JP7123698B2

JP7123698B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP7123698B2
Application number: JP2018157953A
Authority: JP
Inventors: 和也安田; 芳樹岡崎; 伸彦梶田; 圭杉浦; 清孝泉; 仁寿金
Original assignee: NE Chemcat Corp; Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: NE Chemcat Corp; Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 2018-08-27
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2038-08-27
Also published as: JP2020032306A

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、特にパラジウム及びロジウムを必須成分として用いた、積層構造の触媒層を備える排ガス浄化用触媒に関する。

自動車等の内燃機関から排出される炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の浄化において、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ等の白金族元素（ＰＧＭ：Platinum Group Metal）を触媒活性成分として用いた三元触媒（ＴＷＣ：Three-Way Catalyst）が広く用いられている。

従来、比較的に高価なＰＧＭの使用量を削減するとともに高い触媒活性を確保するため、微細な粒子の状態で触媒活性成分を基材上に担持させた複合粒子構造の排ガス浄化用触媒が広く用いられている。具体的には、アルミナ、ジルコニア、セリア等の金属酸化物からなる母材粒子と、この母材粒子上に担持された白金族元素とを有する排ガス浄化用触媒等が例示される。

この種の排ガス浄化用触媒は、高温の排ガスを供給して暖機時間を短縮し、触媒活性温度まで早期に昇温させて高効率な浄化性能を発揮させるために、エンジンの直下に設けられることが多い。しかし、例えばエンジン始動初期では排ガスの温度が低いため、目的とする触媒活性が得られ難い。また近年では、エンジンの停止と運転を頻繁に繰り返す車両が多くなってきている。そのため、触媒の暖機性の向上及び低温浄化性能の向上が求められてきている。触媒の低温浄化性能の向上のためには、触媒貴金属の担持量を増やすことが考えられるが、コストアップにつながるという潜在的な問題がある。

かかる課題に対して、従来から種々の提案がなされており、例えばパラジウム及びロジウムを必須成分として用いた、積層構造の触媒層を備える排ガス浄化用触媒等が開発されている。具体的には、特許文献１及び２には、ハニカム基材上に、パラジウム触媒層、ロジウム触媒層、及びパラジウム触媒層をこの順に有する３層積層構造の触媒層を備える排ガス浄化用触媒が開示されている。

また、排ガス流路において上流側と下流側で別個の触媒層をハニカム基材上に配置したゾーンコート触媒等も開発されている。例えば特許文献３には、ハニカム基材等の表面に、パラジウム領域とこれに隣接配置されたロジウム領域を有する触媒層を備える排気ガス浄化用触媒が開示されている。また、特許文献４には、ハニカム基材等の表面に形成されたＰｄ及びＰｔの少なくとも１種を含む下触媒層と、下触媒層の表面であって排ガスのガス流れ方向の上流側を被覆するＰｄを含む前段上触媒層と、下触媒層の表面であって前段上触媒層よりもガス流れ方向の下流側を被覆するＲｈを含む後段上触媒層とから構成され、触媒層のＰｄ担持密度、コート長さ、及びコート量が調整された、排ガス浄化用触媒が開示されている。

特表２０１０－５０１３３７号公報得票２０１２－５２５９５５号公報特開２０１５－０９３２６６号公報特開２０１６－０２６１１２号公報

自動車等の内燃機関から排出される排ガスは、始動時等の触媒温度が低い状態では、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）が多く排出される。浄化性能を向上させるためには、触媒の早期昇温と触媒の低温浄化性能の向上が重要である。すなわち触媒の昇温性能、換言すれば触媒の暖まりやすさである暖機性能を向上することで、触媒を早期活性化させることができる。また、低温浄化性能を向上させることで、排ガス中の有害物質を高効率で浄化させることができる。

ここで、特許文献１及び２には、三元触媒の浄化性能が改善する旨の開示がある。しかしながら、これらの特許文献１及び２では、低温浄化性能、暖機特性、三元触媒で重要な空燃比（以下、「Ａ／Ｆ」と略記する場合がある。）変動条件下での浄化性能（以下、「Ａ／Ｆ特性」と称する場合がある。）のすべてを満たすことについては必ずしも十分な検討がなされていない。

また、特許文献３には、触媒層をゾーンコートすることで、さらに特許文献４には、触媒層のコート長さを最適化し、触媒の低温浄化性能に重要な触媒の温まりやすさ、すなわち暖機性能を向上させることで、排ガス浄化性能が向上する旨の開示がある。しかしながら、これらの特許文献３及び４においても同様に、暖機特性に加えて、三元触媒で重要なＡ／Ｆ変動条件下での浄化性能、低温浄化性能のすべてを満たすことについては必ずしも十分な検討がなされていない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、比較的に少ない貴金属使用量でありながらも、暖機性能、低温浄化性能、Ａ／Ｆ特性のすべてを高レベルで発現し得る、排ガス浄化用触媒等を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、所定の積層構造を有するゾーンコート触媒を採用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
（１）排ガスが通過するガス流路を区画する基材と、前記基材上に設けられ且つ酸素吸蔵放出材料を含有するＯＳＣ層と、前記ＯＳＣ層上に設けられ且つＲｈを含有する第一触媒層と、前記第一触媒層上であって前記ガス流路の上流側に設けられ且つＰｄを含有する上流側触媒層、及び、前記第一触媒層上であって前記ガス流路の下流側に前記上流側触媒層と並列して設けられ且つＲｈを含有する下流側触媒層を有する第二触媒層と、を少なくとも備え、前記上流側触媒層は、前記排ガスの流れ方向の断面視で前記基材の全長に対して２０～５０％の範囲で前記第一触媒層を覆うように設けられており、前記下流側触媒層は、前記排ガスの流れ方向の断面視で前記基材の全長に対して８０～５０％の範囲で前記第一触媒層を覆うように設けられていることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記下流側触媒層中のＲｈ含有量が、前記第一触媒層中のＲｈ含有量よりも多い（１）に記載の排ガス浄化用触媒。

（３）前記第一触媒層は、第１母材粒子及び前記第１母材粒子上に担持された前記Ｒｈを有する第１複合触媒粒子を少なくとも含有する（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記第一触媒層は、酸素吸蔵放出材料をさらに含有する（３）に記載の排ガス浄化用触媒。

（５）前記上流側触媒層は、第２母材粒子及び前記第２母材粒子上に担持された前記Ｐｄを有する第２複合触媒粒子を少なくとも含有する（１）～（４）のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
（６）前記上流側触媒層は、酸素吸蔵放出材料をさらに含有する（５）に記載の排ガス浄化用触媒。

（７）前記下流側触媒層は、第３母材粒子及び前記第３母材粒子上に担持された前記Ｒｈを有する第２複合触媒粒子を少なくとも含有する（１）～（６）のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
（８）前記下流側触媒層は、酸素吸蔵放出材料をさらに含有する（７）に記載の排ガス浄化用触媒。

本発明によれば、比較的に少ない貴金属使用量でありながらも、暖機性能、低温浄化性能、Ａ／Ｆ特性のすべてを高レベルで発現し得る排ガス浄化用触媒等を実現することができる。そして、本発明の排ガス浄化用触媒等は、その組成及び構造に基づいて、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等を削減する三元触媒（TWC：Three Way Catalyst）として特に好適に用いることができ、始動低温時、Ａ／Ｆ変動時、暖機時の優れた浄化性能を有する三元触媒を実現することができる。また、本発明の排ガス浄化用触媒等は、エンジン直下型触媒コンバーターやタンデム配置の直下型触媒コンバーター等に搭載することができ、これにより、キャニングコストの削減などを図ることができる。

一実施形態の排ガス浄化用触媒の概略構成を示す模式断面図である。比較例１の排ガス浄化用触媒の概略構成を示す模式断面図である。比較例２の排ガス浄化用触媒の概略構成を示す模式断面図である。比較例３の排ガス浄化用触媒の概略構成を示す模式断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。但し、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。

図１は、本発明の一実施形態の排ガス浄化用触媒１００の概略構成を示す模式図である。この排ガス浄化用触媒１００は、排ガスが通過するガス流路を区画する基材としての触媒基材１１と、この触媒基材１１の少なくとも一方の面側に設けられたＯＳＣ層２１と、このＯＳＣ層２１の上面側に設けられた第一触媒層３１と、この第一触媒層３１の上面側に設けられた第二触媒層４１と、を少なくとも備えている。すなわち、本実施形態において、ＯＳＣ層２１、第一触媒層３１、及び第二触媒層４１をこの順に少なくとも備える積層構造体が、触媒基材１１上に設けられている。なお、図中の矢印は、排ガスの流れ方向を示す。以下、各構成要素について詳述する。

触媒基材１１は、上述した積層構造体（積層体）を支持するための触媒部材である。触媒基材１１上に触媒層を設けた一体構造型触媒部材として用いることで、装置への組み込みが容易となる等、種々の用途への適用可能性が増大する。例えば排ガス浄化用途においては、触媒基材１１としてハニカム構造基材等を用い、ガス流が通過する流路内にこの一体構造型触媒部材を設置し、ハニカム構造基材のセル内にガス流を通過させることで、高効率に排ガス浄化を行うことができる。

ここで用いる触媒基材１１としては、当業界で公知のものを適宜選択することができる。代表的には、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックモノリス基材、ステンレス製等のメタルハニカム基材、ステンレス製等のワイヤメッシュ基材、スチールウール状のニットワイヤ基材等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、その形状も、特に限定されず、例えば角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の任意の形状を選択可能である。これらは、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

ここで、本明細書において、「触媒基材１１の少なくとも一方の面側に設けられた」とは、図１に示すように触媒基材１１の上面側の面（又は下面側の面）のみに積層触媒が設けられた態様、触媒基材１１の上面側及び下面側の面に触媒層２１が設けられた態様、のいずれもを包含する意味である。このとき、「一方の面側に設ける」とは、触媒基材１１と触媒層２１とが直接載置された態様、触媒基材１１と触媒層２１とが任意の他の層を介して離間して配置された態様、の双方を含む意味で用いている。すなわち、触媒基材１１と積層触媒との間に、任意の他の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在していてもよい。

上述した積層構造体（積層体）は、ＯＳＣ層２１、第一触媒層３１、及び第二触媒層４１をこの順に少なくとも備える積層構造を有する。ここで、本明細書において、「この順に少なくとも備える」とは、ＯＳＣ層２１、第一触媒層３１、及び第二触媒層４１がこの順に配置されていることを意味し、この順に配列されている限り、これらの層間に任意の他の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在していてもよい。すなわち、触媒層２１の積層構造は、ＯＳＣ層２１、第一触媒層３１、及び第二触媒層４１が直接載置された態様（ＯＳＣ層２１／第一触媒層３１／第二触媒層４１）、ＯＳＣ層２１、第一触媒層３１、及び第二触媒層４１が任意の他の層を介して離間して配置された態様（例えば、ＯＳＣ層２１／他の層／第一触媒層３１／他の層／第二触媒層４１、ＯＳＣ層２１／他の層／第一触媒層３１／第二触媒層４１、ＯＳＣ層２１／第一触媒層３１／他の層／第二触媒層４１）のいずれであってもよい。

本実施形態において、ＯＳＣ層２１は、酸素吸蔵放出材料を含有する層である。このＯＳＣ層２１を触媒基材１１上に設けることで、排ガス浄化用触媒１００の酸素吸放出能（以下、「ＯＳＣ能」と略記する場合がある。）を底上げでき、所望の浄化性能を具備させることができる。ここで用いる酸素吸蔵放出材料は、酸素吸放出能（Oxygen Storage Capacity）を有するものである。具体的には、セリア系酸素吸蔵放出材料（例えばセリア系（複合）酸化物）、ジルコニア系高耐熱性材料（例えばジルコニア系（複合）酸化物）が挙げられるが、これらに特に限定されない。酸素吸蔵放出材料は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

なお、本明細書において、「セリア系（複合）酸化物」は、セリア系酸化物及びセリア系複合酸化物の双方を包含する用語として用いており、具体的には、セリア（ＣｅＯ₂）又はこれに他元素がドープされた複合酸化物或いは固溶体を包含する概念として用いている。同様に、「ジルコニア系（複合）酸化物」は、ジルコニア系酸化物及びジルコニア系複合酸化物の双方を包含する用語として用いており、具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ₂）又はこれにセリウム以外の他元素がドープされた複合酸化物或いは固溶体を包含する概念として用いている。なお、セリウム及びジルコニウムの双方を含有するセリウム－ジルコニウム系複合酸化物は、前者のセリア系複合酸化物に該当するものとし、後者のジルコニア系複合酸化物には該当しないものとして取り扱う。

セリア系（複合）酸化物の具体例としては、酸化セリウム（IV）、セリウム－セリウムを除く希土類元素複合酸化物、セリウム－遷移元素複合酸化物、セリウム－セリウムを除く希土類元素－遷移元素複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、セリア系酸素吸蔵放出材料としては、酸素吸放出能及び耐熱性のバランスに優れるセリア－ジルコニア系複合酸化物が好ましく、セリウム及びジルコニウム以外の他の希土類元素が固溶したセリア－ジルコニア系複合酸化物がより好ましい。なお、セリア系（複合）酸化物としては、Ｃｅ及びＺｒの質量割合が、酸化物（ＣｅＯ₂及びＺｒＯ₂）換算で、合計５０質量％以上９５質量％以下のものが好ましく用いられる。

また、ジルコニア系（複合）酸化物の具体例としては、酸化ジルコニウム（IV）、ジルコニウム－セリウム及びジルコニウムを除く希土類元素複合酸化物、ジルコニウム－遷移元素複合酸化物、ジルコニウム－セリウム及びジルコニウムを除く希土類元素－遷移元素複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、ジルコニア系高耐熱性材料としては、耐熱性や靱性等のバランスの観点等から、セリウム及びジルコニウム以外の他の希土類元素が固溶したジルコニア系複合酸化物がより好ましい。なお、ジルコニア系（複合）酸化物としては、Ｚｒの質量割合が、酸化物（ＺｒＯ₂）換算で、５０質量％以上８０質量％以下のものが好ましく用いられる。

ここで、セリア系（複合）酸化物やジルコニア系（複合）酸化物は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等の、セリウム及びジルコニウム以外の希土類元素（以降において、「他の希土類元素」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。これらの中でも、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムが好ましい。他の希土類元素は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。他の希土類元素が含まれる場合、その含有割合は、特に限定されないが、母材粒子の総量に対して、上述した他の希土類元素の酸化物換算の総量（例えばＬａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｐｒ₅Ｏ₁₁等の総和）で、０．１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。

また、セリア系（複合）酸化物やジルコニア系（複合）酸化物は、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、マンガン及び銅等の遷移元素を含んでいてもよい。遷移元素は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。遷移元素が含まれる場合、その含有割合は、特に限定されないが、母材粒子の総量に対して、上述した遷移元素の酸化物換算の総量（例えばＦｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の総和）で、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。

なお、上記のセリア系（複合）酸化物及びジルコニア系（複合）酸化物において、セリウムやジルコニウムの一部が、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素や、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属元素等で置換されていてもよい。ここで、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。また、上記のセリア系（複合）酸化物及びジルコニア系（複合）酸化物は、ジルコニア鉱石中に通常１～２質量％程度含まれているハフニウム（Ｈｆ）を不可避不純物として含有していても構わない。

上述した酸素吸蔵放出材料は、各種グレードの市販品を用いることができる。例えば、上述した組成を有する母材粒子は、当業界で公知の方法で製造することもできる。これらの製造方法は、特に限定されないが、共沈法やアルコキシド法が好ましい。

共沈法としては、例えば、セリウム塩及び／又はジルコニウム塩と、必要に応じて配合する他の希土類金属元素や遷移元素等とを所定の化学量論比で混合した水溶液に、アルカリ物質を添加して加水分解させ或いは前駆体を共沈させ、その加水分解生成物或いは共沈物を焼成する製法が好ましい。ここで用いる各種塩の種類は、特に限定されない。一般的には、塩酸塩、オキシ塩酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等が好ましい。また、アルカリ性物質の種類も、特に限定されない。一般的には、アンモニア水溶液が好ましい。アルコキシド法としては、例えば、セリウムアルコキシド及び／又はジルコニウムアルコキシドと、必要に応じて配合する他の希土類金属元素や遷移元素等とを所定の化学量論比で混合した混合物を加水分解し、その後に焼成する製法が好ましい。ここで用いるアルコキシドの種類は、特に限定されない。一般的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシドや、これらのエチレンオキサイド付加物等が好ましい。また、希土類金属元素は、金属アルコキシドとして配合しても、上述した各種塩として配合してもよい。

その後に行う焼成処理の焼成条件は、常法にしたがえばよく、特に限定されない。焼成雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、大気雰囲気のいずれの雰囲気でもよい。焼成温度及び処理時間は、所望する組成及びその化学量論比によって変動するが、生産性等の観点からは、一般的には、１５０℃以上１３００℃以下で１～１２時間が好ましく、より好ましくは３５０℃以上８００℃以下で２～４時間である。なお、高温焼成に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、５０℃以上２００℃以下で約１～４８時間程度の乾燥処理を行うことが好ましい。

上述した酸素吸蔵放出材料の平均粒子径（Ｄ₅₀）は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、酸素吸蔵放出材料の平均粒子径Ｄ₅₀は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）で測定されるメディアン径を意味する。

ＯＳＣ層２１は、上述した酸素吸蔵放出材料を含有する限り、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、当業界で公知の各種添加剤、例えばベーマイトやアルミナゾル等のバインダー；非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤；ｐＨ調整剤；粘度調整剤；ＰｄやＲｈやＰｔ等の白金族元素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの公知の各種添加剤の詳細については、各触媒層の項で後述する。また、ＯＳＣ層２１は、他の成分として当業界で公知の触媒や助触媒等を含んでいてもよい。

ＯＳＣ層２１中の酸素吸蔵放出材料の含有割合は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、ＯＳＣ層２１の総量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。

また、ＯＳＣ層２１の塗工量（コート量）は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、圧力損失、エンジン出力、燃費等の影響を考慮すると、触媒基材１１の単位体積（１Ｌ）あたり、１０～１００ｇが好ましく、より好ましくは１２～８０ｇ、さらに好ましくは１５～６０ｇである。

ここで、本明細書において、「触媒基材１１の単位体積（１Ｌ）あたり（基材１Ｌあたり）」とは、「触媒基材１１（基材）の純体積のみならず、基材の内部に形成されている空隙の容積も含めた、全体の嵩容積１Ｌあたり」を意味する。また、触媒基材１１（基材）の内部にセルが区画形成されている場合には、「触媒基材１１（基材）の純体積及び空隙の容積に、セルの容積も含めた、全体の嵩容積１Ｌ」を意味する。以降において、基材１Ｌあたりの各成分の塗工量（コート量）は、この（ｇ／Ｌ）で表記する場合がある。

一方、第一触媒層３１は、Ｒｈを含有する触媒層である。この第一触媒層３１をＯＳＣ層２１上に設けることで、Ａ／Ｆ変動時の排ガス浄化用触媒１００の浄化性能を底上げでき、所望の浄化性能を具備させることができる。

本実施形態において、第一触媒層３１は、第１母材粒子と、この第１母材粒子上に少なくとも担持された触媒活性粒子としてロジウムとを有する第１複合触媒粒子を少なくとも含有する。第一触媒層３１中に含有される白金族元素としては、Ａ／Ｆ変動時の浄化性能を向上させる観点から、少なくともロジウムが必須とされる。本実施形態では、第１母材粒子としてアルミナが用いられており、第１複合触媒粒子としてＲｈ担持アルミナが用いられている。ここで第１母材粒子は、触媒活性粒子を高分散に担持する母材粒子である。

一方、第二触媒層４１は、ガス流路の上流側に設けられた上流側触媒層４１ａと、この上流側触媒層４１ａの下流側に設けられた下流側触媒層４１ｂとを有するゾーンコート層である。Ｐｄを含有する上流側触媒層４１ａとＲｈを含有する下流側触媒層４１ｂとがこのように配置されたゾーンコート層を採用することにより、暖機性能と低温浄化性能とを高次元で両立することができる。

本実施形態において、上流側触媒層４１ａは、第２母材粒子と、この第２母材粒子上に少なくとも担持された触媒活性粒子としてパラジウムとを有する第２複合触媒粒子を少なくとも含有する。上流側触媒層４１ａ中に含有される白金族元素としては、暖機性能を向上させる観点から、少なくともパラジウムが必須とされる。本実施形態では、第２母材粒子としてアルミナが用いられており、第２複合触媒粒子としてＰｄ担持アルミナが用いられている。ここで第２母材粒子は、触媒活性粒子を高分散に担持する母材粒子である。

また、本実施形態において、下流側触媒層４１ｂは、第３母材粒子と、この第３母材粒子上に少なくとも担持された触媒活性粒子としてロジウムとを有する第３複合触媒粒子を少なくとも含有する。下流側触媒層４１ｂ中に含有される白金族元素としては、低温浄化性能を向上させる観点から、少なくともロジウムが必須とされる。本実施形態では、第３母材粒子としてアルミナが用いられており、第３複合触媒粒子としてＲｈ担持アルミナが用いられている。ここで第３母材粒子は、触媒活性粒子を高分散に担持する母材粒子である。

上述した白金族元素を担持する第１～３母材粒子としては、要求性能に応じて当業界で公知のものから適宜選択することができ、その種類は特に限定されない。例えば、シリカ；ベーマイト；アルミナ（α－Ａｌ₂Ｏ₃、δ－Ａｌ₂Ｏ₃、γ－Ａｌ₂Ｏ₃、δ－Ａｌ₂Ｏ₃、η－Ａｌ₂Ｏ₃、θ－Ａｌ₂Ｏ₃）；シリカ－アルミナ、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－ボリア等のアルミナを含む複合酸化物；酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム等の金属酸化物乃至は金属複合酸化物；ペロブスカイト型酸化物；バリウム化合物、アナターゼ型チタニア、ゼオライト等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、母材としては、ＢＥＴ比表面積が大きな多孔質粒子が好ましい。具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイト及びシリカ－アルミナ等が挙げられる。アルミナの例としては、γ－アルミナ、δ－アルミナ、及びθ－アルミナが挙げられる。シリカには、種々の異なる相変態を有する結晶性シリカの他、無定形、ガラス状、及びコロイド状シリカ等がある。シリカは、一般に、アルミナに比べＢＥＴ比表面積が高く、白金族元素が高度に分散される。シリカ－アルミナは、結晶性のものと非結晶性のものがある。シリカ－アルミナにおいて、Ｓｉ／Ａｌ比は様々であり、用途に合わせて、適宜設定される。チタニアの例としては、アナターゼ型のチタニアが挙げられる。結晶性のゼオライトの例としては、ＺＳＭ型ゼオライト及びやβ型ゼオライト等が挙げられる。母材粒子は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

第１～３母材粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、第１～３母材粒子の平均粒子径Ｄ₅₀は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）で測定されるメディアン径を意味する。なお、上述した第１～３母材粒子は、各種グレードの市販品を用いることができる。例えば、上述した組成を有する母材粒子は、当業界で公知の方法で製造することもできる。

各触媒層３１，４１ａ，４１ｂは、上述した第１～３母材粒子以外に、上述した白金族元素や貴金属元素を担持可能な母材粒子（以下、「他の母材粒子」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。他の母材粒子としては、例えば、シリカ；アルミナ；シリカ－アルミナ、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－ボリア等のアルミナを含む安定化複合酸化物；ゼオライト；酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、チタニア、セリア－ジルコニア、希土類元素及び／又は遷移元素がドープされたジルコニアやセリア－ジルコニア等の複合酸化物等の金属酸化物乃至は金属複合酸化物又はこれらに希土類元素や遷移元素等をドープした安定化複合酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの素材は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、比表面積が５０～３００ｍ²／ｇ、好ましくは１００～２００ｍ²／ｇのγ－アルミナが好適に用いられる。なお、他の母材粒子は、上述した白金族元素が担持されていても、担持されていなくてもよい。

より具体的には、第一触媒層３１においては、ロジウムの塗工量（コート量）は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、触媒基材１１の単位体積（１Ｌ）あたりの貴金属量換算で、０．０１～０．４ｇが好ましく、より好ましくは０．０３～０．３ｇ、さらに好ましくは０．０５～０．２ｇである。

また、上流側触媒層４１ａにおいて、パラジウムの塗工量（コート量）は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、触媒基材１１の単位体積（１Ｌ）あたりの貴金属量換算で、１～２０ｇが好ましく、より好ましくは２～１５ｇ、さらに好ましくは４～１０ｇである。

さらに、下流側触媒層４１ｂにおいて、ロジウムの塗工量（コート量）は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、触媒基材１１の単位体積（１Ｌ）あたりの貴金属量換算で、０．１０～０．５ｇが好ましく、より好ましくは０．１３～０．４５ｇ、さらに好ましくは０．１５～０．４０ｇである。

一方、排ガス浄化用触媒１００中（ＯＳＣ層２１及び各触媒層３１，４１ａ，４１ｂ）に含まれるＰｄの全担持量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、触媒基材１１の単位体積（１Ｌ）あたりの貴金属量換算で、基材１Ｌあたり合計で１．０～１０．０ｇが好ましく、より好ましくは、１．２～８ｇ、さらに好ましくは１．５～５ｇである。

また、排ガス浄化用触媒１００中（ＯＳＣ層２１及び各触媒層３１，４１ａ，４１ｂ）に含まれるＲｈの全担持量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、触媒基材１１の単位体積（１Ｌ）あたりの貴金属量換算で、基材１Ｌあたり合計で０．１～０．５ｇが好ましく、より好ましくは、０．１５～０．４ｇ、さらに好ましくは０．２～０．３ｇである。

ここで、各触媒層３１，４１ｂに含まれるロジウムの質量割合は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、白金族元素の使用量を比較的に低く抑えるとともに高い触媒性能を得る観点から、下流側触媒層４１ｂ中のＲｈ含有量が、第一触媒層３１中のＲｈ含有量よりも多いことが好ましい。具体的には、下流側触媒層４１ｂのＲｈ含有量／第一触媒層３１中のＲｈ含有量が、１超５以下が好ましく、より好ましくは１．１以上４以下、さらに好ましくは１．２以上３以下である。

各触媒層３１，４１ａ，４１ｂは、上述したそれぞれ必須の白金族元素及び必要に応じて配合する第１～第３母材粒子を含有する限り、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、当業界で公知の各種添加剤、例えばバインダー；非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤；ｐＨ調整剤；粘度調整剤；Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ等のそれぞれ必須の白金族元素以外の白金族元素；アルカリ金属；アルカリ土類金属元素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

バインダーとしては、例えば、ベーマイト、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾルが挙げられる。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーの使用量は、特に限定されないが、各触媒層３１，４１ａ，４１ｂの総量に対して、合計でそれぞれ０．０１～１５質量％が好ましく、合計でそれぞれ０．０５～１０質量％がより好ましく、合計でそれぞれ０．１～８質量％がさらに好ましい。また、各触媒層３１，４１ａ，４１ｂは、上述した成分以外に、当業界で公知の触媒や助触媒、各種添加剤を含有していてもよい。

また、添加剤としてＢａ含有化合物を使用することもできる。Ｂａ含有化合物を配合することで、耐熱性の向上、及び触媒性能の活性化を期待できる。Ｂａ含有化合物としては、硫酸塩、炭酸塩、複合酸化物、酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。より具体的には、ＢａＯ、Ｂａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、ＢａＯ₂、ＢａＣＯ₃、ＢａＺｒＯ₃、ＢａＡｌ₂Ｏ₄等が挙げられる。なお、Ｂａ含有化合物の使用量は、特に限定されないが、各触媒層３１，４１ａ，４１ｂの総量に対して、合計でそれぞれ１～２０質量％が好ましく、合計でそれぞれ２～１５質量％がより好ましく、合計でそれぞれ３～１３質量％がさらに好ましい。

ここで、各触媒層３１，４１ａ，４１ｂは、上述した第１～３母材粒子以外に、他の母材粒子として或いは非母材粒子として、酸素吸放出能（Oxygen Storage Capacity）を有する酸素吸蔵放出材料を含有することが好ましい。各触媒層３１，４１ａ，４１ｂが酸素吸蔵放出材料を含有することで、排ガス浄化用触媒１００のＯＳＣ能を補強することができ、また、Ａ／Ｆ変動時でも浄化性能を高められる傾向にある。なお、この併用可能な酸素吸蔵放出材料としては、セリア系酸素吸蔵放出材料やジルコニア系高耐熱性材料が好ましく用いられる。ここで、併用可能な酸素吸蔵放出材料の具体例については、上述したＯＳＣ層で説明したものと同様であり、ここでの重複した説明は省略する。

また、各触媒層３１，４１ａ，４１ｂが他の母材粒子や非母材粒子を含有する場合、これらの含有割合は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、各触媒層３１，４１ａ，４１ｂの総量に対して、それぞれ１質量％以上４５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上３５質量％以下である。

第一触媒層３１の塗工量（コート量）は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、圧力損失、エンジン出力、燃費等の影響を考慮すると、触媒基材１１の単位体積（１Ｌ）あたり、１０～８０ｇが好ましく、より好ましくは２０～７０ｇ、さらに好ましくは３０～６０ｇである。

上流側触媒層４１ａの塗工量（コート量）は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、圧力損失、エンジン出力、燃費等の影響を考慮すると、触媒基材１１の単位体積（１Ｌ）あたり、２０～１００ｇが好ましく、より好ましくは３０～８０ｇ、さらに好ましくは４０～６０ｇである。

下流側触媒層４１ｂの塗工量（コート量）は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、圧力損失、エンジン出力、燃費等の影響を考慮すると、触媒基材１１の単位体積（１Ｌ）あたり、２０～１２０ｇが好ましく、より好ましくは３０～１００ｇ、さらに好ましくは４０～１００ｇである。

また、ＯＳＣ層２１及び各触媒層３１，４１ａ，４１ｂの合計塗工量（合計コート量）は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、圧力損失、エンジン出力、燃費等の影響を考慮すると、触媒基材１１の単位体積（１Ｌ）あたり、合計で１００～２００ｇが好ましく、より好ましくは１２０～１８０ｇ、さらに好ましくは１４０～１６０ｇである。このとき、積層構造体の上層側の方が、排ガス成分と接触し易いため、塗工量は、ＯＳＣ層２１より第一触媒層３１が多くなっていることが好ましく、また、第一触媒層３１より第二触媒層４１が多くなっていることが好ましい。

本実施形態の排ガス浄化用触媒１００においては、上述した積層構造を有し、最上層（最表層）が上流側触媒層４１ａ及び下流側触媒層４１ｂのゾーンコート層であるゾーンコート積層触媒を採用している。かかる構成を採用することにより、比較的に少ない貴金属使用量でありながらも、暖機性能、低温浄化性能、Ａ／Ｆ特性のすべてを高レベルで発現し得る排ガス浄化用触媒１００を実現している。触媒を早期に温める暖機性能を上流側触媒層４１ａが担保し、下流側触媒層４１ｂでは優れた低温浄化性能を提供し、さらに第一触媒層３１によりＡ／Ｆ変動時の浄化性能を、またＯＳＣ層２１によりＯＳＣ能の底上げをそれぞれ担うことにより、優れた排ガス浄化性能が発揮されているものと推察される。

このとき、上流側触媒層４１ａ及び下流側触媒層４１ｂの塗工割合は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。貴金属使用量を比較的に低く保ち、上流側触媒層４１ａによる暖機性能を十分に発揮させるとともに、下流側触媒層４１ｂの設置スペースが十分に確保して優れた低温浄化性能やＡ／Ｆ特性を発揮させる観点から、上流側触媒層４１ａの塗布長さＬａは、排ガスの流れ方向の断面視で、触媒基材１１の全長Ｌに対して２０～５０％の範囲であることが好ましく、下流側触媒層４１ｂの塗布長さＬｂは、排ガスの流れ方向の断面視で、触媒基材１１の全長Ｌに対して８０～５０％の範囲が好ましい。このとき、上流側触媒層４１ａと下流側触媒層４１ｂとが層の厚み方向に重なるように形成されていると、その重なった領域は厚み方向に隆起した隆起部となり、触媒量が局所的に多くなってしまい、その結果、触媒の昇温性が低下する場合がある。また、上流側触媒層４１ａと下流側触媒層４１ｂが離間した位置に配置されていると、ガス流れ方向の触媒塗布長さが短くなる場合がある。そのため、上流側触媒層４１ａと下流側触媒層４１ｂとは、隣接配置されていることが好ましい。なお、以降において、塗布長さＬａ，Ｌｂは、触媒基材１１の全長Ｌに対する割合（％）として記載することがある。

上述した層構成を有する排ガス浄化用触媒１００は、例えば、上述したセラミックモノリス基材等の触媒基材１１上に、常法にしたがってＯＳＣ層２１及び各触媒層３１，４１ａ，４１ｂを設けることで製造可能である。例えば、触媒基材１１の表面に、ＯＳＣ層２１及び各触媒層３１，４１ａ，４１ｂのスラリー状混合物を順次被覆（担持）させることで、本実施形態の排ガス浄化用触媒１００を得ることができる。触媒基材１１へのスラリー状混合物の付与方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。そして、スラリー状混合物の付与後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことができる。

具体例としては、例えば上述した酸素吸蔵放出材料と水系媒体と必要に応じてバインダーやＢａ含有化合物、他の母材粒子、他の触媒、助触媒、ＯＳＣ材、バインダー、白金族元素、各種添加剤等とを所望の配合割合で混合してＯＳＣ層２１用のスラリー状混合物を調製し、また、例えば上述した第１～第３複合触媒粒子と水系媒体と必要に応じてバインダーやＢａ含有化合物、他の母材粒子、他の触媒、助触媒、ＯＳＣ材、バインダー、各種添加剤等とを所望の配合割合で混合して各触媒層３１，４１ａ，４１ｂ用のスラリー状混合物を調製し、得られたＯＳＣ層２１用のスラリー状混合物をハニカム構造基材等の触媒基材１１の表面に付与し、乾燥及び焼成することで、触媒基材１１上にＯＳＣ層２１を設けることができる。次に、同様にして、各触媒層３１，４１ａ，４１ｂ用のスラリー状混合物を順次塗布し、乾燥及び焼成することで、触媒基材１１上に、ＯＳＣ層２１、第一触媒層３１、及び第二触媒層４１（上流側触媒層４１ａ及び下流側触媒層４１ｂ）を設けることができる。このとき、例えば触媒基材１１の排ガスのガス流路の上流側から塗布長さＬａだけ上流側触媒層４１ａ用のスラリー状混合物を塗布し、触媒基材１１の排ガスのガス流路の下流側から塗布長さＬｂだけ下流側触媒層４１ｂ用のスラリー状混合物を塗布することで、上述したゾーンコートを行うことができる。

スラリー状混合物の調製時に用いる水系媒体は、スラリー中で各成分が均一に分散乃至溶解できる量を用いればよい。このとき、必要に応じてｐＨ調整のための酸や塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤や分散用樹脂等を配合したりすることができる。上述した第１～３複合触媒粒子を強固に付着させ或いは結合させる観点からは、上述したバインダー等を用いることが好ましい。また、スラリーの混合方法としては、ボールミル等による粉砕混合等、公知の粉砕方法又は混合方法を適用することができる。

触媒基材１１上にスラリー状混合物を付与した後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことができる。なお、乾燥温度は、特に限定されないが、例えば７０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。また、焼成温度は、特に限定されないが、例えば３００～６５０℃が好ましく、４００～６００℃がより好ましい。このとき用いる加熱手段については、例えば電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行うことができる。

本実施形態の排ガス浄化用触媒１００は、例えばディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化するための触媒として用いることができ、内燃機関の排ガス浄化用触媒、とりわけ自動車の排ガス浄化用三元触媒として有用である。本実施形態の排ガス浄化用触媒１００は、各種エンジンの排気系に配置することができる。設置個数及び設置箇所は、排ガスの規制に応じて適宜設計できる。例えば、排ガスの規制が厳しい場合には、設置箇所を２以上とし、設置箇所は排気系の直下触媒の後方の床下位置に配置することができる。そして、本実施形態の排ガス浄化用触媒１００によれば、低温での始動時のみならず、高温での高速走行時を含む種々の走行仕様において、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化反応に優れた効果を発揮することができる。

以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

（実施例１）
まず、セリア－ジルコニア系複合酸化物（ＣｅＯ₂：４０質量％）と、γ－アルミナ粉末に純水を加えて、実施例１のＯＳＣ層用のスラリー状混合物を調製した。

得られたＯＳＣ層用のスラリー状混合物を、ウォッシュコート法により、コージェライト製ハニカム基材上に塗工量４０ｇ／Ｌで塗布し乾燥させることで、ＯＳＣ層を作製した。

次に、γ－アルミナ粉末、及び、上述したセリア－ジルコニア系複合酸化物に、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（Ｒｈ換算で１０質量％含有）を含浸させ、６００℃で３０分間焼成して、実施例１の第１複合触媒粒子を得た。その後、得られた第１複合触媒粒子と、ベーマイトとを混合し、純水で希釈して、実施例１の第一触媒層用のスラリー状混合物を調製した。

得られた第一触媒層用のスラリー状混合物を、ウォッシュコート法により、コージェライト製ハニカム基材のＯＳＣ層上に塗工量５０ｇ／Ｌで塗布し乾燥させることで、第一触媒層（Ｒｈ塗工量：０．１０ｇ／Ｌ）を作製した。

次いで、上述したγ－アルミナ粉末、及び、上述したセリア－ジルコニア系複合酸化物に、硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液（Ｐｄ換算で２０質量％含有）を含浸させ、６００℃で３０分間焼成して、実施例１の第２複合触媒粒子を得た。その後、得られた第２複合触媒粒子と、Ｂａ化合物と、ベーマイトとを混合し、純水で希釈して、実施例１の上流側触媒層用のスラリー状混合物を調製した。

得られた上流側触媒層用のスラリー状混合物を、ウォッシュコート法により、コージェライト製ハニカム基材の排ガス流入側の第一触媒層上に塗工量８０ｇ／Ｌで塗布し乾燥させることで、上流側触媒層（Ｐｄ塗工量：７．００ｇ／Ｌ）を作製した。なお、上流側触媒層の塗布長さＬａは、排ガス流入側の端面から塗布長さ２８．６％である。

次いで、上述したγ－アルミナ粉末、及び、上述したセリア－ジルコニア系複合酸化物に、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（Ｒｈ換算で１０質量％含有）を含浸させ、６００℃で３０分間焼成して、実施例１の第３複合触媒粒子を得た。その後、得られた第３複合触媒粒子と、ベーマイトとを混合し、純水で希釈して、実施例１の下流側触媒層用のスラリー状混合物を調製した。

得られた下流側触媒層用のスラリー状混合物を、ウォッシュコート法により、コージェライト製ハニカム基材の排ガス流出側の第一触媒層上に塗工量８０ｇ／Ｌで塗布し乾燥させることで、下流側触媒層（Ｒｈ塗工量：０．２１ｇ／Ｌ）を作製した。なお、下流側触媒層の塗布長さＬｂは、排ガス流入側の端面から塗布長さ７１．４％である。

これにより、コージェライト製ハニカム基材上に、ＯＳＣ層２１、第一触媒層３１、第二触媒層４１（上流側触媒層４１ａ及び下流側触媒層４１ｂ）がこの順に設けられた、図１に示す層構成を有する実施例１の一体構造型積層触媒を得た。

次いで、得られた一体構造型積層触媒を１個ずつコンバーターに格納後、ガソリンエンジンの排気口の後流にコンバーターを装着した。その後、エンジン（３ＵＺ－ＦＥ）排ガス下で、床温：９６０℃×４０時間の耐久処理を行い、耐久処理後の実施例１の一体構造型積層触媒を得た。

（実施例２～４）
上流側触媒層用のスラリー状混合物及び下流側触媒層用のスラリー状混合物の貴金属量、並びに、上流側触媒層の塗布長さＬａ及び下流側触媒層の塗布長さＬｂを、それぞれ表１に示すとおりに変更する以外は、実施例１と同様にして、耐久処理後の実施例２～４の一体構造型積層触媒を得た。

（比較例１）
まず、セリア－ジルコニア系複合酸化物に、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（Ｒｈ換算で１０質量％含有）を含浸させ、６００℃で３０分間焼成して、比較例１の第１複合触媒粒子を得た。その後、得られた第１複合触媒粒子と、γ－アルミナ粉末と、ベーマイトとを混合し、純水で希釈して、比較例１のＯＳＣ層用のスラリー状混合物を調製した。

その後、得られたＯＳＣ層用のスラリー状混合物を、ウォッシュコート法により、上述したコージェライト製ハニカム基材上に塗工量７０ｇ／Ｌで塗布し乾燥させることで、ＯＳＣ層（Ｒｈ塗工量：０．２５ｇ／Ｌ）を作製した。

次に、上述したγ－アルミナ粉末、及び、セリア－ジルコニア系酸化物に、硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液（Ｐｄ換算で２０質量％含有）を含浸させ、６００℃で３０分間焼成して、比較例１の第２複合触媒粒子を得た。その後、得られた第２複合触媒粒子と、Ｂａ化合物と、ベーマイトとを混合し、純水で希釈して、比較例１の第一触媒層用のスラリー状混合物を調製した。

得られた第一触媒層用のスラリー状混合物を、ウォッシュコート法により、コージェライト製ハニカム基材のＯＳＣ層上に塗工量１００ｇ／Ｌで塗布し乾燥させることで、第一触媒層（Ｐｄ塗工量：２．００ｇ／Ｌ）を作製した。

その後、第二触媒層（上流側触媒層及び下流側触媒層）を形成せずに、上述した耐久処理を行うことで、図２に示す層構成を有する耐久処理後の比較例１の一体構造型積層触媒を得た。

（比較例２）
上述したγ－アルミナ粉末、及び、セリア－ジルコニア系複合酸化物に、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（Ｒｈ換算で１０質量％含有）を含浸させ、６００℃で３０分間焼成して、比較例２の第２複合触媒粒子を得た。その後、得られた第２複合触媒粒子と、ベーマイトとを混合し、純水で希釈して、比較例２の第一触媒層用のスラリー状混合物を調製した。

実施例１の第一触媒層用のスラリー状混合物に代えて、比較例２の第一触媒層用のスラリー状混合物を用いて、ＯＳＣ層上に塗工量５０ｇ／Ｌで塗布し乾燥させて第一触媒層用を形成する以外は、実施例１と同様にして、ＯＳＣ層及び第一触媒層（Ｒｈ塗工量：０．２５ｇ／Ｌ）を順次作成した。

次いで、実施例１の第２複合触媒粒子と、Ｂａ化合物と、ベーマイトとを混合し、純水で希釈して、比較例２の上流側触媒層用のスラリー状混合物を調製した。

実施例１の上流側触媒層用のスラリー状混合物に代えて、比較例２の上流側触媒層用のスラリー状混合物を用い、上流側触媒層の塗布長さＬａを表１に示すとおりに変更し、下流側触媒層を形成しない以外は、実施例１と同様にして、図３に示す層構成を有する耐久処理後の比較例２の一体構造型積層触媒を得た。

（比較例３）
第一触媒層用のスラリー状混合物、上流側触媒層用のスラリー状混合物及び下流側触媒層用のスラリー状混合物の貴金属量を、それぞれ表１に示すとおりに変更する以外は、実施例１と同様にして、図４に示す層構成を有する耐久処理後の比較例３の一体構造型積層触媒を得た。

（比較例４～５）
上流側触媒層用のスラリー状混合物及び下流側触媒層用のスラリー状混合物の貴金属量、並びに、上流側触媒層の塗布長さＬａ及び下流側触媒層の塗布長さＬｂを、それぞれ表１に示すとおりに変更する以外は、実施例１と同様にして、図１に示す層構成を有する耐久処理後の比較例４～５の一体構造型積層触媒を得た。

＜性能評価＞
得られた耐久処理後の各排ガス浄化用触媒につき、暖機性能、低温浄化性能、Ａ／Ｆ特性、及びＯＳＣ性能をそれぞれ評価した。評価条件を以下に示す。

〔暖機特性の測定〕
耐久処理後に室温まで放冷させた各排ガス浄化用触媒をそれぞれ用いて、暖機特性の測定を行った。ここでは、２Ｌエンジンを用い、エンジン回転数２５００ｒｐｍ、ブースト圧－３８０ｍｍＨｇ、及びＡ／Ｆレート１４．５６±０．１／２．５Ｈｚの条件下、触媒入口端面から１インチ部分に温度センサを取り付け、バイパス切り替えで４００℃に保った排ガスを導入し、開始温度５０℃から昇温成り行きで測定を行った。触媒入口及び出口ガス組成を分析して、ＨＣの浄化率を求めた。そしてＨＣ浄化率が５０％に到達した時間（ＨＣ５０％浄化時間）を算出し、暖機特性とした。ＨＣの５０％浄化時間が短い程、優れた触媒であることを示している。

〔ライトオフ性能の測定〕
耐久処理後に室温まで放冷させた各排ガス浄化用触媒をそれぞれ用いて、ライトオフ性能の測定を行った。ここでは、２Ｌエンジンを用い、エンジン回転数２５００ｒｐｍ、ブースト圧－３００ｍｍＨｇ、Ａ／Ｆレート１４．５６±０．４／２．５Ｈｚの条件下、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱交換器を取り付け、触媒入口ガス温度を２００～４５０℃まで一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で変化させ、触媒入口及び出口ガス組成を分析して、ＨＣの浄化率を求めた。そしてＨＣの浄化率が５０％に達した温度（ライトオフ温度）を測定し、ライトオフ性能とした。ＨＣの５０％浄化温度が低い程、優れた触媒であることを示している。

〔Ａ／Ｆ特性の測定〕
耐久処理後に室温まで放冷させた各排ガス浄化用触媒をそれぞれ用いて、Ａ／Ｆ特性の測定を行った。ここでは、２Ｌエンジンを用い、エンジン回転数２５００ｒｐｍ、ブースト圧－３００ｍｍＨｇ条件下、触媒入口ガス温度を５００℃に固定し、Ａ／Ｆを±１．０Ａ／Ｆ、１Ｈｚで振動させながら平均空燃比を連続的に変化させ、このときの触媒入口及び出口ガス組成を分析して、平均空燃比Ａ／Ｆが１３．５から１５．５までのＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率をそれぞれ求めた。このようにして求めたＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして三元特性曲線を作成し、ＣＯ、ＮＯｘ浄化曲線の交点（クロスオーバーポイント：ＣＯＰ）の浄化率をＡ／Ｆ特性とした。ＣＯＰの浄化率が高い程、優れた触媒であることを示している。

〔ＯＳＣ性能の測定〕
耐久処理後に室温まで放冷させた各排ガス浄化用触媒をそれぞれ用いて、ＯＳＣ性能の測定を行った。ここでは、２Ｌエンジンを用い、エンジン回転数２５００ｒｐｍ、ブースト圧－３００ｍｍＨｇ条件下、触媒入口ガス温度を５００℃に固定し、Ａ／Ｆを１４．１～１５．１の間における出ガス中の酸素濃度を連続的に測定した。空燃比が１５．１から１４．１に達するまでに放出する酸素量を、酸素吸蔵量として算出し、ＯＳＣ性能とした。酸素吸蔵量が高い程、優れた触媒であることを示している。

表１に、実施例１～４及び比較例１～５の排ガス浄化用触媒の処方及び構成、並びに各触媒の性能評価結果を示す。

表１に示すように、比較例１に対して、比較例２ではＯＳＣ性能が向上することが確認された。また、比較例２に対して、比較例３では暖機特性の向上が確認された。しかしながら、比較例３は、ライトオフ性能及びＡ／Ｆ特性に改善の余地があり、さらなる高性能化が求められる。そして、比較例３に対して、実施例１～４では、ライトオフ性能及びＡ／Ｆ特性がさらに改善されていることが確認され、暖機特性、ライトオフ性能、Ａ／Ｆ特性、及びＯＳＣ性能のすべての触媒特性が高いレベルでバランスしていることが確認された。一方、比較例４及び５では、比較例３に対して触媒特性が悪化していることが確認された。

本発明の排ガス浄化用触媒１００は、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等を削減する三元触媒として、広く且つ有効に利用することができ、例えばディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化するための触媒用途において殊に有効に利用可能である。また、本発明の排ガス浄化用触媒１００は、エンジン直下型触媒コンバーターやタンデム配置の直下型触媒コンバーター等のＴＷＣとして有効に利用することができる。

１００・・・排ガス浄化用触媒
１１・・・触媒基材
２１・・・ＯＳＣ層
３１・・・第一触媒層
４１・・・第二触媒層
４１ａ・・・上流側触媒層
４１ｂ・・・下流側触媒層
Ｌ・・・触媒基材の全長
Ｌａ・・・塗布長さ
Ｌｂ・・・塗布長さ

２００・・・排ガス浄化用触媒
２１１・・・触媒基材
２２１・・・ＯＳＣ層
２３１・・・第一触媒層
３００・・・排ガス浄化用触媒
３１１・・・触媒基材
３２１・・・ＯＳＣ層
３３１・・・第一触媒層
３４１・・・第二触媒層
４００・・・排ガス浄化用触媒
４１１・・・触媒基材
４２１・・・ＯＳＣ層
４３１・・・第一触媒層
４４１・・・第二触媒層
４４１ａ・・・上流側触媒層
４４１ｂ・・・下流側触媒層

Claims

排ガスが通過するガス流路を区画する基材と、
前記基材上に設けられ且つ酸素吸蔵放出材料を含有するＯＳＣ層と、
前記ＯＳＣ層上に設けられ且つＲｈを含有する第一触媒層と、
前記第一触媒層上であって前記ガス流路の上流側に設けられ且つＰｄを含有する上流側触媒層、及び、前記第一触媒層上であって前記ガス流路の下流側に前記上流側触媒層と並列して設けられ且つＲｈを含有する下流側触媒層を有する第二触媒層と、を少なくとも備え、
前記上流側触媒層は、前記排ガスの流れ方向の断面視で前記基材の全長に対して２０～５０％の範囲で前記第一触媒層を覆うように設けられており、
前記下流側触媒層は、前記排ガスの流れ方向の断面視で前記基材の全長に対して８０～５０％の範囲で前記第一触媒層を覆うように設けられており、
前記下流側触媒層中のＲｈ含有量が、前記第一触媒層中のＲｈ含有量よりも多い
ことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
前記下流側触媒層のＲｈ含有量／前記第一触媒層中のＲｈ含有量が、１超５以下である
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記ＯＳＣ層の塗工量が、前記基材１Ｌあたり１０～１００ｇである
請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
前記第一触媒層は、第１母材粒子及び前記第１母材粒子上に担持された前記Ｒｈを有する第１複合触媒粒子を少なくとも含有する
請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
前記上流側触媒層は、第２母材粒子及び前記第２母材粒子上に担持された前記Ｐｄを有する第２複合触媒粒子を少なくとも含有する
請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
前記下流側触媒層は、第３母材粒子及び前記第３母材粒子上に担持された前記Ｒｈを有する第２複合触媒粒子を少なくとも含有する
請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。