KR101457714B1 - 배기가스 정제를 위한 층상 촉매 복합체 - Google Patents

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Abstract

탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 동시에 촉매할 수 있는 층상의 3원 전환 촉매가 기재된다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매는 캐리어와 함께 내화성 금속 산화물에 침착된 팔라듐 및 산소 저장 성분을 포함하는, 캐리어에 침착된 제1층; 내화성 금속 산화물에 침착된 로듐 및 산소 저장 성분을 포함하는, 제1층에 침착된 제2층; 및 내화성 금속 산화물에 침착된 팔라듐을 포함하는, 제2층에 침착된 제3층의 세 층을 포함한다.
Figure R1020097005711
층상 촉매 복합체, 세리아, Pd-함유 상부층

Description

배기가스 정제를 위한 층상 촉매 복합체{LAYERED CATALYSTS COMPOSITE FOR EXHAUST GAS PURIFICATION}
관련 출원의 참조
본 출원은 2006년 8월 21일 출원된 미국특허 출원 제11/507,340호의 일부계속출원이고, 2007년 6월 7일 출원된 미국특허 출원 제11/759,695호의 일부계속출원인 2007년 8월 17일 출원된 미국특허 제11/840,715호를 우선권으로 하며, 상기 문헌들은 모두 그 전체가 본원에 참고문헌으로 포함되어 있다.
본 발명은 가스 중에 함유된 오염물 수준을 저감시키기 위한 가스 처리에 유용한 층상 (layered) 촉매 복합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 실시양태는 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 실질적으로 동시에 촉매할 수 있는, 일반적으로 '3원 전환' 또는 'TWC' 촉매로 지칭되는 유형의 촉매에 관한 것이다.
3원 전환 촉매는 내연 엔진, 예를 들어 자동차, 트럭 및 기타 가솔린 연료 엔진으로부터의 배기가스 스트림 처리를 비롯한 많은 분야에 사용된다. 비연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 오염물에 대한 배출 기준은 각종 정부에 의해 설정되어 있고, 구형 자동차뿐만 아니라 신형 자동차도 이를 만족시켜야 한다. 이 러한 기준을 만족시키기 위해, TWC 촉매를 함유하는 촉매 전환기가 내연 엔진의 배기가스 라인에 장착되어 있다. 상기 촉매는 배기가스 스트림 중 산소를 이용하여 비연소 탄화수소 및 일산화탄소의 산화뿐만 아니라 질소 산화물의 질소로의 환원을 촉진시킨다.
양호한 활성 및 긴 수명을 나타내는 공지된 TWC 촉매는 고표면적의 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 고표면적의 알루미나 코팅물 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속 (예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐, 레늄 및 이리듐)을 포함한다. 내화성 세라믹 또는 금속 벌집형 구조체, 또는 적합한 내화성 물질의 구형 또는 짧은 압출 세그먼트와 같은 내화성 입자를 포함하는 모노리스 (monolithic) 캐리어 등의 적합한 캐리어 또는 기판상에 지지체가 담지된다.
"감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 고표면적 알루미나 지지체 물질은 통상적으로 BET 표면적이 60 m2/g 초과이고, 흔히 최대값이 약 200 m2/g 이상이다. 통상적으로 이러한 활성 알루미나는 알루미나의 감마상과 델타 상의 혼합물이나, 또한 상당량의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수 있다. 활성 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물을 소정의 촉매 중의 촉매 성분의 적어도 일부에 대한 지지체로서 사용할 수 있다. 예를 들어 벌크 세리아, 지르코니아, 세리아 지르코니아 복합체, 알파 알루미나 및 기타 물질이 상기 용도로 공지되어 있다. 상기 물질 중 다수가 활성 알루미나에 비해 상당히 낮은 초기 BET 표면적을 갖는다는 단점이 있으나, 생성되는 촉매의 보다 높은 내구성으로 인해 그 단점이 상쇄되는 경향이 있다.
운행 중인 차량에서, 배기가스 온도는 1000 ℃에 도달할 수 있고, 특히 증기의 존재 하에 이러한 승온은 부피 수축을 동반하는 상 전이에 의해 활성 알루미나 (또는 다른) 지지체 물질을 열적 열화시키며, 이로 인해 촉매 금속은 수축된 지지체 매질에 흡장되어 노출되는 촉매 표면적이 손실되고 그에 상응하여 촉매 활성이 감소된다. 지르코니아, 티타니아, 알칼리 토금속 산화물, 예를 들어 바리아, 칼시아 또는 스트론티아, 또는 희토류 금속 산화물, 예를 들어 세리아, 란타나, 네오디미아 및 2종 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물과 같은 물질을 사용하여 이러한 열적 열화에 대하여 알루미나 지지체를 안정화시키는 것은 당업계에 공지된 방법이다. 예를 들어 본원에 전체 내용이 참고문헌으로 포함되어 있는 키이쓰 (C.D. Keith) 등의 미국특허 제4,171,288호를 참조한다.
벌크 산화세륨 (세리아)은 로듐 외의 백금족 금속에 대한 우수한 내화성 산화물 지지체를 제공하고, 세리아 입자상에 고도로 분산된 백금 소결정 수득을 가능케하며, 상기 벌크 세리아는 알루미늄 화합물 용액을 사용하여 함침시키고 이후 소성하여 안정화시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는, 발명자로서 완 (C.Z. Wan) 등의 미국특허 제4,714,694호는 그 위에 함침되어 있는 백금족 금속 성분에 대한 내화성 산화물 지지체로서 작용하는 임의로 활성 알루미나와 조합되는 알루미늄-안정화된 벌크 세리아를 개시한다. 벌크 세리아의 로듐 외의 백금족 금속 촉매에 대한 지지체로서의 용도는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국특허 제4,727,052호 및 제4,708,946호에 개시되어 있다.
내연 엔진에 의해 발생되는 고온에서 안정하고 저렴한 3원 전환 촉매계를 개발하는 것이 지속적인 목표이다. 동시에, 촉매계는 특히 엄격한 배출 요건, 예컨대 SULEV 및 LEV-II을 고려하여 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키면서 질소 산화물을 질소로 환원시킬 수 있어야 한다.
개요
본 발명의 한 실시양태는 다음을 포함하는 층상 촉매 복합체에 관한 것이다:
(a) 캐리어; (b) 지지체에 침착된 팔라듐을 포함하는, 캐리어에 침착된 제1층; (c) 지지체에 침착된 로듐을 포함하는, 제1층에 침착된 제2층; 및 (d) 지지체에 침착된 팔라듐을 포함하는, 제2층에 침착된 제3층. 하나 이상의 실시양태에 따른 적합한 지지체는 내화성 산화물 지지체이다.
한 실시양태에 따르면, 각각의 세 층은 약 0.2 내지 약 2.5 g/in3의 적재량으로 침착된다. 특정 실시양태에서, 각각의 세 층은 약 0.5 내지 약 1.5 g/in3의 적재량으로 침착된다.
특정 실시양태에 따르면, 제1층, 제2층 및 제3층 중 하나 이상이 산소 저장 성분을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 제1층 및 제2층이 하나의 산소 저장 성분을 포함한다. 한 실시양태에서, 제1층 및 제2층이 각각 독립적으로 산소 저장 성분을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 층이 제1 세리아 함량을 갖는 제1 산소 저장 성분 및 제2 세리아 함량을 갖는 제2 산소 저장 성분을 포함한다. 더 상세한 실시양태에서, 하나 이상의 층이 3-98 %의 세리아 함량을 갖는 산 소 저장 성분을 0.05-1.5 g/in3 범위의 양으로 포함한다.
지지체는 임의의 적합한 물질, 예를 들어 약 50-300 m2/g의 비표면적을 갖는 γ-알루미나 또는 촉진제-안정화된 γ-알루미나를 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 제2층에 존재하는 알루미나는 지르코니아 및 란타나 안정화된 γ-알루미나를 약 0.2 내지 약 2.0 g/in3의 적재량으로 포함한다. 예를 들어 적합한 알루미나는 약 4 % 란타나 및 약 15 % 지르코니아 안정화된 감마 알루미나이다. 하나 이상의 실시양태에서, 제3층에 존재하는 알루미나는 약 0.2 내지 약 2.5 g/in3의 적재량으로 존재하고, 바리아, 네오디미아, 란타나 또는 이의 조합으로 안정화된 감마 알루미나를 포함한다. 적합한 알루미나의 예는 약 10 % 바리아, 7 % 네오디미아 및 약 10 % 란타나 안정화된 알루미나이다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1층은 약 200 g/ft3 이하, 복합체 내 총 팔라듐을 기준으로 70 % 이하의 팔라듐을 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 제2층은 약 50 g/ft3 이하의 로듐을 추가로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제3층은 약 330 g/ft3 이하 또는 복합체 내 총 팔라듐을 기준으로 약 100 % 내지 30 %의 팔라듐을 추가로 포함한다. 특정 실시양태에 따르면, 제2층은 세리아 함량 범위가 3 % 내지 98 %인 산소 저장 성분 0 내지 약 1.5 g/in3을 추가로 포함한다. 산소 저장 성분은 세륨, 지르코늄 프라세오디뮴, 란탄, 이트륨, 사마륨, 가돌륨, 디스프로슘, 이테르븀, 니오브, 네오디뮴, 및 이의 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 희토류 금속의 1종 이상의 산화물을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 제1층은 1종 이상의 비환원성 금속 산화물을 포함하는 약 0.65 g/in3 이하의 촉진제/안정화제를 추가로 포함하며, 상기 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 제1층은 한 실시양태에 따르면, 1종 이상의 희토류 금속을 포함하는 1종 이상의 촉진제 0 내지 약 0.65 g/in3를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 금속은 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄, 사마륨, 가돌륨, 디스프로슘, 이테르븀, 니오브, 네오디뮴 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 제2층은 약 50 g/ft3 이하 적재량의 로듐, 및 약 50 g/ft3 이하 적재량의 백금을 포함한다. 특정 실시양태에서, 제2층은 1종 이상의 비환원성 금속 산화물을 포함하는 안정화제 약 0.3 g/in3 이하를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 제2층은 1종 이상의 희토류 금속을 포함하는 1종 이상의 촉진제 약 0.3 g/in3 이하를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 금속은 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄 및 이의 혼합물/복합체로 이루어진 군에 서 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 제3층은 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 촉진제 약 0.65 g/in3 이하를 추가로 포함하며, 상기 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬으로 이루어지는 알칼리 토금속 족 및/또는 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄 및 이의 혼합물/복합체로 이루어지는 군에서 선택되는 희토류 금속에서 선택된다. 제3층은 한 실시양태에 따르면, 세리아 함량 범위가 3 % 내지 약 98 %인 산소 저장 성분 약 1.5 g/in3 이하를 추가로 포함한다. 적합한 산소 저장 성분은 세륨, 지르코늄, 프라세오디뮴, 란탄, 이트륨, 사마륨, 가돌륨, 디스프로슘, 이테르븀, 니오브, 네오디뮴 및 이의 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 희토류 금속의 1종 이상의 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 입구축 말단, 출구축 말단, 입구축 말단과 출구축 말단 사이에 연장된 길이를 갖는 벽 요소 및 벽 요소에 의해 정의된 다수의 둘러싸인 축방향 채널을 포함하는 기판; 및 벽 요소의 벽 길이 보다 짧은 길이로 연장되고 입구축 말단에 인접한 벽 요소에 침착된 입구 촉매 복합체를 포함하는 배기가스 처리 물품에 관한 것이고, 여기서, 입구 촉매 복합체는 바로 위에 기재한 촉매 복합체를 포함한다. 예를 들어 촉매 복합체는 하기를 포함할 수 있다: (a) 캐리어; (b) 지지체에 침착된 팔라듐을 포함하는, 캐리어에 침착된 제1층; (c) 지지체에 침착된 로듐을 포함하는, 제1층에 침착된 제2층; 및 (d) 지지체에 침착된 팔라듐을 포함하는, 제2층에 침착된 제3층.
또 다른 실시양태에서, 물품은 벽 요소의 길이보다 짧은 길이로 연장되고 출 구축 말단에 인접한 출구 촉매 복합체를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 출구 촉매 복합체는 지지체에 침착된 팔라듐을 포함하는, 캐리어에 침착된 제1층, 및 지지체에 침착된 로듐 및 임의로 백금을 포함하는, 제1층에 침착된 제2층을 포함한다. 특정 실시양태에서, 입구 촉매 복합체는 출구 촉매 복합체와 중첩된다. 특정 실시양태에서, 입구 촉매 복합체는 제1 및 제 2 촉매 복합체 총 부피의 약 10 % 내지 약 100 % (또는 총 길이의 1-15 cm)을 구성한다.
본 발명의 다른 측면은 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스를 처리하는 방법으로서, 촉매 부재의 존재하 촉매 부재에 가스를 흘려보내 가스 내에 존재하는 탄화수소 및 일산화탄소를 촉매 산화하고, 질소 산화물을 촉매 환원시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이고, 상기 촉매 부재는 다음을 포함하는 층상 촉매 복합체를 포함한다: (a) 캐리어; (b) 지지체에 침착된 팔라듐을 포함하는, 캐리어에 침착된 제1층; (c) 지지체에 침착된 로듐을 포함하는, 제1층에 침착된 제2층; 및 (d) 지지체에 침착된 팔라듐을 포함하는, 제2층에 침착된 제3층.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 3원 촉매 활성도를 위하여 Pd-Rh-Pd 층 서열을 갖는 배기가스 처리계의 촉매 부재 상 층 구성을 보여주는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시양태에 따른 촉매 부재 상의 또 다른 층 구성을 보여주는 개략도이다.
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 설명하기 이전에, 하기에 설명되는 구성 또는 공정 단계의 상세 내용에 본 발명이 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태도 가능하며, 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 일반적으로 3원 전환 (TWC) 촉매로 지칭되는 유형의 층상 촉매 복합체에 관한 것이다. 상기 TWC 촉매는 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 실질적으로 동시에 촉매할 수 있으므로 다기능성이다. 촉매 복합체의 각 층 및 이러한 각 층의 특정 조성은 안정하고, 저렴한 계를 제공한다. 이는 복합체에 팔라듐을 유일한 귀금속 성분으로 사용한 경우에도, 탄화수소 및 일산화탄소의 산화를 개선시키고 또한 질소 산화물을 질소로 효과적으로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태는 복합체에 캐리어 이외에 3 층이 있도록 설계된 층상 촉매 복합체를 제공한다. 하부층으로도 지칭되는 제1층은 캐리어에 침착되고, 중간층으로도 지칭되는 제2층은 제1층 또는 하부층에 침착되고, 상부층 또는 외부층으로도 지칭되는 제3층은 제2층 또는 중간층에 침착된다. 층은 통상 하기 설명과 같이 기판의 채널에 침착된다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1층 및 제3층은 팔라듐을 포함하고, 제2층은 로듐을 포함한다. 제1층, 제2층 및 제3층은 각각 하기 설명과 같이 백금을 임의로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 제3층은 다른 층보다 높은 팔라듐 농도 및/또는 적재량 (g/ft3)을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 제3층은 벌크 확산(기체에서 고체로) 및 세공 확산 모멘텀 전달 제한을 감소시켜 탄화수소 전환을 돕기 위한 것이다. 채널의 코너를 채우는 경향이 있는 제1층 또는 제2층에 후속층을 코팅하여 더 효과적인 기체-고체 접촉 표면적을 증가시켜 벌크 확산을 개선시킬 수 있을 것으로 생각된다. 또한 위에 덮히는 Rh-함유 층이 아래 놓이는 층이 되면 고-Pd 층의 세공 확산 저항성이 감소될 것으로 생각되는데, 특정 실시양태에서 벌집형 기판의 채널의 코너 두께는 약 100 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 평평한 엣지 두께는 약 20 ㎛이다. 위에 덮히는 층은 보통 아래 놓이는 층에 확산 장벽을 부여한다. 이러한 코팅 구성은 콜드-스타트뿐만 아니라 심한 가속 조건중에도 기체-고체 계면에 가까운 영역에서 고분자량 탄화수소의 전환을 가능하게 한다. 제3층에 팔라듐 적재량을 더 높이는 것은 탄화수소 흡착 및 전환을 돕기 위함이다. 하나 이상의 실시양태에서, 제3층의 두께는 하부 두 층의 효율성이 감소되지 않도록 약 20 미만 내지 약 200 ㎛, 바람직하게는 40 내지 120 ㎛이다. 제3층의 팔라듐 적재량을 더 높이는 것은 또한 대류 열 전달을 개선시키고, HC, CO 및 NOx와 같은 오염물을 전환시킬 때 발열 반응을 일으켜 빠른 온도 상승 (라이트 오프)을 제공하기 위함이다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 하부 팔라듐-함유 층은 임의의 부가적인 팔라듐 분산을 위한 부가적인 표면적을 제공한다. 하부층은 팔라듐과 다른 촉진 첨가제, 예컨대 란타나, 스트론티아, 바리아 및 산소 저장 성분 (OSC)을 하기 설명과 같이 커플링시켜, 저분자량 탄화수소를 전환시키고, NOx를 전환시키기 위함이다. 하나 이상의 실시양태에서, OSC 양은 하부층에서 약 0.15-1.5 g/in3이고, 더 구체적으로 0.65-1.0 gci 범위이다. 하부층은 또한 벌집형 기판에서 코팅 셀의 코너를 차지하여, 코팅 셀의 전체 둘레에 후속층이 더 균일하게 확산되도록 하여 기체-고체 및 고체-고체 표면적을 증가시키는 등의 다른 기능을 하는 것으로 생각된다.
한 실시양태에서, 중간층은 NOx 및 CO 전환을 촉진하기 위하여 비교적 많은 양의 산소 저장 성분을 함유한다. 하나 이상의 실시양태에서, OSC는 세리아 함량 범위가 3 % 내지 98 %, 더 특히 5 % 내지 45 %인 세리아/지르코니아 복합체를 적재량 약 0.1-1.5 gci으로 함유한다. 적합한 세리아-지르코니아 복합체는 비제한적으로, 예를 들어 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 % 또는 심지어 95 %의 세리아 함량을 갖는 복합체를 포함한다. 특정 실시양태는 공칭 세리아 함량이 100 % (즉, 순도가 99 % 초과)인 벌크 세리아를 포함하는 지지체를 제공한다. 상세한 실시양태에서, 하나 이상의 층은 상이한 조성을 갖는, 예를 들어 상이한 세리아 함량을 갖는 산소 저장 성분 복합체의 혼합물을 포함한다. 예를 들어 5 % 세리아 함량을 갖는 제1 세리아-지르코니아 복합체 및 40 % 세리아 함량을 갖는 제2 세리아-지르코니아 복합체를 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 오염물, 특히 NOx, HC 및 CO를 감소시키기 위하여 하나 이상의 촉매를 각각 함유하는 하나 이상의 워시코트층을 위에 코팅한 기판을 포함하는 촉매 전환기 또는 촉매 부재를 포함하는 배기가스 처리계 또는 물품을 제공한다. 본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는 처리되는 가스 스트림이 통과할 수 있도록 충분히 다공성인 기판 캐리어 물질, 예컨대 벌집형 캐리어 부재에 도포되는 촉매성 물질 또는 다른 물질의 얇고, 접착성 코팅인 당업계 통상의 의미를 갖는다.
본 발명의 실시양태에 따른 촉매 부재는 도면을 참고하면 더 쉽게 이해될 것이나, 도면은 오로지 예시를 위한 것이고 본 발명 또는 그 적용 또는 용도를 전혀 제한하지 않는다. 특히 도 1에는 본 발명의 한 실시양태에 따른 배기가스 처리계의 촉매 부재 (2)의 구성이 도시된다. 촉매 부재 (2)는 팔라듐 및 임의적 기타 귀금속을 함유하는 제1층 또는 하부 워시코트층 (6), 및 로듐 및 임의적 기타 귀금속 및 임의로 산소 저장 성분 (OSC)을 함유하는 제2층 또는 중간 워시코트층 (8)으로 코팅되는 통상의 벌집형 모노리스 기판인 기판 (4)를 포함한다. 본 발명의 실시양태의 실시에 사용되는 귀금속 촉매 및 산소 저장 성분은 하기에 상술된다.
도 1에 도시된 촉매 부재 (2)는 아래 놓이는 촉매의 HC 전환을 감소시키기 위하여 중간 워시코트층에 도포 또는 코팅되는 제3층 (10)을 추가로 포함한다. 제3층 (10)은 HC, CO 및 NOx에 대한 부가적 촉매 활성도를 제공하기 위하여 촉매 코팅된 기판 (4)에 코팅될 수 있는, 고도의 다공성 내화성 산화물 (예, 알루미나) 및 베이스 금속 산화물 (예, SrO, La2O3, Nd2O3 또는 BaO)과 같은 지지체 상에 팔라듐을 포함한다. 본 발명의 이 실시양태에서, 하부 워시코트층 (6), 중간 워시코트층 (8), 및 오버코트는 기판 (4)의 축방향 길이 전체 상에 코팅된다. 귀금속 및 OSC-함유 층은 일반적으로 약 2-500 g/ft3 적재량의 귀금속을 함유한다. 1-100 g/ft3 및 30-60 g/ft3 적재량의 귀금속 또한 예시된다. OSC 적재 수준은 통상적으로 0-4 g/in3이고, 0.2-1.0 g/in3 또한 예시된다.
임의로, 제3층이 제2층의 일부에만 적용되도록 코팅 공정을 조작할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 제3층은 기판의 상류 부분에 도포 또는 코팅되어 상류 촉매독 포획 영역을 생성할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진 배기가스 스트림 흐름에 따른 상대적 방향을 지칭한다. 제3층은 HC/CO/NOx 활성도를 개선시키기 위하여 난류 물질 전달이 발생하는 상류 영역에 다시 도입되었다.
도 2에 도시된 바와 같이 제3층 (20)은 기판의 상류 부분에만 코팅되어 고-Pd 함유 영역 (21)을 생성한다. 제3층 (20)은 지지체, 예컨대 고도의 다공성 내화성 산화물 (예, 알루미나), 1종 이상의 베이스 금속 산화물 (예, SrO 또는 BaO), 및 임의적 산소 저장 성분을 포함하는 층을 구성한다. 통상적으로, 코팅된 부분 또는 전방 영역 (21)은 촉매 부재 (12)의 상류 엣지 (19)에서부터 0.5 인치 이상 내지 약 5.0 인치 이하의 길이를 구성한다. 촉매 부재 (12)의 상류 엣지 (19)에서부터 1, 2, 3 또는 4 인치 이상의 코팅된 부분 또는 전방 영역 (21) 또한 예시된다. 이러한 실시양태에서, 하부 워시코트 Pd 층 (16) 및 중간 워시코트 Rh 층 (18)은 기판 (14)의 축방향 길이 전체를 덮는다. 하부층은 NOx, HC 및 CO와 같은 오염물을 감소시키기 위하여 통상적으로 Pd 또는 임의로 Pt를 함유한다. 중간 워시코트층 (18)은 통상적으로 로듐 및 임의로 Pt 및 임의로 산소 저장 성분 (OSC)을 함유한다. 본 발명의 이러한 실시양태의 실시에 사용되는 귀금속 및 산소 저장 성분의 수준은 도 1에 기재한 것과 통상적으로 동일하다.
촉매 부재의 일부분인 제3층 코팅된 전방 영역 (21)의 길이 또한 상류에서부터 하류 엣지까지의 촉매 부재의 길이에 대한 백분율로 기재할 수 있다. 통상적으로, 3층을 이룬 전방 영역 (21)은 촉매 부재 길이의 약 3 % 내지 약 70 %를 구성할 수 있다. 또한 촉매 부재의 상류 축방향 길이의 약 10 % 내지 약 60 % 및 약 10 % 내지 약 50 %를 구성하는 전방 영역이 예시된다. 촉매 부재 길이의 약 50 % 이하, 또는 총 길이의 15 cm인 전방 영역 또한 예시된다.
본 발명의 실시양태에 따른 가스 처리의 성분에 대한 자세한 사항은 하기 제공된다.
캐리어
하나 이상의 실시양태에 따르면, 캐리어는 TWC 촉매 제조에 통상 사용되는 임의의 것일 수 있으며, 통상적으로 금속 또는 세라믹 벌집형 구조를 포함한다. 캐리어의 입구 또는 출구 면을 통해 연장되어 있고, 통과하는 유체 유동에 개방되어 있는 복수개의 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모노리스 캐리어와 같은 임의의 적합한 캐리어를 사용할 수 있다. 본질적으로 유체 입구로부터 유체 출구까지가 직선 경로인 상기 통로는, 촉매 물질이 '워시코트'로서 코팅되어 있는 벽으로서 정의되어 통로를 통해 유동되는 가스가 촉매 물질과 접촉된다. 모노리스 캐리어의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 싸인형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조는 단면적 평방 인치 당 약 60 내지 약 1200개 이상의 가스 유입 개구 (즉, "셀")를 가질 수 있다.
세라믹 캐리어는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 근청석, 근청석-α알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 리티아휘석, 알루미나-실리카 마그네시아, 규산 지르콘, 규선석, 규산 마그네슘, 지르콘, 염장석, α알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 층상 촉매 복합체에 유용한 캐리어는 금속성일 수 있고, 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 캐리어는 주름진 시트 또는 모노리스와 같은 각종 형상으로 사용할 수 있다. 금속 지지체의 예에는 내열성 금속 및 금속 합금, 예를 들어 티타늄 및 스테인레스강뿐만 아니라 철을 실질적성분 또는 주성분으로 하는 기타 합금이 포함된다. 이러한 합금은 1종 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량에는 15 중량% 이상의 합금, 예를 들어 10-25 중량%의 크롬, 3-8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈이 포함된다. 또한, 합금은 1종 이상의 다른 금속, 예를 들어 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 소량 또는 미량 함유할 수 있다. 표면 또는 금속 캐리어는 고온, 예를 들어 1000 ℃ 이상에서 산화되어 캐리어 표면상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내식성을 향상시킬 수 있다. 이러한 고온 유도된 산화는 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매적 촉진 금속 성분의 캐리어에 대한 부착성을 향상시킬 수 있다.
제1층
하나 이상의 실시양태에 따르면, 캐리어 상에 침착된, 즉 캐리어 상에 코팅되어 부착된 제1층은 지지체에 침착된 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다. 적합한 지지체는 고표면적의 내화성 금속 산화물이다. 특정 실시양태에서, 캐리어 상 제1층의 적재량은 약 0.2 내지 약 2.5 g/in3이다. 고표면적의 내화성 금속 산화물의 예에는 비제한적으로, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 및 이의 혼합물과 같은 고표면적의 내화성 금속 산화물이 포함된다. 내화성 금속 산화물은 혼성 산화물, 예를 들어 실리카-알루미나, 비정질 또는 결정질일 수 있는 알루미노 실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-란탄, 알루미나-바리아-란탄-네오디미아, 알루미나-크로미아, 알루미나-바리아, 알루미나-세리아 등으로 이루어지거나 이를 함유할 수 있다. 예시 내화성 금속 산화물은 비표면적이 약 50 내지 약 300 m2/g이고, 약 0.5 내지 약 2.5 g/in3의 적재량으로 존재하는 감마 알루미나를 포함한다. 제1층은 통상적으로 세리아 함량 범위가 3 % 내지 98 %인 0.25-1.5 gci 범위의 산소 저장 성분을 가질 것이다.
제1층 중 백금 및 팔라듐 적재량의 예는 약 200 g/ft3 이하, 다르게는 약 3 내지 약 120 g/ft3의 팔라듐, 및 약 10 g/ft3 이하, 다르게는 약 1 내지 약 6 g/ft3의 백금을 포함한다. 상기 층은 또한 약 0.65 g/in3 이하의 안정화제/촉진제를 함유할 수 있다. 적합한 안정화제는 1종 이상의 비환원성 금속 산화물을 포함할 수 있는데, 상기 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 안정화제는 바륨 및/또는 스트론튬의 1종 이상의 산화물을 포함한다. 적합한 촉진제는 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄, 사마륨, 가돌륨, 디스프로슘, 이테르븀, 니오브 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 희토류 금속 또는 비환원성 산화물을 포함한다.
제2층
제1층 상에 침착된, 즉 제1층 상에 코팅되어 부착된 제2층은 제1층에 대하여 상기에 언급한 것 중 임의의 것일 수 있는 산소 저장 성분 및/또는 고표면적의 내화성 금속 산화물 상에 침착된 로듐 또는 로듐과 백금을 포함한다. 제2층은 약 0.2 내지 약 2.5 g/in3, 다르게는 약 1 내지 약 1.6 g/in3의 적재량으로 존재하고, 실질적으로 약 0.05 내지 약 1.5 g/in3의 적재량으로 산소 저장 성분을 가질 것이다. 산소 저장 성분은 3 중량% 내지 100 중량% 범위의 세리아를 함유하는 세리아/지르코니아 복합체일 수 있다. 바람직하게는 복합체내 5 % 내지 55 %의 세리아를 함유한다. 제2층은 또한 비표면적이 약 50 내지 약 300 m2/g이고 약 0.3 내지 약 2.2 g/in3의 적재량으로 존재하는 감마 알루미나 또는 안정화된 감마-알루미나를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 로듐 적재량 약 0.1 내지 약 50 g/ft3, 다르게는 약 2 내지 15 g/ft3 및 백금 적재량 약 0 내지 약 10 g/ft3, 바람직하게는 약 1 내지 약 6 g/ft3으로 로듐 및 백금이 제2층에 존재한다. 또한, 제2층은 약 0 내지 약 0.3 g/in3의 촉진제를 포함할 수 있다. 적합한 촉진제는 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 베이스 금속 산화물, 및 지르코늄, 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 소마륨, 가돌륨, 디스프로슘, 이테르븀, 니오브, 네오디늄 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 희토류 금속을 포함한다.
제3층
제2층 상에 침착된, 즉 제2층 상에 코팅되어 부착된 제3층은 (i) 백금 및/또는 로듐을 비교적 낮은 함량으로 갖는 팔라듐 또는 팔라듐 및 임의로 일부의 귀금속, 및 (ii) 산소 저장 성분을 포함하며, 상기 백금 및 로듐은 고표면적의 내화성 금속 산화물에 침착된 것이고, 상기 귀금속은 산소 저장 성분에 침착된 것이다. 제3층은 약 0.2 내지 약 2.5 g/in3의 적재량으로 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제3층에 사용되는 금속 산화물은 비표면적이 약 60 내지 약 300 m2/g이고 약 0.15 내지 약 2.0 g/in3의 적재량으로 존재하는 감마 알루미나 또는 안정화된 감마-알루미나를 포함할 수 있다.
팔라듐은 제3층에 약 2 내지 약 200 g/ft3, 다르게는 약 5 내지 약 100 g/ft3의 적재량으로 존재할 수 있고, 백금 및/또는 로듐은 약 0.5 내지 약 15 g/ft3, 다르게는 백금+로듐은 약 2 약 8 g/ft3으로 존재할 수 있다. 산소 저장 성분은 제3층에 약 0 내지 약 1.5 g/in3, 예를 들어 0.1 내지 0.5 g/in3의 양으로 존재할 수 있다. 통상적으로 산소 저장 성분은 1종 이상의 희토류 금속, 예컨대 세리아, 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물, 및 세륨, 지르코늄, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 가돌륨, 디스프로슘, 이테르븀, 니오브 및 네오디뮴의 혼합 산화물을 포함할 것이다.
제3층은 1종 이상의 비환원성 금속 산화물 및/또는 희토류 금속 산화물을 포함하는 안정화제 약 0 내지 약 0.3 g/in3을 함유할 수 있으며, 상기 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄, 네오디뮴 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 이러한 촉진제는 가용성 또는 불용성 형태, 예컨대 금속 나이트레이트, 아세테이트, 하이드록사이드, 카르보네이트, 설페이트로서, 또는 바람직하게는 안정화되고 도핑된 감마-알루미나를 형성할 때 촉진제를 알루미나로 소성시켜 유도되는 복합체로서 슬러리에 도입할 수 있다.
층상 촉매 복합체의 제조
본 발명의 층상 촉매 복합체는 선행 기술에 공지된 공정을 통해 용이하게 조제할 수 있다. 대표적인 공정을 하기한다.
촉매 복합체는 모노리스 캐리어 상에 층상으로 용이하게 제조될 수 있다. 제1층에 있어서, 고표면적의 내화성 금속 산화물, 예컨대 감마 알루미나의 미분된 입자를 물과 같은 적합한 비히클에 슬러리화한다. 그 후 금속 산화물의 요구되는 적재량, 예를 들어 약 0.5 내지 약 2.5 g/in3이 캐리어에 침착되도록 캐리어를 1회 이상 상기 슬러리에 담그거나 캐리어에 코팅할 수 있다. 팔라듐 또는 팔라듐 및 백금, 안정화제 및/또는 촉진제와 같은 성분을 도입하기 위해서, 이러한 성분을 수용성 또는 수-분산성 화합물 또는 착체와의 혼합물로서 슬러리에 도입할 수 있다. 그 후 코팅된 캐리어를 예를 들어 500-600 ℃에서 약 1 내지 약 3 시간 동안 가열하여 소성시킨다. 통상적으로, 팔라듐 성분은 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 활성화된 알루미나 상에 성분의 분산을 달성하기 위하여 화합물 또는 착체의 형태로 사용된다. 본 발명의 목적상, 용어 "팔라듐 성분"은 이의 소성시 또는 사용시 촉매적 활성 형태로 분해 또는 달리 전환되는 임의의 화합물, 착체 등, 주로 금속 또는 금속 산화물을 의미한다. 금속 성분을 내화성 금속 산화물 지지체 입자에 함침 또는 침착시키는데 사용되는 액체 매질이 촉매 조성물에 존재할 수 있는 금속 또는 그 화합물 또는 그 착체 또는 다른 성분에 악영향을 주지 않고, 가열 및/또는 진공 적용시 휘발 또는 분해되어 금속 성분로부터 제거될 수 있는 한, 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물이 사용될 수 있다. 일부 경우, 촉매를 사용하거나 조작 중 고온에 처해지기 전까지 액체 제거가 완료되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 측면의 관점 모두에서 백금족 금속의 수용성 화합물 또는 착체의 수용액이 사용된다. 예를 들어 적합한 화합물은 질산 팔라듐 또는 팔라듐 클로라이드, 로듐 클로라이드, 질산 로듐, 헥사민 로듐 클로라이드 등이다. 소성 단계 도중 또는 적어도 복합체 사용의 초기 단계 도중, 이러한 화합물은 금속 또는 이의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다.
본 발명의 층상 촉매 복합체의 제1층을 제조하는 적합한 방법은 팔라듐 화합물 또는 팔라듐 및 백금 화합물 및 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 추후 물과 조합함으로써 코팅가능한 슬러리를 형성하는 습윤 고체를 형성하기에 충분히 건조한 1종 이상의 미분된 고표면적의 내화성 금속 산화물 지지체, 예컨대 감마 알루미나 용액의 혼합물을 제조하는 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 pH가 약 2 내지 약 7 미만인 산성이다. 적당량의 무기산 또는 유기산을 슬러리에 가하여 슬러리의 pH를 감소시킬 수 있다. 산과 원재료의 혼화성을 고려하여 무기산 및 유기산의 조합을 사용할 수 있다. 무기산에는 비제한적으로 질산이 포함된다. 유기산에는 비제한적으로 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등이 포함된다. 그 후, 필요시 산소 저장 성분, 예컨대 세륨-지르코늄 복합체의 수용성 또는 수분산성 화합물, 안정화제, 예컨대 바륨 아세테이트 및 촉진제, 예컨대 란탄 나이트레이트를 슬러리에 첨가할 수 있다.
한 실시양태에서, 그 후 실질적으로 모든 고체의 입자의 평균 직경이 약 20 ㎛ 미만, 즉 약 0.1-15 ㎛가 되도록 슬러리를 미분시킨다. 볼밀 또는 다른 유사한 장비에서 미분을 수행할 수 있고, 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어 약 20-60 중량%, 더 특히 약 35-45 중량%일 수 있다.
제2층은, 제1층을 캐리어 상에 침착시키는 것에 대해 상기한 바와 동일한 방식으로 제조하여 제1층 상에 침착시킬 수 있다. 제2층은 로듐 또는 로듐 및 백금 성분 및 임의로 상기한 안정화제 및 촉진제 성분을 함유할 것이다. 제1층에 대하여 상기 나열한 유형의 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착체를 백금 성분에 사용할 수 있다. 로듐 성분에 있어서, 로듐 클로라이드, 질산 로듐, 헥사민 로듐 클로라이드 등의 가용성 화합물 또는 착체의 수용액을 사용할 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서 상기한 유형의 1종 이상의 산소 저장 성분이 백금족 금속 성분과 함께 제2층 및/또는 제3층에 존재한다.
제3층은, 제1층을 캐리어 상에 침착시키는 것에 대해 상기한 바와 동일한 방식으로 제조하여 제2층 상에 침착시킬 수 있다. 상기한 것과 동일한 안정화제 및 촉진제 성분이 임의로 제3층에 존재할 수 있다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하는 역할을 할 것이다. 각 실시예에서, 캐리어는 벽두께 6.5 mil이고 평방 인치당 400 개의 셀을 갖는 근청석이었다. 실시예 1 내지 3의 층상 촉매 복합체는 팔라듐 및 로듐을 4:1 비율로 100 g/ft3의 총 귀금속 적재량을 함유한다.
실시예 1
제1층
제1층에 존재하는 성분은 10 % 바리아 안정화된 감마 알루미나, 산화란탄, 산화스트론튬, 산화지르코늄, 산화네오디뮴, 세리아 함량이 대략 30 %인 세륨 및 산화지르코늄의 복합체, 및 각각 촉매의 소성 중량을 기준으로 64 %, 6.4 %, 6.4 %, 2.6 %, 6.4 %, 12.8 % 및 1.1 %의 농도인 팔라듐이었다. 질산 팔라듐 용액 형태의 팔라듐 (30 g/ft3)을 안정화된 알루미나에 플레너터리 믹서 (P-믹서)로 함침시켜 초기 습윤도를 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 촉진제 및 안정화제와 같은 다른 성분은 그 가용성 염으로서 물을 슬러리 비히클로 사용하여 도입하였다. 상기 모든 성분을 조합하여 수성 슬러리를 형성하고 90 %의 입자 크기가 9 ㎛ 미만이도록 밀링하고, 근청성 캐리어에 코팅하였다. 코팅한 후, 캐리어와 제1층을 550 ℃의 온도에서 2 시간 이상 소성시켰다.
제2층
제2층에 존재하는 성분은 바인더로서 산화 알루미나, 안정화된 감마 알루미나, 산화지르코늄, 세리아 함량이 30 % 이하인 세륨 및 산화지르코늄의 복합체, 및 각각 촉매의 소성 중량을 기준으로 26.1 %, 0.7 %, 69.3 % 및 0.9 % 농도의 로듐이다. 질산 로듐 용액 형태의 로듐 (20 g/ft3)을 안정화된 알루미나 및 세륨 및 지르코늄의 복합체에 개별적으로 30/70의 분배비로 플레너터리 믹서 (P-믹서)로 함침시켜 촉매를 형성하였다. 로듐 중량의 약 3배의 모노에탄올아민 (MEA) 함유 염기성 용액에 로듐-알루미나 및 로듐-세리아-지르코니아 분말을 각각 첨가하고 10 분 동안 혼합하였다. 총 고체를 기준으로 0.7 % 중량%의 수산화지르코늄을 로듐-알루미나 함유 슬러리에 첨가하였다. 그 후 각 슬러리를 밀링하기 위하여 pH 범위 4-5로 산성화시켰다. 수성 슬러리를 90 %의 입자가 9 ㎛ 미만이도록 개별 밀링한 후 조합하였다. 고체 함량이 약 28 %인 생성된 슬러리를 다시 약간 밀링하거나 균질화시켜 90 %의 입자 크기가 9 ㎛ 미만이 되도록 할 수 있다. 그 후 이를 제1층에 코팅하였다. 생성된 캐리어와 제1층 및 제2층을 450 ℃ 에서 2 시간 이상 동안 소성시켰다.
제3층
냉각시킨 후, 제3층을 제2층에 코팅하였다. 제3층에 존재하는 성분은 10 %바리아-10 %란타나-7 % 네오디미아, 스트론티아로 도핑한 감마 알루미나, 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물, 지르코니아, 제3층의 최종 소성 중량을 기준으로 각각 65.6 %, 6.7 %, 24.6, 0.8 % 및 2.4 % 농도의 팔라듐이다. 팔라듐 (50 g/ft3)을 함유하는 수성 슬러리를 제1층의 슬러리와 동일한 방식으로 제조하였다. 수성 슬러리를 입자 크기가 9 ㎛ 미만이도록 밀링하고, 제2층에 코팅하였다. 코팅한 후, 캐리어와 제1층 및 제2층을 550 ℃의 온도에서 2 시간 동안 소성시켰다.
비교예 2
층상 촉매 복합체는 팔라듐 및 로듐을 4:1 비율로 100 g/ft3의 총 귀금속 적재량을 함유하였다.
제1층
제1층에 존재하는 성분은 감마 알루미나, 산화지르코늄, 산화세리아, 산화네오디뮴, 산화란탄, 20 % 세리아를 갖는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물, 및 촉매 의 소성 중량을 기준으로 각각 20.4 %, 9.1 %, 9.1 %, 12.6 %, 12.6 %, 34 % 및 2.33 % 농도의 팔라듐이었다. 질산염 형태의 팔라듐 (80 g/ft3)을 대부분의 입자를 습윤시키기에 충분한 희석 물과 함께 안정화된-알루미나 및 세리아-지르코니아 복합체에 플레너터리-믹서로 함침시켰다. 이러한 Pd-함유 분말을 다른 성분과 혼합하고, 가용성 질산염 또는 초산염으로 도입하고, 고체 함량이 약 42 %인 수성 슬러리를 형성하였다. 그 후 슬러리를 90 %의 입자 크기가 9 ㎛ 이하이도록 밀링하고, 근청석 캐리어에 코팅하였다. 코팅한 후, 캐리어와 제1층을 550 ℃의 온도에서 2 시간 이상 동안 소성시켰다.
제2층
제2층에 존재하는 성분은 수산화물로서 산화지르코늄, 30 % 세리아를 갖는 세륨 및 지르코늄 복합체의 혼합 산화물, 질산지르코늄 바인더로서 산화지르코늄, 및 촉매의 소성 중량을 기준으로 각각 6.2 %, 92.3 %, 0.4 % 및 1.2 % 농도의 로듐이었다. 질산염 형태의 로듐 (20 g/ft3)을 대부분의 입자를 습윤시키기에 충분한 희석 물과 세리아-지르코니아 복합체에 플레너터리-믹서로 함침시켰다. 이러한 Rh-함유 분말을 수산화지르코늄을 함유하는 슬러리에 첨가하였다. 20 분 동안 혼합한 후, 질산지르코늄 형태의 바인더를 슬러리에 도입하여 고체 함량을 약 32 %로 만들었다. 수성 슬러리를 90 %의 입자 크기가 12 ㎛ 미만이되도록 밀링하고, 제1층에 코팅하였다. 코팅한 후, 캐리어와 제1층 및 제2층을 430 ℃의 온도에서 2 시간 이상 동안 소성시켰다.
비교예 3
이 실시예는 제2 비교 촉매에 관한 것이다. 이 비교 촉매는 실시예 1의 촉매와 동일한 귀금속 적재량 및 비율을 갖는다. 이 촉매에 도입된 유일한 차이는 제2층 및 제3층을 역 순서로 코팅하는 것이다. 그 결과 최종 구성은 제1 팔라듐 (세제곱피트당 30 g(gcf)), 제2 팔라듐 (50 gcf) 및 제3 로듐 (20 gcf) 층이다.
평가
평가 이전에 실시예 1 및 비교예 2-3의 층상 촉매 복합체를 900 ℃의 가솔린 엔진에서 50 시간 동안 노화시켰다. US FTP-75 시험 절차를 사용하여 2.3L 엔진 차량에서 평가를 수행하였다. 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 총량은 3개의 백을 수집하고, 칭량하여 평균을 계산하여 측정하였다. 모든 배출량을 g/mile 단위로, 3개의 백 총량으로 평가 결과를 하기 표 I에 기재하였다.
Figure 112009016820370-pct00001
표1에 제시된 평가 결과는 실시예 1의 층상 촉매 복합체가 가장 우수한 성능을 나타내고, 실시예 2의 통상의 이중층(Pd/Rh) 촉매 및 실시예 3의 삼중층 (Pd/Pd/Rh) 촉매 (실시예 2 및 실시예 3의 촉매는 Rh-상부층의 통상의 특징을 공유함)와 비교하여 NOx, HC 및 CO 배출량 저감이 유의하게 개선됨을 보인다.
본 발명이 어떠한 특정 이론에 제한되지 않지만, Pd-함유 상부층의 추가가 지지체 물질에 추가 층을 제공하여 더 양호한 전체 Pd 분산을 위한 표면적을 증가시킬 뿐만 아니라 다량의 Pd를 기체-고체 벌크 확산 계면에 근접시켜 세공 확산 저항성을 감소시킴으로써 3원 촉매의 성능을 개선시키고, Pd 효율성을 증가시키는 것으로 생각된다. 반면, Pd 제1층은 소량 HC 전환 및 세리아-지르코니아 복합체와의 어느 정도의 상호작용을 위한 추가의 활성 부위를 제공하여 부가적인 NOx 활성도에 기여한다. 제1층은 또한 제2 Rh-층이 채널의 코너에서 밀려나와 셀 벽에 더 잘 분포되어 더 양호한 워시코트 효율성을 나타내도록 "필러 코트" 역할을 한 것으로 생각된다. 또한 중간층은 로듐에 의하여, 특히 로듐의 강한 CO/NOx 선택도/활성도 및 세리아/지르코니아 복합체와의 상호작용에 의하여 부가적인 CO/NOx 및 HC 전환을 제공한다. 표 1에 나타낸 결과를 바탕으로 본 발명의 Pd-Rh-Pd 층상 촉매 복합체는 다른 층 구성보다 탄화수소, CO 및 NOX 배출량을 저감시키는데 더 효과적이다.
당업자는 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다는 것을 당연히 이해할 것이다. 따라서 첨부된 청구항 및 그 동등물의 범위내에 있는 수정 및 변경은 본 발명에 포함된다.

Claims (13)

  1. (a) 캐리어; (b) 내화성 금속 산화물 지지체에 침착된 팔라듐을 포함하는, 캐리어에 침착된 제1층; (c) 내화성 금속 산화물 지지체에 침착된 로듐을 포함하는, 제1층에 침착된 제2층; 및 (d) 내화성 금속 산화물 지지체에 침착된 팔라듐을 포함하는, 제2층에 침착된 제3층을 포함하는 층상 촉매 복합체로서,
    제1층은 7.06 kg/m3 (200 g/ft3) 이하의 팔라듐 및 복합체내 총 팔라듐의 70 % 이하의 팔라듐을 포함하고,
    제1층 및 제2층은 각각 독립적으로 세륨 또는 프라세오디뮴의 하나 이상의 산화물을 포함하는 산소 저장 성분을 포함하며,
    제1층 또는 제2층의 하나 이상이 세리아 함량 범위 3 내지 98 중량%인 산소 저장 성분을 0.003 내지 0.092 g/cm3 (0.05 내지 1.5 g/in3) 범위의 양으로 포함하는 것인, 층상 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세 층이 각각 0.012 내지 0.153 g/cm3 (0.2 내지 2.5 g/in3)의 적재량으로 침착되는 복합체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 층이 제1 세리아 함량을 갖는 제1 산소 저장 성분 및 제2 세리아 함량을 갖는 제2 산소 저장 성분을 포함하는 복합체.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 지지체가 비표면적이 50-300 m2/g인 γ-알루미나 또는 촉진제-안정화된 γ-알루미나를 포함한 금속 산화물을 포함하는 복합체.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 층에 존재하는 알루미나가 바리아, 네오디미아, 지르코니아, 란타나 또는 이의 조합으로 안정화되고, 알루미나가 하나 이상의 층에 0.012 내지 0.122 g/cm3 (0.2 내지 2.0 g/in3)의 적재량으로 존재하는 복합체.
  7. 삭제
  8. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 제2층이 1.77 kg/m3 (50 g/ft3) 이하의 로듐 및 임의로 1.77 kg/m3 (50 g/ft3) 이하의 적재량으로 백금을 포함하는 복합체.
  9. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 제3층이 11.65 kg/m3 (330 g/ft3) 이하의 팔라듐 또는 복합체내 총 팔라듐의 30 % 내지 100 % 미만의 팔라듐을 포함하는 복합체.
  10. 제1항 또는 제4항에 있어서, 산소 저장 성분이 세륨, 지르코늄, 프라세오디뮴, 란탄, 이트륨, 사마륨, 가돌륨, 디스프로슘, 이테르븀, 니오브, 네오디뮴 및 이의 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 희토류 금속의 1종 이상의 산화물을 포함하는 복합체.
  11. 입구축 말단, 출구축 말단, 입구축 말단과 출구축 말단 사이에 연장된 길이를 갖는 벽 요소 및 벽 요소에 의해 정의된 다수의 둘러싸인 축방향 채널을 포함하는 기판; 및
    벽 요소의 벽 길이 보다 짧은 길이로 연장되고 입구축 말단에 인접한 벽 요소에 침착되며 제1항의 촉매 복합체를 포함하는 입구 촉매 복합체를 포함하는 배기가스 처리 물품.
  12. 제11항에 있어서, 벽 요소의 벽 길이 보다 짧은 길이로 연장되고 출구축 말단에 인접한 출구 촉매 복합체를 추가로 포함하고, 상기 출구 촉매 복합체는 지지체에 침착된 팔라듐을 포함하는, 캐리어에 침착된 제1층, 및 지지체에 침착된 로듐 및 임의로 백금을 포함하는, 제1층에 침착된 제2층을 포함하는 것인 배기가스 처리 물품.
  13. 촉매 부재(catalyst member)에 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스를 흘려보내, 촉매 부재(catalyst member)의 존재하에서 가스 내에 존재하는 탄화수소 및 일산화탄소를 촉매 산화시키고 질소 산화물을 촉매 환원시키는 것을 포함하고, 상기 촉매 부재가 (a) 캐리어; (b) 내화성 금속 산화물 지지체에 침착된 팔라듐을 포함하는, 캐리어에 침착된 제1층; (c) 내화성 금속 산화물 지지체에 침착된 로듐을 포함하는, 제1층에 침착된 제2층; 및 (d) 내화성 금속 산화물 지지체에 침착된 팔라듐을 포함하는, 제2층에 침착된 제3층을 포함하는 층상 촉매 복합체를 포함하며, 여기서 제1층은 7.06 kg/m3 (200 g/ft3) 이하의 팔라듐 및 복합체내 총 팔라듐의 70 % 이하의 팔라듐을 포함하고,
    제1층 및 제2층은 각각 독립적으로 세륨 또는 프라세오디뮴의 하나 이상의 산화물을 포함하는 산소 저장 성분을 포함하며,
    제1층 또는 제2층의 하나 이상이 세리아 함량 범위 3 내지 98 중량%인 산소 저장 성분을 0.003 내지 0.092 g/cm3 (0.05 내지 1.5 g/in3) 범위의 양으로 포함하는 것인, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스를 처리하는 방법.
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