고 한다)의 정화에 뛰어난 촉매 및 이 촉매를 사용한 정화 방법에 관한 것이다.
내연기관의 엔진 시동시에 배출되는 저온의 배기 가스중에 포함되는 탄화수소를 정화하기 위한 수단으로서, 제올라이트 등의 HC흡착제가 사용되고 있으며, β-제올라이트를 주성분으로 한 HC흡착재의 고온하에서의 구조 안정성 향상, 콜드HC의 흡착 능력이나 온도 상승시의 HC탈리 억제를 향상시키기 위해 백금, 마그네슘, 인, 붕소, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소를 함유시킨 촉매를 사용한 배기 가스 정화 장치가 개시되어 있다(일본특개평11-013462호).
또 마찬가지로 내연기관의 엔진 시동시에 배출되는 저온의 배기 가스중에 포함되는 탄화수소를 정화하기 위한 수단으로서, 제올라이트를 HC흡착재층으로서 사용하고 알카리 금속 및/또는 알카리 토류 금속을 분산시킨 무기 산화물과 팔라듐을 함유하여 HC흡착재층에서 탈리된 HC를 정화하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매가 개시되어 있고, 팔라듐을 함유한 촉매 성분층에만 효율적으로 알카리 원소의 효과(내구성 향상)를 균일하게 부여함과 동시에 고분산시킨 알카리 원소가 팔라듐 입자끼리의 소결 억제에 작용하는 것이 개시되어 있다(일본특개2004-114014호).
또한 마그네슘, 스트론튬, 바륨 등의 전자 공여성 및/또는 이산화질소의 흡수 및 방출 작용을 가진 물질과 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속을 포함한 저온 발화성 촉매 조성물과 제올라이트로 이루어진 흡착재가 내연기관의 배기관내에 배치되어 이루어진 배기 가스 정화 시스템이 개시되어 있고, 전자 공여성 물질에서 귀금속으로 전자가 공여되기 때문에 HC 및/또는 CO의 귀금속에 대한 흡착력이 약화되고 HC 및/또는 CO와 O2의 반응이 촉진된다고 나타나 있다(US-A-5,884,473).
또 팔라듐과 마그네슘을 포함한 배기 가스 정화 촉매에서 마그네슘이 배기 가스중의 HC를 포획·흡착함으로써 팔라듐에 대한 HC의 흡착이 억제되는 것이 개시되어 있다(US-A-5,958,828).
또 팔라듐과 수산화칼슘 및 수산화마그네슘 중 적어도 하나를 혼합한 수용액을 사용하여 제작한 촉매가 개시되어 있고, 칼슘 및 마그네슘이 황 성분과 반응하여 황화물이 되기 때문에 팔라듐의 황 피독이 억제되는 것이 개시되어 있다(일본특개평07-136512호).
또 란타노이드 산화물과 산화팔라듐의 복합 산화물 또는 란타노이드 산화물 입자와 산화팔라듐 입자가 복수 개 접촉하여 형성되는 복합 입자를 사용하여 산화팔라듐의 메탈화를 억제하는 기술이 개시되어 있다(일본특개2007-136327호).
그러나 상기 일본특개평11-013462호, 일본특개2004-114014호, US-A-5,958,828, 일본특개평07-136512호 및 일본특개2007-136327호의 어떠한 문헌에도 가속시 탄화수소의 연소·정화에 관한 기재는 없으며, 가속시 탄화수소의 연소 거동이 불분명하다. 또 상기 US-A-5,884,473에는 가속시에 많은 배기 가스가 흐른다는 기재는 있지만, 가속시 연소성에 관한 구체적인 값은 개시되어 있지 않다.
엔진 가속시에는 공간 속도가 증가하기 때문에 촉매와 배기 가스의 접촉 시간이 짧아져 탄화수소의 연소는 어렵다. 또 엔진 가속시에는 연료로서 고농도의 탄화수소가 공급되기 때문에 A/F값(공연비)은 이론 공연비인 14.7 미만, 즉, 환원성 탄화수소를 많이 포함한 연료 과잉이 되는 반면 탄화수소를 연소시키기 위한 산소가 적기 때문에 팔라듐 표면은 용이하게 환원되어 팔라듐 표면 전하는 0가가 지배적이 되기 쉽다. 0가의 팔라듐은 탄화수소의 정화에 불리하여 2가 또는 4가의 산화 상태의 팔라듐이 바람직한데, 상기 일본특개평11-013462호, 일본특개2004-114014호 및 US-A-5,884,473에 기재된 어떠한 방법에도 팔라듐의 표면 산화 상태 및 표면 전하에 관한 기재는 없다. 여기에서 「표면 산화 상태」란, 팔라듐 입자 표면에서 3∼5nm의 거리내에 존재하는 원자의 산화 상태를 말한다. 표면 산화 상태가 중요한 것은, 입자 내부의 원자보다도 입자 표면 근방의 원자가 반응에 미치는 영향이 크기 때문이다.
또 상기 US-A-5,958,828에 기재된 방법은, 산화팔라듐(PdO)의 환원에 의한 소결 현상이라는 기재는 있지만 팔라듐의 산화 상태를 나타내는 구체적인 값 등은 개시되어 있지 않다. 또한 마그네슘에 의해 팔라듐에의 HC흡착이 억제된다고 기재되어 있지만, 가속시의 탄화수소 연소·정화 거동에 대해서는 기재되어 있지 않다.
마찬가지로, 상기 일본특개평07-136512호에서도 팔라듐과 수산화마그네슘을 혼합한 수용액을 함침시켜 담지시키는 제조 방법에 의해 조제한 촉매를 사용하여 황 산화물을 흡수하는 방법이 개시되어 있지만 팔라듐의 표면 산화 상태를 나타내는 구체적인 값 등은 나타나 있지 않다.
마찬가지로 상기 일본특개2007-136327호에는 산화팔라듐의 금속 팔라듐에의 환원을 억제함으로써 팔라듐의 내열성이 향상되는 것이 개시되어 있지만 가속시에 관한 기재는 없고, 탄화수소의 정화 성능으로 관한 기재도 없다. 또 고가의 란타노이드 산화물을 사용한 방법이다. 한편 마그네슘은 클라크(Clarke)수로 8번째 원소이며 원료는 저렴한 것이 많다.
종래의 자동차 배출 가스 규제에서는, 엔진 가속시 등 탄화수소의 연소가 어려운 영역에서 굳이 탄화수소를 연소시키지 않고 탄화수소의 배출량을 규제값 이하로 할 수 있었다. 그러나 자동차 배출 가스 규제의 강화에 따라 탄화수소가 다량으로 배출되는 가속시에도 정화하는 것이 과제가 되고 있으며, 그 배출을 억제하는 것이 과제가 되고 있다. 또 다량의 탄화수소가 배출되어 환원성 가스에 촉매가 노출된 후에도 촉매 성능을 유지하는 것이 규제값을 해결함에 있어서 큰 과제가 되고 있다.
상기 과제는 적어도 팔라듐 및 마그네슘을 함께 포함하는 촉매 활성 성분으로 이루어지고, 또한 적어도 팔라듐의 표면 전하가 2가 및/또는 4가의 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 내연기관 배기 가스 처리용 촉매에 의해 해결된다.
또 상기 과제는 본 발명의 촉매를 사용하여 환원성 가스를 포함하는 내연기관의 배기 가스중의 탄화수소를 처리하는 것을 특징으로 하는 배기 가스의 정화 방법에 의해서도 해결된다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매를 사용하면, 팔라듐을 0가보다도 2가 및/또는 4가가 지배적인 산화 상태로 담지할 수 있으며, 가속시의 A/F값이 이론 공연비 미만이 되는 내연기관으로부터의 배출 가스중의 탄화수소에 대해서도 높은 연소 능력을 가진다.
본 발명의 또 다른 목적, 특징 및 특질은 이후의 설명 및 첨부 도면에 예시되는 바람직한 실시형태를 참작함으로써 명백해질 것이다.
도 1은, 차량 주행 속도를 도시한 도면이다.
도 2는, A/F값을 도시한 도면이다.
도 3은, S.V.를 도시한 도면이다.
도 4는, 촉매 입구부의 온도를 도시한 도면이다.
도 5는, 촉매 출구에서 배출된 THC량을 도시한 도면이다.
도 6은, 주행 속도를 도시한 도면이다.
도 7은, A/F값을 도시한 도면이다.
도 8은, 촉매 입구부의 온도를 도시한 도면이다.
도 9는, 촉매 출구에서 배출된 전탄화수소(THC)량의 적산값을 도시한 도면이다.
도 10은, 실시예 12 및 비교예 7에서 촉매 출구에서 배출된 전탄화수소(THC)량의 적산값을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 의한 내연기관 배기 가스 정화용 촉매(이하, 단순히 「촉매」라고도 칭한다)는 촉매 활성 성분으로서 적어도 팔라듐 및 마그네슘을 함께 포함하고, 또한 적어도 팔라듐의 표면 전하가 2가 및/또는 4가의 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이로써 팔라듐을 0가보다도 2가 및/또는 4가가 지배적인 산화 상태로 담지할 수 있으며, 가속시의 A/F값이 이론 공연비(14.7) 미만인 환원성 탄화수소를 많이 포함하는 내연기관으로부터의 배기 가스중의 탄화수소에 대해서도 높은 연소능을 가진다.
여기에 상기 촉매에서 0가의 팔라듐의 표면 전하 원자 비율(0가/(0가+2가+4가))이 0.5보다 작은 것이 바람직하고, 특히 0.4 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「0가의 팔라듐의 표면 전하 원자 비율」이란, 0가, 2가 및 4가의 팔라듐 원자의 총수중에 차지하는 0가의 팔라듐 원자의 수의 비율을 의미한다. 즉, 이 비율이 0.5 이상이면 표면 Pt전하는 0가의 팔라듐이 지배적임을 의미하며 탄화수소의 연소성이 낮기 때문이다. 아울러 0가의 팔라듐의 표면 전하 비율(0가/(0가+2가+4가))은 탄화수소의 정화라는 관점에서 보면 낮을수록 바람직하기 때문에 특별히 하한은 규정되지 않는다. 통상 0가의 팔라듐의 표면 전하 비율(0가/(0가+2가+4가))의 하한은 바람직하게는 0이다. 이 하한 이상이면, 0가보다도 2가 및/또는 4가가 지배적인 상태로 팔라듐을 담지하는 것이 충분히 가능하다. 이 때문에 촉매는 가속시의 A/F값이 이론 공연비(14.7) 미만인 환원성 탄화수소를 많이 포함하는 내연기관으로부터의 배기 가스중의 탄화수소에 대해서도 높은 연소 능력을 발휘할 수 있다. 또 2가 및 4가의 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않으며 적절히 선택될 수 있다. 여기에서 팔라듐의 표면 전하의 비율은 공지의 방법으로 측정할 수 있으며, 본 명세서에서는 X선 광전자 분광법(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)으로 측정한다.
촉매 활성 성분인 팔라듐 및 마그네슘은 그대로 사용되어도 좋지만, 삼차원 구조체상에 담지되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 내화성 무기 산화물 분말과 함께 담지된다. 아울러 내화성 무기 산화물은 삼차원 구조체상에 담지되는 것이 바람직한데, 촉매 활성 성분인 팔라듐 및 마그네슘, 나아가 다른 귀금속 등의 다른 촉매 활성 성분이 일부 내화성 무기 산화물상에 담지되는 것을 배제하는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 촉매는 내화성 무기 산화물 분말을 더 포함하는 것이 바람직하다. 촉매 활성 성분이 삼차원 구조체상에 담지될 때의 팔라듐의 담지량은 특별히 제한되지 않지만, 삼차원 구조체 1리터(이하, 「L」이라고 표기하기도 한다)당 Pd환산으로, 바람직하게는 0.05∼20g, 보다 바람직하게는 0.1∼10g이다. 또 촉매 활성 성분이 삼차원 구조체상에 담지될 때 마그네슘은 통상 산화마그네슘으로서 담지되고, 그 담지량은 특별히 제한되지 않지만 삼차원 구조체 1리터당 MgO환산으로, 바람직하게는 0.1∼100g, 보다 바람직하게는 0.5∼50g이다. 또 본 발명의 촉매는 내화성 무기 산화물을 더 포함하고, 또한 상기 내화성 무기 산화물이 삼차원 구조체상에 담지되는 경우의 상기 내화성 무기 산화물의 담지량은 특별히 제한되지 않지만, 삼차원 구조체 1리터당, 바람직하게는 10∼300g, 보다 바람직하게는 30∼150g이다.
즉, 팔라듐의 담지량이 상기 범위보다 낮으면 탄화수소의 연소가 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편 상기 범위의 양을 초과하면 투입량에 대해 HC의 연소성이 향상되지 않고 또 고가의 귀금속을 다량으로 사용함으로써 가격 대 성능비는 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또 마그네슘의 양이 상기 범위의 양보다 낮으면, 팔라듐 표면을 2가 또는 4가의 산화 상태로서 담지시키는 효과가 작아질 가능성이 있고, 반면 상기 범위의 양을 초과하면 팔라듐 입자나 다른 촉매 활성 성분을 쉽게 피복하게 될 가능성이 있다.
또 팔라듐과 마그네슘의 담지 위치로서는 팔라듐과 마그네슘이 근접한 상태가 바람직하고, 더 바람직하게는 팔라듐과 마그네슘이 적어도 일부 접촉한 상태가 바람직하다. 여기에서 「팔라듐과 마그네슘이 적어도 일부 접촉한 상태」란, 팔라듐과 마그네슘이 부분적으로 서로 접촉되어 있는 상태에 더하여 팔라듐이 마그네슘을 피복한 상태, 혹은 마그네슘이 팔라듐을 피복한 상태도 포함하는데, 바람직하게는 팔라듐과 마그네슘이 부분적으로 서로 접촉하거나 또는 팔라듐이 마그네슘을 피복하는 상태이다. 또한 팔라듐과 마그네슘이 일부 접촉하지 않아도 수㎚이하 부근에 존재하면 된다. 이와 같은 담지 상태로 함으로써 팔라듐 표면 전하를 0가보다도 2가 및/또는 4가가 지배적인 상태로 담지할 수 있게 된다. 또 팔라듐과 마그네슘이 일부 접촉한 상태로 하여 담지시키기 위해 산화마그네슘상에 직접 팔라듐을 담지해도 좋고 또는 팔라듐상에 직접 산화마그네슘을 담지해도 좋다.
또 상기 촉매 활성 성분에는 팔라듐 및 마그네슘에 더하여 다른 귀금속을 배합해도 좋다. 여기에서 다른 귀금속으로서는 백금, 로듐, 이리듐 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 백금, 로듐을 배합한다. 이 때 다른 귀금속은 단독으로 배합되어도 좋고 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 배합되어도 좋다. 상기 다른 귀금속은 그대로 사용되어도 좋지만 삼차원 구조체상에 담지되는 것이 바람직하다. 촉매 활성 성분이 삼차원 구조체상에 담지될 때 백금의 담지량은 특별히 제한되지 않지만, 백금 환산으로 삼차원 구조체 1리터당, 바람직하게는 10g 이하, 보다 바람직하게는 0.21∼5g이다. 또 로듐의 담지량도 또한 특별히 제한되지 않지만, 산화로듐 환산으로 삼차원 구조체 1리터당, 바람직하게는 5g 이하, 보다 바람직하게는 0.02∼1g이다. 즉, 백금의 담지량이 10g을 초과하면 투입량에 대해 배출 가스 정화율이 향상되지 않고 또 고가의 귀금속을 다량으로 사용함으로써 가격 대 성능비는 저하되는 경우가 있고, 또 로듐의 담지량이 5g을 초과하면 마찬가지로 투입량에 대해 배출 가스 정화율이 향상되지 않고 또 고가의 귀금속을 다량으로 사용함으로써 가격 대 성능비는 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한 상기 촉매 활성 성분에는 팔라듐 및 마그네슘 및 필요하다면 상기 다른 귀금속에 더하여 세륨 산화물 및/또는 세리아-지르코니아 복합 산화물을 배합해도 좋다. 여기에서 세륨 산화물 및 세리아-지르코니아 복합 산화물은 단독으로 배합되어도 좋고 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 배합되어도 좋다. 상기 세륨 산화물 및 세리아-지르코니아는 그대로 사용되어도 좋지만, 삼차원 구조체상에 담지되는 것이 바람직하다. 촉매 활성 성분이 삼차원 구조체상에 담지될 때의 세륨 산화물 및/또는 세리아-지르코니아 복합 산화물의 담지량은 특별히 제한되지 않지만, 삼차원 구조체 1리터당, 바람직하게는 250g 이하, 보다 바람직하게는 10∼150g이다. 즉, 상기 담지량이 10g 미만이면 세륨 산화물 및/또는 세리아-지르코니아 복합 산화물에 의한 배출 가스 정화 또는 정화 보조 효과가 발현되지 않는 경우가 있다. 한편 250g보다 많으면 코젤라이트 등 삼차원 구조체에 대한 담지성 또는 코팅성이 나쁜 경우가 있다. 또 투입량에 대해 배출 가스 절감 효과를 얻을 수 없어 가격 대 성능비는 악화되는 경우가 있다.
또 상기 세륨 산화물 및/또는 세리아-지르코니아 복합 산화물은 세륨을 제외한 희토류 금속을 함유하고 있어도 좋다. 그 함유 형태로서는 단순한 물리적인 혼합 상태여도 좋고 세륨과의 복합 산화물이어도 좋다. 여기에서 희토류 금속(세륨을 제외한)으로서는 란타늄(La), 네오디뮴(Nd), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 프라세오디뮴(Pr) 등이 있고, 바람직하게는 란타늄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴 등이다. 아울러 상기 희토류 금속은 금속 그대로의 형태여도 좋고 혹은 산화물의 형태여도 좋다. 상기 희토류 금속(세륨을 제외한다)의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 산화물 환산으로 삼차원 구조체 1리터당 5∼80g, 바람직하게는 10∼50g이다.
또 상기 촉매 활성 성분에는 팔라듐 및 마그네슘 및 필요하다면 상기 다른 귀금속, 세륨 산화물 및 세리아-지르코니아 복합 산화물에 더하여 알카리 금속 및/또는 알카리 토류 금속을 함유하고 있어도 좋다. 여기에서 알카리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있고, 바람직하게는 칼륨이다. 또 알카리 토류 금속으로서는 칼슘, 스트론튬, 바륨을 들 수 있으며 바람직하게는 바륨이다. 여기에서 알카리 금속 및/또는 알카리 토류 금속은 단독으로 배합되어도 좋고 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 배합되어도 좋다. 상기 알카리 금속 및/또는 알카리 토류 금속은 그대로 사용되어도 좋지만 삼차원 구조체상에 담지되는 것이 바람직하다. 알카리 금속 및/또는 알카리 토류 금속이 삼차원 구조체상에 담지될 때의 알카리 금속 및/또는 알카리 토류 금속의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 산화물 환산으로 삼차원 구조체 1리터당, 바람직하게는 0.5∼40g이다.
본 발명에 사용되는 내화성 무기 산화물로서는, 통상 촉매 담체로서 사용되는 것이면 어떤 것이어도 좋고, 예를 들면 α-알루미나 또는 γ,δ,η,θ 등의 활성 알루미나, 제올라이트, 티타니아, 또는 지르코니아, 티타니아, 산화규소 또는 이들의 복합 산화물, 예를 들면 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 티타니아-지르코니아 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 활성 알루미나의 분체이다. 여기에서 내화성 무기 산화물은 단독으로 배합되어도 좋고 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 배합되어도 좋다. 상기 내화성 무기 산화물은 그대로 사용되어도 좋지만 삼차원 구조체상에 담지되는 것이 바람직하다. 내화성 무기 산화물이 삼차원 구조체상에 담지될 때의 내화성 무기 산화물의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 삼차원 구조체 1리터당 통상 10∼300g, 바람직하게는 30∼150g이다. 10g미만이면 귀금속을 충분히 분산할 수 없어 내구성이 충분하지 않은 경우가 있고, 반면 300g을 초과하면 귀금속과 온도 상승용으로 도입되는 탄화수소와의 접촉 상태가 나빠 온도 상승이 일어나기 어려운 경우가 있다.
또 상기 내화성 무기 산화물은 세륨을 제외한 희토류 금속을 함유하고 있어도 좋다. 그 함유 형태로서는, 단순한 물리적인 혼합 상태여도 좋고 세륨과의 복합 산화물이어도 좋다. 여기에서 희토류 금속(세륨을 제외한다)으로서는, 란타늄(La), 네오디뮴(Nd), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 프라세오디뮴(Pr) 등이 있고, 바람직하게는 란타늄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴 등이다. 아울러 상기 희토류 금속은 금속 그대로의 형태여도 좋고 혹은 산화물 형태여도 좋고 혹은 내화성 무기 산화물과의 복합 산화물 형태여도 좋다. 상기 희토류 금속(세륨을 제외한다)의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 산화물 환산으로 삼차원 구조체 1리터당 5∼80g, 바람직하게는 10∼50g이다.
본 발명에 사용되는 내화성 무기 산화물은, 예를 들면 입상(粒狀), 미립자상, 분말상, 원통상, 원추상, 각기둥상, 정육면체상, 각뿔상, 부정형 등 모든 형상을 채용할 수 있다. 바람직하게는 내화성 무기 산화물은, 입상, 미립자상, 분말상이며, 보다 바람직하게는 분말상이다. 내화성 무기 산화물이 입상, 미립자상, 분말상일 때의 내화성 무기 산화물의 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면,0.5∼150㎛, 보다 바람직하게는 1∼100㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위이면 삼차원 구조체상에 양호하게 피복(코팅)할 수 있다. 아울러 본 발명에서의 내화성 무기 산화물의 「평균 입경」은 분급 등 공지의 방법에 의해 측정되는 내화성 무기 산화물의 입자 직경의 평균값에 의해 측정할 수 있다.
상기 내화성 무기 산화물의 BET비 표면적은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50∼750㎡/g, 보다 바람직하게는 150∼750㎡/g이다.
본 발명의 촉매 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지의 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기와 같은 촉매 활성 성분을 그대로 혹은 적당한 형태로 적당한 용매중에서 혼합하여 슬러리를 조제한 후, 이 슬러리를 삼차원 구조체상에 코팅하여 건조, 소성하는 방법이 사용된다.
상기 방법에서 출발 원료로서의 팔라듐(Pd)원은 특별히 제한되지 않으며, 배기 가스의 정화 분야에서 사용되고 있는 원료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 팔라듐; 염화팔라듐 등의 할로겐화물; 팔라듐의 질산염, 황산염, 초산염, 암모늄염, 아민염, 테트라아민염, 탄산염, 중탄산염, 아질산염, 옥살산염 등의 무기염류; 개미산 등의 카르복실산염; 및 수산화물, 알콕사이드, 산화물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 질산염, 초산염, 암모늄염, 아민염, 테트라암민염, 탄산염을 들 수 있다. 이들 중 질산염(질산팔라듐), 염화물(염화팔라듐), 초산염(초산팔라듐), 테트라암민염(테트라암민팔라듐)이 바람직하고, 질산팔라듐이 더욱 바람직하다. 아울러 본 발명에서는 상기 팔라듐원은 단독이어도 좋고 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 여기에서 팔라듐원의 첨가량은, 상기와 같은 양으로 삼차원 구조체상에 담지되는 양이다.
또 출발 원료로서의 마그네슘 원료(Mg원)는 특별히 제한되지 않으며, 배기 가스의 정화 분야에서 사용되고 있는 원료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 마그네슘; 산화마그네슘, 과산화마그네슘, 티탄산마그네슘, 크롬산마그네슘 등의 산화물; 염화마그네슘 등의 할로겐화물; 황산마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 초산마그네슘, 질산마그네슘 등의 마그네슘염 등을 들 수 있다. 이들 중 산화마그네슘, 초산마그네슘, 수산화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘이 바람직하게 사용된다. 아울러 본 발명에서는 상기 마그네슘원은 단독이어도 좋고 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 여기에서 마그네슘원의 첨가량은 상기와 같은 양으로 삼차원 구조체상에 담지되는 양이다.
또 촉매 활성 성분이 백금을 포함하는 경우의, 출발 원료로서의 백금(Pt)원은 특별히 제한되지 않으며, 배기 가스의 정화 분야에서 사용되고 있는 원료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 백금; 브롬화백금, 염화백금 등의 할로겐화물; 백금의 질산염, 디니트로디암민염, 테트라암민염, 황산염, 암모늄염, 아민염, 비스에탄올아민염, 비스아세틸아세토네이트염, 탄산염, 중탄산염, 아질산염, 옥살산염 등의 무기염류; 개미산 등의 카르복실산염; 및 수산화물, 알콕사이드, 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중 질산염(질산백금), 디니트로디암민염(디니트로디암민백금), 염화물(염화백금), 테트라암민염(테트라암민백금), 비스에탄올아민염(비스에탄올아민백금), 비스아세틸아세토네이트염(비스아세틸아세토네이트백금)이 바람직하다. 보다 바람직하게는 질산염, 디니트로디암민염을 들 수 있다. 아울러 본 발명에서는 상기 백금원은 단독이어도 좋고 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 여기에서 백금원의 첨가량은 상기한 양으로 삼차원 구조체상에 담지되는 양이다.
또 촉매 활성 성분이 로듐을 포함하는 경우의, 출발 원료로서의 로듐(Rh)원은 특별히 제한되지 않으며, 배기 가스의 정화 분야에서 사용되고 있는 원료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 로듐; 염화로듐 등의 할로겐화물; 로듐의 질산염, 황산염, 초산염, 암모늄염, 아민염, 헥사암민염, 탄산염, 중탄산염, 아질산염, 옥살산염 등의 무기염류; 개미산 등의 카르복실산염; 및 수산화물, 알콕사이드, 산화물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 질산염, 암모늄염, 아민염, 탄산염을 들 수 있다. 이들 중 질산염(질산로듐), 염화물(염화로듐), 초산염(초산로듐), 헥사암민염(헥사암민로듐)이 바람직하고, 질산로듐이 보다 바람직하다. 여기에서 로듐원의 첨가량은 상기한 양으로 삼차원 구조체상에 담지되는 양이다.
또 본 발명의 촉매가 내화성 무기 산화물, 세륨, 세리아-지르코니아 복합 산화물, 희토류 금속, 알카리 금속, 알카리 토류 금속을 포함하는 경우에는 출발 원료로서의 이들 성분은 그대로 사용되어도 좋고 혹은 다른 형태로 사용되어도 좋지만, 바람직하게는 그대로 사용된다. 또 상기 각 성분의 첨가량은 각각이 상기한 양으로 삼차원 구조체상에 담지되는 양 혹은 상기한 양으로 촉매중에 존재하는 양이다.
상기 공정에서는 상기와 같은 촉매 활성 성분을 적당한 용매중에서 혼합하여 슬러리를 조제하는데, 슬러리를 조제하기 위해 사용되는 적당한 용매는 특별히 제한되지 않으며 배기 가스 정화용 촉매의 조제에 사용되는 것과 같은 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 수성 매체이다. 이와 같은 수성 매체로서는 물, 시클로헥산올이나 에탄올이나 2-프로판올 등의 저급 알코올 및 유기계 알카리 수용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 물이나 저급 알코올이 사용되고, 특히 물이 바람직하게 사용된다. 이 때 촉매 활성 성분의 용매중의 농도는 소망의 양이 삼차원 구조체에 담지할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않는다. 또 촉매 활성 성분을 용매에 혼합한 후에 혼합물을 습식 분쇄하는 것이 바람직한데, 이 때 습식 분쇄는 통상 공지의 방법에 의해 이루어지며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 볼밀 등을 사용하여 습식 분쇄를 한다.
다음으로, 상기와 같은 슬러리를 삼차원 구조체상에 코팅하여 건조, 소성함으로써 촉매 활성 성분이 삼차원 구조체에 담지되어 본 발명의 촉매가 조제될 수 있다.
상기 촉매 활성 성분을 피복하는 삼차원 구조체는 특별히 제한되지 않으며 일반적으로 배기 가스 정화용 촉매의 조제에 사용되는 것과 같은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 내화성 삼차원 구조체이다. 이와 같은 내화성 삼차원 구조체(내화성 삼차원 일체 구조체)로서는, 허니컴 담체 등의 내열성 담체를 들 수 있는데, 일체 성형 허니컴 구조체가 바람직하고, 예를 들면 모노리스 허니컴 담체, 메탈 허니컴 담체, 플러그 허니컴 담체 등 또는 삼차원 일체 구조체는 아니지만 펠릿 담체 등도 들 수 있다.
모노리스 담체로서는, 통상 세라믹 허니컴 담체라고 칭해지는 것이면 되고, 특히 코젤라이트, 뮬라이트, α-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 인산티타늄, 알루미늄티타네이트, 베타라이트, 스포듀민, 알루미노실리케이트, 마그네슘실리케이트 등을 재료로 하는 허니컴 담체가 바람직하고, 그 중에서도 코젤라이트질의 것이 특히 바람직하다. 기타 스테인레스강, Fe-Cr-Al합금 등의 산화 저항성의 내열성 금속을 사용하여 일체 구조체로 한 것이 사용된다.
이러한 모노리스 담체는 압출 성형법이나 시트상 소자를 감아 굳히는 방법 등으로 제조된다. 그 가스 통과구(셀 형상)의 형태는 육각형, 사각형, 삼각형 또는 골형(corrugation) 어느 것이어도 좋다. 셀 밀도(셀수/단위 단면적)는 100∼1200셀/제곱인치이면 충분히 사용 가능하며, 바람직하게는 200∼900셀/제곱인치이다.
삼차원 구조체상에 코팅한 후의 건조·소성 조건은 특별히 제한되지 않으며 배기 가스 정화용 촉매의 조제에 사용되는 것과 같은 조건을 적용할 수 있다. 예를 들면, 슬러리를 3원 구조체 담체와 접촉시킨(피복한) 후 삼차원 구조체를 슬러리에서 끌어올려 여분의 슬러리를 제거한다. 그 후 공기중에서 50∼300℃, 바람직하게는 80∼200℃의 온도에서 5분∼10시간, 바람직하게는 5분∼8시간 건조시킨다. 다음으로 300∼1200℃, 바람직하게는 400∼500℃의 온도에서 30분∼10시간, 바람직하게는 1시간∼5시간 소성시킨다.
아울러 상기 방법에서는 소망의 촉매 활성 성분을 혼합한 것을 슬러리로 하고, 이 슬러리를 삼차원 구조체상에 코팅하여 건조, 소성함으로써 본 발명의 촉매를 제조하였으나, 본 발명에 의한 촉매는, 예를 들면 다음과 같이 하여 촉매 활성 성분을 2종 이상의 슬러리로서 조제하고 이 슬러리를 순차적으로 삼차원 구조체상에 코팅하여 건조, 소성함으로써 제조되어도 좋다. 즉, 상기 각 촉매 활성 성분의 어느 한 슬러리를 3원 구조체 담체와 접촉시킨 후 공기중에서 50∼300℃, 바람직하게는 80∼200℃의 온도에서 5분∼10시간, 바람직하게는 5분∼8시간 건조시킨다. 다음으로 300∼1200℃, 바람직하게는 400∼500℃의 온도에서 30분∼10시간, 바람직하게는 1시간∼5시간 소성시킨다. 계속해서 다른 촉매 활성 성분의 슬러리 중 어느 하나를 같은 방법으로 담지시키고, 또 필요에 따라 다른 촉매 활성 성분의 슬러리 중 어느 하나를 동일하게 담지시킴으로써 완성 촉매를 얻을 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 촉매 또는 상기와 같은 방법에 의해 제조되는 촉매는 팔라듐을 0가보다도 2가 및/또는 4가가 지배적인 상태로 담지하여 이루어지기 때문에 가속시의 A/F값이 이론 공연비(14.7) 미만인 내연기관으로부터의 배출 가스중의 탄화수소에 대해서도 높은 연소 능력을 가진다. 따라서 본 발명에 관한 촉매는 내연기관의 배기 가스중에 환원성 가스를 포함하는 배기 가스를 처리할 때 적합하게 사용할 수 있고, 특히 가솔린 엔진 등의 내연기관으로부터의 가속시 등의 환원성이 높은 배기 가스중에 포함되는 탄화수소의 정화에 뛰어나다는 효과를 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명에 관한 촉매는 내연기관의 배기 가스중의 A/F값이 14.7 미만인 배기 가스를 처리할 때 적합하게 사용할 수 있다.
따라서 본 발명은 본 발명의 촉매를 사용하여 환원성 가스를 포함하는 내연기관의 배기 가스중의 탄화수소를 처리하는 것을 특징으로 하는 배기 가스의 정화 방법도 제공한다. 이 방법은 본 발명의 촉매를 환원성 가스를 포함한 내연기관의 배기 가스와 접촉시키는 공정을 가진다.
본 발명에 의한 촉매는 내연기관, 특히 가솔린 엔진의 배기 가스의 정화에 사용되고, 그 때의 공간 속도(S.V.)는 10,000∼120,000h-1, 바람직하게는 30,000∼100,000h-1이다. 또 배기 가스중의 A/F값은 14.7 미만이면 충분한 효과가 있으며, A/F값이 13.3 이하가 되어도 정화 효과가 있다. 또 가속시의 가속도는, 바람직하게는 10㎞/s2 미만, 보다 바람직하게는 5㎞/s2 미만, 더더욱 바람직하게는 1∼5㎞/s2이고, 가속시의 속도는, 바람직하게는 300㎞/h 미만, 보다 바람직하게는 200㎞/h 미만, 더더욱 바람직하게는 50∼150㎞/h이다.
또 가속시의 촉매 입구부의 온도는 200℃∼1200℃가 바람직하고, 바람직하게는 200℃∼800℃이다. 내연기관에서 배출되는 탄화수소는 사용하는 연료에 따라 다르지만, 바람직하게는 MPI엔진에 적용가능한 연료이고, 가솔린, E10, E30, E85, E100, CNG가 바람직하고, 경유, 디메틸에테르, 바이오 디젤 등이라도 A/F값이 14.7 미만이 되는 경우에는 본 발명에 의한 촉매가 유효하다.
또 상기 본 발명의 촉매 전단(유입쪽) 또는 후단(유출쪽)에 동일한, 또는 다른 배기 가스 정화 촉매를 배치해도 좋다.
<실시예>
이어서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
[팔라듐 표면 전하의 측정]
<실시예 1>
팔라듐 원료로서 질산팔라듐을, 마그네슘 원료로서 산화마그네슘을 각각 사용하여 팔라듐 환산으로 팔라듐:산화마그네슘 환산으로 마그네슘:알루미나를 1.25:50:30의 중량비로 포함하는 혼합 수용액을 제작하고, 볼밀로 습식 분쇄를 하여 슬러리를 얻었다. 다음으로 직경24㎜, 길이47㎜이고 0.021L의 용량을 가진 코젤라이트상에 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 코팅하고 그 후 200℃에서 5분 건조 후 500℃에서 1시간 공기 분위기하에서 소성하여 코젤라이트 1L당 81.25g의 촉매 활성 성분을 담지시킨 촉매A를 얻었다. 아울러 이 촉매A는 팔라듐 산화물(PdO) 환산으로 생각하면, 팔라듐(PdO):산화마그네슘(MgO):알루미나를 1.44:50:30의 중량비로 포함한다.
얻어진 촉매A에 대해서 X선 광전자 분광법(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 Pd표면 전하의 비율을 조사한 바, 표 1의 결과를 얻었다.
<비교예 1>
팔라듐 원료로서 질산팔라듐을 사용하여 팔라듐 환산으로 팔라듐:알루미나를 1.25:80의 중량비로 포함하는 혼합 수용액을 제작하고 볼밀로 습식 분쇄를 하여 슬러리를 얻었다. 다음으로 직경24㎜, 길이47㎜이고 0.021L의 용량을 가진 코젤라이트상에 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 코팅하고, 그 후 200℃에서 5분 건조 후 500℃에서 1시간 공기 분위기하에서 소성하여 코젤라이트 1L당 81.25g의 촉매 활성 성분을 담지시킨 촉매B를 얻었다. 아울러 촉매B는 팔라듐 산화물(PdO) 환산으로 생각하면 팔라듐(PdO):알루미나를 1.44:80의 중량비로 포함한다.
얻어진 촉매B에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 Pd표면 전하의 비율을 조사한 바 표 1의 결과를 얻었다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1과 같이, 본 발명의 촉매A는 0가보다도 2가 및 4가의 산화 상태의 팔라듐이 많은 비율로 담지되어 있었다. 반면 비교예 1의 촉매B는 0가의 팔라듐의 비율이 2가 및 4가의 팔라듐보다도 많은 비율로 담지되었다.
[저A/F 및 고S.V.조건하에서의 반응성]
<실시예 2>
실시예 1에서 얻어진 촉매A를 950℃에서 50시간 공기 분위기하에서 소성한 후 반응관에 충전하였다. 모의 가스로서 NO 200ppm, CO 4.7%, O2 2%, C3H8 880부피ppm(메탄 환산), C3H6 3520부피ppm(메탄 환산), CO2 6부피%, H2O 7부피% 및 나머지 질소로 이루어진 가스를 S.V.(공간 속도) 94,000h-1로 유통시켰다. 이 때의 A/F값은 13.3이었다. 아울러 A/F값의 산출은 SAE PAPER 650507에 기재된 식에 따랐다. 다음으로, 상기 모의 가스로부터 C3H8 및 C3H6만을 차단하고 나머지 가스를 촉매A에 유통시킨 후 촉매 입구부의 온도가 260℃가 되도록 반응관을 가열하였다. 촉매 입구부의 온도가 260℃가 되어 안정된 시점에서 C3H8 880부피ppm(메탄 환산), C3H6 3520부피ppm(메탄 환산)을 촉매A에 유통시키고, 유통 개시로부터 10분 후에 촉매 출구에서 배출된 탄화수소 농도(메탄 환산)를 측정하여 전탄화수소 정화율(이하, 「THC정화율」이라고 한다)을 구한 바, 표 2의 결과를 얻었다. 여기에서 THC정화율은 이하의 식에 의해 구하였다.
[수식 1]
Figure pat00002
<비교예 2>
비교예 1에 얻어진 촉매B를 사용하는 것 외에는, 실시예 2와 같이 하여 950℃에서 50시간 공기 분위기하에서 소성한 후 마찬가지로 모의 가스를 사용하여 반응을 한 바, 표 2의 결과를 얻었다.
[표 2]
Figure pat00003
<실시예 3>
팔라듐 원료로서 질산팔라듐을 사용하고, 마그네슘 원료로서 수산화마그네슘을 사용하여 산화팔라듐 환산(PdO) 및 산화마그네슘 환산(MgO)으로 산화팔라듐:산화마그네슘:알루미나를 5.06:20:80의 중량비로 포함하는 혼합 수용액을 제작하고, 볼밀로 습식 분쇄하여 슬러리를 얻었다. 아울러 상기 혼합 수용액은 팔라듐(Pd) 환산으로 생각하면, 팔라듐(Pd):산화마그네슘(MgO):알루미나를 4.4:20:80의 중량비로 포함한다. 다음으로 직경24㎜, 길이47㎜이고 0.021L의 용량을 가진 코젤라이트상에 슬러리를 코팅하고 그 후 200℃에서 5분 건조 후 500℃에서 1시간 공기 분위기하에서 소성하여 코젤라이트 1L당 105.06g의 촉매 활성 성분을 담지시킨 촉매C를 얻었다. 얻어진 촉매C에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 Pd표면 전하의 비율을 조사한 바, 본 발명의 촉매C는 0가보다도 2가 및 4가의 산화 상태의 팔라듐이 많은 비율로 담지되어 있었다.
얻어진 촉매C에 대해서 실시예 2와 같게 하여 THC정화율(전탄화수소 정화율)을 구하였다. 즉, 얻어진 촉매C를 950℃에서 50시간 공기 분위기하에서 소성한 후 반응관에 충전하였다. 모의 가스로서 NO 200부피ppm, CO 4.7부피%, O2 2부피%, C3H8 880부피ppm(메탄 환산), C3H6 3520부피ppm(메탄 환산), CO2 6부피%, H2O 7부피% 및 나머지 질소로 이루어진 가스를 S.V.(공간 속도) 94,000h-1로 유통시켰다. 다음으로 상기 모의 가스에서 C3H8 및 C3H6만을 차단하고 나머지 가스를 촉매C에 유통시킨 후 촉매 입구부의 온도가 240℃가 되도록 반응관을 가열하였다. 촉매 입구부의 온도가 240℃가 되어 안정된 시점에서 C3H8 880부피ppm(메탄 환산), C3H6 3520부피ppm(메탄 환산)을 촉매C에 유통시키고 유통 개시로부터 10분 후에 촉매 출구에서 배출된 탄화수소 농도(메탄 환산)을 측정하여 THC정화율(전탄화수소 정화율)을 구한 바, 표 3의 결과를 얻었다.
<실시예 4>
산화팔라듐:산화마그네슘:알루미나를 5.06:10:80의 중량비로 제작한 것 외에는 실시예 3과 같은 방법으로 코젤라이트 1L당 95.06g의 촉매 활성 성분을 담지시킨 촉매D를 제작하여 실시예 3과 같은 방법으로 THC정화율을 조사한 바, 표 3의 결과를 얻었다.
또 얻어진 촉매D에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 Pd표면 전하의 비율을 조사한 바, 본 발명의 촉매D는 0가보다도 2가 및 4가의 산화 상태의 팔라듐이 많은 비율로 담지되어 있었다.
<실시예 5>
산화팔라듐:산화마그네슘:알루미나를 5.06:5:80의 중량비로 제작한 것 외에는 실시예 3과 같은 방법으로 코젤라이트 1L당 90.06g의 촉매 활성 성분을 담지시킨 촉매E를 제작하여 실시예 3과 같은 방법으로 THC정화율을 조사한 바, 표 3의 결과를 얻었다.
또 얻어진 촉매E에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 Pd표면 전하의 비율을 조사한 바, 본 발명의 촉매E는 0가보다도 2가 및 4가의 산화 상태의 팔라듐이 많은 비율로 담지되어 있었다.
<비교예 3>
산화팔라듐:알루미나를 5.06:80의 중량비로 제작한 것 외에는 실시예 3과 같은 방법으로 코젤라이트 1L당 85.06g의 촉매 활성 성분을 담지시킨 촉매F를 제작하여 실시예 3과 같은 방법으로 THC정화율을 조사한 바, 표 3의 결과를 얻었다.
또 얻어진 촉매F에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 Pd표면 전하의 비율을 조사한 바, 비교예 3의 촉매F는 0가의 팔라듐의 비율이 2가 및 4가의 팔라듐보다도 많은 비율로 담지되어 있었다.
<실시예 6>
실시예 3에서, 촉매 입구부의 온도가 230℃가 되어 안정된 시점에서 C3H8 880부피ppm(메탄 환산), C3H6 3520부피ppm(메탄 환산)을 촉매C에 유통시킨 것 외에는 실시예 3과 같은 방법으로 THC정화율(전탄화수소 정화율)을 구한 바, 표 3의 결과를 얻었다.
<실시예 7>
실시예 4에서, 촉매 입구부의 온도가 230℃가 되어 안정된 시점에서 C3H8 880부피ppm(메탄 환산), C3H6 3520부피ppm(메탄 환산)을 촉매D에 유통시킨 것 외에는 실시예 4와 같은 방법으로 THC정화율(전탄화수소 정화율)을 구한 바, 표 3의 결과를 얻었다.
<비교예 4>
비교예 3에서, 촉매 입구부의 온도가 230℃가 되어 안정된 시점에서 C3H8 880부피ppm(메탄 환산), C3H6 3520부피ppm(메탄 환산)을 촉매F에 유통시킨 것 외에는 비교예 3과 같은 방법으로 THC정화율(전탄화수소 정화율)을 구한 바, 표 3의 결과를 얻었다.
[표 3]
Figure pat00004
표 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 촉매C,D,E는 팔라듐량 및 산화마그네슘량을 바꿔도 A/F값이 13.3이라는 연료 과잉으로 환원성이 높은 가스 분위기하에서 탄화수소의 정화에 뛰어난 것이라는 것을 알 수 있다.
[차량에서의 가감속시에 배출되는 탄화수소의 연소성]
<실시예 8>
팔라듐 원료로서 질산팔라듐을 사용하고, 마그네슘 원료로서 산화마그네슘, 로듐 원료로서 질산로듐, 백금 원료로서 디니트로디암민백금을 사용하고, 란타늄-알루미나(La2O3:알루미나=3:97), 세리아-지르코니아 복합 산화물(CeO2:ZrO2=72:21), 산화팔라듐(PdO) 환산, 산화마그네슘(MgO) 환산 및 산화로듐(Rh2O3) 환산으로 산화팔라듐:산화마그네슘:산화로듐:백금:란타늄-알루미나:세리아-지르코니아 복합 산화물을 0.58:20:0.25:0.2:140:90의 중량비로 포함하는 혼합 수용액의 습식 분쇄를 하여 슬러리G를 얻었다. 아울러 상기 혼합 수용액은 팔라듐(Pd) 환산으로 생각하면 팔라듐(Pd):산화마그네슘:산화로듐:백금:란타늄-알루미나:세리아-지르코니아 복합 산화물을 0.50:20:0.25:0.2:140:90의 중량비로 포함한다. 다음으로 직경 110㎜, 길이 97㎜이고 0.92L의 용량을 가진 코젤라이트상에 슬러리G를 코팅하고 그 후 200℃에서 10분 건조 후 500℃에서 1시간 공기 분위기하에서 소성하여 코젤라이트 1L당 251.03g의 촉매 활성 성분을 담지시켰다. 얻어진 촉매를 G라고 하였다. 얻어진 촉매G에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 Pd 표면 전하의 비율을 조사한 바, 본 발명의 촉매G는 0가보다도 2가 및 4가의 산화 상태의 팔라듐이 많은 비율로 담지되어 있었다.
다음으로, 배기량 2.5L, 4기통의 MPI엔진을 탑재한 차량에 촉매G를 엔진으로부터 30cm 후방에 배치하고, 엔진으로부터의 배기 가스를 1000℃에서 50시간 유통시켰다. 다음으로 도 1의 주행 속도로 샤시 다이나모상에서 운전했을 때에 촉매G의 후방에서 배출 가스를 샘플링하였다. 이 때의 A/F값을 도 2에, 공간 속도를 도 3에, 촉매 입구부의 온도를 도 4에 각각 도시하였다. 이 주행 조건으로 주행했을 때 촉매 출구에서 배출된 전탄화수소(THC)량을 도 5에 실선으로 표시하였다. 아울러 이 주행 속도로 가속 및 감속을 반복했을 때의 최대 가속도는 4.6㎞/s2였다.
<비교예 5>
팔라듐 원료로서 질산팔라듐을 사용하고, 로듐 원료로서 질산로듐, 백금 원료로서 디니트로디암민백금을 사용하고, 란타늄-알루미나(La2O3:알루미나=3:97),세리아-지르코니아 복합 산화물(CeO2:ZrO2=72:21), 산화팔라듐(PdO) 환산 및 산화로듐(Rh2O3) 환산으로 산화팔라듐:산화로듐:백금:란타늄-알루미나:세리아-지르코니아 복합 산화물을 0.58:0.25:0.2:160:90의 중량비로 포함하는 혼합 수용액의 습식 분쇄를 하여 슬러리H를 얻었다. 아울러 상기 혼합 수용액은 팔라듐(Pd) 환산으로 생각하면 팔라듐(Pd):산화로듐:백금:란타늄-알루미나:세리아-지르코니아 복합 산화물을 0.50:0.25:0.2:160:90의 중량비로 포함한다. 다음으로, 직경 110㎜, 길이 97㎜이고 0.92L의 용량을 가진 코젤라이트상에 슬러리H를 코팅하고 그 후 200℃에서 10분 건조 후 500℃에서 1시간 공기 분위기하에서 소성하여 코젤라이트 1L당 251.03g의 촉매 활성 성분을 담지시켰다. 얻어진 촉매를 H로 하였다. 얻어진 촉매H에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 Pd표면 전하의 비율을 조사한 바, 비교예 5의 촉매H는 0가의 팔라듐의 비율이 2가 및 4가의 팔라듐보다도 많은 비율로 담지되어 있었다.
다음으로 배기량 2.5L, 4기통의 MPI엔진을 탑재한 차량에 촉매H를 엔진 블럭으로부터 30㎝ 후방에 배치하여 엔진으로부터의 배기 가스를 1000℃에서 50시간 유통시켰다. 다음으로 실시예 8과 같이 하여 탄화수소의 배출 거동을 조사한 결과를 도 5에 점선으로 표시하였다.
도 5와 같이, 본 발명(실선)을 사용하면 실제의 차량을 사용한 경우에도 특히 가속시에 배출되는 탄화수소의 배출량이 적었다.
<실시예 9>
팔라듐 원료로서 질산팔라듐을 사용하고, 마그네슘 원료로서 수산화마그네슘을 사용하고, 란타늄-알루미나(La2O3:알루미나=3:97), 세리아-지르코니아 복합 산화물(CeO2:ZrO2=72:21)을 사용하고, 산화팔라듐 환산 및 산화마그네슘 환산으로 산화팔라듐:산화마그네슘:란타늄-알루미나:세리아-지르코니아 복합 산화물을 3.45:20:65:30의 중량비로 포함하는 혼합 수용액의 습식 분쇄를 하여 슬러리I1을 얻었다. 아울러 상기 혼합 수용액은 팔라듐(Pd) 환산으로 생각하면 팔라듐(Pd):산화마그네슘:란타늄-알루미나:세리아-지르코니아 복합 산화물을 3:20:65:30의 중량비로 포함한다. 다음으로 직경 110㎜, 길이 97㎜이고 0.92L의 용량을 가진 코젤라이트상에 슬러리I1을 코팅하고 그 후 200℃에서 10분 건조 후 500℃에서 1시간 공기 분위기하에서 소성하여 코젤라이트 1L당 118.45g의 촉매 활성 성분을 담지시켰다.
다음으로 백금 원료로서 디니트로디암민백금, 로듐 원료로서 질산로듐, 란타늄-알루미나(La2O3:알루미나=3:97), 세리아-지르코니아 복합 산화물(CeO2:ZrO2=72:21)을 백금(Pt) 환산 및 산화로듐(Rh2O3) 환산으로 Pt:Rh2O3:란타늄-알루미나:세리아-지르코니아 복합 산화물을 0.2:0.25:50:20의 중량비로 포함하는 혼합 수용액의 습식 분쇄를 하여 촉매 활성 성분G2를 포함하는 슬러리를 얻었다. 다음으로 슬러리I1을 코팅하여 건조·소성한 상기 촉매상에 슬러리I2를 코팅하고 그 후 200℃에서 10분 건조 후 500℃에서 1시간 공기 분위기하에서 소성하여 코젤라이트 1L당 70.45g의 촉매 활성 성분을 담지시켰다. 얻어진 촉매를 I라고 하였다. 얻어진 촉매I에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 Pd표면 전하의 비율을 조사한 바, 본 발명의 촉매I는 0가보다도 2가 및 4가의 산화 상태의 팔라듐이 많은 비율로 담지되어 있었다.
<실시예 10>
실시예 9에서, 산화팔라듐:산화마그네슘:란타늄-알루미나:세리아-지르코니아 복합 산화물을 3.45:10:75:30의 중량비로 포함하는 슬러리J1을 사용한 것 외에는 실시예 9와 같은 방법으로 코젤라이트 1L당 118.45g의 촉매 활성 성분을 담지시킨 촉매J를 제작하였다. 얻어진 촉매J에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 Pd표면 전하의 비율을 조사한 바, 본 발명의 촉매J는 0가보다도 2가 및 4가의 산화 상태의 팔라듐이 많은 비율로 담지되어 있었다.
<실시예 11>
실시예 9에서, 산화팔라듐:산화마그네슘:란타늄-알루미나:세리아-지르코니아 복합 산화물을 3.45:5:80:30의 중량비로 포함하는 슬러리K1을 사용한 것 외에는 실시예 9와 같은 방법으로 코젤라이트 1L당 118.45g의 촉매 활성 성분을 담지시킨 촉매K를 제작하였다. 얻어진 촉매K에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 Pd표면 전하의 비율을 조사한 바, 본 발명의 촉매K는 0가보다도 2가 및 4가의 산화 상태의 팔라듐이 많은 비율로 담지되어 있었다.
<비교예 6>
실시예 9에서, 산화팔라듐:란타늄-알루미나:세리아-지르코니아 복합 산화물을 3.45:85:30의 중량비로 포함하는 슬러리L1을 사용한 것 외에는 실시예 9와 같은 방법으로 코젤라이트 1L당 118.45g의 촉매 활성 성분을 담지시킨 촉매L을 제작하였다. 얻어진 촉매L에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 Pd표면 전하의 비율을 조사한 바, 비교예 6의 촉매L은 0가의 팔라듐의 비율이 2가 및 4가의 팔라듐보다도 많은 비율로 담지되어 있었다.
다음으로 배기량 2.5L, 4기통의 MPI엔진을 탑재한 차량에 각 촉매I,J,K,L을 각각 엔진으로부터 130㎝ 후방에 배치하고 엔진으로부터의 배기 가스를 1000℃에서 50시간 유통시켰다. 다음으로 도 6의 주행 속도(LA-4 cycle)로 가속 및 감속을 반복했을 때에 촉매 후방에서 배출 가스를 샘플링하여 주행 종료까지의 탄화수소의 배출량의 적산값을 조사했다. 이 때의 A/F를 도 7에, 촉매 입구부의 온도를 도 8에, 촉매 출구에서 배출된 전탄화수소(THC)량의 적산값을 도 9에 각각 표시하였다. 아울러 이 주행 속도로 가속 및 감속을 반복했을 때의 최대 가속도는 5.0㎞/s2였다.
도 9와 같이, 본 발명을 사용하면 MgO담지량이 5∼20g으로 변화되어도 THC배출량의 적산값은 작아 탄화수소의 정화에 뛰어났다.
[환원 처리 전후의 THC배출량의 비교]
<실시예 12>
상기 LA-4 cycle로 평가 후의 촉매I를 A/F=13.8, 800℃에서 1시간 처리한 후 같은 주행 속도로 운전하여 촉매 출구에서 배출된 전탄화수소(THC)량의 적산값을 조사하였다. 얻어진 결과를 도 10에 도시하였다.
<비교예 7>
상기 LA-4 cycle에서 평가 후의 촉매L을 A/F=13.8, 800℃에서 1시간 처리한 후 같은 주행 속도로 운전하여 촉매 출구에서 배출된 전탄화수소(THC)량의 적산값을 조사하였다. 얻어진 결과를 도 10에 도시하였다.
도 10과 같이, Pd표면 전하가 0가보다도 2가 및 4가의 팔라듐이 많은 비율로 담지시킨 촉매I는 환원 처리를 하더라도 탄화수소의 배출량은 증가하지 않은 것에 반해, MgO를 사용하지 않고 담지시킨 촉매L은 환원 처리 후에 탄화수소의 배출량이 증가하였다.
본 출원은 2008년 3월 19일에 출원된 일본특허출원번호2008-071867호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은 참조되어 전체로서 추가되어 있다.

Claims (9)

  1. 고농도의 환원성 탄화수소를 포함하고 A/F 값(air-fuel ratio)이 13.3 미만인 내연기관의 배기 가스로부터 탄화수소의 제거 방법으로서, 상기 방법은 상기 배기 가스를 촉매로 처리하는 단계를 포함하고,
    상기 촉매는 촉매 활성 성분을 포함하고,
    상기 촉매 활성 성분은 삼차원 구조체 상에 담지되어 있고,
    상기 촉매 활성 성분은 세륨 산화물 및/또는 세리아-지르코니아 복합물, 및 적어도 팔라듐 및 마그네슘 산화물을 함께 포함하고,
    상기 팔라듐은 적어도 표면 전하가 2가 및/또는 4가의 팔라듐을 포함하고;
    상기 팔라듐(Pd 환산)의 담지량은 상기 삼차원 구조체 1 L 당 0.05 내지 20 g이고;
    상기 마그네슘(MgO 환산)의 담지량은 상기 삼차원 구조체 1 L 당 0.5 내지 50 g인 내연기관의 배기 가스로부터 탄화수소의 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    0 가의 표면 전하를 갖는 팔라듐의 비율(0가/(0가 + 2가 + 4가)이 0.5 미만인, 내연기관의 배기 가스로부터 탄화수소의 제거 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 백금 및/또는 로듐을 더 포함하는, 내연기관의 배기 가스로부터 탄화수소의 제거 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 백금의 담지량이 삼차원 구조체 1 L 당 10 g 이하이고, 상기 로듐의 담지량이 삼차원 구조체 1 L 당 5 g 이하인, 내연기관의 배기 가스로부터 탄화수소의 제거 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 내화성 무기 산화물을 더 포함하고, 상기 내화성 무기 산화물은 α-, γ-, δ-, η- 및 θ-알루미나와 같은 활성 알루미나, 제올라이트, 티타니아 또는 지르코니아, 티타니아, 산화규소, 및 이들의 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종인, 내연기관의 배기 가스로부터 탄화수소의 제거 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 내화성 무기 산화물은 삼차원 구조체 상에 담지되어 있고, 상기 내화성 무기 산화물의 담지량은 삼차원 구조체 1 L 당 10 내지 300 g인, 내연기관의 배기 가스로부터 탄화수소의 제거 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    가속 상태의 내연기관으로부터 배출되는 배기 가스가 정화되는, 내연기관의 배기 가스로부터 탄화수소의 제거 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가속 상태의 가속도가 10 km/s2 미만인, 내연기관의 배기 가스로부터 탄화수소의 제거 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가속 상태의 속도가 300 km/h 미만인, 내연기관의 배기 가스로부터 탄화수소의 제거 방법.
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