CN105478127B - 双醋酸亚乙酯制备所用催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及双醋酸亚乙酯制备所用催化剂，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、选自IIIB元素至少一种、以及选自VA和碱土金属中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。

Description

双醋酸亚乙酯制备所用催化剂

技术领域

本发明涉及双醋酸亚乙酯制备所用催化剂，双醋酸亚乙酯制备所用催化剂制备方法和双醋酸亚乙酯的合成方法。

背景技术

醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinyl acetate,简称VAC或VAM),在室温下是无色透明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。

醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。

由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4,429,150(标题为：Manufacture of ethylidene diacetate)所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US5,354,886(标题为：Catalysts on inorganic carriers for producingethylidene diacetate)提到将RhCl₃或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性低的问题，提供一种双醋酸亚乙酯制备所用催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯选择性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸亚乙酯的合成方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：双醋酸亚乙酯制备所用催化剂，所述催化剂采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、选自IIIB元素至少一种、以及选自VA和碱土金属中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括铁系元素、IIIB元素、选自VA中的至少一种金属元素和选自碱土金属中的至少一种金属元素。此时VA的金属元素与碱土金属的金属元素之间在提高EDDA选择性和收率方面具有协同作用。

上述技术方案中，所述铁系元素优选自铁、钴和镍中的至少一种。

上述技术方案中，所述IIIB元素优选自钪、钇、镧、铈、钐和镥中的至少一种。

上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分IIIB元素更优选为铈和镥金属。

上述技术方案中，所述VA金属优选自锑和铋中的至少一种。

上述技术方案中，所述碱土金属优选自铍、镁、钙、锶和钡中的至少一种。

上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铁系元素、IIIB元素、VA金属和碱土金属；例如所述活性组分包括钴、铈、铋和铍，或者包括钴、铈(或镥)、铋、锑和铍，或者包括钴(或镍)、铈、镥、铋、锑和铍，或者包括钴、镍、铈、镥、铋、锑和铍。

上述技术方案中，所述催化剂中铁系元素的含量优选为3.00～15.00g/L，更优选为7.00～12.00g/L；所述催化剂中IIIB元素的含量优选为0.10～5.00g/L，更优选为1.00～4.00g/L；所述催化剂中选自VA和碱土金属中金属的至少一种含量优选为0.50～8.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。所述催化剂所用的载体比表面优选为50～300m²/g，更优选为150～200m²/g，孔容优选为0.80～1.20，更优选为0.90～1.00。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

①、按催化剂的组成将铁系元素的化合物、IIIB元素的化合物、VA和碱土金属中金属的化合物的溶液与载体混合；

②、干燥。

上述技术方案中，步骤①所述铁系元素的化合物优选自羰基钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、二茂铁、羰基镍、氯化镍、醋酸镍的至少一种。步骤①所述IIIB元素的化合物优选自醋酸钪、氯化钪、氯化钇、硝酸钇、硫酸钇、氯化镧、硝酸镧、醋酸铈、硝酸铈、氯化铈、氯化钐、氯化镥的至少一种。步骤①所述VA金属化合物优选自柠檬酸铋铵、硫酸铋、氯化铋、硝酸铋、硫酸锑、氯化锑的至少一种。步骤①所述碱土金属化合物优选自碱土金属氧化物、碱土金属氯化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属醋酸盐的至少一种。步骤②所述干燥温度优选为80～120℃，更优选为100～120℃。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在催化剂和助催化剂碘化物存在下反应生成双醋酸亚乙酯。所述碘化物优选碘甲烷。

本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为130～200℃；反应的压力优选为3.0～10.0MPa；反应的时间优选为3.0～10.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.1～10.0。

本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率和双醋酸亚乙酯的收率和选择性：

与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括一定量的铁系元素、IIIB元素和选自VA和碱土金属中的至少一种金属元素，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了双醋酸亚乙酯的收率和选择性。

实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯收率达60.36％，选择性达到85.72％，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括铁系元素、IIIB元素、选自VA中的至少一种金属元素和选自碱土金属中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂的制备：将含8.30g Co、含3.20gCe和含3.50gBi的CoCl₂·6H₂O、CeCl₃·6H₂O和柠檬酸铋铵(Bi(NH₃)₂C₆H₇O₇·H₂O)充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Bi含量3.50g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.36％，选择性为85.72％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例2】

催化剂的制备：将含8.30g Co、含3.20gCe和含3.50gBe的CoCl₂·6H₂O、CeCl₃·6H₂O和BeCl₂充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Be含量3.50g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.61％，选择性为85.13％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【比较例1】

为【实施例1】和【实施例2】的比较例。

催化剂的制备：将含8.30g Co和含3.20gCe的CoCl₂·6H₂O和CeCl₃·6H₂O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为51.73％，选择性为74.93％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用的催化剂，使用同时含Co、Ce和Bi活性组分、同时含Co、Ce和Be活性组分的催化剂性能比只含Co、Ce活性组分催化剂的性能要更优，双醋酸亚乙酯的选择性和收率都要高。

【实施例3】

催化剂的制备：将含7.00g Ni、含1.00g Sc和含1.00g Bi的NiCl₂·6H₂O、Sc(OAc)₃·6H₂O和Bi₂(SO₄)₃充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为150m²/g，孔容为0.90，直径为5.6mm的球形Al₂O₃载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于80℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Ni含量为7.00g/L，Sc含量1.00g/L，Bi含量1.00g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为58.37％，选择性为85.43％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例4】

催化剂的制备：将含12.00g Ni、含4.00gY和含5.00g Bi的Ni(OAc)₂、Y(NO₃)₃·6H₂O、和BiCl₃充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为200m²/g，孔容为1.00，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于120℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Ni含量为12.00g/L，Y含量4.00g/L，Bi含量5.00g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.26％，选择性为84.89％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例5】

催化剂的制备：将含8.30g Ni、含3.20gLa和含3.50g Bi的Ni(CO)₄、LaCl₃·7H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Ni含量为8.30g/L，La含量3.20g/L，Bi含量3.50g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.42％，选择性为85.25％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例6】

催化剂的制备：将含8.30gFe、含3.20g Ce和含3.50g Sb的二茂铁(Fe(C₅H₅)₂)、Ce(OAc)₃·6H₂O和Sb₂(SO₄)₃充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Fe含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Sb含量3.50g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.53％，选择性为85.30％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例7】

催化剂的制备：将含8.30gCo、含3.20g Ce和含3.50g Sb的Co₂(CO)₈、Ce(NO₃)₃·6H₂O和Cl₃Sb充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Sb含量3.50g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.44％，选择性为85.71％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例8】

催化剂的制备：将含8.30gCo、含3.20g Sm和含3.50gMg的Co(NO₃)₂·6H₂O、SmCl₃·6H₂O和MgSO₄充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co含量为8.30g/L，Sm含量3.20g/L，Mg含量3.50g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为130℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为1：10，持续反应3.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为52.59％，选择性为79.23％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例9】

催化剂的制备：将含8.30g Co、含3.20gLu和含3.50gCa的Co(OAc)₂·4H₂O、LuCl₃·6H₂O和Ca(NO₃)₂充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co含量为8.30g/L，Lu含量3.20g/L，Ca含量3.50g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力10.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为10：1，持续反应10.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.94％，选择性为84.86％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例10】

催化剂的制备：将含8.30g Co、含3.20gCe和含3.50gSr的CoCl₂·6H₂O、CeCl₃·6H₂O和Sr(OAc)₂·0.5H₂O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Sr含量3.50g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.48％，选择性为85.60％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例11】

催化剂的制备：将含8.30g Co、含3.20gCe和含3.50gBa的CoCl₂·6H₂O、CeCl₃·6H₂O和BaO充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Ba含量3.50g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.75％，选择性为85.24％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例12】

催化剂的制备：将含8.30g Co、含3.20gCe、含2.45gBi和含1.05gBe的CoCl₂·6H₂O、CeCl₃·6H₂O、柠檬酸铋铵(Bi(NH₃)₂C₆H₇O₇·H₂O)和BeCl₂充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Bi含量2.45g/L，Be含量1.05g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.36％，选择性为87.12％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

本实施例与实施例1、实施例2比较可以看出，选自VA金属Bi和碱土金属Be在提高双醋酸亚乙酯催化剂的活性和选择性具有较好的协同作用。

【实施例13】

催化剂的制备：将含8.30g Co、含3.20gCe、含2.45gSb和含1.05gBe的CoCl₂·6H₂O、CeCl₃·6H₂O、Cl₃Sb和BeCl₂充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Sb含量2.45g/L，Be含量1.05g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.55％，选择性为87.04％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例14】

催化剂的制备：将含8.30g Co、含3.20gCe、含1.20gBi、含1.25gSb和含1.05gBe的CoCl₂·6H₂O、CeCl₃·6H₂O、柠檬酸铋铵(Bi(NH₃)₂C₆H₇O₇·H₂O)、Cl₃Sb和BeCl₂充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Bi含量1.20g/L，Sb含量1.25g/L，Be含量1.05g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为64.14％，选择性为88.82％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

本实施例与实施例12、实施例13比较可以看出，VA金属Bi和Sb与本发明其它的活性组分在提高双醋酸亚乙酯催化剂的活性和选择性具有较好的协同作用。

【实施例15】

催化剂的制备：将含8.30g Co、含3.20gLu、含1.20gBi、含1.25gSb和含1.05gBe的CoCl₂·6H₂O、LuCl₃·6H₂O、柠檬酸铋铵(Bi(NH₃)₂C₆H₇O₇·H₂O)、Cl₃Sb和BeCl₂充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co含量为8.30g/L，Lu含量3.20g/L，Bi含量1.20g/L，Sb含量1.25g/L，Be含量1.05g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为64.47％，选择性为88.39％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例16】

催化剂的制备：将含8.30g Co、含1.40gCe、含1.80gLu、含1.20gBi、含1.25gSb和含1.05gBe的CoCl₂·6H₂O、CeCl₃·6H₂O、LuCl₃·6H₂O、柠檬酸铋铵(Bi(NH₃)₂C₆H₇O₇·H₂O)、Cl₃Sb和BeCl₂充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co含量为8.30g/L，Ce含量1.40g/L，Lu含量1.80g/L，Bi含量1.20g/L，Sb含量1.25g/L，Be含量1.05g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为65.92％，选择性为89.67％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

本实施例与实施例14、实施例15比较可以看出，IIIB金属Ce和Lu与本发明其它活性组分协同有利提高双醋酸亚乙酯的选择性和收率，说明了Co、Ce、Lu、Bi、Sb和Be活性组分之间存在很好的协同作用。

【实施例17】

催化剂的制备：将含8.30g Ni、含1.40gCe、含1.80gLu、含1.20gBi、含1.25gSb和含1.05gBe的NiCl₂·6H₂O、CeCl₃·6H₂O、LuCl₃·6H₂O、柠檬酸铋铵(Bi(NH₃)₂C₆H₇O₇·H₂O)、Cl₃Sb和BeCl₂充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Ni含量为8.30g/L，Ce含量1.40g/L，Lu含量1.80g/L，Bi含量1.20g/L，Sb含量1.25g/L，Be含量1.05g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为65.85％，选择性为90.11％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例18】

催化剂的制备：将含4.70g Co、含3.60g Ni、含1.40gCe、含1.80gLu、含1.20gBi、含1.25gSb和含1.05gBe的CoCl₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、CeCl₃·6H₂O、LuCl₃·6H₂O、柠檬酸铋铵(Bi(NH₃)₂C₆H₇O₇·H₂O)、Cl₃Sb和BeCl₂充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co含量为4.70g/L，Ni含量3.60g/L，Ce含量1.40g/L，Lu含量1.80g/L，Bi含量1.20g/L，Sb含量1.25g/L，Be含量1.05g/L。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.0mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.5h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算双醋酸亚乙酯的收率为66.29％，选择性为91.31％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

本实施例与实施例16、实施例17相比较可以看出，铁系元素中Co、Ni与本发明中其它活性组分协同有利提高双醋酸亚乙酯的选择性和收率，说明了Co、Ni、Ce、Lu、Bi、Sb和Be活性组分之间存在很好的协同作用。

表1

表2(待续)

表2(续)

Claims (8)

1.双醋酸亚乙酯制备所用催化剂，所述催化剂采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物为载体，活性组分由选自铁系元素的至少一种、选自IIIB元素至少一种、以及选自VA和碱土金属中的至少一种金属元素构成；其中，铁系元素的含量为3.00～15.00g/L，IIIB元素的含量为0.10～5.00g/L，所述选自VA和碱土金属中金属的至少一种含量为0.50～8.00g/L。

2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述铁系元素选自铁、钴和镍中的至少一种。

3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述IIIB元素选自钪、钇、镧、铈、钐和镥中的至少一种。

4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述VA金属选自锑和铋中的至少一种。

5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶和钡中的至少一种。

6.权利要求1中所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

①、按催化剂的组成将铁系元素的化合物、IIIB元素的化合物、VA和碱土金属中金属的化合物的溶液与载体混合；

②、干燥。

7.双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在权利要求1～5中任一项所述催化剂和助催化剂碘化物存在下合成双醋酸亚乙酯。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，反应的温度为130～200℃。