CN1621149A - 复合氧化物催化剂及稀燃条件下还原氮氧化物的方法 - Google Patents

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郝吉明
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Abstract

复合氧化物催化剂及稀燃条件下还原氮氧化物的方法，属于环境保护中大气污染控制技术领域。本发明提供的复合氧化物催化剂是以三氧化二铝为载体，氧化铟为主活性组分，氧化锡或氧化钴为发挥协同效应的次活性组分；并采用一步溶胶－凝胶法制备。所提供的还原氮氧化物的方法是将该催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在200～800℃范围；以丙烯或辛烷为还原剂，通过控制待处理的废气和还原剂的总流量、反应系统中总碳原子与氮原子的摩尔比以及空速，能够实现稀燃条件下高效催化还原氮氧化物，在水和二氧化硫的存在明显促进了NOx转换效率，显著提高了催化剂活性，在350－550℃范围内，氮氧化物的净化效率达50～95％。

Description

复合氧化物催化剂及稀燃条件下还原氮氧化物的方法
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物催化剂及其制备以及利用该催化剂在富氧条件下选择性催化还原氮氧化物方法。适用于稀燃汽油机、柴油机和工业生产中涉及到的富氧条件下的NO净化，如热电厂、冶炼厂、炼油厂等烟气中的NO处理，属于环境保护中氮氧化物控制技术领域。
背景技术
随着能源消费的增长和机动车保有量的迅猛增加，大量化石燃料消耗(固定源和移动源)，致使排放到大气中的氮氧化物(NOx)等致酸物质的污染程度不断加重，使人类赖以生存的环境受到极大破坏。NO排放源包括移动源(如汽车排气)和固定源(如燃煤及火力发电等工业废气和硝酸生产等工艺过程)。对于固定源富氧条件下排出的NO，大多采用NH3选择性催化还原法进行净化处理，但NH3的泄漏会造成二次污染等问题。汽车发动机采用稀薄燃烧，即在燃料燃烧时加入过量空气，一方面可以显著提高燃料的利用率，改善燃料的经济性；另一方面还能极大地减少废气中一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)等有害物质以及温室气体二氧化碳(CO2)的排放。比如将汽油发动机的空燃比由通常的14.8提高到22，则可节约燃料15％，从而减少CO2的排放量。但稀薄燃烧中含有较高浓度的氧(一般高于5％)，使得目前普遍使用的汽车三效催化剂，不能适用于柴油机和稀燃型汽油机排放的NO的净化。与此同时，人们对环保的呼声越来越高，美、日、韩和欧洲等工业发达国家在近年内相继制订和执行新的排放标准，对NO的排放限制日趋严格。因此，如何控制氮氧化物已成为国内外的一个研究热点。
针对稀燃条件下净化氮氧化物这一难题，国内外产业界和学术界近年来作了许多工作。世界上许多国家的学者开展了大量的富氧条件下选择性还原NO催化剂的研究，并取得一定的成果，研究表明，选择性催化还原氮氧化物具有实际的应用前景。目前研制的催化剂，可分为分子筛、金属氧化物和贵金属三大类。对于分子筛催化剂，其活性和选择性较好，但水热稳定性差；贵金属催化剂低温活性好但选择性差；(见综述文献Burch等，Applied CatalysisB：Environ.2002，39：283、Keichi Shimizu等，Catalysis Surveys from Japan，2000，4：115.)。金属氧化物催化剂的高温活性较好，但温度窗口、抗水和二氧化硫性能仍须提高。Hamada(在Catal.Today，1994，22：21.)比较了各种类型的金属氧化物催化剂，发现Al2O3是最具有活性的一种金属氧化物催化剂，其催化活性与低温活性可以通过添加少量的过渡金属元素，或通过添加过渡元素并与还原剂的匹配得到加强或解决。国内在汽车尾气方面的研究不少，但大都是关于三效催化转化器，富氧气氛下选择性还原NO方面的工作较少，而且主要集中在单一活性组分的催化剂方面。
文献曾报道在稀薄燃烧的条件下，以甲烷为还原剂，In-ZSM-5对NOx的选择性催化还原具有高的活性(Eiichi Kikuchi，Masaru Ogura，Catalysis Today，1998，45：139-145.Catalysis Surveys from Japan，1997，1：227-237.)。T.Maunula报道稀薄燃烧的条件下，以丙烯为还原剂，In2O3/Al2O3催化剂也具有较好的活性，但抗水和二氧化硫性能很差(在Catal.Lett.(1999)：121-130)。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合氧化物催化剂及其制备方法以及利用该催化剂还原稀燃条件下氮氧化物的方法。即通过改进催化剂的制备工艺和优化催化剂的主次活性组分，发挥活性组分间的协同催化作用，改善催化剂的性能。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种稀燃条件下还原氮氧化物的复合氧化物催化剂，其特征在于：该复合氧化物催化剂是以三氧化二铝为载体，氧化铟为主活性组分，氧化锡或氧化钴为发挥协同效应的次活性组分，其表示为SnO2-In2O3/Al2O3或CoO-In2O3/Al2O3，所述SnO2-In2O3/Al2O3复合氧化物催化剂中的SnO2和In2O3分别占Al2O3质量的1～3wt％和3～10wt％；所述CoO-In2O3/Al2O3复合氧化物催化剂中的CoO和In2O3分别占Al2O3质量的2～5wt％和5～10wt％。
本发明的技术特征还在于：所述的SnO2-In2O3/Al2O3复合氧化物催化剂中的SnO2和In2O3分别占Al2O3质量的2wt％和5wt％；所述的CoO-In2O3/Al2O3复合氧化物催化剂中的CoO和In2O3分别占Al2O3质量的2wt％和5wt％。
本发明提供了一种制备SnO2-In2O3/Al2O3复合氧化物催化剂的方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：
一种制备SnO2-In2O3/Al2O3复合氧化物催化剂的方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：
1)在旋转蒸发仪上用去离子水在80～90℃下水解异丙醇铝2～5小时，控制水与异丙醇铝的摩尔比为85～115∶1，滴加稀硝酸使之形成透明的一水软铝石溶胶；
2)将四氯化锡和硝酸铟分别溶于乙二醇中，配置成溶液，然后依次将四氯化锡和硝酸铟溶液逐滴加入，控制四氯化锡与异丙醇铝的摩尔比为1∶50～150，硝酸铟与异丙醇铝的摩尔比为1∶20～70，搅拌12～24小时，形成溶胶；
3)然后在60～90℃温度下将所得溶胶减压蒸馏4～10小时去除溶胶中的有机溶剂，减压蒸馏后在室温条件下放置，使其老化形成透明凝胶；
4)将所得凝胶放入100～120℃烘箱内干燥24～48小时，再在600～900℃的空气气氛下焙烧5～10小时，得到SnO2-In2O3/Al2O3催化剂。
一种制备CoOx-In2O3/Al2O3复合氧化物催化剂的方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：
1)在旋转蒸发仪上用去离子水在80～90℃下水解异丙醇铝2～5小时，控制水与异丙醇铝的摩尔比为80～120∶1，滴加稀硝酸使之形成透明的一水软铝石溶胶；
2)在步骤1)制备的透明溶胶中同时逐滴加入硝酸铟和硝酸钴的乙二醇溶液，控制硝酸铟与异丙醇铝的摩尔比为1∶20～70，控制硝酸钴与异丙醇铝的摩尔比为1∶30～70，搅拌12～24小时；
3)然后在60～90℃温度下将所得溶胶减压蒸馏4～10小时去除溶胶中的有机溶剂，减压蒸馏后在室温条件下放置，使其老化形成透明凝胶；
4)将所得凝胶放入100～120℃烘箱内鼓风干燥24～48小时，再在600～900℃的空气气氛下焙烧5～10小时，即得CoO-In2O3-Al2O3催化剂。
本发明还提供了一种采用上述复合氧化物催化剂还原氮氧化物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将CoO-In2O3-Al2O3催化剂或SnO2-In2O3/Al2O3催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在200～800℃范围；
2)以丙烯或辛烷为还原剂，控制待处理的废气和还原剂的总流量在0.15～5L/min，控制反应系统中总碳原子与氮原子的摩尔比为1～10∶1，并控制空速在30000-100000h-1。
在本发明所述方法中，其特征在于所述的反应温度优选为350～550℃；所述的总碳原子与氮原子的的摩尔比优选为3～6∶1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：通过优化催化剂的主次活性组分以及改进催化剂的制备工艺，从而发挥活性组分间的协同催化作用，有效改善了催化剂的性能。通过催化剂与不同还原剂进行组合，能够有效的净化氮氧化物。在本发明的金属氧化物催化剂上水和二氧化硫存在下仍能高效催化还原稀薄燃烧所产生的氮氧化物。通过控制待处理的废气和还原剂的总流量、反应系统中总碳原子与氮原子的摩尔比以及空速，能够实现稀燃条件下高效催化还原氮氧化物，本发明的金属氧化物催化剂在350～550℃范围内，氮氧化物的净化效率达50～95％。
附图说明
图1为SnO2-In2O3/Al2O3催化剂上水蒸气和SO2对NOx转化率的影响。
具体实施方式
实施例1：2wt％SnO2-5wt％In2O3/Al2O3复合金属氧化物催化剂的制备
a)制备一水软铝石：将20.423g异丙醇铝加入到200mL温度为90℃的去离子水当中，搅拌水解1小时后，滴加稀硝酸18mL(硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.15∶1)水溶液，再在90℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶；
b)配制含Sn为50g/L的SnCl4·5H2O乙二醇溶液，配制含In为36g/L的In(NO3)3乙二醇溶液，分别移取10.5mLSnCl4·5H2O乙二醇溶液和18mLIn(NO3)3乙二醇溶液逐滴同时加入到一水软铝石溶胶当中，接着，在室温条件下搅拌24小时；
c)将所得到的溶胶放置到85℃的水浴中和0.05×105Pa的真空度条件下，减压蒸发溶胶当中的有机溶剂8小时，去除有机溶剂；
d)随后，在110℃的烘箱内干燥24小时；
e)最后，在马福炉中600℃烧结5～10小时，自然冷却至室温，得到约10.7g的2wt％SnO2-5wt％In2O3/Al2O3复合金属氧化物催化剂。
实施例2：2wt％CoO-5wt％In2O3/Al2O3复合金属氧化物催化剂的制备
a)制备一水软铝石溶胶：将20.423g异丙醇铝加入到300mL温度为90℃的去离子水当中，搅拌水解1小时后，滴加稀硝酸18mL(硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.15∶1)水溶液，再在90℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶；
b)在步骤a的溶胶中加入0.004摩尔硝酸钴，并逐滴加入硝酸铟的乙二醇溶液，接着，在室温条件下搅拌24小时；
c)将所得到的溶胶在85℃的水浴中和0.05×105Pa的真空度条件下，减压蒸发溶胶当中的有机溶剂8小时，随后放置24小时得到凝胶；
d)接下来，将所得凝胶放入110-120℃烘箱内鼓风干燥24小时，最后，在空气气氛和600℃条件下焙烧6小时，即得到2wt％CoO-5wt％In2O3/Al2O3催化剂。
实施例3：1wt％SnO2-10wt％In2O3/Al2O3复合金属氧化物催化剂的制备
a)制备一水软铝石：将20.423g异丙醇铝加入到200mL温度为90℃的去离子水当中，搅拌水解1小时后，滴加稀硝酸18mL(硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.15∶1)水溶液，再在90℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶；
b)配制含Sn为50g/L的SnCl4·5H2O乙二醇溶液，配制含In为36g/L的In(NO3)3乙二醇溶液，分别移取5.25mLSnCl4·5H2O乙二醇溶液和36mLIn(NO3)3乙二醇溶液逐滴同时加入到一水软铝石溶胶当中，接着，在室温条件下搅拌24小时；
c)将所得到的溶胶放置到90℃的水浴中和0.03×105Pa的真空度条件下，减压蒸发溶胶当中的有机溶剂5小时，去除有机溶剂；
d)随后，在120℃的烘箱内干燥12小时；
e)最后，在马福炉中600℃烧结5小时，自然冷却至室温，得到约11g的1wt％SnO2-10wt％In2O3/Al2O3复合金属氧化物催化剂。
实施例4：5wt％CoO-10％In2O3/Al2O3复合金属氧化物催化剂的制备
a)制备一水软铝石溶胶：将20.423g异丙醇铝加入到300mL温度为80℃的去离子水当中，搅拌水解1小时后，滴加稀硝酸18mL(硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.15∶1)水溶液，再在80℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶；
b)在步骤a的溶胶中加入0.01摩尔硝酸钴，并逐滴加入硝酸铟的乙二醇溶液36mL，接着，在室温条件下搅拌24小时，
c)将所得到的溶胶在80℃的水浴中和0.05×105Pa的真空度条件下，减压蒸发溶胶当中的有机溶剂8小时，随后放置24小时得到凝胶；
d)接下来，将所得凝胶放入120℃烘箱内鼓风干燥24小时，最后，在空气气氛和600℃条件下焙烧10小时，即得到5wt％CoO-10％In2O3/Al2O3催化剂。
实施例5：
将实施例1中制备的2wt％SnO2-5wt％In2O3/Al2O3复合金属氧化物催化剂在以丙烯为还原剂时，稀燃条件下(5-15％O2)的NO(1000ppm)、还原剂C3H6(1000ppm)、CO(1000ppm)及10％H2O和100ppmSO2，其余反应混合气为氦气(He)，废气通过装有500mg该复合氧化物催化剂，反应空速为30000h-1，在较宽的温度范围内(300-500℃)即可实现高效的选择性催化还原NO，而且共存的水蒸气使催化剂的活性在整个反应温度区间具有提高，在低温下(250-350℃)二氧化硫的存在有显著的促进作用。附图1为SnO2-In2O3/Al2O3催化剂上水蒸气和SO2对NOx转化率的影响。
实施例6：
分别将SnO2/Al2O3、In2O3/Al2O3和CoO-In2O3-Al2O3复合氧化物催化剂500mg，装入固定反应床，以丙烯为还原剂，将1000ppm的一氧化氮(NO)，1000ppm的丙烯(C3H6)，10％氧气(O2)，其余反应混合气为氦气(He)，反应空速为50000h-1，不同反应温度下，催化剂还原氮氧化物的转化率见附表1。
附表1
                                          氮氧化物转换率/％
催化剂
                        250℃   300℃   350℃   400℃   450℃   500℃   550℃
SnO2/Al2O3          13      23      45      70      81      72      38
In2O3/Al2O3        6       10      18      50      92      75      53
CoO-In2O3/Al2O3    15      26      67      98      97      86      71
实施例7：
催化剂的制备方法与实施例2相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，1500ppm的丙烯(C3H6)，10％氧气(O2)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h-1，在350℃、400℃和450℃四个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见附表2。
实施例8：
催化剂的制备方法与实施例2相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，2000ppm的丙烯(C3H6)，10％氧气(O2)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h-1，在350℃、400℃和450℃四个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见附表2。
实施例9：
催化剂的制备方法与实施例2相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，2000ppm的丙烯(C3H6)，10％氧气(O2)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h-1，在350℃、400℃和450℃四个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见附表2。
附表2
催化剂                反应温度   还原剂浓度   TC/N原子比   NO转化率(％)
                      350℃      500ppm       1.5          58
                      400℃      500ppm       1.5          81
                      450℃      500ppm       1.5          85
                      350℃      1500ppm      4.5          83
CoO-In2O3/Al2O3  400℃      1500ppm      4.5          99
                      450℃      1500ppm      4.5          98
                      350℃      2000ppm      6            89
                      400℃      2000ppm      6            99
                      450℃      2000ppm      6            97
实施例10：
CoO-In2O3/Al2O3催化剂的制备方法与实施例2相同。该催化剂在以辛烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，375ppm的辛烷(C8H18)，10％氧气(O2)，10％水(H2O)，100ppm二氧化硫(SO2)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为60000h-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为57-83％。
实施例11：
SnO2-In2O3/Al2O3催化剂的制备方法与实施例1相同。该催化剂在以辛烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，375ppm的辛烷(C8H18)，10％氧气(O2)，10％水(H2O)，100ppm二氧化硫(SO2)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为60000h-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为67-89％。

Claims (7)

1.一种稀燃条件下还原氮氧化物的复合氧化物催化剂，其特征在于：该复合氧化物催化剂是以三氧化二铝为载体，氧化铟为主活性组分，氧化锡或氧化钴为发挥协同效应的次活性组分，其表示为SnO2-In2O3/Al2O3或CoO-In2O3/Al2O3，所述SnO2-In2O3/Al2O3复合氧化物催化剂中的SnO2和In2O3分别占Al2O3质量的1～3wt％和3～10wt％；所述CoO-In2O3/Al2O3复合氧化物催化剂中的CoO和In2O3分别占Al2O3质量的2～5wt％和5～10wt％。
2.按照权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于：所述SnO2-In2O3/Al2O3复合氧化物催化剂中的SnO2和In2O3分别占Al2O3质量的2wt％和5wt％；所述CoO-In2O3/Al2O3复合氧化物催化剂中的CoO和In2O3分别占Al2O3质量的2wt％和5wt％。
3.一种制备如权利要求1或2所述的SnO2-In2O3/Al2O3复合氧化物催化剂的方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：
1)在旋转蒸发仪上用去离子水在80～90℃下水解异丙醇铝2～5小时，控制水与异丙醇铝的摩尔比为85～115∶1，滴加稀硝酸使之形成透明的一水软铝石溶胶；
2)将四氯化锡和硝酸铟分别溶于乙二醇中，配置成溶液，然后依次将四氯化锡和硝酸铟溶液逐滴加入，控制四氯化锡与异丙醇铝的摩尔比为1∶50～150，硝酸铟与异丙醇铝的摩尔比为1∶20～70，搅拌12～24小时，形成溶胶；
3)然后在60～90℃温度下将所得溶胶减压蒸馏4～10小时去除溶胶中的有机溶剂，减压蒸馏后在室温条件下放置，使其老化形成透明凝胶；
4)将所得凝胶放入100～120℃烘箱内干燥24～48小时，再在600～900℃的空气气氛下焙烧5～10小时，得到SnO2-In2O3/Al2O3催化剂。
4.一种制备如权利要求1所述的CoOx-In2O3/Al2O3复合氧化物催化剂的方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：
1)在旋转蒸发仪上用去离子水在80～90℃下水解异丙醇铝2～5小时，控制水与异丙醇铝的摩尔比为80～120∶1，滴加稀硝酸使之形成透明的一水软铝石溶胶；
2)在步骤1)制备的透明溶胶中同时逐滴加入硝酸铟和硝酸钴的乙二醇溶液，控制硝酸铟与异丙醇铝的摩尔比为1∶20～70，控制硝酸钴与异丙醇铝的摩尔比为1∶30～70，搅拌12～24小时；
3)然后在60～90℃温度下将所得溶胶减压蒸馏4～10小时去除溶胶中的有机溶剂，减压蒸馏后在室温条件下放置，使其老化形成透明凝胶；
4)将所得凝胶放入100～120℃烘箱内鼓风干燥24～48小时，再在600～900℃的空气气氛下焙烧5～10小时，即得CoO-In2O3-Al2O3催化剂。
5.一种采用如权利要求1所述复合氧化物催化剂净化汽车尾气中氮氧化物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将CoO-In2O3-Al2O3催化剂或SnO2-In2O3/Al2O3催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在200～800℃范围；
2)以丙烯或辛烷为还原剂，控制待处理的废气和还原剂的总流量在0.15～5L/min，控制反应系统中总碳原子与氮原子的摩尔比为1～10∶1，并控制空速在30000-100000h-1。
6.根据权利要求5所述的净化汽车尾气中氮氧化物的方法，其特征在于：在步骤1)中所述反应温度控制在350～550℃。
7.根据权利要求5或6所述的净化汽车尾气中氮氧化物的方法，其特征在于：在步骤2)中所述的总碳原子与氮原子的的摩尔比为3～6∶1。
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