CN103084166A - 一种具有多级大孔-介孔结构的低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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陈硕
石姸妮
全燮
于洪涛
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Abstract

本发明涉及一种具有多级大孔-介孔结构的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。其特征是以Mn的氧化物为活性组分,以具有多级大孔-介孔结构的TiO2为载体,经过干燥和煅烧,得到多级大孔-介孔催化剂。制备上述催化剂时,Mn的氧化物以硝酸锰的形式加入,TiO2以钛酸四丁酯作为钛源, 添加表面活性剂以形成多级大孔-介孔结构。催化剂两种成分的质量百分数为Mn的氧化物6~30%,TiO2 70~94%。该催化剂的脱硝活性在100℃达到90%,在120℃达到100%;当通入30ppm SO2 8小时,在120℃下催化剂的脱硝活性仍能保持在80%以上。

Description

—种具有多级大孔-介孔结构的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于烟气脱硝技术领域,涉及ー种具有多级大孔-介孔结构的低温选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 氮氧化物是造成我国大气污染的关键污染物,2011年3月通过的“十二五”规划纲要,将氮氧化物首次列入约束性指标体系,要求減少10% ;2012年I月实施的《火电厂大气污染物排放标准》也对氮氧化物的排放提出了更严格的要求,氮氧化物已经成为我国下一阶段污染减排的重点。
[0003] 以NH3为还原剂的エ艺由于其净化效率高、二次污染小、技术方法成熟而成为目前エ业应用最为广泛的烟气脱硝技木。目前商用的NH3-SCR催化剂,主要是V2O5-TiO2或V2O5-WO3 (MoO3) -TiO2,该类催化剂的活性高、抗硫性能好。但是此类催化剂的操作温度范围是35(T400 ° C,SCR反应器需要安装在省煤器之后,除尘器和脱硫装置之前,烟气中的粉尘及SO2会对催化剂造成阻塞和毒化;此外,高温环境容易引起催化剂烧结,缩短了使用寿命,增大运行成本。因此,研究和开发具有低温活性的SCR催化剂具有重要的经济和实际意义。目前,Mn/Ti02催化剂由于其优越的低温活性受到人们的关注,但Mn/Ti02催化剂仍存在以下不足:(I)活性在低温范围内不令人满意;(2)低温抗硫性普遍较差。
[0004] 多级大孔-介孔材料是ー种具有较大比表面积的新型材料,研究表明具有多孔结构的催化剂能够提高活性物种的分散度,抑制硫酸盐在催化剂表面的沉积。本发明在Mn/TiO2催化剂的基础上,通过添加表面活性剂制备了ー种具有优良低温活性和抗硫中毒性能的脱硝催化剂。
[0005] 专利申请号为201010260914.3的专利文件公开了ー种以TiO2-介孔SiO2为复合载体的SCR烟气脱硝催化剂,该催化剂只在高温范围内有较好的脱硝活性;专利申请号为201110158203.X的专利文件公开了ー种基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂,以介孔TiO2为载体、WO3和CeO2为助剂、V2O5为活性组分,该催化剂在200-450 ° C的范围内表现出较好的活性,但在低温范围内活性差。
发明内容
[0006] 为解决现有技术的不足,本发明的目的,是提供一种在低温范围具有高活性及较好抗硫能力的多级大孔-介孔SCR脱硝催化剂。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0008] ー种具有多级大孔-介孔结构的低温抗硫SCR催化剂,以Mn的氧化物为活性组分,以具有多级大孔-介孔结构的TiO2为载体;Mn的氧化物包括Mn02、Mn203、Mn3O4等多种氧化物,其质量百分数选择为:6〜30%,载体的质量百分数为:7(T94%,两种成分质量百分数之和满足100%。[0009] 上述催化剂的组成可表示为Mn/Ti02,制备该催化剂时,Mn的氧化物以硝酸锰的形式加入,TiO2以钛酸四丁酯作为钛源,制备过程中添加表面活性剂以形成多级大孔-介孔结构,其具体步骤包括:
[0010] (I)将表面活性剂溶于无水こ醇,使其浓度为5〜30 g/L ;
[0011] (2)将钛酸四丁酯溶于步骤(I)所得到的溶液中,然后添加冰こ酸,得到黄色透明溶胶。钛酸四丁酷、无水こ醇和冰こ酸的质量比为1:广2:0.2〜1 ;
[0012] (3)向步骤(2)所得到的黄色透明溶胶中逐滴加入质量百分数为3(T80%的Mn(NO3)2溶液,搅拌0.5〜6小时得到深黄色透明溶胶。其中Mn(NO3)2与钛酸四丁酯的质量比为 0.1 T0.41:1 ;
[0013] (4)将步骤(3)得到的溶胶于室温下静置f 14天,得到黄褐色凝胶。将凝胶烘干,然后在300〜600 ° C下焙烧0.5〜8小时。
[0014] 本发明以Mn的氧化物为活性组分,以多级大孔-介孔TiO2为载体。由于Mn的氧化物种类较多,可以通过反应相互转化,有利于氧化还原反应的进行。多级大孔-介孔TiO2具有较大的比表面积,有利于活性组分在其表面分散,提高反应活性;多级大孔-介孔结构对硫酸盐在其表面沉积也具有一定的缓解作用,提高了催化剂的抗硫性。
[0015] 本发明在低温范围内表现出了良好的脱硝性能,同时具有较好抗硫能力。在固定床模拟烟气条件下进行脱硝测试,结果表明,当空速为30000 h'NO体积浓度为1000 ppm,NHノNO=L 0,氧浓度为3%吋,该催化剂的脱硝活性在100 ° C达到90%,在120 ° C达到100%,当通入30 ppm SO2 8小时,在120 ° C下催化剂的脱硝活性仍能保持在80%以上。
[0016] 本发明与现有技术相比,具有优越的低温活性,可利用烟气已有温度,在低温范围内达到良好的氮氧化物脱除效果,降低SCRエ艺的运行成本。
具体实施方式
[0017] 下面通过实施例对本发明做进ー步说明。
[0018] 实施例1,制备ー种多级大孔-介孔SCR脱硝催化剂,以Mn的氧化物为活性组分,以具有结构的TiO2为载体,制备过程中添加表面活性剂以形成多级大孔-介孔结构。选择催化剂的两种成分质量百分数为=Mn的氧化物6%,TiO2 94%。
[0019] 制备时,先将表面活性剂溶于无水こ醇,使其浓度为5 g/L ;然后,将钛酸四丁酯溶于所得到的溶液中,然后添加冰こ酸,得到黄色透明溶胶。其中,钛酸四丁酷、无水こ醇和冰こ酸的质量比为1:1:0.2 ;向步骤所得到的黄色透明溶胶中逐滴加入质量百分数为30%的Mn (NO3)2溶液,搅拌0.5小时得到深黄色透明溶胶。其中Mn(NO3)2与钛酸四丁酯的质量比为
0.11:1 ;将得到的溶胶于室温下静置I天,得到黄褐色凝胶。将凝胶烘干,然后在300 ° C下焙烧0.5小吋。
[0020] 模拟烟气脱硝测试表明,当空速为30000 h—1,NO体积浓度为1000 ppm, NH3/NO=L 0,氧浓度为3%时,催化剂的脱硝活性在120。C为66% ;当通入30 ppm SO2 8小时,在120 ° C下催化剂的脱硝活性下降至10%。
[0021] 实施例2,选择催化剂的两种成分质量百分数为:Mn的氧化物17%,TiO2 83%。
[0022] 先将表面活性剂溶于无水こ醇,使其浓度为22 g/L。然后,将钛酸四丁酯溶于所得到的溶液中,然后添加冰こ酸,得到黄色透明溶胶。其中,钛酸四丁酷、无水こ醇和冰こ酸的质量比为1:1.5:0.5。向所得到的黄色透明溶胶中逐滴加入质量百分数为50%的Mn(NO3)2溶液,搅拌4小时得到深黄色透明溶胶。其中Mn(NO3)2与钛酸四丁酯的质量比为0.33:1。将得到的溶胶于室温下静置7天,得到黄褐色凝胶。将凝胶烘干,然后在500 ° C下焙烧6小吋。
[0023] 该催化剂在固定床模拟烟气条件下进行脱硝测试,结果表明,当空速为30000 h—1,NO体积浓度为1000 ppm, NH3/N0=1.0,氧浓度为3%吋,该催化剂的脱硝活性在100 ° C达到90%,在120。C达到100%,当通入30 ppm SO2 8小时,在120。C下催化剂的脱硝活性仍能保持在80%以上。
[0024] 实施例3,选择催化剂的两种成分质量百分数为:Mn的氧化物30%,TiO2 70%。
[0025] 先将表面活性剂溶于无水こ醇,使其浓度为30 g/L;将钛酸四丁酯溶于所得到的溶液中,然后添加冰こ酸,得到黄色透明溶胶。其中,钛酸四丁酷、无水こ醇和冰こ酸的质量比为1:1:2;向所得到的黄色透明溶胶中逐滴加入质量百分数为80%的Mn(NO3)2溶液,搅拌6小时得到深黄色透明溶胶。其中Mn(NO3)2与钛酸四丁酯的质量比为0.41:1 ;将得到的溶胶于室温下静置14天,得到黄褐色凝胶。将凝胶烘干,然后在600 ° C下焙烧8小吋。
[0026] 模拟烟气脱硝测试表明,当空速为30000 h—1,NO体积浓度为1000 ppm, NH3/NO=L 0,氧浓度为3%时,催化剂的脱硝活性在120 ° C只有18% ;当通入30 ppm SO2后,催化剂的脱硝活性迅速下降。

Claims (2)

1.一种具有多级大孔-介孔结构的低温SCR脱硝催化剂,其特征在干,以Mn的氧化物为活性组分,以具有多级大孔-介孔结构的TiO2为载体;Mn的氧化物的质量百分数为:6〜30%,载体的质量百分数为:70〜94%,两种成分质量百分数之和满足100%。
2.权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法,其特征包括以下步骤: (1)将表面活性剂溶于无水こ醇,使其浓度为5〜30 g/L ; (2)将钛酸四丁酯溶于步骤(I)所得到的溶液中,然后添加冰こ酸,得到黄色透明溶胶;钛酸四丁酷、无水こ醇和冰こ酸的质量比为1:广2:0.2^1 ; (3)向步骤(2)所得到的黄色透明溶胶中逐滴加入质量百分数为30〜80%的胞(勵3)2溶液,搅拌0.5飞小时得到深黄色透明溶胶;其中Mn (NO3)2与钛酸四丁酯的质量比为.0.1 T0.41:1 ; (4)将步骤(3)得到的溶胶于室温下静置f 14天,得到黄褐色凝胶;将凝胶烘干,然后在300〜600。C下焙烧0 .5 〜8小时。
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