JP5651685B2 - 希薄燃焼ガソリンエンジンのためのｔｗｃの改善された希薄ｈｃ変換 - Google Patents

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Description

本発明は、排気ガス流、具体的には、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含有する排気ガス流を処理するために使用される層状触媒に関する。
３元変換（ＴＷＣ）触媒は、自動車、トラック、および他のガソリン燃料エンジン等の内燃エンジンからの排気ガス流の処理を含む多数の分野において有用である。未燃炭化水素、一酸化炭素、および酸化窒素汚染物質の排出基準が、種々の政府機関によって設定されており、古い車両ならびに新しい車両はそれを満たさなければならない。このような基準を満たすために、ＴＷＣ触媒を含有する触媒コンバータが、内燃エンジンの排気ガスラインに配置される。このような触媒は、未燃炭化水素および一酸化炭素の排気ガス流中の酸素による酸化と、酸化窒素の窒素への還元とを促進する。
優れた活性および長寿命を呈する知られているＴＷＣ触媒は、高表面積の耐火金属酸化物支持体、例えば、高表面積アルミナ被膜上に配置された１つ以上の白金族金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、およびイリジウム）を含む。支持体は、耐火セラミックもしくは金属ハニカム、または適切な耐火材料の球体もしくは短い押出区分等の耐火粒子を含むモノリス担体等の適切な担体または基材上に担持される。ＴＷＣ触媒は、多くの方式で製造することができる。米国特許第６，４７８，８７４号は、例えば、基材の触媒被膜のためのシステムについて記載する。ＴＷＣ触媒の詳細については、例えば、米国特許第４，７１４，６９４号および米国特許第４，９２３，８４２号に見られる。さらに、米国特許第５，０５７，４８３号、米国特許第５，５９７，７７１号、米国特許第７，０２２，６４６号、および国際公開第９５／３５１５２号は、貴金属を含む２つの層を有するＴＷＣ触媒について開示する。米国特許第６，７６４，６６５号は、３つの層を有し、そのうちの２つの層が貴金属を有するＴＷＣ触媒について開示する。
国際公開第２００８／０２４７０８号は、炭化水素および一酸化炭素の酸化と、酸化窒素の還元とを同時に触媒する能力を有する層状３元変換触媒について開示する。１つ以上の実施形態では、触媒は、担体とともに３つの層を含み、第１の層は、担体上に沈着され、耐火金属酸化物上に沈着されたパラジウム、および酸素吸蔵成分を含み、第２の層は、第１の層上に沈着され、耐火金属酸化物上に沈着されたロジウム、および酸素吸蔵成分を含み、第３の層は、第２の層上に沈着され、耐火金属酸化物上に沈着されたパラジウムを含む。
国際公開第２００８／０９７７０２号は、炭化水素および一酸化炭素の酸化と、酸化窒素の還元とを同時に触媒する能力を有する多層状３元変換触媒に関する。担体とともに少なくとも４つの層を有する触媒材料が開示され、この層の各々が支持体を含み、少なくとも３つの層が貴金属成分を含み、少なくとも１つの層が酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）を含む。触媒材料は、第５の層をさらに含むことができ、この場合、少なくとも４つの層が貴金属成分を含み、少なくとも１つの層が酸素吸蔵成分を含み、少なくとも１つの層が酸素吸蔵成分を実質的に含まない。
多層状触媒は、ＴＷＣにおいて広く使用されている。車両は概して、同一の一般的な全体変換機能を有する触媒を必要とするが、異なる車両基盤により、個々の機能の触媒に関する構成が決定される。例えば、特定の車両のエンジン制御によって、例えば、ＨＣまたはＮＯｘ変換が、規制目標を満たすための決定的要因であるか否かが決定される。これらの重要な要因により、ＨＣまたはＮＯｘ変換に有利に働く、異なる最外層で設計される触媒がもたらされる。したがって、製造過程を複雑化せずに、市場のニーズを満たすＴＷＣ触媒を提供する必要性がある。また、ＴＷＣ触媒の成分、特に貴金属を可能な限り効率的に利用する目標も存在する。
多層状触媒は、ウォッシュコートの担体または基材上への沈着によって形成される。いくつかの製造過程では、担体または基材の長さに沿ったウォッシュコートの沈着が制限される。例えば、場合によっては、ウォッシュコートの単一パスは、触媒の長さの１００％未満、例えば、約８０％〜９０％のみしか被覆しない。
炭化水素および一酸化炭素を酸化する一方で、酸化窒素を窒素に還元する能力を有する３元変換触媒系を開発することが継続的な目標である。
本発明は、
−担体基材と、
−少なくとも１つの貴金族金属を含む前記担体基材上に被覆された層（ｉ）と、
−Ｒｈを含む層（ｉｉ）と、
−Ｐｄおよび／またはＰｔを含み、かつＣｅ、ＢａおよびＲｈを実質的に含まない層（ｉｉｉ）と、
を含み、層（ｉｉｉ）は、層（ｉ）または層（ｉｉ）よりも低い重量を有する、触媒組成物に関する。
さらなる実施形態によると、本発明は、上記に開示した触媒組成物であって、層（ｉｉ）は、層（ｉ）の上に被覆され、層（ｉｉｉ）は、層（ｉｉ）の上に被覆される、触媒組成物に関する。
別の実施形態によると、本発明は、上記に開示した触媒組成物であって、層（ｉｉｉ）は、層（ｉ）の上に被覆され、層（ｉｉ）は、層（ｉｉｉ）の上に被覆される、触媒組成物に関する。
さらに、本発明は、排気ガス流を処理するための方法であって、
（ｉ）−担体基材と、
−少なくとも１つの貴金族金属を含む前記担体基材上に被覆された層（ｉ）と、
−Ｒｈを含む層（ｉｉ）と、
−Ｐｄおよび／またはＰｔを含み、かつＣｅ、ＢａおよびＲｈを実質的に含まない層（ｉｉｉ）と、
を含み、層（ｉｉｉ）は、層（ｉ）または層（ｉｉ）よりも低い重量を有する、
触媒組成物を提供するステップと、
（ｉｉ）排気ガス排出の処理のために、前記排気ガス流を前記触媒組成物と接触させるステップと、
を含む、方法に関する。
本発明は、３元変換触媒と一般的に呼ばれる種類の層状触媒組成物に関する。これらのＴＷＣ触媒は、炭化水素および一酸化炭素の酸化と、酸化窒素の還元とを実質的に同時に触媒する能力を有するという点において、多官能性である。触媒複合物の相対層およびこのような各層の特定の組成物は、安定した経済的体系を提供する。これにより、炭化水素および一酸化炭素の酸化の強化、ならびに酸化窒素化合物から窒素への効果的な変換が可能になる。
具体的には、本発明は、
−担体基材と、
−少なくとも１つの貴金族金属を含む前記担体基材上に被覆された層（ｉ）と、
−Ｒｈを含む層（ｉｉ）と、
−Ｐｄおよび／またはＰｔを含み、かつＣｅ、ＢａおよびＲｈを実質的に含まない層（ｉｉｉ）と、
を含み、層（ｉｉｉ）は、層（ｉ）または層（ｉｉ）よりも低い重量を有する、触媒組成物に関する。
本発明によると、触媒組成物は、少なくとも担体基材と、３つの層（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含む。
「Ｃｅ、Ｂａ、およびＲｈを実質的に含まない」への言及は、ＣｅおよびＢａが、約０．１％以下のレベルで存在してもよいことを意味する。Ｒｈは、約１００ｐｐｍ以下のレベルで存在してもよい。
本発明によると、層（ｉ）は、担体基材の上に被覆される。層（ｉｉ）は、層（ｉ）の上に被覆され得る。この場合、層（ｉｉｉ）は、層（ｉｉ）の上に被覆される。代替実施形態によると、層（ｉｉｉ）は、層（ｉ）の上に被覆されてもよい。この場合、層（ｉｉ）は、層（ｉｉｉ）の上に被覆される。
ゆえに、一実施形態によると、本発明は、上記に開示した触媒組成物であって、層（ｉｉ）は、層（ｉ）の上に被覆され、層（ｉｉｉ）は、層（ｉｉ）の上に被覆される触媒組成物に関する。
代替実施形態によると、本発明は、上記に開示した触媒組成物であって、層（ｉｉｉ）は、層（ｉ）の上に被覆され、層（ｉｉ）は、層（ｉｉｉ）の上に被覆される触媒組成物に関する。
また、本発明に従う触媒組成物は、さらなる層を含むことができる。これらの層は、任意の順番で配置されることができ、また、上記に開示した層または担体基材のいずれかの間の中間層であることもできる。本発明によると、追加の層は、任意の適切な材料、例えば、多孔質材料、例えば、卑金属酸化物および遷移金属酸化物、または微多孔質材料を含んでもよい。
好ましくは、本発明に従う触媒組成物は、担体基材、ならびに層（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）のみを含む。
本発明によると、層（ｉｉｉ）は、層（ｉ）または層（ｉｉ）よりも低い重量を有する。本発明では、層（ｉｉｉ）の重量は、好ましくは、層（ｉ）の重量の約９０％以下のみであり、より好ましくは、層（ｉ）の重量の約８５％以下であり、具体的には、層（ｉ）の重量の約８０％以下のみ、例えば、層（ｉ）の重量の８０％〜５０％である。
ゆえに、さらなる実施形態によると、本発明は、上記に開示した触媒組成物であって、層（ｉｉｉ）の重量は、層（ｉ）の重量の約８０％以下である触媒組成物に関する。
本発明の触媒組成物は、担体基材を含む。原則的に、当業者に知られている任意の適切な担体基材を本発明において使用することができる。
１つ以上の実施形態によると、担体基材は、ＴＷＣ触媒の調製に典型的に使用される材料のうちのいずれかであってもよく、典型的には、金属またはセラミックハニカム構造を含む。担体の入口面または出口面から貫通する複数の微細な平行気体流路を有する種類のモノリス担体等の任意の適切な担体を、通路がそこを通る流体流動に開放するように用いてもよい。その流体入口からその流体出口まで本質的に真っ直ぐな経路である通路は、通路を流動する気体が触媒材料に接触するように、触媒材料が「ウォッシュコート」として被覆される壁によって画定される。本明細書で使用する際、用語の「ウォッシュコート」は、処理中の気体流がそこを通過するのを可能にするのに十分多孔質である基材担体材料に適用される触媒材料または他の材料の薄い接着被膜の技術分野において、その通常の意味を有する。モノリス担体の流路は、台形、長方形、四角形、正弦波、六角形、卵形、円形等の任意の適切な断面形状およびサイズを有することが可能な薄壁型チャネルである。このような構造は、断面の平方インチ当たり約６０〜約１２００以上の気体入口開口部（すなわち、「セル」）を含有し得る。
また、担体基材は、壁流フィルタ基材であることもでき、この場合、チャネルは、交互にブロックされ、一方の方向（入口方向）からチャネルに入る気体流が、チャネル壁を流動し、他方の方向（出口方向）からチャネルを出ることが可能になる。２重酸化触媒組成物を壁流フィルタ上に被覆することができる。このような担体を利用する場合、結果として生じるシステムは、気体状汚染物質とともに、粒子状物質を除去することができる。壁流フィルタ担体は、コージライトまたは炭化ケイ素等の、当技術分野においてよく知られている材料から作製されることができる。
セラミック担体は、任意の適切な耐火材料、例えば、コージライト、コージライト−アルミナ、具体的には、コージライト−アルファ−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルミナ、具体的には、アルファ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、およびその同等物から作製されてもよい。
また、本発明の実施形態の触媒組成物に有用な担体は、本質的に金属であってもよく、１つ以上の金属または金属合金から構成されてもよい。金属担体は、波形板またはモノリシック形等の種々の形状で用いられてもよい。例示的な金属支持体として、チタンおよびステンレス鋼等の耐熱金属および金属合金、ならびに鉄が実質的成分または主成分である他の合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロム、および／またはアルミニウムのうちの１つ以上を含有してもよく、これらの金属の総量は、少なくとも１５重量％の合金、例えば、１０〜２５重量％のクロム、３〜８重量％のアルミニウム、および最大２０重量％のニッケルを含んでもよい。また、合金は、マンガン、銅、バナジウム、チタン、およびその同等物等の少量または微量の１つ以上の他の金属も含有してもよい。表面担体または金属担体は、酸化物層を表面担体上に形成することによって、合金の耐食性を改善するために、高温、例えば、１０００℃以上で酸化されてもよい。このような高温誘導酸化によって、耐火金属酸化物支持体および触媒的に促進された金属成分の担体に対する接着が強化され得る。
代替実施形態では、触媒組成物は、開放セル発泡体基材上に沈着されてもよい。このような基材は、当技術分野においてよく知られており、典型的には、耐火セラミック材料または金属材料から形成される。
本発明に従う触媒組成物は、少なくとも１つの貴金族金属を含む層（ｉ）をさらに含む。本発明によると、任意の適切な貴金族金属を使用することができる。また、層（ｉ）は、２つ以上の貴金族金属を含むことも可能である。好ましくは、貴金族金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、およびＩｒから選択される少なくとも１つの金属であり、具体的には、ＰｔおよびＰｄから選択される少なくとも１つの金属である。より好ましくは、層（ｉ）は、ＰｔおよびＰｄを含む。
したがって、さらなる実施形態によると、本発明は、上記に開示された触媒組成物であって、貴金族金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、およびＩｒから選択される少なくとも１つの金属である触媒組成物に関する。
別の実施形態によると、本発明は、上記に開示された触媒組成物であって、貴金族金属は、Ｐｔおよび／またはＰｄである触媒組成物に関する。
層（ｉ）は、適切な範囲でＰｄおよび／またはＰｔを含有し得る。Ｐｔの適切な範囲は、０ｇ／ｆｔ3〜１００ｇ／ｆｔ3の間であり、好ましくは、層（ｉ）は、Ｐｔを含有しない。Ｐｄが存在する場合、適切な範囲は、１ｇ／ｆｔ3〜２００ｇ／ｆｔ3の間であり、好ましくは、約３０ｇ／ｆｔ3〜約１００ｇ／ｆｔ3の間である。なお、１ｇ／ｆｔ 3 は１／０．３０４８ 3 ｇ／ｍ 3 を意味する。
層（ｉ）は、貴金族金属をそれ自体として含んでもよい。本発明によると、貴金族金属は、適切な支持材料上にも分散されてもよい。本発明によると、任意の適切な支持材料、具体的には、任意の多孔質支持材料を使用してもよい。好適な支持材料、具体的には、好適な多孔質支持材料について以下に説明する。
層（ｉ）は、さらなる成分を含んでもよい。層（ｉ）は、例えば、アルミナ群、例えば、ランタン、バリウム、ジルコニウム、セリア、プラセオジム、または他の希土類要素で０．１％〜２０％のレベルまでドープされたアルミナから選択されるさらなる成分を含んでもよい。アルミナは、１つのアルミナ中に、最大４つの異なるドーパントを含んでもよい。層（ｉ）におけるさらなる成分は、ドープまたはドープされない、セリアまたはセリアジルコニア混合酸化物であってもよい。適切なドーパントは、０．１％〜２０％のレベルのランタン、ネオジム、イットリウム、または希土類要素である。最大４つの異なるドーパントは、１つのセリアまたはセリアジルコニア混合物中に存在することができる。加えて、層（ｉ）は、上記材料、酸化バリウム、または炭酸塩等のドープまたはドープされないＺｒＯ２を含有してもよい。
追加の成分の適切な量は、例えば、０．５ｇ／ｉｎ3〜１．５ｇ／ｉｎ3のアルミナ、０．１ｇ／ｉｎ3〜１ｇ／ｉｎ3のセリアまたはセリア／ジルコニア、０．１ｇ／ｉｎ3〜１ｇ／ｉｎ3、および０．１ｇ／ｉｎ3〜１ｇ／ｉｎ3の酸化バリウムまたはバリウム炭酸塩の範囲である。なお、１ｇ／ｉｎ 3 は、１ｇ／２５．４ ３ ｍｍを意味する。
また、本発明に従う触媒組成物は、Ｒｈを含む層（ｉｉ）も含む。
層（ｉｉ）は、さらなる成分を含んでもよい。しかしながら、本発明によると、層（ｉｉ）は、好ましくは、Ｐｄおよび／またはＰｔを実質的に含まず、特に好ましくは、ＰｄおよびＰｔを実質的に含まない。
「ＰｄおよびＰｔを実質的に含まない」への言及は、ＰｄおよびＰｔが、約１００ｐｐｍ 以下のレベルで存在してもよいことを意味する。
したがって、さらなる実施形態によると、本発明は、上記に開示した触媒組成物であって、層（ｉｉ）は、Ｐｄおよび／またはＰｔを実質的に含まない触媒組成物に関する。
層（ｉｉ）は、さらなる成分を含んでもよい。層（ｉｉ）は、例えば、層（ｉ）について適切なさらなる成分として上述の成分を含んでもよい。
本発明に従う触媒組成物は、Ｐｄおよび／またはＰｔを含み、かつＣｅ、ＢａおよびＲｈを実質的に含まない層（ｉｉｉ）をさらに含む。
層（ｉｉｉ）は、Ｐｄおよび／またはＰｔを含んでもよく、好ましくは、ＰｄおよびＰｔを含む。ゆえに、さらなる実施形態によると、本発明は、上記に開示した触媒組成物であって、層（ｉｉｉ）は、ＰｄおよびＰｔを含む触媒組成物に関する。
層（ｉｉｉ）は、０：５〜５：１の範囲の比率で、好ましくは、１：４〜４：２の比率で、具体的には、１：１の範囲の比率で、ＰｄおよびＰｔを含んでもよい。
さらなる実施形態によると、本発明は、ゆえに、上記に開示した触媒組成物であって、層（ｉｉｉ）におけるＰｄとＰｔとの比率は、０：５〜５：１の範囲である触媒組成物に関する。適切な量のＰｔは、１ｇ／ｆｔ3〜５０ｇ／ｆｔ3の範囲である。Ｐｄは、Ｐｔ対Ｐｄの所望の比率をもたらすように添加される。
層（ｉｉｉ）は、Ｐｄおよび／またはＰｔをそれ自体として含んでもよい。本発明によると、Ｐｄおよび／またはＰｔは、適切な支持材料上にも分散されてもよい。本発明によると、任意の適切な支持材料、具体的には、任意の多孔質支持材料を使用してもよい。好適な支持材料、具体的には、好適な多孔質支持材料について以下に説明する。
また、層（ｉｉｉ）は、さらなる成分を含んでもよい。層（ｉｉｉ）は、例えば、ランタン、ジルコニウム、プラセオジム、またはセリア以外の他の希土類要素で０．１％〜２０％のレベルまでドープされたアルミナ群から選択されるさらなる成分を含んでもよい。最大４つの異なるドーパントが、１つのアルミナ中に存在することができる。
概して、本発明に従う触媒組成物は、層の総重量に基づいて、最大３．０重量％の酸化バリウムを適切に含有してもよい。
本発明によると、層（ｉ）、（ｉｉ）、および／または（ｉｉｉ）のいずれかが、多孔質支持材料をさらに含むことが可能である。
適切な多孔質支持材料は、当業者に知られている。多孔質支持材料は、好ましくは、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、およびそれらの混合物の化合物を含む群から選択される卑金属酸化物および／または遷移金属酸化物である。
好ましくは、多孔質支持材料は、０．２ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇの間、好ましくは、約０．２ｍＬ／ｇ〜約０．８ｍＬ／ｇの間の多孔性を有する材料である。多孔質支持材料は、好ましくは、３０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇの間、より好ましくは、約５０ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇの間のＢＥＴ表面積を有する。
さらなる実施形態によると、本発明は、上記に開示した触媒組成物であって、層（ｉ）もしくは層（ｉｉ）もしくは層（ｉｉｉ）、または層（ｉ）および（ｉｉ）、または層（ｉ）および（ｉｉｉ）、または層（ｉｉ）および（ｉｉｉ）、または層（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、多孔質支持材料をさらに含む触媒組成物に関する。
１つ以上の実施形態に従う適切な支持材料は、耐火性酸化物支持体である。
触媒層における「支持体」への言及は、貴金属、安定剤、促進剤、結合剤、およびその同等物がその上またはその中にそれぞれ沈着または含浸される材料を指す。必要に応じて、支持体を、活性化および／または安定化させることができる。支持体の例として、高表面積耐火金属酸化物、酸素吸蔵成分を含有する複合物、および分子篩が挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態は、各層の支持体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、アルミナ−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、アルミナ−クロミア、およびアルミナ−セリアからなる群から選択されるがこれらに限定されない、活性化される、安定化される、またはその両方の化合物を独立して含むことを定める。支持体は、任意の適切な材料、例えば、約５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇの特定の表面積を有するガンマ−アルミナまたは促進剤安定化ガンマ−アルミナを含む金属酸化物を含んでもよい。一定の実施形態では、層のいずれかに存在するアルミナは、約０．２ｇ／ｉｎ3〜約２．０ｇ／ｉｎ3の負荷において、ジルコニアおよびランタナ安定化ガンマ−アルミナを含む。例えば、適切なアルミナは、約０．１％〜１５％のランタナ、約２％〜２５％、具体的には、８％〜２０％のジルコニア安定化ガンマアルミナである。１つ以上の実施形態では、アルミナは、酸化バリウム、ネオジミア、ランタナ、およびそれらの組み合わせにより安定化されたガンマアルミナを含む。適切なアルミナの例として、約４％の酸化バリウムおよび約４％のランタナ安定化アルミナが挙げられる。
さらなる実施形態によると、本発明は、上記に開示した触媒組成物であって、多孔質支持材料は、卑金属酸化物および遷移金属酸化物から選択される触媒組成物に関する。
本発明の実施形態によると、排気ガス処理システムまたは排気ガス処理製品は、汚染物質、特に、ＮＯｘ、ＨＣ、およびＣＯを低減するための１つ以上の触媒を各々が含有する１つ以上のウォッシュコート層がその上に被覆される基材を含む触媒部材または触媒コンバータを含んで提供される。本明細書で使用する際、用語の「ウォッシュコート」は、処理中の気体流がそこを通過するのを可能にするのに十分多孔質であるハニカム型担体部材等の、基材担体材料に適用される触媒材料または他の材料の薄い接着被膜の技術分野において、その通常の意味を有する。
任意選択により、被覆過程は、第２の層の一部の上のみに第３の層が塗布されるように、操作されることができる。本実施形態では、第３の層は、基材の上流部分に塗布または被覆されることができ、これによって、毒物捕捉領域がもたらされる。本明細書で使用する際、用語の「上流」および「下流」は、エンジンの排気ガス流の流動に従う相対方向を指す。第３の層は、乱流質量移動が発生するこの上流領域においてＨＣ／ＣＯ／ＮＯＸ活性を強化するように、再び導入されている。
本発明の触媒組成物は、任意の適切な方法によって調製されることができる。
本発明の酸化触媒の各層の組成物は、当技術分野における任意の知られている手段によって、基材表面に塗布されることができる。例えば、触媒組成物は、噴霧被覆、粉末被覆、またはブラッシングもしくは表面の触媒組成物内への浸漬によって塗布されることができる。
具体的には、個々の層は、任意の適切な方法によって塗布されることができ、一方の層が塗布された後に、好ましくは、乾燥ステップまたは乾燥および焼成ステップが、次の層の塗布前に適用される。
本発明によると、各層は、下の基材または層上に、完全に、または下の基材または層の長さの約１０％〜１００％の量で下の基材または層を被覆する領域の形式で塗布されることができる。基材または層の残りの被覆されない部分は、上記に開示されるように、別の層で被覆されることができる。ＴＷＣ触媒としての使用では、このような領域は、好ましくは、下の基材または層の長さの３０％〜７０％を被覆する。
代表的な過程について以下に記載する。触媒組成物は、モノリス担体上に層に調製することができる。特定のウォッシュコートの第１の層について、ガンマアルミナ等の高表面積耐火金属酸化物の微細に分割された粒子が、適切なビヒクル、例えば、水中でスラリーにされる。次いで、担体は、このようなスラリー中で１回以上浸漬されてもよく、またはスラリーは、金属酸化物の所望の負荷、例えば、約０．５ｇ／ｉｎ3〜約２．５ｇ／ｉｎ3で担体上に沈着されるように、担体上に被覆されてもよい。貴金属、安定剤、および／または促進剤等の成分を組み込むために、このような成分は、水溶性または水分散性の化合物または合成物の混合物として、スラリー中に組み込まれ得る。その後、被覆された担体は、例えば、５００℃〜６００℃で約１時間〜約３時間加熱することによって、焼成される。金属成分を耐火金属酸化物支持粒子上に含浸または沈着するために使用される液体媒質が、金属またはその化合物もしくはその合成物と、あるいは触媒組成物中に存在し得、かつ加熱および／または真空印加時の揮発または分解により金属成分から除去可能である他の成分と不利に反応しない限り、金属成分の水溶性化合物または水分散性化合物または合成物を使用してもよい。場合によっては、触媒が使用されて、動作中に直面する高温を受けるまで液体の除去は完了され得ない。概して、経済的側面および環境的側面の両方の観点から、貴金属の水溶性化合物または合成物の水溶液が利用される。例えば、適切な化合物は、硝酸パラジウムまたは硝酸ロジウムである。焼成ステップ中、または少なくとも複合物の使用の初期段階中、このような化合物は、金属またはその化合物の触媒活性形態に変換される。
本発明の層状触媒複合物の任意の層を調製する適切な方法として、所望の貴金属化合物（例えば、パラジウム化合物またはパラジウムおよび白金化合物）の溶液と、後に水と混ぜ合わせて被覆可能なスラリーを形成する湿潤固体を形成するように実質的に全ての溶液を吸収するのに十分乾燥している少なくとも１つの微細に分割された高表面積耐火金属酸化物支持体、例えば、ガンマアルミナとの混合物を調製することが挙げられる。１つ以上の実施形態では、スラリーは、酸性であり、約２〜約７未満のｐＨを有する。スラリーのｐＨは、少量の無機酸または有機酸をスラリーに添加することによって低下させてもよい。無機酸には、硝酸が含まれるが、これに限定されない。有機酸には、酢酸またはポリ酸、具体的には、２官能性酸、より具体的には、ジカルボン酸が含まれるが、これらに限定されない。ジカルボン酸には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、およびその同等物が含まれるが、これらに限定されない。各々の量が所望される場合に、有機酸および無機酸の両方の組み合わせが考慮され得る。
一実施形態では、スラリーは、その後、粉砕され、結果として、実質的に全ての固体が、約５０ミクロン未満、好ましくは、平均直径で約０．１ミクロン〜１５ミクロンの粒径を有する。粉砕は、ボールミルまたは他の類似の設備で達成されてもよく、スラリーの固形含有量は、例えば、約１５重量％〜６０重量％、より具体的には、約２５重量％〜４０重量％であってもよい。
追加の層、すなわち、第２、第３、第４、および第５の層は、担体の上の第１の層の沈着について上述した方式と同様に、第１の層上に調製および沈着されてもよい。
さらなる態様によると、本発明は、排気ガス流を処理するための方法であって、
（ｉ）−担体基材と、
−少なくとも１つの貴金族金属を含む前記担体基材上に被覆された層（ｉ）と、
−Ｒｈを含む層（ｉｉ）と、
−Ｐｄおよび／またはＰｔを含み、かつＣｅ、ＢａおよびＲｈを実質的に含まない層（ｉｉｉ）と、
を含み、
層（ｉｉｉ）は、層（ｉ）または層（ｉｉ）よりも低い重量を有する、
触媒組成物を提供するステップと、
（ｉｉ）排気ガス排出の処理のために、前記排気ガス流を前記触媒組成物と接触させるステップと、
を含む、方法に関する。
さらなる実施形態によると、本発明は、上記に開示した排気ガス流を処理するための方法であって、触媒組成物において、層（ｉｉ）は、層（ｉ）の上に被覆され、層（ｉｉｉ）は、層（ｉｉ）の上に被覆される方法に関する。
さらなる実施形態によると、本発明は、上記に開示した排気ガス流を処理するための方法であって、触媒組成物において、層（ｉｉｉ）は、層（ｉ）の上に被覆され、層（ｉｉ）は、層（ｉｉｉ）の上に被覆される方法に関する。
さらに、好適な実施形態を含む上記に開示した触媒組成物は、本発明に従う排気ガス流を処理するための方法のために使用されることができる。
本発明のさらなる態様は、担体上に触媒材料を有する多層状触媒組成物を排気システムに配置することを含む方法であって、触媒組成物は、
−担体基材と、
−少なくとも１つの貴金族金属を含む前記担体基材上に被覆された層（ｉ）と、
−Ｒｈを含む層（ｉｉ）と、
−Ｐｄおよび／またはＰｔを含み、かつＣｅ、ＢａおよびＲｈを実質的に含まない層（ｉｉｉ）と、
を含み、層（ｉｉｉ）は、層（ｉ）または層（ｉｉ）よりも低い重量を有する、方法を含む。
本発明に従う触媒組成物のさらなる好適な実施形態は、上記に開示される。
本発明のいくつかの例示的実施形態について説明する前に、本発明が、以下の実施例に記載の構成または過程ステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態に対応可能であり、種々の方式で実践可能である。本発明の可能性のある実施形態として、例えば、以下の実施形態１〜１４が挙げられる。
１．
−担体基材と、
−少なくとも１つの貴金族金属を含む前記担体基材上に被覆された層（ｉ）と、
−Ｒｈを含む層（ｉｉ）と、
−Ｐｄおよび／またはＰｔを含み、かつＣｅ、ＢａおよびＲｈを実質的に含まない層（ｉｉｉ）と、
を含み、層（ｉｉｉ）は、層（ｉ）または層（ｉｉ）よりも低い重量を有する、触媒組成物。
２．層（ｉｉ）は、層（ｉ）の上に被覆され、層（ｉｉｉ）は、層（ｉｉ）の上に被覆される、実施形態１に記載の触媒組成物。
３．層（ｉｉｉ）は、層（ｉ）の上に被覆され、層（ｉｉ）は、層（ｉｉｉ）の上に被覆される、実施形態１に記載の触媒組成物。
４．層（ｉｉｉ）の重量は、層（ｉ）の重量の約８０％以下である、実施形態１〜３のいずれかに記載の触媒組成物。
５．貴金族金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、およびＩｒから選択される少なくとも１つの金属である、実施形態１〜４のいずれかに記載の触媒組成物
６．貴金族金属は、Ｐｔおよび／またはＰｄである、実施形態１〜５のいずれかに記載の触媒組成物。
７．層（ｉｉ）は、Ｐｄおよび／またはＰｔを実質的に含まない、実施形態１〜６のいずれかに記載の触媒組成物。
８．層（ｉｉｉ）は、ＰｄおよびＰｔを含む、実施形態１〜７のいずれかに記載の触媒組成物。
９．層（ｉｉｉ）におけるＰｄとＰｔとの比率は、０：５〜５：１の範囲である、実施形態１〜８のいずれかに記載の触媒組成物。
１０．層（ｉ）もしくは層（ｉｉ）もしくは層（ｉｉｉ）、または層（ｉ）および（ｉｉ）、または層（ｉ）および（ｉｉｉ）、または層（ｉｉ）および（ｉｉｉ）、または層（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、多孔質支持材料をさらに含む、実施形態１〜９のいずれかに記載の触媒組成物。
１１．多孔質支持材料は、卑金属酸化物および遷移金属酸化物から選択される、実施形態１〜１０のいずれかに記載の触媒組成物。
１２．排気ガス流を処理するための方法であって、
（ｉ）−担体基材と、
−少なくとも１つの貴金族金属を含む前記担体基材上に被覆された層（ｉ）と、
−Ｒｈを含む層（ｉｉ）と、
−Ｐｄおよび／またはＰｔを含み、かつＣｅ、ＢａおよびＲｈを実質的に含まない層（ｉｉｉ）と、
を含み、
層（ｉｉｉ）は、層（ｉ）または層（ｉｉ）よりも低い重量を有する、
触媒組成物を提供するステップと、
（ｉｉ）排気ガス排出の処理のために、前記排気ガス流を前記触媒組成物と接触させるステップと、
を含む、方法。
１３．触媒組成物において、層（ｉｉ）は、層（ｉ）の上に被覆され、層（ｉｉｉ）は、層（ｉｉ）の上に被覆される、実施形態１２に記載の方法。
１４．触媒組成物において、層（ｉｉｉ）は、層（ｉ）の上に被覆され、層（ｉｉ）は、層（ｉｉｉ）の上に被覆される、実施形態１２に記載の方法。
本発明は、以下の実施例によってさらに例証される。
１．詳細な調製手順、実施例１（触媒Ｃ１）
触媒材料を有する複合物を３つの層である内層、中間層、および外層を使用して調製した。本実施例では、組成物は、一般的に、ＵＣ／Ｐｄ／Ｐｄ（この場合、ＵＣは「アンダーコート」を指す）と呼ばれる。層状触媒複合物は、白金、パラジウム、およびロジウムを含有し、総貴金属負荷は、１０５ｇ／ｆｔ3であり、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ比率は、８／９５／２であった。基材の容積は、５１．２ｉｎ3（０．８４Ｌ）であり、セル密度は、６００セル／平方インチであり、壁厚は、約１００μｍであった。全体としての触媒材料は、２９重量％のＯＳＣ含有量を有した。
要約すると、内層および中間層は、同等の厚さを有する一方で、外層は、他の層の厚さの６０％しかない。
上層は、白金を含有するが、セリアまたはバリアを含有せず、Ｒｈを含有しない。中間層は、Ｐｄを含有しないが、Ｒｈを含有し、下層は、Ｐｄのみを含有する。
層を以下の通り調製した。
１．１内層
内層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約６７％、１８％、３％、６％、および３％の濃度における、４％のランタンでドープされた高表面積ガンマアルミナ、４５重量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合物、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、および結合剤であった。内層の総負荷は、１．６４９ｇ／ｉｎ3であった。酸化ジルコニウムを酢酸コロイド溶液として導入し、酸化バリウムを酢酸バリウム溶液として導入した。
硝酸パラジウム溶液形態のパラジウムを、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって、安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。８５．５ｇ／ｆｔ3のＰｄの最終濃度を達成するように、Ｐｄの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーをコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と内層とを乾燥させて、次いで、５００℃の温度で約１時間焼成した。
１．２ 中間層
中間層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約４９％、４９％、１，５％、１，５％、および３％の濃度における、４％のランタンでドープされた高表面積ガンマアルミナ、２８重量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合物、酸化ジルコニウム、および酸化バリウムであった。酸化バリウムを酢酸コロイド溶液として導入した。中間層の総負荷は、１．６５ｇ／ｉｎ3であった。
硝酸ロジウム溶液形態のロジウムを、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって、安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。２ｇ／ｆｔ3のＲｈの最終濃度を達成するように、Ｒｈの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーを、内膜の上でコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と、内層および中間層とを乾燥させて、次いで、５５０℃の温度で約１時間焼成した。
１．３ 外層
外層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約９４％、２．４％、および２．４％の濃度における、２０％の酸化ジルコニウムでドープされた高表面積ガンマアルミナ、酸化ジルコニウム、および結合剤であった。外層の総負荷は、１ｇ／ｉｎ3であった。
白金テトラメチルアンモニウムヒドロキシド複合溶液形態の白金を、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって含浸させ、その後、硝酸パラジウム溶液形態のパラジウムを安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。８ｇ／ｆｔ3のＰｔおよび９．５ｇ／ｆｔ3のＰｄの最終濃度を達成するように、ＰｔおよびＰｄの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーを、内膜の上でコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と、内層および中間層とを乾燥させて、次いで、５５０℃の温度で約１時間焼成した。
２．詳細な調製手順、実施例２（触媒Ｃ２）
２．１ 内層
内層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約６７％、１８％、３％、６％、および３％の濃度における、４％のランタンでドープされた高表面積ガンマアルミナ、４５重量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合物、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、および結合剤であった。内層の総負荷は、１．６０ｇ／ｉｎ3であった。酸化ジルコニウムを酢酸コロイド溶液として導入し、酸化バリウムを酢酸バリウム溶液として導入した。
硝酸パラジウム溶液形態のパラジウムを、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって、安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。６６ｇ／ｆｔ3のＰｄの最終濃度を達成するように、Ｐｄの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーをコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と内層とを乾燥させて、次いで、５００℃の温度で約１時間焼成した。
２．２ 中間層
中間層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約４９％、４９％、１．５％、１．５％、および３％の濃度における、４％のランタンでドープされた高表面積ガンマアルミナ、２８重量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合物、酸化ジルコニウム、および酸化バリウムであった。酸化バリウムを酢酸コロイド溶液として導入した。中間層の総負荷は、１．６５ｇ／ｉｎ3であった。
硝酸ロジウム溶液形態のロジウムを、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって、安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。２ｇ／ｆｔ3のＲｈの最終濃度を達成するように、Ｒｈの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーを、内膜の上でコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と、内層および中間層とを乾燥させて、次いで、５５０℃の温度で約１時間焼成した。
２．３ 外層
外層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約９４％、２．４％、および２．４％の濃度における、２０％の酸化ジルコニウムでドープされた高表面積ガンマアルミナ、酸化ジルコニウム、および結合剤であった。外層の総負荷は、１ｇ／ｉｎ3であった。
硝酸パラジウム溶液形態のパラジウムを、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって、安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。３６ｇ／ｆｔ3のＰｄの最終濃度を達成するように、Ｐｄの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーを、内膜の上でコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と、内層および中間層とを乾燥させて、次いで、５５０℃の温度で約１時間焼成した。
３．詳細な調製手順、実施例３（触媒Ｃ３）
３．１ 内層
内層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約６７％、１８％、３％、６％、および３％の濃度における、４％のランタンでドープされた高表面積ガンマアルミナ、４５重量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合物、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、および結合剤であった。内層の総負荷は、１．６４９ｇ／ｉｎ3であった。酸化ジルコニウムを酢酸コロイド溶液として導入し、酸化バリウムを酢酸バリウム溶液として導入した。
硝酸パラジウム溶液形態のパラジウムを、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって、安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。９３ｇ／ｆｔ3のＰｄの最終濃度を達成するように、Ｐｄの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーをコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と内層とを乾燥させて、次いで、５００℃の温度で約１時間焼成した。
３．２ 中間層
中間層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約４９％、４９％、１，５％、１，５％、および３％の濃度における、４％のランタンでドープされた高表面積ガンマアルミナ、２８重量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合物、酸化ジルコニウム、および酸化バリウムであった。酸化バリウムを酢酸コロイド溶液として導入した。中間層の総負荷は、１．６５ｇ／ｉｎ3であった。
硝酸ロジウム溶液形態のロジウムを、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって、安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。２ｇ／ｆｔ3のＲｈの最終濃度を達成するように、Ｒｈの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーを、内膜の上でコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と、内層および中間層とを乾燥させて、次いで、５５０℃の温度で約１時間焼成した。
３．３ 外層
外層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約９４％、２．４％、および２．４％の濃度における、２０％の酸化ジルコニウムでドープされた高表面積ガンマアルミナ、酸化ジルコニウム、および結合剤であった。外層の総負荷は、１ｇ／ｉｎ3であった。
白金テトラメチルアンモニウムヒドロキシド複合溶液形態の白金を、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって含浸させ、その後、硝酸パラジウム溶液形態のパラジウムを安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。８ｇ／ｆｔ3のＰｔおよび２ｇ／ｆｔ3のＰｄの最終濃度を達成するように、ＰｔおよびＰｄの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーを、内膜の上でコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と、内層および中間層とを乾燥させて、次いで、５５０℃の温度で約１時間焼成した。
４．詳細な調製手順、実施例４（触媒Ｃ４）
４．１ 内層
内層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約６７％、１８％、３％、６％、および３％の濃度における、４％のランタンでドープされた高表面積ガンマアルミナ、４５重量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合物、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、および結合剤であった。内層の総負荷は、１．６４９ｇ／ｉｎ3であった。酸化ジルコニウムを酢酸コロイド溶液として導入し、酸化バリウムを酢酸バリウム溶液として導入した。
硝酸パラジウム溶液形態のパラジウムを、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって、安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。５５ｇ／ｆｔ3のＰｄの最終濃度を達成するように、Ｐｄの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーをコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と内層とを乾燥させて、次いで、５００℃の温度で約１時間焼成した。
４．２ 中間層
中間層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約４９％、４９％、１，５％、１，５％、および３％の濃度における、４％のランタンでドープされた高表面積ガンマアルミナ、２８重量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合物、酸化ジルコニウム、および酸化バリウムであった。酸化バリウムを酢酸コロイド溶液として導入した。中間層の総負荷は、１．６５ｇ／ｉｎ3であった。
硝酸ロジウム溶液形態のロジウムを、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって、安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。２ｇ／ｆｔ3のＲｈの最終濃度を達成するように、Ｒｈの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーを、内膜の上でコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と、内層および中間層とを乾燥させて、次いで、５５０℃の温度で約１時間焼成した。
４．３ 外層
外層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約９４％、２，４％、および２，４％の濃度における、２０％の酸化ジルコニウムでドープされた高表面積ガンマアルミナ、酸化ジルコニウム、および結合剤であった。外層の総負荷は、１ｇ／ｉｎ3であった。
白金テトラメチルアンモニウムヒドロキシド複合溶液形態の白金を、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって含浸させ、その後、硝酸パラジウム溶液形態のパラジウムを安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。８ｇ／ｆｔ3のＰｔおよび４０ｇ／ｆｔ3のＰｄの最終濃度を達成するように、ＰｔおよびＰｄの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーを、内膜の上でコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と、内層および中間層とを乾燥させて、次いで、５５０℃の温度で約１時間焼成した。
５．詳細な調製手順、参照実施例１（Ｐｔ、触媒Ｒ１を含む）
５．１ 内層
内層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約２３％、７０％、０．５％、および０．３％の濃度における、高表面積ガンマアルミナ、４５重量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合物、酸化ジルコニウム、および結合剤であった。内層の総負荷は、１．０７５ｇ／ｉｎ3であった。酸化ジルコニウムを酢酸コロイド溶液として導入し、酸化バリウムを酢酸バリウム溶液として導入した。
上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーをコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と内層とを乾燥させて、次いで、５００℃の温度で約１時間焼成した。
５．２ 中間層
中間層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約５９％、３６％、および５％の濃度における、４％のランタンでドープされた高表面積ガンマアルミナ、２８重量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合物、および酸化バリウムであった。酸化バリウムを酢酸コロイド溶液として導入した。中間層の総負荷は、２．０５ｇ／ｉｎ3であった。
硝酸パラジウム溶液形態のパラジウムを、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって、安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。９５ｇ／ｆｔ3のＰｄの最終濃度を達成するように、Ｐｄの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーを内膜の上でコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と内層および中間層とを乾燥させて、次いで、５５０℃の温度で約１時間焼成した。
５．３ 外層
外層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約７８％、１６％、３％、３％、および３％の濃度における、ドープされた高表面積ガンマアルミナ、４５重量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合物、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、および結合剤と、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約９４％、２．４％、および２．４％の濃度における、酸化ジルコニウムおよび結合剤とであった。外層の総負荷は１.６ｇ／ｉｎ3であった。
硝酸ロジウム溶液形態のロジウムおよび白金テトラメチルアンモニウムヒドロキシド複合溶液形態の白金を、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって、安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。８ｇ／ｆｔ3のＰｔおよび２ｇ／ｆｔ3のＲｈの最終濃度を達成するように、ＰｔおよびＲｈの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーを、内膜の上でコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と、内層および中間層とを乾燥させて、次いで、５５０℃の温度で約１時間焼成した。
６．詳細な調製手順、参照実施例２（触媒Ｒ２）
６．１ 内層
内層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約９３％、５％、および３％の濃度における、ドープされた高表面積ガンマアルミナ、酸化バリウム、および酸化ランタンであった。酸化バリウムを酢酸コロイド溶液として導入した。下層の総負荷は、１．８５ｇ／ｉｎ3であった。
硝酸パラジウム溶液形態のパラジウムを、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって、安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。１００ｇ／ｆｔ3のＰｄの最終濃度を達成するように、Ｐｄの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーを内膜の上でコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と内層および中間層とを乾燥させて、次いで、５５０℃の温度で約１時間焼成した。
６．２ 外層
外層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約５８％、３６％、２％、および３％の濃度における、ドープされた高表面積ガンマアルミナ、１０重量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合物、酸化バリウム、および結合剤であった。外層の総負荷は、２．５９ｇ／ｉｎ3であった。
硝酸ロジウム溶液形態のロジウムおよび硝酸パラジウム溶液形態のパラジウムを、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって、安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。３．５ｇ／ｆｔ3のＰｄおよび１０ｇ／ｆｔ3のＲｈの最終濃度を達成するように、ＰｄおよびＲｈの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーを、内膜の上でコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と、内層および中間層とを乾燥させて、次いで、５５０℃の温度で約１時間焼成した。
７．詳細な調製手順、参照実施例３（触媒Ｒ３）
７．１ 内層
内層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約８８％、３％、６％、３％の濃度における、４％のランタンでドープされた高表面積ガンマアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、および結合剤であった。内層の総負荷は、１．７０ｇ／ｉｎ3であった。
酸化ジルコニウムを酢酸コロイド溶液として導入し、酸化バリウムを酢酸バリウム溶液として導入した。
硝酸パラジウム溶液形態のパラジウムを、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって、安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。８２ｇ／ｆｔ3のＰｄの最終濃度を達成するように、Ｐｄの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーをコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と内層とを乾燥させて、次いで、５００℃の温度で約１時間焼成した。
７．２ 中間層
中間層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約４９％、４９％、１．５％、１．５％、および３％の濃度における、２０％のジルコニアでドープされた高表面積ガンマアルミナ、２８重量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合物、酸化ジルコニウム、および酸化バリウムであった。酸化バリウムを酢酸コロイド溶液として導入した。中間層の総負荷は、１．６５ｇ／ｉｎ3であった。
硝酸ロジウム溶液形態のロジウムを、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって、安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。６ｇ／ｆｔ3のＲｈの最終濃度を達成するように、Ｒｈの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーを、内膜の上でコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と、内層および中間層とを乾燥させて、次いで、５５０℃の温度で約１時間焼成した
７．３ 外層
外層に存在する成分は、触媒の焼成重量に基づいて、それぞれ約６５％、２８％、２％、２％、および２％の濃度における、０．４％の酸化ランタンでドープされた高表面積ガンマアルミナ、２８重量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合物、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、および結合剤であった。外層の総負荷は、１．１ｇ／ｉｎ3であった。
硝酸パラジウム溶液形態のパラジウムを、遊星型ミキサー（Ｐミキサー）によって、安定化アルミナ上に含浸させて、湿潤粉体を形成するとともに、初期湿潤を達成した。２ｇ／ｆｔ3のＰｄの最終濃度を達成するように、Ｐｄの量を選択した。上記成分の全てを水と混ぜ合わせて、１０ミクロン未満の９０％の粒径に製粉することによって、水性スラリーを形成した。触媒をコージライト基材上に沈着するために当技術分野において知られている沈着方法を使用して、スラリーを、内膜の上でコージライト担体上に被覆した。被覆後、担体と内層および中間層とを乾燥させて、次いで、５５０℃の温度で約１時間焼成した。
８．結果：希薄排気ガス条件における２９０℃のエンジンベンチにおける炭化水素酸化率
試験前に、２次空気噴射により、触媒を９５０℃の最大触媒床温度で２５時間熟成させた。本手順は、ラムダ１において、２５秒の間隔、９５０℃の床温度で、ラムダ２において、８秒の間隔、６５０℃の最大温度で行われた。
その後、４１ｍ3／ｈの排気ガス流、１３５ｐｐｍの炭化水素、および２９０℃の触媒入口における排気ガス温度において、ラムダ２．５でエンジンを動作するように設定することによって、炭化水素酸化を評価した。
Figure 0005651685

Claims (8)

  1. −担体基材と、
    −Ｐｔおよび／またはＰｄを含む前記担体基材上に被覆された層（ｉ）と、
    −Ｒｈを含み、Ｐｄを含まない層（ｉｉ）と、
    −Ｐｄおよび／またはＰｔを含み、かつＣｅ、ＢａおよびＲｈを含まない層（ｉｉｉ）と、
    を含む排気ガス流を処理用の触媒組成物であって
    前記層（ｉｉｉ）は、前記層（ｉ）または前記層（ｉｉ）よりも質量が小さく、前記層（ｉｉ）は、前記層（ｉ）の上に被覆され、前記層（ｉｉｉ）は、前記層（ｉｉ）の上に被覆されることを特徴とする触媒組成物。
  2. 前記層（ｉｉｉ）の質量は、前記層（ｉ）の質量の８０％以下である、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 前記層（ｉｉ）は、Ｐｔを含まない、請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. 前記層（ｉｉｉ）は、ＰｄおよびＰｔを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  5. 前記層（ｉｉｉ）におけるＰｄとＰｔとの比率（ｇ／ｆｔ ３ (１／０．３０４８ 3 ｇ／ｍ 3 )）を基準とする）は、０：５〜５：１の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  6. 前記層（ｉ）もしくは前記層（ｉｉ）もしくは前記層（ｉｉｉ）、または前記層（ｉ）および（ｉｉ）、または前記層（ｉ）および（ｉｉｉ）、または前記層（ｉｉ）および（ｉｉｉ）、または前記層（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、多孔質支持材料をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  7. 前記多孔質支持材料は、卑金属酸化物および遷移金属酸化物から選択される、請求項６に記載の触媒組成物。
  8. 排気ガス流を処理するための方法であって、
    （ｉ）−担体基材と、
    −Ｐｔおよび／またはＰｄを含む前記担体基材上に被膜された層（ｉ）と、
    −Ｒｈを含み、Ｐｄを含まない層（ｉｉ）と、
    −Ｐｄおよび／またはＰｔを含み、かつＣｅ、ＢａおよびＲｈを含まない層（ｉｉｉ）と、
    を含み、
    前記層（ｉｉｉ）は、前記層（ｉ）または前記層（ｉｉ）よりも質量が小さく、前記層（ｉｉ）は、前記層（ｉ）の上に被覆され、前記層（ｉｉｉ）は、前記層（ｉｉ）の上に被覆される触媒組成物を提供する工程と、
    （ｉｉ）排気ガス排出の処理のために、前記排気ガス流を前記触媒組成物と接触させる工程と、
    を含むことを特徴とする方法。
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