CN105312057B - 双醋酸亚乙酯催化剂及双醋酸亚乙酯合成方法 - Google Patents

双醋酸亚乙酯催化剂及双醋酸亚乙酯合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及双醋酸亚乙酯催化剂及双醋酸亚乙酯合成方法，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括钴和选自铟、钒和镨中的至少一种的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。

Description

双醋酸亚乙酯催化剂及双醋酸亚乙酯合成方法
技术领域
本发明涉及双醋酸亚乙酯催化剂及双醋酸亚乙酯合成方法。
背景技术
醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinyl acetate,简称VAC或VAM),在室温下是无色透明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。
醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4,429,150(标题为：Manufacture of ethylidene diacetate)所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US5,354,886(标题为：Catalysts on inorganic carriers for producingethylidene diacetate)提到将RhCl3或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性低的问题，提供一种新的双醋酸亚乙酯催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸亚乙酯合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括钴和选自铟、钒和镨中的至少一种。例如所述催化剂活性组分可以包括钴和铟、钴和钒、钴和镨、或者包括钴、铟和镨、或者包括钴、铟、钒和镨。
上述技术方案中，所述催化剂中钴的含量优选为3.00～15.00g/L，更优选为5.00～10.00g/L；选自铟、钒和镨中的至少一种的含量优选为0.50～8.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。所述催化剂所用的载体比表面优选为50～300m2/g，更优选为150～200m2/g，孔容优选为0.80～1.20，更优选为0.90～1.00。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将包括钴化合物、铟化合物、钒化合物和镨化合物的溶液与载体混合；
②干燥。
上述技术方案中，步骤①所述钴化合物优选自羰基钴、硝酸钴、氯化钴和醋酸钴中的至少一种；步骤①所述铟化合物优选自醋酸铟、硝酸铟、三氯化铟和三甲基铟中的至少一种；步骤①所述钒化合物优选自三氯化钒和五氧化二钒中的至少一种；步骤①所述镨化合物优选自三氯化镨、三氧化二镨和氮化镨中的至少一种；步骤②所述干燥温度为80～120℃，更优选为100～120℃。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：双醋酸亚乙酯合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在催化剂和助催化剂碘化物存在下反应生成双醋酸亚乙酯。所述碘化物优选碘甲烷。
本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为130～200℃；反应的压力优选为3.0～10.0MPa；反应的时间优选为3.0～10.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.1～10.0。
本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率和双醋酸亚乙酯的收率和选择性：
与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括钴和其余活性选自铟、钒和镨，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了双醋酸亚乙酯的收率和选择性。
实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯收率达60.93％，选择性达到86.24％，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分包括钴和同时包括铟、钒和镨时，取得了更加突出的技术效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备：将含8.56gCo和含2.97gIn的Co2(CO)8、In(OAc)3·6H2O充分混合溶解于浓度为10wt％醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为170m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经分析该催化剂的Co含量为8.56g/L，In含量2.97g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.58％，选择性为86.25％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例2】
催化剂的制备：将含8.56gCo和含2.97gV的Co2(CO)8、VCl3充分混合溶解于浓度为10wt％醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为170m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经分析该催化剂的Co含量为8.56g/L，V含量2.97g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.77％，选择性为86.34％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例3】
催化剂的制备：将含8.56gCo和含2.97gPr的Co2(CO)8、Cl3Pr·6H2O充分混合溶解于浓度为8wt％盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为170m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经分析该催化剂的Co含量为8.56g/L，Pr含量2.97g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.84％，选择性为86.37％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】、【实施例2】和【实施例3】的比较例。
催化剂的制备：将含8.56gCo的Co2(CO)8充分溶解于浓度为10wt％醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为170m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经分析该催化剂的Co含量为8.56g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为52.28％，选择性为74.03％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1～3相比可以看出，本发明采用的催化剂，使用同时含Co、In活性组分、同时含有Co、V活性组分、同时含有Co、Pr活性组分的催化剂性能比只含Co活性组分催化剂的性能要更优，双醋酸亚乙酯的选择性和收率都要高。
【实施例4】
催化剂的制备：将含5.00gCo和含1.00gIn的Co(NO3)2·6H2O、InCl3充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为150m2/g，孔容为0.90，直径为5.6mm的球形Al2O3载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于80℃干燥，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经分析该催化剂的Co含量为5.00g/L，In含量1.00g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为59.46％，选择性为86.05％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
催化剂的制备：将含10.00gCo和含5.00gIn的CoCl2·6H2O、In(NO3)3·H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为200m2/g，孔容为1.00，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于120℃干燥，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经分析该催化剂的Co含量为10.00g/L，In含量5.00g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.72％，选择性为86.45％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
催化剂的制备：将含8.56gCo和含2.97gIn的Co2(CO)8、In(CH3)3充分混合溶解于乙醇中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为170m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经分析该催化剂的Co含量为8.56g/L，In含量2.97g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.28％，选择性为86.31％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
催化剂的制备：将含8.56gCo和含2.97gV的Co2(CO)8、V2O5充分混合溶解于浓度为8wt％硝酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为170m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经分析该催化剂的Co含量为8.56g/L，V含量2.97g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.33％，选择性为86.44％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
催化剂的制备：将含8.56gCo和含2.97gPr的Co2(CO)8、Pr2O3充分混合溶解于浓度为8wt％盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为170m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经分析该催化剂的Co含量为8.56g/L，Pr含量2.97g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.97％，选择性为86.53％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
催化剂的制备：将含8.56gCo和含2.97gPr的Co2(CO)8、NPr充分混合溶解于浓度为8wt％盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为170m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经分析该催化剂的Co含量为8.56g/L，Pr含量2.97g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.93％，选择性为86.24％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例10】
催化剂的制备：将含8.56gCo和含2.97gIn的Co2(CO)8、In(OAc)3·6H2O充分混合溶解于浓度为10wt％醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为170m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为130℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为1：10，持续反应3.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经分析该催化剂的Co含量为8.56g/L，In含量2.97g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为57.02％，选择性为83.98％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例11】
催化剂的制备：将含8.56gCo和含2.97gIn的Co2(CO)8、In(OAc)3·6H2O充分混合溶解于浓度为10wt％醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为170m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力10.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为10：1，持续反应10.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经分析该催化剂的Co含量为8.56g/L，In含量2.97g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.55％，选择性为85.82％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例12】
催化剂的制备：将含8.56gCo、含1.50gIn和含1.47gPr的Co2(CO)8、In(OAc)3·6H2O和Cl3Pr·6H2O充分混合溶解于浓度为10wt％醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为170m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经分析该催化剂的Co含量为8.56g/L，In含量1.50g/L，Pr含量1.47g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.83％，选择性为86.57％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例13】
催化剂的制备：将含8.56gCo、含1.00gIn、含0.97gV和含1.00gPr的Co2(CO)8、In(OAc)3·6H2O、VCl3和Cl3Pr·6H2O充分混合溶解于浓度为10wt％醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为170m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为175℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经分析该催化剂的Co含量为8.56g/L，In含量1.00g/L，V含量0.97g/L，Pr含量1.00g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为63.56％，选择性为88.73％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
本发明采用的催化剂，活性组分同时含Co、In、V和Pr比只含Co和In、只含Co和V、只含Co和Pr、只含Co、In和Pr催化剂的性能要更优，双醋酸亚乙酯的选择性和收率都要高，这从实施例13、实施例12、实施例1～3的数据可以看出，说明了四种活性组分之间存在很好的协同作用。
表1
表2

Claims (8)

1.双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分为钴和选自铟、钒和镨中的至少两种；或者所述活性组分为钴和选自钒和镨中的一种；其中，催化剂中活性组分钴的含量为：3.00～15.00g/L；
其中，催化剂中选自铟、钒和镨中的至少两种或者钒和镨中的一种的含量为0.50～8.00g/L；
其中，催化剂所用的载体比表面为50～300m2/g，孔容为0.80～1.20mL /g。
2.权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将钴化合物、铟化合物、钒化合物和镨化合物的溶液与载体混合；
②干燥。
3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其中，步骤①所述钴化合物选自羰基钴、硝酸钴、氯化钴和醋酸钴中的至少一种。
4.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其中，步骤①所述铟化合物选自醋酸铟、硝酸铟、三氯化铟和三甲基铟中的至少一种。
5.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其中，步骤①所述钒化合物选自三氯化钒和五氧化二钒中的至少一种。
6.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其中，步骤①所述镨化合物选自三氯化镨、三氧化二镨和氮化镨中的至少一种。
7.双醋酸亚乙酯合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在权利要求1所述催化剂和助催化剂碘化物存在下合成双醋酸亚乙酯。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其中，反应的温度为130～200℃。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374265A (en) * 1981-07-31 1983-02-15 Eastman Kodak Company Preparation of ethylidene diacetate
US4471136A (en) * 1981-03-17 1984-09-11 Eastman Kodak Company Preparation of ethyl acetate
EP0108539B1 (en) * 1982-10-30 1986-08-27 BP Chemicals Limited Preparation of esters
US4659865A (en) * 1979-09-13 1987-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Process for producing ethylidenediacetate
US5138093A (en) * 1975-03-10 1992-08-11 Eastman Kodak Company Process for preparing ethylidene diacetate
CN1621149A (zh) * 2004-10-15 2005-06-01 清华大学 复合氧化物催化剂及稀燃条件下还原氮氧化物的方法
CN101224428A (zh) * 2008-01-24 2008-07-23 武汉华星工业技术有限公司 氨催化氧化合成氧化亚氮催化剂及其应用
CN101797508A (zh) * 2009-12-08 2010-08-11 武汉科林精细化工有限公司 一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5138093A (en) * 1975-03-10 1992-08-11 Eastman Kodak Company Process for preparing ethylidene diacetate
US4659865A (en) * 1979-09-13 1987-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Process for producing ethylidenediacetate
US4471136A (en) * 1981-03-17 1984-09-11 Eastman Kodak Company Preparation of ethyl acetate
US4374265A (en) * 1981-07-31 1983-02-15 Eastman Kodak Company Preparation of ethylidene diacetate
EP0108539B1 (en) * 1982-10-30 1986-08-27 BP Chemicals Limited Preparation of esters
CN1621149A (zh) * 2004-10-15 2005-06-01 清华大学 复合氧化物催化剂及稀燃条件下还原氮氧化物的方法
CN101224428A (zh) * 2008-01-24 2008-07-23 武汉华星工业技术有限公司 氨催化氧化合成氧化亚氮催化剂及其应用
CN101797508A (zh) * 2009-12-08 2010-08-11 武汉科林精细化工有限公司 一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法

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