JP2004267850A

JP2004267850A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

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Publication number: JP2004267850A
Application number: JP2003059335A
Authority: JP
Inventors: Shigeyoshi Taniguchi; 谷口　茂良; Hideki Goto; 後藤　秀樹
Original assignee: ICT Co Ltd; International Catalyst Technology Inc
Current assignee: ICT Co Ltd; International Catalyst Technology Inc
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2023-03-06
Also published as: JP5212961B2

Abstract

【課題】従来の触媒よりも着火性能を高め、貴金属使用量を低減した排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】担体に積層した触媒であって、最下層に実質的に貴金属を含まない第１の耐火性無機酸化物を含有する第一層、該第一層の上層に第１の貴金属及び希土類酸化物を含む第二層、さらに該第二層の上層に第２の貴金属を含む第三層を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒及びその製造方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車等の内燃機関からの排気ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する排気ガス浄化用触媒及びその触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関から排出されるガス中の有害成分を除去する排気ガス浄化用触媒に関して種々のものが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
近年の世界的な排気ガスの規制強化に対応するために、エンジンの改良を含めて種々の検討がなされている。その最も有効な手段の１つとして、触媒の位置をよりエンジン側に近づけることにより、また、エンジンでの燃焼や制御の改良により排気ガスの昇温速度を速めることにより、エンジン始動直後の触媒床温度をより速く上昇させ、触媒の着火を速める方法が検討されている。より高効率な排気ガス浄化を達成するために、エンジン側の改良に対応して、より排気ガスの浄化効率の高い触媒が求められている。一方、世界的な排気ガス規制強化の動きの中で、排気ガス浄化触媒に使用される貴金属量が増大し、コストが膨れ上がっているということも問題となっており、貴金属使用量を低減することが求められている。従来の単に耐熱性などの触媒性能を向上してきた従来の触媒ではその要求に応えることができない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０２−０４３９５１号公報
【特許文献２】
特開平０５−２１２２８４号公報
【特許文献３】
特開平０５−０２３５９３号公報
【特許文献４】
特開平０９−３２７６２４号公報
【特許文献５】
特開平０９−１７３８３６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、近年の排気ガス規制強化に対応するための、従来の触媒よりも着火性能を高め、貴金属使用量を低減した排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意研究した結果、より触媒の反応性を高めることにより、着火性能を高め、貴金属使用量を低減した排気ガス浄化用触媒の開発を実現した。排気ガス浄化用触媒の開発は、当然、それが置かれる環境の影響を受ける。近年の排気ガス浄化用触媒の環境は、次のような点で改善されて来ている。（ａ）燃料や潤滑油に含まれる触媒毒成分が低減されている、（ｂ）エンジン系の改良により空燃比制御がより高精度となっている、（ｃ）温度制御がより高精度となっている、などである。これらの改善により、排気ガス浄化用触媒のさらされる耐久性などの諸条件が従来よりもマイルドになっていることが分かる。このような状況下においては、前述したような反応性を高める触媒開発が有効である。本発明者らは、触媒被毒や熱劣化を引き起こすより厳しい耐久条件においては、触媒の開発はより耐熱耐久性を高めるような方向性が求められるが、近年の情勢においては、耐熱耐久性に加えて、あるいは、耐熱耐久性に代わり、触媒の反応性を高めるような触媒開発の方向性が、より重要となってきていると考え、本発明のような反応性が高く、貴金属使用量を低減した排気ガス浄化用触媒を開発するに至った。
【０００７】
本発明の目的は、担体に積層した触媒であって、最下層に実質的に貴金属を含まない第１の耐火性無機酸化物を含有する第一層、該第一層の上層に第１の貴金属及び希土類酸化物を含む第二層、さらに該第二層の上層に第２の貴金属を含む第三層を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒、により達成される。
【０００８】
また、本発明は、担体に、実質的に貴金属を含まない第１の耐火性無機酸化物を含有する第一層を、該第一層の上層に第１の貴金属及び希土類酸化物を含む第二層を、さらに該第二層の上層に第２の貴金属を含む第三層を順次担持することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法、により達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の構成としては、基本的にはハニカム担体などの耐火性三次元構造体（担体）に３層に積層されている。ここで、最下層に実質的に貴金属を含まない第１の耐火性無機酸化物を含有する第一層、該第一層の上層に第１の貴金属及び希土類酸化物を含む第二層、さらに該第二層の上層に第２の貴金属を含む第三層が積層されている。
【００１０】
第一層に含まれる第１の耐火性無機酸化物は、通常、触媒担体として用いられるものであれはいずれでもよい。具体的には、γ−、σ−、η−、θ−などの活性アルミナ、α−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ケイ素、またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどを用いることができるが、耐熱安定性の観点から活性アルミナであることが好ましい。
【００１１】
第一層において、「実質的に貴金属を含まない」とは、第一層は触媒表層からの距離が大きいためにたとえ貴金属が存在していても、その量に比例して活性を期待できないことから、存在しないことが好ましい。しかし、貴金属の存在に基づく効果が活性上認められる場合には貴金属が存在していてもよく、好ましくは、第１の無機酸化物に対し、貴金属量が０．２〜５質量％の範囲である。ここで、貴金属とは、白金、パラジウム、ロジウム、またはそれらの混合物である。
【００１２】
第一層の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当り、通常、５０ｇ以上、好ましくは５０〜１００ｇの範囲である。耐火性三次元構造体のセル形状が四角、六角などのように角部を有する場合に、５０ｇ未満ではそれらの部分を充分に埋めることができないことから５０ｇ以上が好ましい。角部を実質的に貴金属を含まない第一層で埋め、それ以後、貴金属を含む層で積層することができる。貴金属を含む層で担体を１度で被覆した場合と比較して、このように角部に実質的に貴金属を含まない構成とすると、貴金属量を同じとした場合に、相対的に触媒表面または表面近傍の貴金属濃度を高めることが可能となる。通常、有害物質を含む排気ガスは被覆層の抵抗のため、角部近傍への拡散が妨げられるので、例え、角部に貴金属を分布させたとしても、その貴金属を有効に活用することはできない。しかし、予め、本願発明のように角部に貴金属を実質的に含まない層で構成し、その量に対応する貴金属をその他の層に分散させておけば、その貴金属が排ガスの浄化に寄与し、貴金属を有効利用することが可能となる。
【００１３】
第二層において、第１の貴金属とは、白金、パラジウム、ロジウム、又はそれらの混合物であり、炭化水素の浄化特性の観点からパラジウムおよび／またはロジウムが好ましい。希土類酸化物の希土類とは、セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジウム、またはこれらの混合物である。
【００１４】
第二層には、さらに第２の耐火性無機酸化物及び／又はアルカリ土類金属の酸化物を含んでいてもよい。第２の耐火性無機酸化物としては、第１の耐火性無機酸化物と同じものを用いることができるが、耐熱安定性の点から活性アルミナであることが好ましい。アルカリ土類金属とは、バリウム、ストロンチウムまたはカルシウムなどを挙げることができる。
【００１５】
第１の貴金属の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当り、通常、０．１〜３０ｇの範囲である。０．１ｇ未満であると初期および耐久後の触媒活性が十分でなく、一方、３０ｇを越えると使用量に比例して触媒活性が得られないからである。
【００１６】
希土類酸化物の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当り、通常、０．５〜２００ｇの範囲である。０．５ｇ未満であると耐熱性向上に効果がなく、一方、２００ｇを越えると使用量に比例して触媒活性が得られないからである。
【００１７】
第２の耐火性無機酸化物を使用する場合、その担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当り、通常、１０〜３００ｇの範囲である。１０ｇ未満であると貴金属を十分に分散することができないため、耐久性能が十分でなく、一方、３００ｇを越えると排気の圧力損失が増加するためである。
【００１８】
アルカリ土類金属の酸化物を使用する場合、その担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当り、通常、０．１〜５０ｇの範囲である。０．１ｇ未満であると添加効果が得られず、一方、５０ｇを越えると使用量に比例した効果が得られないからである。
【００１９】
第三層において、第２の貴金属とは、白金、パラジウム、ロジウム、又はそれらの混合物であり、炭化水素浄化特性の観点からパラジウムが好ましい。第三層は、さらに第３の耐火性無機酸化物を含んでいてもよい。第３の耐火性無機酸化物としては、第１の耐火性無機酸化物と同じものを用いることができるが、耐熱安定性の点から酸化ジルコニウムであることが好ましい。
【００２０】
第２の貴金属の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当り、通常、０．０５〜３０ｇの範囲である。０．０５未満であると初期および耐久後の触媒活性が十分ではなく、一方、３０ｇを越えると使用量に比例した効果が得られないためである。
【００２１】
第３の耐火性無機酸化物を使用する場合、その担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当り、通常、１〜２００ｇの範囲である。１ｇ未満であると貴金属を十分に分散することができなくて耐久性が十分でなく、一方、２００ｇを越えると排気の圧力損失が増加するからである。
【００２２】
このような三層構造を採用すると、貴金属を第一層以外の層に担持させることが可能となるとともに、第二層および／または第三層に担持させることができるので、貴金属の分散の制御が可能となる。Ｐｄを例にとると、第三層だけに、第二層より第三層に多く、必要により、第三層より第二層に多く分散担持できる。
【００２３】
上記三層からなる触媒成分を被覆する耐火性三次元構造体としては、ハニカム担体などが挙げられるが、一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体などを挙げることができる。モノリス担体としては、通常、セラミック担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造としたものが用いられる。
【００２４】
これらのモノリス担体は、押出し成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（単位断面積６．４５ｃｍ^２（１平方インチ）当りのセル数）は、１００〜１５００セルであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜１２００セルの範囲である。
【００２５】
本発明において、触媒成分を被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、通常、含浸法が好適に用いられる。
【００２６】
本発明による触媒は、例えば、次の方法によって調製することができる。
【００２７】
本発明の基本的な構成は、３段階のステップで成される。
【００２８】
第１ステップは、耐火性無機酸化物などで、拡散抵抗による排ガス濃度が抑制され、反応への寄与が比較的小さい４角セルなどの角部分を埋める工程である。活性アルミナ、酸化ジルコニウムなどで行なうことがよい。ただし、耐久条件が厳しい場合などでは、この第１ステップの被覆中に貴金属を分散させる方が良好な場合も有る。耐火性無機酸化物としては、酸化物の粉体をそのままあるいは粒度を調整した後、ミルなどの湿式法でスラリーとして、担体をスラリーに浸漬することにより担持する。担持量は、圧縮空気でブローすることにより調整する。その後、常法により乾燥、焼成する。例えば、乾燥は、８０℃〜２５０℃において、０．５〜５時間の範囲であり、焼成は、３００℃〜８５０℃において、０．５〜５時間の範囲である。
【００２９】
第２ステップは、触媒の主構成であり、各種貴金属、耐火性無機酸化物、希土類元素化合物などにより、構成される。貴金属としては、硝酸塩などの可溶性の塩である。このような例としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジアンミンジニトリパラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）；硝酸ロジウム、塩化ロジウム；硝酸白金、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸、ジアンミンジニトロ白金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）クロリド、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム、白金エチレンジアミンジクロリド、テトラアンミン白金（ＩＩ）ニトレート、テトラアンミン白金（ＩＩ）ヒドキシドなどを例示できる。耐火性無機酸化物としては、第１ステップで用いたとものと同じ種類のものを用いることができる。希土類酸化物の前駆体として希土類元素化合物を用いる。希土類元素の化合物としては、酸化物、混合酸化物、および複合酸化物などを例示できる。具体的には、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、ミッシュメタルなどを例示できる。さらに、アルカリ土類元素化合物を含んでいてもよい。アルカリ土類金属の酸化物の前駆体としてアルカリ土類金属元素化合物を用いる。アルカリ土類金属元素の化合物としては、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩などを例示できる。具体的には、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどを例示できる。担持は、原料の粉体をそのままあるいは粒度を調整した後、ミルなどの湿式法でスラリーとして、第１ステップで被覆した触媒をスラリーに浸漬することにより担持する。担持量は、圧縮空気でブローすることにより調整する。その後、常法により乾燥、焼成する。乾燥及び焼成の温度、その時間は、第１ステップと同じである。
【００３０】
第３ステップは、より反応性を高めるためのステップであり、主に各種貴金属が比較的高濃度の形で担持される。耐火性無機酸化物を使用してもよく、また、貴金属のみを担持してもよい。貴金属、耐火性無機酸化物としては、第２ステップで用いたものと同じものを用いることができる。担持は、原料の粉体をそのままあるいは粒度を調整した後、ミルなどの湿式法でスラリーとして、第２ステップで被覆した触媒をスラリーに浸漬することにより担持する。担持量は、圧縮空気でブローすることにより調整する。その後、常法により乾燥、焼成する。例えば、乾燥は、８０℃〜２５０℃において、０．５〜５時間の範囲であり、焼成は、３００℃〜８５０℃において、０．５〜５時間の範囲である。なお、貴金属の担持は、耐火性無機酸化物を用いない場合には、貴金属の塩の溶液に第２ステップで被覆した触媒を浸漬することにより、また、耐火性無機酸化物を用いる場合には耐火性無機酸化物を担持後、貴金属の塩の溶液に耐火性無機酸化物で被覆した触媒を浸漬することにより実施することができる。その際、常法により、乾燥し、必要により焼成する。乾燥及び焼成の温度、その時間は、第１ステップと同じである。
【００３１】
貴金属の担持は、貴金属塩の水溶液を用いて含浸することも可能であるが、上記のように３ステップで行うことにより、より精度よく貴金属を分散させて担持することが可能となる。
【００３２】
このようにして得られた触媒は、自動車などの内燃機関からの排気ガス中に含まれる有害成分であるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの同時に除去する排気ガス浄化用触媒として有効である。特にガソリンエンジンからの排ガスの浄化に効果的である。空燃比については、通常、Ａ／Ｆ＝１４．６±３、さらに支配的な条件の観点からＡ／Ｆ＝１４．６±１の範囲が好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
第１ステップ：比表面積１５０ｍ^２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）５０ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１１２ｇをボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、第１水性スラリーを得た。
【００３５】
得られた第１水性スラリーに、コージェライト製モノリス担体（日本碍子製：セル密度６００セル／６．４５ｃｍ^２（１平方インチ）、外径３３ｍｍｘ長さ７６ｍｍ）を浸し、取り出して後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、アルミナ被覆触媒を得た。
【００３６】
第２ステップ：パラジウム１ｇを含む硝酸パラジウム水溶液、ロジウムを０．３ｇ含む硝酸ロジウム水溶液、酸化ジルコニウムを１０ｇ、酸化セリウムを３５ｇ、酸化バリウムを１０ｇ含む水酸化バリウム、比表面積１５０ｍ^２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）５０ｇ、酢酸９ｇとイオン交換水１００ｇを、ボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、第２水性スラリーを得た。
【００３７】
得られた第２水性スラリーに、アルミナ被覆触媒を浸し、取り出して後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、パラジウムロジウム被覆触媒を得た。
【００３８】
第３ステップ：パラジウム０．５ｇを含有する硝酸パラジウムを酸化ジルコニウム３０ｇと混合し、乾燥（１５０℃で一晩）、焼成（５００℃で１時間）して、パラジウムジルコニア粉体を得た。このパラジウムジルコニア粉体と酢酸８ｇとイオン交換水８２ｇを、ボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、第３水性スラリーを得た。
【００３９】
得られた第３水性スラリーに、パラジウムロジウム被覆触媒を浸し、取り出して後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、触媒１を得た。
【００４０】
（実施例２）
第２ステップにおいて、パラジウム１ｇを含む硝酸パラジウム水溶液の代わりに、パラジウム０．５ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を使用し、かつ、第３ステップにおいて、パラジウム０．５ｇを含有する硝酸パラジウムの代わりに、パラジウム１ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を使用すること以外は、実施例１と同様にして、触媒２を得た。
【００４１】
（実施例３）
第１ステップにおいて、比表面積１５０ｍ^２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）５０ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１１２ｇに加えて、パラジウム０．３ｇを含む硝酸パラジウム水溶液をボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得たこと、第２ステップにおいて、パラジウム１．０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液に代えて、パラジウムを０．８ｇ含む硝酸パラジウム水溶液とし、さらに、第３ステップにおいて、パラジウム０．５ｇを含有する硝酸パラジウムに代えて、パラジウム０．４ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液を使用すること以外は、実施例１と同様にして、触媒３を得た。
【００４２】
（実施例４）
第１ステップ：比表面積１５０ｍ^２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）５０ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１１２ｇをボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、第１水性スラリーを得た。
【００４３】
得られた第１水性スラリーに、コージェライト製モノリス担体（日本碍子製：セル密度６００セル／６．４５ｃｍ^２（１平方インチ）、外径３３ｍｍｘ長さ７６ｍｍ）を浸し、取り出して後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、アルミナ被覆触媒を得た。
【００４４】
第２ステップ：白金０．５ｇを含む硝酸白金水溶液、パラジウム１ｇを含む硝酸パラジウム水溶液、ロジウムを０．３ｇ含む硝酸ロジウム水溶液、酸化ジルコニウムを１０ｇ、酸化セリウムを３５ｇ、酸化バリウムを１０ｇ含む水酸化バリウム、比表面積１５０ｍ^２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）５０ｇ、酢酸９ｇとイオン交換水１００ｇを、ボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、第２水性スラリーを得た。
【００４５】
得られた第２水性スラリーに、アルミナ被覆触媒を浸し、取り出して後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、パラジウムロジウム被覆触媒を得た。
【００４６】
第３ステップ：パラジウム０．５ｇを含有する硝酸パラジウムを酸化ジルコニウム３０ｇと混合し、乾燥（１５０℃で一晩）、焼成（５００℃で１時間）して、パラジウムジルコニア粉体を得た。このパラジウムジルコニア粉体と酢酸８ｇとイオン交換水８２ｇを、ボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、第３水性スラリーを得た。
【００４７】
得られた第３水性スラリーに、パラジウムロジウム被覆触媒を浸し、取り出して後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、触媒４を得た。
【００４８】
（実施例５）
第３ステップにおいて、白金０．５ｇを含有する硝酸白金水溶液、パラジウム０．５ｇを含有する硝酸パラジウムを酸化ジルコニウム３０ｇと混合し、乾燥（１５０℃で一晩）、焼成（５００℃で１時間）して、パラジウムジルコニア粉体を得たこと以外は、実施例４と同様にして、触媒５を得た。
【００４９】
（実施例６）
第３ステップとして、パラジウム０．５ｇを含有する硝酸パラジウム、酸化ジルコニウム３０ｇ、酢酸８ｇ、イオン交換水８２ｇを、ボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し選られた水性スラリーを、含浸すること以外は、実施例１と同様にして、触媒６を得た。
【００５０】
（実施例７）
第３ステップ以降を以下のように作成すること以外は、実施例１と同様にして、触媒を得た。
【００５１】
第３ステップ：酸化ジルコニウム３０ｇ、酢酸８ｇとイオン交換水８２ｇを、ボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。得られた水性スラリーに、パラジウムロジウム被覆触媒を浸し、取り出して後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、ジルコニア被覆触媒を得た。
【００５２】
第４ステップ：硝酸パラジウム水溶液に、ジルコニア被覆触媒を含浸しその後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、触媒７を得た。第４ステップにおいて、触媒１リットル当たりパラジウム０．５ｇを含有する。
【００５３】
（実施例８）
第３ステップ以降を以下のように作成すること以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
【００５４】
第３ステップとして、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液と硝酸パラジウム水溶液に、パラジウムロジウム被覆触媒を含浸しその後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、触媒８を得た。第３ステップにおいて、触媒１リットル当たりパラジウム０．５ｇと酸化ジルコニウム３０ｇを含有する。
【００５５】
（実施例９）
第１ステップ：パラジウム１ｇを含む硝酸パラジウム水溶液、ロジウムを０．３ｇ含む硝酸ロジウム水溶液、酸化ジルコニウムを１０ｇ、酸化セリウムを３５ｇ、酸化バリウムを１０ｇ含む水酸化バリウム、比表面積１５０ｍ^２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）５０ｇ、酢酸９ｇとイオン交換水１００ｇを、ボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００５６】
得られた水性スラリーに、アルミナ被覆触媒を浸し、取り出して後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、パラジウムロジウム被覆触媒を得た。
【００５７】
第２ステップ：パラジウム０．５ｇを含有する硝酸パラジウムを酸化ジルコニウム３０ｇと混合し、乾燥（１５０℃で一晩）、焼成（５００℃で１時間）して、パラジウムジルコニア粉体を得た。このパラジウムジルコニア粉体と酢酸８ｇとイオン交換水８２ｇを、ボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００５８】
得られた水性スラリーに、パラジウムロジウム被覆触媒を浸し、取り出して後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、触媒９を得た。
【００５９】
（実施例１０）
第１ステップ：比表面積１５０ｍ^２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）５００ｇ、酢酸４０ｇ、イオン交換水１１２０ｇをボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、第１水性スラリーを得た。
【００６０】
得られた第１水性スラリーに、１リットル容量のコージェライト製モノリス担体（日本碍子製：セル密度６００セル／６．４５ｃｍ^２（１平方インチ）、外径１００ｍｍｘ長さ１２７ｍｍ）を浸し、取り出して後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、アルミナ被覆触媒を得た。
【００６１】
第２ステップ：パラジウム１０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液、ロジウムを３ｇ含む硝酸ロジウム水溶液、酸化ジルコニウムを１００ｇ、酸化セリウムを３５０ｇ、酸化バリウムを１００ｇ含む水酸化バリウム、比表面積１５０ｍ^２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）５００ｇ、酢酸９０ｇとイオン交換水１０００ｇを、ボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、第２水性スラリーを得た。
【００６２】
得られた第２水性スラリーに、アルミナ被覆触媒を浸し、取り出して後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、パラジウムロジウム被覆触媒を得た。
【００６３】
第３ステップ：パラジウム５ｇを含有する硝酸パラジウムを酸化ジルコニウム３００ｇと混合し、乾燥（１５０℃で一晩）、焼成（５００℃で１時間）して、パラジウムジルコニア粉体を得た。このパラジウムジルコニア粉体と酢酸８０ｇとイオン交換水８２０ｇを、ボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、第３水性スラリーを得た。
【００６４】
得られた第３水性スラリーに、パラジウムロジウム被覆触媒を浸し、取り出して後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、触媒１０を得た。
【００６５】
（比較例１）
比表面積１５０ｍ^２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）１０５ｇを、パラジウム１．５ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、パラジウム含有アルミナを得た。
【００６６】
得られたパラジウム含有アルミナ１０６．５ｇと、酸化セリウム１０ｇと、酸化物として１０ｇ相当の水酸化バリウムと、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００６７】
このようにして、得られた水性スラリーに、コージェライト製モノリス担体（日本碍子製：セル密度６００セル／６．４５ｃｍ^２（１平方インチ）、外径３３ｍｍｘ長さ７６ｍｍ）を浸し、取り出して後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、Ｐｄ触媒被覆層を得た。
【００６８】
比表面積１５０ｍ^２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）１５ｇを、ロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、ロジウム含有アルミナを得た。
【００６９】
得られたロジウム含有アルミナ１５．３ｇと、比表面積１５０ｍ^２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）２０ｇ、酸化セリウム２５ｇ、酢酸２ｇ、イオン交換水６０ｇをボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００７０】
得られた水性スラリーを用いて、上記Ｐｄ触媒被覆層上に被覆して、比較触媒１を得た。
【００７１】
（比較例２）
比表面積１５０ｍ^２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）１０５０ｇを、パラジウム１５ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、パラジウム含有アルミナを得た。
【００７２】
得られたパラジウム含有アルミナ１０６５ｇと、酸化セリウム１００ｇ、酸化物として１００ｇ相当の水酸化バリウムと、酢酸５０ｇ、イオン交換水１５００ｇをボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００７３】
得られた水性スラリーに、１リットル容量のコージェライト製モノリス担体（日本碍子製：セル密度６００セル／６．４５ｃｍ^２（１平方インチ）、外径１００ｍｍｘ長さ１２７ｍｍ）を浸し、取り出して後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥（１５０℃で２時間）、焼成（５００℃で１時間）して、Ｐｄ触媒被覆層を得た。
【００７４】
比表面積１５０ｍ^２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）１５０ｇを、ロジウム３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、ロジウム含有アルミナを得た。
【００７５】
得られたロジウム含有アルミナ１５３ｇと、比表面積１５０ｍ^２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）２００ｇ、酸化セリウム２５０ｇ、酢酸２０ｇ、イオン交換水６００ｇをボールミルポットにメデイアのボールと共に投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００７６】
このようにして、得られた水性スラリーを用いて、上記Ｐｄ触媒被覆層上に被覆して、比較触媒２を得た。
【００７７】
実施例１から実施例１０及び比較例１から２で得られた触媒の組成を表１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
（実施例−評価−）
実施例１から実施例１０及び比較例１から２で得られた触媒を、エンジン耐久後、触媒活性を評価した。以下にその手順を示す。
【００８０】
市販の電子制御方式のガソリンエンジンを使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエンジンの排気系に設置して、耐久テストを行なった。エンジンは、定常運転６０秒、減速６秒（減速時に燃料がカットされて、触媒は、高温酸化雰囲気の条件にさらされる）というモード運転で運転し、触媒床温度が定常運転時９００℃となる条件で５０時間触媒を耐久した。耐久後の触媒性能の評価は、市販の電子制御方式のエンジンを使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターを、エンジンの排気系に設置して行なった。触媒の三元性能は、触媒入口ガス温度４００℃、空間速度２５０，０００ｈｒ^−１の条件で評価した。この際、外部発振器より、１Ｈｚの正弦波型信号をエンジンのコントロールユニットに導入して、空燃比（Ａ／Ｆ）を、±１．０Ａ／Ｆ、１Ｈｚで振動させながら平均空燃比を連続的に変化させ、この時の触媒入口及び出口ガス組成を同時に分析して、平均空燃比Ａ／Ｆが、１５．１から１４．１までＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率を求めた。
【００８１】
上記のようにして求めたＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして、三元特性曲線を作成し、Ａ／Ｆ＝１４．６におけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を、表２に示した。
【００８２】
また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比を±０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ）の条件でガスを振動させながら、平均空燃比をＡ／Ｆ＝１４．６に固定して、エンジンを運転し、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱交換器を取り付けて、触媒入口ガス温度を、２００℃〜５００℃まで一定の昇温速度（２０℃／ｍｉｎ）で変化させ、触媒入口及び出口ガス組成を分析して、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率を求めることにより評価した。このようにして求めた、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率が５０％に到達した温度（ライトオフ温度）を測定して、表２に示す。
【００８３】
さらに、車両によるモード運転下での触媒浄化性能を測定するため、市販の電子制御方式のガソリンエンジンを使用し、実サイズの触媒を充填したコンバーターをエンジンの排気系に設置して、耐久テストを行なった。エンジンは、上記と同様に、定常運転６０秒、減速６秒（減速時に燃料がカットされて、触媒は、高温酸化雰囲気の条件にさらされる）というモード運転で運転し、触媒床温度が定常運転時９００℃となる条件で５０時間触媒を耐久した。耐久後の触媒性能の評価は、触媒を実車両のエンジン直下に設置して、ＦＴＰ−７５モードを運転した際の排気ガス浄化効率を測定した。その結果を、表３に示す。
【００８４】
【表２】

【００８５】
表２において、実施例１〜３は、比較例１と比べると、同一貴金属担持であるにもかかわらず、転化率およびＴ５０ともに性能が向上しており、特に炭化水素の浄化性能が向上していることがわかる。さらに、実施例４や５のように、白金を追加する形で添加すると、炭化水素の浄化性能が向上することがわかる。また、実施例６〜８のように、第３ステップにおける貴金属および耐火性無機酸化物の添加方法を変更することによって、実施例１と比べて同等以上の性能が得られる。
【００８６】
【表３】

【００８７】
表３に、耐久後の性能を実サイズの触媒により実車両を使用して評価した結果を示す。ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘの全ての成分について、比較例２と比べて、実施例１０の性能の優位性が見られ、特に炭化水素の性能向上は大きく、その評価条件の特性から、冷間始動時での改良効果が大きいといえる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の触媒よりも着火性能を高め、貴金属使用量を低減した排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供できる。

Claims

担体に積層した触媒であって、最下層に実質的に貴金属を含まない第１の耐火性無機酸化物を含有する第一層、該第一層の上層に第１の貴金属及び希土類酸化物を含む第二層、さらに該第二層の上層に第２の貴金属を含む第三層を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
前記第二層が第２の耐火性無機酸化物及び／又はアルカリ土類金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の触媒。
担体に、実質的に貴金属を含まない第１の耐火性無機酸化物を含有する第一層を、該第一層の上層に第１の貴金属及び希土類酸化物を含む第二層を、さらに該第二層の上層に第２の貴金属を含む第三層を順次担持することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。