TWI419739B - 堆層催化劑組成物 - Google Patents

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Description

堆層催化劑組成物
本發明之實施例為有關一種用於氣體處理之堆層催化劑組成物，以減少包含在該氣體內的污染物。詳言之，本發明之實施例為有關通常稱之為「三元轉換(Three－way conversion)」或「TWC」催化劑型式之催化劑，催化劑具有可實質同時催化碳氫化合物及一氧化碳的氧化作用，與氮氧化物的還原作用之能力。
三元轉換催化劑在數個領域中作各式應用，此領域包括內燃機排放氣流的處理，如汽車，卡車及其他燃燒汽油的引擎。多國政府已制定未燃燒碳氫化合物、一氧化碳及氮氧化物污染物的排放標準，且不論是舊車及新車皆需符合此些標準。為了符合此些標準，因而於內燃機的排放氣體管線中設置了包含一TWC催化劑的觸媒轉換器。這類的催化劑促進在排放氣流中未燃燒碳氫化合物與一氧化碳藉由氧的氧化作用以及氮氧化物之還原至氮。
已知具有良好活性及長效型的TWC催化劑包含一或多個鉑系金屬(例如：鉑、鈀、銠、錸及銥)沈積於一高表面積、耐火金屬氧化物撐體上，例如一高表面積氧化鋁塗層。此撐體係承載於一合適的載體或基材上，如一單塊型載體，此載體包括一耐火陶瓷或金屬蜂巢結構，或耐火顆粒如球型或一合適耐火材料的短擠壓片段。
高表面積氧化鋁撐體材料，也稱為「γ－氧化鋁」或「活性氧化鋁」，基本上具有超過每克60平方公尺(「m2 /g」)的BET表面積，通常達到約200 m2 /g或更高。這類的活性氧化鋁通常為一γ－及δ－相的氧化鋁混合物，但也包括實質量的η－、－及θ－氧化鋁相。除了活性氧化鋁外的耐火金屬氧化物，可作為在特定催化劑中至少某些催化劑成份的撐體。例如，塊材二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈰－氧化鋯組成物、α－氧化鋁及其他材料已知可用於此用途。雖然大多數的這些材料與活性氧化鋁相較，面臨具有較低的最初BET表面積的缺點，但此缺點可藉由結果催化劑之較大耐用性而補償。
在移動車輛中，排放氣體溫度可達到1000℃，且此一高溫造成活化氧化鋁(或其他)撐體材料遭受由一相轉換引起的熱裂解而發生的體積縮小，特別是在蒸氣存在下，因此催化金屬阻塞於表面積縮小的撐體介質中，而損失曝露之催化劑表面與對應之催化活性的降低。在此技術領域中已知的一權宜方式為使用如下的材料安定化氧化鋁撐體以扺抗此熱裂解，材料如氧化鋯、氧化鈦、鹼土金屬氧化物如氧化鋇、氧化鈣或氧化鍶、或稀土金屬氧化物如二氧化鈰、氧化鑭、氧化釹，及二或多個稀土金屬氧化物的混合物。例如，參閱C.D.Keith等人的美國專利第4,171,288號，該專利全文為本文的參考。
已知塊狀氧化鈰(二氧化鈰)可提供做為除了銠以外的鉑系金屬之優良耐火氧化物撐體，且可獲得在二氧化鈰顆粒上之高度分散、小結晶性之鉑，且塊狀二氧化鈰可藉由以鋁化合物之溶液含浸及接著鈣化作用而安定化之。以C.Z.Wan等人為發明人且為本發明參考之美國專利第4,714,694號揭露鋁－安定化之塊狀二氧化鈰，可選擇的活性氧化鋁組合，以做為耐火氧化物撐體以含浸鉑系金屬成份於其上。使用塊狀二氧化鈰為除了銠以外的鉑系金屬催化劑之催化劑撐體亦已揭露於美國專利第4,727,052號及第4,708,946號中，其等併入本發明參考。
開發便宜且在內燃機產生的高温下安定的三元轉換催化劑系統為一持續的目標。同時，系統需具有氧化碳氫化合物及一氧化碳且還原氮氧化物為氮的能力，特別是基於如SULEV與LEV－II嚴厲的排放標準
本發明之一實施例係有關於一堆層催化劑組成物包括：(a)一載體；(b)一第一層沈積於該載體上，該第一層包括沈積於一撐體上的鈀；(c)一第二層沈積於該第一層上，該第二層包括沈積於一撐體上的銠；及(d)一第三層沈積於該第二層上，該第三層包括沈積於一撐體上的鈀。依據一或多個實施例，一合適的撐體為一耐火氧化物撐體。
依據一實施例，該三層的每一層以約0.2至約2.5 g/in3 的載量沈積。在一特定實施例中，該三層的每一層以約0.5至約1.5 g/in3 的載量沈積。
依據某些實施例，該第一、第二、及第三層之至少一層更包括一氧儲存成份。在一實施例中，該第一及第二層包括一氧儲存成份。在一實施例中，該第一層及該第二層個別包括一氧儲存成份。在另一實施例中，至少一層包括一第一氧儲存成份與一第二氧儲存成份，該第一氧儲存成份具有一第一二氧化鈰成份，該第二氧儲存成份及一具有一第二二氧化鈰成份。在一詳細實施例中，至少一層包括具有一二氧化鈰成份含量在3至98%範圍間之氧儲存成份,此氧儲存成份量在0.05至1.5 g/in3 範圍間。
該撐體可包含任何合適的材料，例如：一金屬氧化物，該金屬氧化物包含具有一比表面積約50至300 m2 /g的γ－氧化鋁或促進劑－安定化之－γ氧化鋁。在特定實施例中，位於該第二層的氧化鋁包含載量為約0.2至約2.0 g/in3 間之氧化鋯及氧化鑭安定化之－γ氧化鋁。例如：一合適的氧化鋁為約4%氧化鑭及約15%氧化鋯的安定化之γ－氧化鋁。在一或多個實施例中，位於該第三層的氧化鋁載量為約0.2至約2.5 g/in3 ，且包括由氧化鋇、氧化釹、氧化鑭或其化合物安定化之γ－氧化鋁。一合適的氧化鋁例子為約10%氧化鋇、7%氧化釹及約10%氧化鑭安定化之氧化鋁。
在一或多個實施例中，在此組成物中，該第一層更包括高至約200g/ft3 的鈀，且高至組成物中總量鈀之70%。在特定實施例中，該第二層更包括高至約50g/ft3 的銠。
在一或多個實施例中，在此組成物中，該第三層更包括高至約330g/ft3 的鈀或組成物中總量鈀的約100%至30%的鈀。依據特定實施例，該第二層更包括0至約1.5g/in3 之一氧儲存成份，該氧儲存成份具有3%至98%之二氧化鈰成份。該氧儲存成份可包括一或多個稀土金屬的一或多個氧化物，稀土金屬為選自下列組成的組群中：鈰、鋯、鐠、鑭、釔、釤、釓、鏑、鐿、鈮、釹及其二或多個之混合物。
在一特定實施例中，該第一層更包括高至約0.65/in3 的一促進劑/安定劑，該促進劑/安定劑包含一或多個非可還原金屬氧化物，其中該金屬為選自由鋇、鈣、鎂、鍶及其混合物組成的組群中。依據一實施例，該第一層可更包括0至約0.65g/in3 之包含一或多個稀土金屬的一或多個促進劑，該稀土金屬為選自由下列組成的組群中鑭、鐠、釔、鋯、釤、釓、鏑、鐿、鈮、釹及其混合物。
依據一或多個實施例，該第二層包括載量高至約50g/ft3 之銠，及載量高至約50g/ft3 之鉑。在特定實施例，該第二層可更包括高至約0.3g/in3 的一安定劑，該安定劑含有一或多個非可還原金屬氧化物，其中該金屬選自含有鋇、鈣、鎂、鍶及其混合物的群組。該第二層可更包括高至約0.3g/in3 的一或多個促進劑，該促進劑含有一或多個稀土金屬，該稀土金屬選自鑭、釹、鐠、釔、鋯及其混合物/組成物之群組。在另一實施例中，該第三層更包括高至約0.65g/in3 的一促進劑，該促進劑含有一或多個金屬氧化物，其中該金屬為選自鹼土族群組之鋇、鈣、鎂、鍶及/或稀土金屬之鑭、鐠、釔、鋯及其混合物/組成物。依據一實施例，該第三層更包括高至約1.5g/in3 一氧儲存成份，該氧儲存成份具有3%至98%二氧化鈰成份。合適的氧儲存成份可包括一或多個稀土金屬之一或多個氧化物，該稀土金屬選自由鈰、鋯、鐠、鑭、釔、釤、釓、鏑、鐿、鈮、釹及其二或多個混合物組成之群組。
本發明之另一態樣係有關於一排放氣體處理裝置，該裝置包含一基材，該基材包含一入口軸端，一出口軸端，一壁元件，該壁元件具有在入口軸端延伸至出口軸端間之長度，及多數個由壁元件限定之軸向封閉通道；及一入口催化劑組成物，沈積在相鄰於入口軸端之壁元件上，且具有小於壁元件的壁長度之延伸長度，其中該入口催化劑組成物包括前文描述的催化劑組成物。例如：該催化劑組成物可包括(a)一載體；(b)一第一層沈積於該載體上，該第一層包括沈積於一撐體上的鈀；(c)一第二層沈積於該第一層上，該第二層包括沈積於一撐體上的銠；及(d)一第三層沈積於該第二層上，該第三層包括沈積於一撐體上的鈀。
在另一實施例中，一裝置可更包含一相鄰於出口軸端之出口催化劑組成物，且此出口催化劑組成物具有小於壁元件的長度之延伸長度，該出口催化劑組成物包括沈積在該載體上之第一層，該第一層包含沈積在一撐體上之鈀及一沈積在該第一層上之第二層，該第二層包含沈積在一撐體上銠及選擇性包含的鉑。在某些實施例中，該入口催化劑組成物與該出口催化劑組成物重疊。在一特定實施例中，該入口催化劑組成物包含介於總體積約10%至約100%(或1 cm至15 cm總長度)之第一及第二催化劑組成物。
本發明之另一態樣有關一種處理含有碳氫化合物、一氧化碳及氮氧化物之氣體的方法，該方法包含將氣體流過一催化劑元件，在催化劑元件存在下，催化在氣體中的碳氫化合物與一氧化碳的氧化，並催化在氣體中的氮氧化物的還原，該催化劑元件包括一堆層催化劑組成物，該催化劑組成物包括：(a)一載體；(b)一第一層沈積於該載體上，該第一層包括沈積於一撐體上的鈀；(c)一第二層沈積於該第一層上，該第二層包括沈積於一撐體上的銠；及(d)一第三層沈積於該第二層上，該第三層包括沈積於一撐體上的鈀。
在描述本發明之數個例示實施例前，需瞭解本發明未受限於後文詳細說明部份中之說明的結構或方法步驟的細節。本發明具有其他的實施方式且可在多種模式下實施或實現。
本發明的一或多個實施例係有關於一般稱為三元轉換(TWC)催化劑形式的一堆層催化劑組成物。這些TWC催化劑為多功能於具有可實質同時催化碳氫化合物及一氧化碳的氧化作用與氮氧化物的還原作用之能力。此催化劑組成物的相對層及此每一層的特定組合物提供一安定、經濟的系統。即使在組成物中鈀為僅有的貴重金屬時，此能夠促進碳氫化合物及一氧化碳的氧化作用以及有效的轉化氮氧化物化合物為氮。
本發明實施例提供一堆層催化劑組成物，其設計為除了該載體外，在組成物中有三層。第一層，也稱為底部層，沈積在載體上；第二層，也稱為中間層，沈積在該第一或底部層；第三層，也稱為頂部層或外層，沈積在該第二或中間層上。這些層基本上沈積於基材的通道中，且將於後文詳細描述。
在一或多個實施例，該第一及第三層包括鈀，而該第二層包括銠。每一第一、第二及第三層可選擇地包括鉑，此部份將於後文討論。在某些實施例，該第三層比其他層含有一較高鈀濃度及/或載量(g/ft3 )。依據一或多個實施例，該第三層欲藉由減少總體(氣體至固體)及孔洞之擴散動量輸送限制，幫助碳氫化合物轉換。相信總體擴散可藉由增加有效的氣體-固體接觸表面積而改善，此接觸表面積的增加係藉由在第一或第二層上塗覆接續層以易於填充通道的角落。亦相信當重疊之含Rh層成為下層時，在特定實施例中蜂巢基材在角落的厚度為約100μm至200μm間，至通道的平緣之厚度為約20μm，高Pd層之孔洞擴散阻力下降。此重疊層通常給予一擴散阻障至下層。此塗佈架構可在冷起動以及困難的加速度條件下，於一接近氣-固體界面的區域，進行較高分子量的碳氫化合物轉化作用。該第三層中的高鈀載量利於幫助碳氫化合物的吸收及轉化。在一或多個實施例中，第三層的厚度小於約20至200μm，較佳為40至120μm，以致底部二層的效益並未減少。在第三層中較高的鈀載量當轉化污染物如HC、CO及NOx 時，藉由改良對流熱傳遞及藉由產生放熱反應之熱，而亦利於提供較快溫度加熱(起燃)。
依據一或多個實施例，底部含鈀層提供額外表面積以分散任何額外的鈀。該底部層藉由耦合鈀與其他促進劑添加劑及氧儲存成份(OSCs)而欲用於轉化較低分子量碳氫化合物及轉化NOx ，該促進劑添加劑如氧化鑭、氧化鍶、氧化鋇，如將於後文進一步討論。在一或多個實施例中，在該底部層中之OSC量為介於約0.15至1.5克每立方英吋(gci)，尤以介於0.65至1.0 gci為特定範圍。相信該底部層亦提供另一功能為佔據在蜂巢基材中一塗層胞體的角落，以致後序的層可平均的分佈在塗層胞體的全部邊緣，而增加氣體－固體及固體－固體表面積。
在一實施例中，該中間層包括一相對高含量的氧儲存成份，以促進NOx 及CO轉換。在一或多個實施例中，OSC包括二氧化鈰/氧化鋯組成物，該組成物具有二氧化鈰含量在載量為約0.1至1.5gci之3%至98%範圍間，詳言之在5%至45%範圍間。合適的二氧化鈰－氧化鋯組成物包括但不限制為具有例如：5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或甚至95%之二氧化鈰含量的組成物。某些實施例提供撐體包含具有公稱二氧化鈰含量為100%(亦即，>99%純度)之塊狀二氧化鈰。在一詳細的實施例中，至少一層包括具有不同組合物之氧儲存成份組成物的混合物，例如，不同量之二氧化鈰含量。例如，需要提供一具有5%二氧化鈰含量之第一二氧化鈰－氧化鋯組成物及一具有40%二氧化鈰成份之第二二氧化鈰－氧化鋯組成物。
依據本發明的實施例，提供一種包含一催化劑構件或觸媒轉換器之排放氣體處理系統或裝置，該催化劑構件或觸媒轉換器含有一塗覆一或多個覆層之基材，每一層含有一或多個催化劑以減少污染物，特別是NOx 、HC及CO。如本文所使用，「覆層」一詞在此技術領域的一般意義為施用至基材載體材料之一薄、附著之催化或其他材料，該載體材料如一蜂巢－形式載體構件，其具有足夠的多孔性以容許被處理的氣體流可通過其中的通道。
依據本發明一實施例，催化劑構件可藉由參考附圖而更易瞭解，附圖僅為例示說明而非用以限制本發明或其應用或使用。特別是參考第1圖，該圖顯示依本發明之一實施例的排放氣體處理系統之催化劑構件2的結構。此催化劑構件2包括一基材4，通常為一蜂巢單塊型基材，該基材以第一或底部覆層6及一第二或中間覆層8塗覆，該第一或底部覆層含有鈀及可選擇的其他貴重金屬，該第二或中間覆層亦包括銠與可選擇的其他貴重金屬以及一可選擇地氧儲存成份(OSC)。用於實施本發明之實施例的貴重金屬催化劑與氧儲存成份將於後文詳細討論。
第1圖中的該催化劑構件2更包括一第三層10，此第三層施用或塗覆在中間覆層上，以緩和下層催化劑之HC轉化作用。該第三層10包含在一撐體上的鈀，此撐體如一高多孔性耐火氧化物(如，氧化鋁)及一基體金屬氧化物(如，SrO、La2 O3 、Nd2 O3 或BaO)，其可塗覆在催化塗覆之基材4上以對HC、CO及NOx 提供附加的催化活性。在本發明之此一實施例中，該底部覆層6，中間覆層8及保護層為塗覆在該基材4之全部軸向長度上。貴重金屬及含OSC層通常含有約2至500g/ft3 之貴重金屬載量。貴重金屬之載量介於1至100 g/ft3 間，亦例示介於30至60 g/ft3 間。OSC載量基本上介於0至4 g/in3 間，亦例示介於0.2至1.0 g/in3 間。
可選擇地，進行塗覆製程以使第三層僅施用在該第二層的一部份。在本實施例中，該第三層可施用或塗覆在基材的上游部份，因此產生上游有害物捕獲區。在本文中用之「上游」及「下游」為指依引擎排放氣體蒸氣流的相對方向。再次引入該第三層至此上游區以促進HC/CO/NOx活性，此上游區產生紊流質傳(turbulent mass transfer)。
如第2圖所示，該第三層20僅塗覆基材的上游部份，因此產生一高含Pd區21。該第三層20包括一含有撐體的層，該撐體如一高度多孔性耐火氧化物(如氧化鋁)、一或多個基體金屬氧化物(如SrO或BaO)、及可選擇地一氧儲存成份。基本上，塗覆部份或前區21包含由催化劑構件12的上游緣19之至少0.5英吋的長度，及多至約5.0英吋的長度。亦例示由催化劑構件12的上游緣19之至少1、2、3、4英吋的塗覆部份或前區21。在本實施例，該底部覆層Pd層16及中間覆層Rh層18覆蓋基材14之整個軸向長度。該底部層基本上含有Pd或可選擇地Pt以減少污染物，如NOx 、HC及CO。中間覆層18基本上含有銠及可選擇地含有Pt與可選擇地含有一氧儲存成份(OSC)。用於實施本發明之此實施例的貴重金屬與氧儲存成份的量基本上相同於第1圖所描述者。
覆蓋前區21之第三層的長度，此為催化劑構件的一部份，亦可以催化劑構件之上游至下游緣的長度百分比來描述。基本上，前端之三重堆層前區區21包含約3%至約70%之催化劑構件的長度。亦例示之前區為包含催化劑構件上游軸向長度之約10%至約60%及由約10%至約50%。亦例示高至約催化劑構件之長度的50%或總長度為15 cm的前區。
依據本發明實施例的氣體處理裝置將於後文詳細說明。
載體依據一或多個實施例，該載體可為任何基本上用於製備TWC催化劑的材料且包含一金屬或陶瓷蜂巢結構。可使用任何合適的載體，如具有多數個細、平行的氣體流通道的單塊型載體，該氣體流通道由載體之入口或出口面間延伸通過載體，故此通道為開通以使流體通過。此通道由壁界定且在流體入口及流體出口間實質上為直的，催化材料在該壁上塗覆為一「覆層」，故流過通道的氣體可與催化材料接觸。此單塊型載體的流體通道為薄壁管道，其可為任何合適的橫切面形狀及大小，如不規則四邊形、矩形、方形、正弦曲線形、六邊形、橢圓形、圓形等。此結構可含有每平方英吋之橫切面約60至約1200或更多的氣體入口開孔(亦即，「胞體」)。
該陶瓷載體可由任何合適的耐火材料製成，如堇青石、堇青石－α－氧化鋁、氮化矽、鋯－富鋁紅柱石、鋰輝石、氧化鋁－矽酸鎂、矽酸鋯、矽線石、矽酸鎂、鋯石、透鋰長石、α－氧化鋁、矽酸鋁及其等相似物。
可用於本發明實施例之堆層催化劑組成物的載體亦可本質上為金屬且可由一或多個金屬或金屬合金組成。金屬載體可以多種形狀使用，如波形板或單塊型式。金屬撐體之範圍例包括抗熱性金屬及金屬合金，如鈦與不锈鋼以及其他以鐵為實質或主要成份的合金。此些合金可包含鎳、鉻及/或鋁之至少之一，且此些金屬的總量可包含至少15 wt.%之合金，如10－25 wt.%鉻、3－8 wt.%鋁及高至20 wt.鎳。該合金也可含有少量或微量之一或多個其他金屬如鎂、銅、釩、鈦及其等相似者。此金屬載體之表面可在高溫氧化溫度，例如，1000℃及更高者，以藉由在載體之表面上形成一氧化物層而改良合金的抗腐蝕性。此高溫－誘發的氧化作用可促進耐火金屬氧化物撐體及催化促進金屬成份黏附至載體。
第一層依據一或多個實施例，沈積於(亦即塗覆及黏附)載體上之第一層為包括沈積於一撐體上之鉑及/或鈀。一合適的撐體為一高表面積耐火金屬氧化物。在一實施例中，在載體上之第一層的載量為介於約0.2至約2.5 g/in3 。高表面耐火金屬氧化物的範例為包括但未限制為一高表面積、耐火金屬氧化物，如氧化鋁、氧化矽、氧化鈦及氧化鋯與其等之混合物。該耐火金屬氧化物可由一混合氧化物組成或包含一混合氧化物，如氧化矽－氧化鋁、非結晶或結晶之矽酸鋁、氧化鋁－氧化鋯、氧化鋁－氧化鑭、氧化鋁－氧化鋇－氧化鑭－氧化釹、氧化鋁－氧化鉻、氧化鋁－氧化鋇、氧化鋁－二氧化鈰及其相似物。一耐火金屬氧化物的範例包含具有比表面積為約50至約300 m2 /g的γ－氧化鋁，且γ－氧化鋁之載量為介於約0.5至約2.5 g/in3 間。在此第一層基本上具有介於0.25至1.5 gci範圍間之氧儲存成份，此氧儲存成份含有二氧化鈰含量為3%至98%間。
在第一層中的鉑及鈀載量之範例包括高至約200 g/ft3 或可為介於約3至約120 g/ft3 間的鈀，及介於高至約10 g/ft3 或可為介於約1至約6 g/ft3 的鉑。此層亦含有高至約0.65 g/in3 之安定劑/促進劑。合適的安定劑包括一或多個非可還原之金屬氧化物，其中該金屬為選自由鋇、鈣、鎂、鍶及其混合物組成之組群中。在一或多個實施例，該安定劑包括一或多個鋇及/或鍶的氧化物。合適的促進劑包括一或多個非可還原的氧化物，或選自鑭、釹、鐠、釔、鋯、釤、釓、鏑、鐿、鈮及其混合物組成的組群中的稀土金屬。
第二層沈積於(亦即塗覆及黏附)第一層上之第二層為包含沈積於高表面積耐火金屬氧化物及/或氧儲存成份的銠或銠與鉑，耐火金屬氧化物及/或氧儲存成份可為前述在第一層中述及的另一任者。此第二層的載量為約0.2至約2.5g/in3 或為介於約1至約1.6g/in3 間，且具有載量為約0.05至約1.5g/in3 間的實質量之氧儲存成份。氧儲存成份可為含有二氧化鈰範圍在介於約3%至100%(重量百分比)之二氧化鈰/氧化鋯組成物的二氧化鈰。較佳為在組成物中具有5%至55%二氧化鈰。此第二層亦可包含γ－氧化鋁或安定化之γ－氧化鋁，其具有比表面積為約50至約300 m2 /g且以載量為約0.3至約2.2 g/in3 存在。
在一或多個實施例中，銠及鉑在第二層中存在的載量為約0.1至約50 g/ft3 或亦可為約2至15 g/ft3 的銠，及約0至約10 g/ft3 鉑，且尤以約1至約6 g/ft3 的鉑為佳。此第二層亦可含有約0至約0.3 g/in3 的促進劑。合適的促進劑包括一或多個基體金屬氧化物，其中該金屬為選自由下列組成的組群：鋇、鈣、鎂、鍶、一或多個選自鋯、鑭、鐠、釔、釤、釓、鏑、鐿、鈮、釹組成之組群中的稀土金屬及其混合。
第三層沈積於(亦即塗覆及黏附)第二層上之第三層為包含(i)沈積在高表面積耐火金屬氧化物上之鈀或具有較低量之鉑及/或銠之鈀及可選擇地一部份沈積在(ii)一氧儲存成份上的貴重金屬。該第三層約0.2至約2.5 g/in3 之載量存在。在一或多個實施例中，用於第三層之金屬氧化物包含比表面積為介於約60至約300 m2 /g間的γ－氧化鋁或安定化之氧化鋁且γ－氧化鋁或安定化之氧化鋁以約0.15至約2.0g/in3 之載量存在。
在第三層中鈀可以為約鉑及/或銠之2至約200 g/ft3 的載量存在，或可選擇地為約5至約100 g/ft3 間的載量存在，且為鉑加銠量之約0.5至約15 g/ft3 的載量存在，或可選擇地為約2至約8 g/ft3 的載量存在。氧儲存成份在第三層中以約0至約1.5g/in3 的量存在，例如由0.1至0.5g/in3 。基本上，該氧儲存成份將包括一或多個稀土金屬，如二氧化鈰、一鈰及鋯的混合氧化物與一鈰、鋯、鑭、鐠、釤、釓、鏑、鐿、鈮及釹的混合氧化物。
該第三層也包括約0至約0.3 g/in3 之安定劑，該安定劑包含一或多個非可還原之金屬氧化物及/或稀土氧化物，其中該金屬為選自由鋇、鈣、鎂、鍶、鑭、鐠、釔、鋯、釹及其混合物組成的組群中。當形成安定化之且摻雜之γ－氧化鋁時，此些促進劑可以藉可溶或不可溶型式導入漿料中，如金屬硝酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽，或較佳為由鈣化促進劑衍生之組成物導入氧化鋁中。
堆層催化劑組成物的製備本發明的堆層催化劑組成物易於由此技術領域已知的製程製備。後文說明一代表性的製程。
該催化劑組成物易於在一單塊型載體上以層製備。對第一層而言，高表面積耐火金屬氧化物(如γ－氧化鋁)之精細顆粒在一適當的載劑(如水)中漿料化。該載體接著可在此漿液沾浸一或多次，或此漿液可塗佈於此載體上以致在載體上沈積需要量的金屬氧化物載量，如約0.5至約2.5 g/in3 。為導入成份如鈀或鈀與鉑、安定劑及/或促進劑，此些成份可經由水可溶或水可分散之化合物或錯合物的混合物加入至漿液中。接著，此塗覆的載體以加熱鍛燒，如在500－600℃約1至約3小時。基本上，該鈀成份以一化合物或錯合物的形式利用，以使此些成份分散於耐火金屬氧化物撐體(如活性氧化鋁)上。為達本發明之目的，「鈀成份」一詞意指任何化合物、錯合物或其相似物在鈣化或使用時，會分解或其他轉化為一催化活化形式，通常為金屬或金屬氧化物。可使用金屬成份之水可溶化合物或水可分散化合物或錯合物，只要用於含浸或沉積金屬成份於耐火金屬氧化物撐體顆粒上之水性介質，不會不利的與金屬或其化合物或其錯合物或其他成份反應，此些金屬或其化合物或其錯合物或其他成份可能存在於催化劑組合物，且能夠由金屬成份中藉由在加熱及/或真空應用時的揮發作用或分解作用而移除。在某些例子中，直到要使用催化劑且在操作時間會面臨高溫時，不然可不用完全去除液體。通常，由經濟效益及環境二觀點來看，可使用鉑－族金屬之可溶化合物或錯合物的水溶。例如，合適之化合物為硝酸鈀或氯化鈀、氯化銠、硝酸銠、六胺氯化銠等。在鈣化步驟期間，或至少在使用組成物的最初相期間，此些化合物為轉化為金屬或其之一化合物的催化活化形式。
製備本發明堆層催化劑組成物之第一層的一合適方法為製備一鈀化合物或鈀與鉑化合物及至少一精細、高表面積、耐火金屬氧化物撐體(如γ－氧化鋁)之溶液的混合物，此金屬氧化物撐體已充分的乾燥以實質吸附所有的溶液以形成一濕固體，此固體稍後與水結合以形成一可塗覆的漿液。在一或多個實施例，漿液為酸性，具有pH值為約2至小於約7。漿液的pH值可藉由加入適當量的一無機酸或一有機酸至漿液中而降低。當考量酸與原材料的相容性時，可使用二者的組合。無機酸包括但未限制為硝酸。有機酸包括但未限制為醋酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、麩胺酸、己二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、酒石酸、檸檬酸及其相似者。接著，若需要，氧儲存成份(如鈰－鋯組成物)、一安定劑(如醋酸鋇)及一促進劑(如硝酸鑭)之水可溶或水可分散化合物可加至漿液中。
在一實施例中，漿液接著被磨成粉末以導致實質上所有的固體具有平均直徑為小於約20微米的顆粒尺寸，亦即為介於約0.1－15微米間。此磨粉作用可在一球磨器或相似的設備中完成，且漿液的固體含量在如約20－60 wt.%，尤在在約35－45 wt.%為佳。
可依前述用於沉積第一層於載體上的相同方法製備及沉積第二層於第一層。此第二層可含有銠、或銠及鉑成份與可選擇之前述安定劑及促進劑成份。鉑成份可使用前述列示之用於第一層類型之金屬成份水可溶之化合物，或水可分散之化合物或錯合物。對銠成份，可使用氯化銠、硝酸銠、六胺氯化銠等之可溶之化合物或錯合物的水溶液。在本發明的一或多個實施例中，前述型式之至少一氧儲存成份與鉑族金屬成份存在於該第二及/或該第三層中。
可依前述用於沉積第一層於載體上的相同方法製備及沉積第三層於第二層上。前述之相同的安定劑及促進劑成份可選擇地存在於第三層中。
下述非用於限制之實施例可用以說明本發明之多個實施態樣。在每一實施例中，載體為具有6.5米耳壁厚度及每平方英吋為400胞體之堇青石。實施例1至3之堆層催化劑組成物皆各自含有總貴重金屬載量為100 g/ft3 之鈀及銠且鈀對銠的比例為4：1。
實施例1
第一層在第一層中存有的成份為濃度係基於催化劑鍛燒重量分別為64%、6.4%、6.4%、2.6%、6.4%、12.8%及1.1%之10%氧化鋇安定化之γ-氧化鋁、氧化鑭、氧化鍶、氧化鋯、氧化釹、一具有約30%二氧化鈰含量之鈰與氧化鋯的組成物及鈀。在硝酸鈀溶液形式中的鈀(30g/ft3 )以行星式攪拌機(P-mixer)含浸在安定化之氧化鋁上以形成一濕粉末，同時達到初濕度。其他成份如促進劑及安定劑以使用水為漿化載劑的可溶性鹽導入。此水性漿液藉由前述成份形成且研磨為90%之顆粒大小為小於9微米且塗佈於堇青石載體上。在塗覆處理後，載體與第一層在550℃溫度下鍛燒至少2小時。
第二層
在第二層中存有的成份為濃度係基於催化劑鍛燒重量分別為26.1%、0.7%、3%、69.3%及0.9%之安定化之γ-氧化鋁、氧化鋯、做為結合劑之氧化鋁氧化物、一具有約30%二氧化鈰含量之鈰與氧化鋯的組成物及銠。此催化劑之製備係藉由在硝酸銠溶液形式中的銠(20g/ft3 )以行星式攪拌機(P-mixer)在30/70的比例分佈分別含浸在安定化之氧化鋁及鈰與鋯組成物上。此銠-氧化鋁及銠-二氧化鈰-氧化鋯粉末各自加至銠重量三倍之含有單乙醇胺(monoethanolamine，MEA)之鹼性溶液中並混合10分鐘。為總固體之0.7wt%之氫氧化鋯加至含有銠-氧化鋁之漿液中。每一漿液接著酸化以使pH值在4~5範圍間以研磨。此水性漿液各自研磨至90%之顆粒大小為小於9微米，接著組合之。此具有固體含量為約28%之結果漿液可再次短暫研磨或均質化以確保90%之顆粒大小為小於9微米。其然後塗覆於第一層上。此結果載體與加上之第一層及第二層在450℃下鍛燒至少2小時。
第三層在冷卻後，第三層塗覆在第二層上。在第三層中存有的成份為濃度係基於第三層最終之鍛燒重量分別為65.6%、6.7%、24.6、0.8%及2.4%之以10%氧化鋇－10%氧化鑭－7%氧化釹摻雜的γ－氧化鋁、氧化鍶、鈰與鋯之混合氧化物、氧化鋯、及鈀。此含有鈀(50 g/ft3 )之水性漿液以相同於產生第一層之漿液的方法產生。此水性漿液研磨為90%之顆粒大小為小於9微米且塗佈於第二層。塗佈後，加了第一層及第二層的載體在550℃溫度下鍛燒2小時。
比較實施例2
堆層催化劑組成物含有一總貴重金屬載量為100 g/ft3 且鈀與銠的比例為4：1。
第一層在第一層中存有的成份為濃度係基於催化劑鍛燒重量分別為20.4%、9.1%、9.1%、12.6%、12.6%、34%及2.33%之γ－氧化鋁、鋯氧化物、二氧化鈰氧化物、釹氧化物、鑭氧化物，一具有20%二氧化鈰之鈰及鋯的混合氧化物，及鈀。在硝酸鈀溶液形式中的鈀(80 g/ft3 )以行星式攪拌機(P－mixer)含浸在安定化之氧化鋁及二氧化鈰－氧化鋯組成物上，其並具有充足的稀釋水以濕潤大部份的顆粒。此些含Pd粉末與其他成份混合，以可溶性硝酸鹽或醋酸鹽加入，並形成具有固體含量約42%之水性漿液。此漿液研磨為90%之顆粒大小為小於9微米且塗佈於堇青石載體上。塗佈後，該載體與該第一層在550℃溫度下鍛燒2小時。
第二層在第二層中存有的成份為濃度係基於催化劑鍛燒重量分別為6.2%、92.3%、0.4%及1.2%之為氫氧化物的鋯氧化物、一具有約30%二氧化鈰含量之鈰與氧化鋯的混合氧化物、為硝酸鋯結合劑之氧化鋯、及銠。在硝酸鹽溶液形式中的銠(20 g/ft3 )以行星式攪拌機(P－mixer)含浸在二氧化鈰－氧化鋯組成物上，其並具有充足的稀釋水以濕潤大部份的顆粒。此些含銠粉末加至含有氫氧化鋯之漿液中。在混合20分鐘後，加入硝酸鋯形式之結合劑至漿液中並達成固體含量為32%。此水性漿液研磨為90%之顆粒大小為小於12微米且塗佈於第一層上。在塗覆後，載體與加上的第一層與第二層在430℃溫度下鍛燒至少2小時。
比較實施例3
此實施例有關一第二對照催化劑。此對照催化劑具有相同於實施例1之催化劑的貴重金屬載量及比例。在此催化劑中加入之僅有的差異為第二及第三層以相反的順序塗覆。因此，最後的結構為第一鈀層(每立方英呎30克(gcf))、一第二鈀層(50 gcf)、及一第三銠層(20 gcf)。
評估在評估前，實施例1及比較實施例2－3之堆層催化劑組成物在900℃的汽油引擎中老化50小時。此評估作用使用US FTP－75測試程序在2.3L汽車之引擎中進行。藉由收集三袋測量碳氫化合物、一氧化碳及氮氧化物的總量並計算重量平均。評估結果說明於後文之表I中，其中所有的排放量為克/英哩為單位，且為三袋的總量。
如顯示於表1，評估的結果顯示實施例1之堆層催化劑組成物呈現最佳的性能且在與傳統例子的雙堆層實施例2(Pd/Rh)及三堆層實施例3(Pd/Pd/Rh)之催化劑比較顯現在減少NOx 、HC及CO排放量上有明顯的改，且後二者之催化劑具有Rh－頂層的共同特徵。
雖然本發明不應由任何特定理論限制，相信加入含Pd頂層可改良三元催化劑的性能且增加Pd的效益，此不僅在於藉由提供撐體材料再一層以增加表面積而得到較佳的總體Pd分佈，且亦在於藉由引入高量的Pd接近氣體－固體塊狀擴散介面而減少孔洞擴散的阻力。另一方面，此Pd第一層提供額外的活化點以用於小HC轉化作用及某些與二氧化鈰-氧化鋯組成物的交互作用以用於額外的NOx 活性。亦相信第一層又做為一「填充劑塗層」，以致第二Rh層可由通道的角落推出、散佈及較佳分佈於胞體壁上以達到較佳的覆層效益。同時，此中間層藉由銠提供額外的CO/NOx 及HC轉化作用，特別是以其強CO/NOx 選擇性/活性及其與二氧化鈰/氧化鋯組成物的交互作用。基於表1中顯示的結果，本發明之Pd-Rh-Pd堆層催化劑組成物比其他層結構者在減少碳氫化合物、CO及NOx 排放量上更具效益。
熟於此技術領域人士可顯見在未偏離本發明精神及範疇下可對本發明進行多種潤飾及變更。因此，本發明為涵蓋在後附之申請範圍的範疇及其等效物內進行的潤飾及變更。
2．．．催化劑構件
4．．．基材
6．．．第一或底覆層
8．．．第二或中間覆層
10．．．第三層
12．．．催化劑構件
14．．．基材
16．．．底覆層鈀層
18．．．中間覆層銠層
19．．．上游緣
20．．．第三層
21．．．塗覆部份或前區
第1圖為依據本發明之一實施例的排放氣體處理系統之催化劑構件的一結構層之結構概略圖，該系統具有三元催化劑活性之鈀-銠-鈀堆層順序；及第2圖為依據本發明之一實施例的催化劑構件之另一層結構的結構概略圖。
2．．．催化劑構件
4．．．基材
6．．．第一或底覆層
8．．．第二或中間覆層
10．．．第三層

Claims (13)

  1. 一種堆層催化劑組成物，其包含：(a)一載體；(b)一第一層沈積於該載體上，該第一層包括沈積於一活性氧化鋁撐體上的鈀；(c)一第二層沈積於該第一層上，該第二層包括沈積於一耐火金屬氧化物撐體上的銠；及(d)一第三層沈積於該第二層上，該第三層包括沈積於一耐火金屬氧化物撐體上的鈀。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該三層的每一層以約0.2至約2.5g/in3 的載量沈積。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中至少一層包括具有一二氧化鈰成份含量在3至98%範圍間之氧儲存成份，該氧儲存成份量在0.05至1.5g/in3 範圍間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中至少一層包括一第一氧儲存成份與一第二氧儲存成份，該第一氧儲存成份具有一第一二氧化鈰成份，及該第二氧儲存成份具有一第二二氧化鈰成份。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該撐體包含一金屬氧化物，該金屬氧化物具有比表面積約50至300m2 /g的γ-氧化鋁或促進劑-安定化之-γ氧化鋁。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其中存在於至少一層中的該氧化鋁，係由氧化鋇、氧化釹、氧化鋯、氧化鑭、或其等之組合安定化，於該至少一層中之該氧化鋁係以約0.2至約2.0g/in3 載量存在。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該第一層包含高至約200g/ft3 之鈀，且為高至在該組成物中總量鈀的70%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該第二層包括高至約50g/ft3 的銠，且可選擇載量高至約50g/ft3 之鉑。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該第三層包括高至約330g/ft3 的鈀或組成物中總量鈀的約100%至30%之間的鈀。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該第一層、第二層及第三層中的至少一者更包括一氧儲存成份，其中該氧儲存成份包括一或多個稀土金屬的一或多個氧化物，該稀土金屬為選自下列組成的組群中：鈰、鋯、鐠、鑭、釔、釤、釓、鏑、鐿、鈮、釹及其二或多個之混合物。
  11. 一種排放氣體處理裝置，其包含：一基材，該基材包含一入口軸端，一出口軸端，壁元件，該壁元件具有在該入口軸端至該出口軸端間延伸之長度，及多數個由壁元件限定之軸向封閉通道；及一入口組成物催化劑，該入口組成物催化劑沈積在相鄰於該入口軸端之壁元件上，且具有小於該壁元件之壁長度的一延伸長度，其中該入口催化劑組成物包含申請專利範圍第1項所述之催化劑組成物。
  12. 如申請專利範圍前述第11項所述之排放氣體處理裝置，其更包含一出口催化劑組成物，該出口催化劑組成物相鄰於該出口軸端，且具有小於該壁元件之長度的一延伸長度，該出口催化劑組成物包括沈積在該載體上之一第一層及沈積在該第一層上之一第二層，該第一層包含沈積 在一撐體上之鈀，該第二層包含沈積在一撐體上的銠及選擇性包含的鉑。
  13. 一種處理含有碳氫化合物、一氧化碳及氮氧化物之氣體的方法，該方法包含將該氣體流過一催化劑元件，在氧化劑元件存在下，催化氣體中碳氫化合物與一氧化碳的氧化，並催化在氣體中氮氧化物的還原，該催化劑元件包括一堆層催化劑組成物，該催化劑組成物包括：(a)一載體；(b)一第一層沈積於該載體上，該第一層包括沈積於一活性氧化鋁撐體上的鈀；(c)一第二層沈積於該第一層上，該第二層包括沈積於一耐火金屬氧化物撐體上的銠；及(d)一第三層沈積於該第二層上，該第三層包括沈積於一耐火金屬氧化物撐體上的鈀。
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