CN102448606B - 废气净化用催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够实现更加优良的废气净化性能的技术。本发明的废气净化用催化剂，具备：基材；第一催化剂层，其与基材相向，含有选自钯和铂中的至少一种贵金属和掺杂有碱土金属元素的氧化铝；以及第二催化剂层，其以将第一催化剂层夹在中间的方式与基材相向，或者介于基材和第一催化剂层之间，上述第二催化剂层含有铑和掺杂有碱土金属元素的氧化铝。

Description

废气净化用催化剂

技术领域

本发明涉及废气净化技术。

背景技术

近年来，加强了对汽车等的废气限制。因此，为了对此进行应对，对用于净化废气中的碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO_x)等的各种废气净化用催化剂正进行着开发。

多数废气净化用催化剂含有贵金属作为催化金属。贵金属承担着促进HC和CO的氧化反应以及NO_x的还原反应的作用。

但是，已知贵金属容易受到由废气中的HC导致的中毒。如果贵金属因HC而中毒，则该贵金属上的NO_x还原反应将难以发生。因此，对于含有贵金属的废气净化用催化剂而言，特别是在废气中的HC浓度较高的富气氛下，NO_x净化率可能变得不充分。

因此，为了抑制上述情况，提出了在含有上述贵金属的催化剂中添加碱土金属元素的盐的技术(例如，参照专利文献1)。如果采用这样的构成，则能够通过碱土金属元素的作用来抑制由HC引起的贵金属的中毒，从而在一定程度上提高NO_x净化率等废气净化性能。

但是，关于废气净化用催化剂的废气净化性能，还有进一步改良的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-207183号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供能够实现更加优良的废气净化性能的技术。

根据本发明的一个方面，提供一种废气净化用催化剂，其具备：基材；第一催化剂层，其与上述基材相向，含有选自钯和铂中的至少一种贵金属和掺杂有碱土金属元素的氧化铝，其中，上述第一催化剂层含有的钯和铂的合计质量相对于上述第一催化剂层含有的全部贵金属的合计质量的比为第一值，上述第一催化剂层不含铑，或者以使上述第一催化剂层含有的铑的质量相对于上述第一催化剂层含有的全部贵金属的合计质量的比达到第二值的方式进一步含有铑，上述第一催化剂层含有的全部碱土金属元素的合计质量相对于上述第一催化剂层含有的全部贵金属的合计质量的比为第三值；以及第二催化剂层，其以将上述第一催化剂层夹在中间的方式与上述基材相向，或者介于上述基材和上述第一催化剂层之间，其中，上述第二催化剂层含有铑和掺杂有碱土金属元素的氧化铝，上述第二催化剂层含有的铑的质量相对于上述第二催化剂层含有的全部贵金属的合计质量的比大于上述第二值，上述第二催化剂层不含钯和铂，或者以上述贵金属含有的钯和铂的合计质量相对于上述第二催化剂层含有的全部贵金属的合计质量的比小于上述第一值的方式进一步含有钯和铂中的至少一种，上述第二催化剂层含有的全部碱土金属元素的合计质量相对于上述第二催化剂层含有的全部贵金属的合计质量的比小于上述第三值。

附图说明

图1是示意地表示本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂的截面图。

图2是示意地表示一个变形例的废气净化用催化剂的截面图。

图3是表示比率R与NO_x排出量之间的关系的一例的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在全部的附图中，对于发挥相同或类似的功能的构成要素使用相同的参照标记，并省略重复的说明。此外，在此，“复合氧化物”并非指多种氧化物仅物理性混合而得到的物质，而是指多种氧化物形成固溶体而得到的物质。而且，“碱土金属元素”包括铍和镁。

图1是示意地表示本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂的截面图。

该废气净化用催化剂1具备基材10和催化剂层20。催化剂层20包括：在基材10上形成的第一催化剂层20A和在第一催化剂层20A上形成的第二催化剂层20B。

作为基材10，例如使用整体式蜂窝型的基材。典型来说，基材为堇青石等陶瓷制品。

第一催化剂层20A含有：选自钯和铂中的至少一种贵金属和掺杂有碱土金属元素的氧化铝。

第一催化剂层20A含有钯和铂中的至少一种作为贵金属。第一催化剂层20A还可以含有钯和铂以外的元素作为贵金属。例如，第一催化剂层20A还可以含有铑作为贵金属。典型而言，第一催化剂层20A只含有钯和铂中的至少一种作为贵金属。

典型而言，第一催化剂层20A含有的贵金属负载于掺杂有碱土金属元素的氧化铝上。该贵金属，承担着例如催化HC和CO的氧化反应以及NO_x的还原反应的作用。

掺杂有碱土金属元素的氧化铝具备碱土金属元素位于各氧化铝粒子的内部的结构。这些碱土金属元素可以取代构成氧化铝的晶格的原子的一部分，也可以位于这些原子间的空隙中。此外，也可以是碱土金属元素的一部分取代构成氧化铝的晶格的原子的一部分，同时，碱土金属元素的另一部分位于这些原子间的空隙中。

在第一催化剂层20A中，掺杂在氧化铝中的碱土金属元素承担着抑制第一催化剂层20A含有的贵金属的HC中毒的作用。作为该碱土金属元素，使用例如：钡、钙、锶、铍、镁、或这些元素中的两种以上的组合。典型而言，使用钡作为该碱土金属元素。

在第一催化剂层20A中，以氧化铝的质量为基准，在氧化铝中掺杂的碱土金属元素的量例如在0.1质量％～20质量％的范围内，典型地使其在1质量％～10质量％的范围内。如果该量过小，则存在对贵金属的HC中毒的抑制变得不充分的可能性。如果该量过大，则氧化铝的耐热性降低，贵金属的聚集将容易发生，存在废气净化用催化剂1的废气净化性能降低的可能性。

使第一催化剂层20A中的基材10的每单位容积的第一碱土金属元素的含量例如为0.1g/L以上，典型地使其为1g/L以上。此外，使该含量例如为50g/L以下，典型地使其为20g/L以下。如果该含量过小或过大，则存在废气净化用催化剂1的废气净化性能降低的可能性。

第二催化剂层20B以将第一催化剂层20A夹在中间的方式与基材10相向。

第二催化剂层20B含有铑和掺杂有碱土金属元素的氧化铝。

第二催化剂层20B含有铑作为贵金属。第二催化剂层20B含有的铑的质量相对于第二催化剂层20B含有的全部贵金属的合计质量的比，大于第一催化剂层20A中的上述比值。

第二催化剂层20B还可以含有铑以外的元素作为贵金属。例如，第二催化剂层20B还可以含有钯和铂中的至少一种作为贵金属。但是，第二催化剂层20B含有的钯和铂的合计质量相对于第二催化剂层20B含有的全部贵金属的合计质量的比，小于第一催化剂层20A中的上述比值。

典型而言，第二催化剂层20B只含有铑作为贵金属，或者只含有铑和铂作为贵金属。

典型而言，第二催化剂层20B含有的贵金属负载于掺杂有碱土金属元素的氧化铝上。该贵金属，承担着例如催化HC和CO的氧化反应以及NO_x的还原反应的作用。

在第二催化剂层20B中，掺杂在氧化铝中的碱土金属元素承担着抑制第二催化剂层20B含有的贵金属的HC中毒的作用。作为该碱土金属元素，使用例如：钡、钙、锶、铍、镁、或这些元素中的两种以上的组合。典型而言，使用钡作为该碱土金属元素。另外，第二催化剂层20B含有的碱土金属元素，可以与第一催化剂层20A含有的碱土金属元素相同，也可以相互不同。

在第二催化剂层20B中，以氧化铝的质量为基准，使氧化铝中掺杂的碱土金属元素的量例如在0.1质量％～20质量％的范围内，典型地使其为1质量％～10质量％的范围内。如果该量过小，则存在对贵金属的HC中毒的抑制变得不充分的可能性。如果该量过大，则氧化铝的耐热性降低，贵金属的聚集将容易发生，从而存在废气净化用催化剂1的废气净化性能降低的可能性。

与第一催化剂层20A含有的全部碱土金属元素的合计质量相对于第一催化剂层20A含有的全部贵金属的合计质量的比(以下，也称为第一质量比)相比，第二催化剂层20B含有的全部碱土金属元素的合计质量相对于第二催化剂层20B含有的全部贵金属的合计质量的比(以下，也称为第二质量比)较小。如果采用这种构成，则能够实现优良的废气净化性能。

使上述第二质量比相对于上述第一质量比的比率R例如为0.95以下，典型而言使其为0.9以下。此外，典型而言使该比率R为0.001以上。如果使该比率R过大或过小，则存在废气净化用催化剂1的废气净化性能降低的可能性。

使第二催化剂层20B中的基材10的每单位容积的第二碱土金属元素的含量例如为0.05g/L以上，典型而言使其为0.5g/L以上。此外，使该含量例如为10g/L以下，典型而言使其为5g/L以下。如果使该含量过小或过大，则可能存在废气净化用催化剂1的废气净化性能降低的可能性。

如上所述，在本实施方式中，作为催化剂层20A和20B两者的材料，均使用掺杂有碱土金属元素的氧化铝。由此，与例如以盐的形态添加碱土金属元素的情况相比，能够实现更加优良的废气净化性能。虽然其机制并不清楚，但本发明人作如下推测。

即，使用氧化铝和碱土金属元素的盐的混合物作为催化剂层20A和20B的材料时，负载于氧化铝上的催化金属与碱土金属元素比较难以发生接触。即，虽然部分碱土金属元素与催化金属发生接触，但另一部分碱土金属元素并没有与催化金属发生接触。于是，没有与催化金属发生接触的碱土金属元素对催化金属的HC中毒的抑制没有贡献。因此，在这样的碱土金属元素大量存在的情况下，可能难以提高催化剂的废气净化性能。

与此相对，使用掺杂有碱土金属元素的氧化铝作为催化剂层20A和20B的材料时，能够使碱土金属元素以较高的均匀性分布在氧化铝的结构中。此时，氧化铝中掺杂的碱土金属元素与负载于氧化铝上的催化金属相互接近地存在。即，此时，与使用氧化铝和碱土金属元素的盐的混合物的情况相比，碱土金属元素与催化金属更容易发生接触。因此，此时，能更有效地对催化金属的HC中毒进行抑制。因此，如果使用掺杂有碱土金属元素的氧化铝，则能够实现优良的废气净化性能。

另外，掺杂有碱土金属元素的氧化铝，例如如下操作进行制备。即，首先，准备含有硝酸铝、碱土金属元素的碳酸盐和柠檬酸的混合水溶液。然后，向该混合水溶液中添加肼。之后，对反应体系进行加热搅拌，得到沉淀物。对该沉淀物进行过滤，并使所得到的滤饼干燥。然后，对所得到的固体进行煅烧。如上操作，得到掺杂有碱土金属元素的氧化铝。

如下对第一催化剂层20A和第二催化剂层20B各自的碱土金属元素的分布的均匀性进行评价。

首先，对第一催化剂层20A中的碱土金属元素的分布的均匀性的评价方法进行说明。

首先，将第一催化剂层20A的表面与第一催化剂层20A的基材10侧的面之间175等分而得到175个面。然后，作出上述175个面与垂直于第一催化剂层20A的主面的直线的175个交点。以下，将上述175个交点称为点P_i(i＝1，2，…，175；以下相同)。

然后，在上述175个点P_i各处，使用电子探针微量分析仪(EPMA)，测定铝所对应的特征X射线强度I_Al，i和碱土金属元素所对应的特征X射线强度I_AE，i。然后，基于上述测定值，求出由下式(1)得到的相关系数ρ_Al，AE。

${\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}=\frac{C_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}}{{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{Al}}{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{AE}}}\·\·\·\left(1\right)$

在上述式(1)中，C_Al，AE为强度I_Al，i和强度I_AE，i的协方差，σ_Al为强度I_Al，i的标准偏差、σ_AE为强度I_AE，i的标准偏差。协方差C_Al，AE以及标准偏差σ_Al和σ_AE分别由下式(2)～(4)得到。

$C_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}=\frac{1}{175}\underset{i=1}{\overset{175}{\mathrm{\Σ}}}(I_{\mathrm{Al},i}-I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}})(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})\·\·\·\left(2\right)$

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{Al}}=\sqrt{\frac{1}{175}\underset{i=1}{\overset{175}{\mathrm{\Σ}}}{(I_{\mathrm{Al},i}-I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}})}^2}\·\·\·\left(3\right)$

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{AE}}=\sqrt{\frac{1}{175}\underset{i=1}{\overset{175}{\mathrm{\Σ}}}{(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})}^2}\·\·\·\left(4\right)$

在上述各式中，I_Al，av为由下式(5)得到的强度I_Al，i的算术平均值，I_AE，av为由下式(6)得到的强度I_AE，i的算术平均值。

$I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}}=\frac{1}{175}\underset{i=1}{\overset{175}{\mathrm{\Σ}}}{I}_{\mathrm{Al},i}\·\·\·\left(5\right)$

$I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}}=\frac{1}{175}\underset{i=1}{\overset{175}{\mathrm{\Σ}}}{I}_{\mathrm{AE},i}\·\·\·\left(6\right)$

将由式(1)表示的相关系数ρ_Al，AE作为表示第一催化剂层20A中的铝的分布与碱土金属元素的分布之间的相互关系的指标。即，当碱土金属元素在第一催化剂层20A中比较均匀地分布时，该相关系数ρ_Al，AE成为1以下的较大的正值。另一方面，当碱土金属元素在第一催化剂层20A中比较不均匀地分布时，该相关系数ρ_Al，AE成为接近于0的较小值。

关于第二催化剂层20B中的碱土金属元素的分布的均匀性，可以同样地进行评价。

具体而言，首先，将第二催化剂层20B的表面与第二催化剂层20B的第一催化剂层20A侧的面之间175等分而得到175个面。然后，对于上述175个面与垂直于第二催化剂层20B的主面的直线的175个交点P_j(j＝1，2，…，175)，通过EPMA进行测定。然后，与之前关于第一催化剂层20所述的方法同样地操作，计算第二催化剂层20B的相关系数ρ_Al，AE。

将如上求出的相关系数ρ_Al，AE作为表示第二催化剂层20B中的铝的分布与碱土金属元素的分布之间的相互关系的指标。即，当碱土金属元素在第二催化剂层20B中比较均匀地分布时，该相关系数ρ_Al，AE成为1以下的较大的正值。另一方面，当碱土金属元素在第二催化剂层20B中比较不均匀地分布时，该相关系数ρ_Al，AE为接近于0的较小的正值。

如上所述，如果使用相关系数ρ_Al，AE，则能够对催化剂层20A和20B各自的碱土金属元素的分布的均匀性进行评价。在废气净化用催化剂1中，催化剂层20A和20B的相关系数ρ_Al，AE均为1以下的较大的正值。即，在废气净化用催化剂1中，碱土金属元素在催化剂层20A和20B两者中均比较均匀地分布。

在废气净化用催化剂1中，第一催化剂层20A的相关系数ρ_Al，AE优选为0.61以上，更优选为0.70以上，进一步优选为0.77以上。此外，第二催化剂层20B的相关系数ρ_Al，AE优选为0.61以上，更优选为0.70以上，进一步优选为0.77以上。

催化剂层20A和20B中的至少一个还可以含有储氧材料。作为该储氧材料，使用例如铈氧化物、锆氧化物或它们的复合氧化物。或者，作为储氧材料，也可以使用镨氧化物等稀土氧化物、氧化铁和氧化锰等过渡金属氧化物、或它们的复合氧化物。或者，作为储氧材料，也可以使用上述化合物的混合物。典型而言，作为储氧材料，使用铈氧化物与锆氧化物的复合氧化物。

催化剂层20A和20B中的至少一个还可以含有稀土元素。稀土元素具有提高废气净化用催化剂1的NO_x净化性能的功能，而并不会使其HC净化性能降低。此外，稀土元素具有提高废气净化用催化剂1的耐热性的功能。而且，稀土元素具有抑制上述储氧材料的氧储藏能力的降低的功能。作为该稀土元素，使用例如钕、镧、镨或钇。这些稀土元素，例如以上述储氧材料的构成成分的方式导入。

催化剂层20A和20B中的至少一个还可以含有沸石。沸石具有较高的比表面积，对废气中的HC进行吸附的性能优良。因此，通过使其含有沸石，能够进一步提高废气净化用催化剂1的HC净化性能。

催化剂层20A和20B中的至少一个还可以含有粘合剂。粘合剂承担如下所述的作用：通过使构成催化剂层20A和20B中的至少一个中的多个粒子之间的结合更加牢固，从而提高废气净化用催化剂1的耐久性。作为粘合剂，使用例如氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶或硅溶胶。

另外，在催化剂层20A和20B的基础上，废气净化用催化剂1还可以具有补加的层。由此，能够对废气净化用催化剂1所要求的各种性能进行调整。

废气净化用催化剂1，例如以如下方式进行制造。

首先，制备含有选自钯和铂中的至少一种贵金属和掺杂有碱土金属元素的氧化铝的浆液(以下，也称为第一浆液)。将该第一浆液涂布到基材上之后，对其进行干燥和煅烧，由此得到第一催化剂层20A。

需要说明的是，当使用钯作为贵金属时，作为上述第一浆液的材料，使用例如硝酸钯等钯盐或钯络合物。此外，当使用铂作为贵金属时，作为上述第一浆液的材料，使用例如二亚硝基二氨铂硝酸等铂络合物或铂盐。使用钯和铂两者作为第一催化金属时，作为上述第一浆液的材料，使用例如硝酸钯等钯盐或钯络合物、与二亚硝基二氨铂硝酸等铂络合物或铂盐的混合物。

然后，制备含有铑、和掺杂了碱土金属元素的氧化铝的浆液(以下，也称为第二浆液)。将该第二浆液涂布到第一催化剂层20A上之后，对其进行干燥和煅烧，由此得到第二催化剂层20B。

需要说明的是，作为上述第二浆液的材料，使用例如硝酸铑等铑盐或铑络合物。此外，当使用铑和铂两者作为第二催化剂层20B所含有的贵金属时，作为上述第二浆液的材料，使用例如硝酸铑等铑盐或铑络合物、与二亚硝基二氨铂硝酸等铂络合物或铂盐的混合物。

如上操作，得到废气净化用催化剂1。

另外，优选第一和第二浆液中的至少一个还含有柠檬酸。由此，在催化剂层20A和20B的至少一个中，能够进一步提高上述的相关系数ρ_Al，AE。其理由并不清楚，但本发明人作如下推测。即，本发明人推测其原因在于，柠檬酸使氧化铝的分子结构稳定，因此，碱土金属的聚集得到进一步抑制。

图2是示意地表示一个变形例的废气净化用催化剂的截面图。除使第一催化剂层20A和第二催化剂层20B的层叠顺序逆转之外，图2所示的废气净化用催化剂1具有与参照图1说明的废气净化用催化剂相同的结构。

本发明人发现，具有图1所示构成的废气净化用催化剂1对于NO_x的净化特别有用。此外，本发明人发现，具有图2所示构成的废气净化用催化剂1对于HC的净化特别有用。因此，通过改变催化剂层20A和20B的层叠顺序，能够实现对应于废气净化用催化剂1的用途的最佳废气净化性能。

实施例

<例1：催化剂C1的制造>

准备掺杂有10质量％的钡的氧化铝。以下，将其称为“Ba氧化铝BA1”。

准备铈氧化物和锆氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，使铈元素相对于锆元素的摩尔比为7/3。以下，将该复合氧化物称为“CZ氧化物”。

准备由堇青石形成、全长为100mm、容积为1L、孔数为每平方英寸900孔的整体式蜂窝基材(1英寸＝2.54cm)。

将50g的Ba氧化铝BA1、50g的CZ氧化物、含有0.5g的钯的硝酸钯水溶液和2g的柠檬酸混合来制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S1”。

然后，将该浆液S1涂布到上述基材上。然后，在250℃下对其进行干燥1小时，然后，在500℃下煅烧1小时。如上操作，在基材上形成以浆液S1为原料的第一催化剂层20A。

准备掺杂有1.0质量％的钡的氧化铝。以下，将其称为“Ba氧化铝BA2”。

准备锆氧化物和铈氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，使铈元素相对于锆元素的摩尔比为3/7。以下，将该复合氧化物称为“ZC氧化物”。

将50g的Ba氧化铝BA2、50g的CZ氧化物、含有0.5g的铑的硝酸铑水溶液和2g的柠檬酸混合来制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S2”。

然后，将该浆液S2涂布到浆液S1为原料的第一催化剂层20A上。然后，在250℃下使其干燥1小时后，在500℃下煅烧1小时。如上操作，从而在以浆液S1为原料的第一催化剂层20A上形成以浆液S2为原料的第二催化剂层20B。

如上操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C1”。

<例2：催化剂C2的制造(比较例)>

将45g的氧化铝、50g的CZ氧化物、8.5g的硫酸钡、含有0.5g的钯的硝酸钯水溶液和2g的柠檬酸混合来制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S3”。

然后，除了使用浆液S3代替浆液S1之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C2”。

需要说明的是，在该催化剂C2中，第一催化剂层20A中的钡的质量相对于氧化铝的质量和钡的质量之和的比为10质量％。

<例3：催化剂C3的制造(比较例)>

将49.5g的氧化铝、50g的ZC氧化物、0.93g的醋酸钡、含有0.5g的铑的硝酸铑水溶液和2g的柠檬酸混合来制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S4”。

然后，除了使用浆液S4代替浆液S2之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C3”。

需要说明的是，在该催化剂C3中，第二催化剂层20B中的钡的质量相对于氧化铝的质量和钡的质量之和的比为1.0质量％。

<例4：催化剂C4的制造(比较例)>

将49.5g的氧化铝、50g的ZC氧化物、0.85g的硫酸钡、含有0.5g的铑的硝酸铑水溶液和2g的柠檬酸混合来制备浆液。以下，将该浆液称为“浆液S5”。

除了使用浆液S3代替浆液S1、并且使用浆液S5代替浆液S2之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C4”。

需要说明的是，在该催化剂C4中，第一催化剂层20A中的钡的质量相对于氧化铝的质量和钡的质量之和的比为10质量％。此外，第二催化剂层20B中的钡的质量相对于氧化铝的质量和钡的质量之和的比为1.0质量％。

将与催化剂C1～C4相关的数据汇总于下述表1。在表1和以下的表中，“贵金属的量”的列中记载了基材的每单位容积的贵金属的质量(g/L)。“导入形态”的列中记载了碱土金属元素的导入形态。“碱土金属元素的量”的列中记载了基材的每单位容积的碱土金属元素的质量(g/L)。“质量比”的列中记载了碱土金属元素相对于贵金属的质量比。

<催化剂层中的碱土金属元素的分散性的评价(1)>

对于催化剂C1，如下求出上述的相关系数ρ_Al，AE(AE＝Ba)。需要说明的是，对于第一催化剂层20A和第二催化剂层20B，求出其各自的相关系数ρ_Al，Ba。

具体而言，首先，对于第一催化剂层20A，对如上所述而确定的175个点P_i(i＝1，2，…，175)分别进行EPMA测定。同样地，对于第二催化剂层20B，对如上所述而确定的175个点P_j(j＝1，2，…，175)分别进行EPMA测定。之后，基于之前所示的公式，计算催化剂C1的第一催化剂层20A和第二催化剂层20B各自的相关系数ρ_Al，Ba。

然后，对于催化剂C2～C4，与对催化剂C1所述的内容同样地操作，求出第一催化剂层20A和第二催化剂层20B各自的相关系数ρ_Al，Ba。将以上的结果示于表1。

如表1所示，对于催化剂C1而言，催化剂层20A和20B两者的相关系数ρ_Al，Ba均为接近于1的较大的正值。即，可知对于催化剂C1而言，在催化剂层20A和20B两者中，碱土金属元素都比较均匀地分布。另一方面，对于催化剂C2～C4而言，催化剂层20A和20B的至少一个的相关系数ρ_Al，Ba为比较小的值。即，可知对于催化剂C2～C4而言，在催化剂层20A和20B的至少一个中，碱土金属元素比较不均匀地分布。

<废气净化性能的评价(1)>

分别对催化剂C1～C4的废气净化性能进行评价。

首先，分别对催化剂C1～C4进行相当于6万千米的行驶的耐久试验。然后，将它们搭载于设置了具有1.0L的排气量的发动机的实际车辆上。然后，使该实际车辆以JC08C模式(通过冷启动的JC08模式)和JC08H模式(通过热启动的JC08模式)行驶，测定各模式下的非甲烷烃(NMHC)、CO和NO_x的排出量。然后，将各模式下得到的排出量带入下式，求出JC08模式下的NMHC、CO和NO_x排出量的组合值。

E＝0.25×E_C+0.75×E_H

其中，E是JC08模式下各废气的排出量的组合值，E_C是JC08C模式下的各废气的排出量的测定值，E_H是JC08H模式下的各废气的排出量的测定值。将如上所述得到的各废气的排出量的组合值汇总于上述表1。

由表1所示的结果可知，与催化剂C2～C4相比，催化剂C1具有更加优良的HC、CO和NO_x净化性能。即，可知通过将掺杂有碱土金属元素的氧化铝同时应用于第一催化剂层20A和第二催化剂层20B两者，能够实现优良的废气净化性能。

<例5：催化剂C5的制造>

除了使用浆液S2代替浆液S1来作为第一催化剂层20A的材料、并且使用浆液S1代替浆液S2来作为第二催化剂层20B的材料之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C5”。

<例6：催化剂C6的制造>

除了使用含有0.5g的铂的二亚硝基二氨铂硝酸水溶液代替含有0.5g的钯的硝酸钯水溶液之外，与浆液S1同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S6”。

然后，除了使用浆液S6代替浆液S1之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C6”。

<例7：催化剂C7的制造>

除了使用含有0.25g钯的硝酸钯水溶液和含有0.25g铂的二亚硝基二氨铂硝酸水溶液的混合溶液代替含有0.5g钯的硝酸钯水溶液之外，与浆液S1同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S7”。

然后，除了使用浆液S7代替浆液S1之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C7”。

<例8：催化剂C8的制造>

除了使用含有0.25g铑的硝酸铑水溶液和含有0.25g铂的二亚硝基二氨铂硝酸水溶液的混合溶液代替含有0.5g铑的硝酸铑水溶液之外，与浆液S2同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S8”。

然后，除了使用浆液S8代替浆液S2之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C8”。

<例9：催化剂C9的制造>

准备掺杂有20质量％的钡的氧化铝。以下，将其称为“Ba氧化铝BA3”。

除了使用250g的Ba氧化铝BA3代替50g的Ba氧化铝BA1之外，与浆液S1同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S9”。

准备掺杂有0.1质量％的钡的氧化铝。以下，将其称为“Ba氧化铝BA4”。

除了使用50g的Ba氧化铝BA4代替50g的Ba氧化铝BA2之外，与浆液S2同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S10”。

然后，除了使用浆液S9代替浆液S1、并且使用浆液S10代替浆液S2之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下、将该催化剂称为“催化剂C9”。

<例10：催化剂C10的制造>

除了使用50g的Ba氧化铝BA3代替50g的Ba氧化铝BA1之外，与浆液S1同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S11”。

准备掺杂有18质量％的钡的氧化铝。以下，将其称为“Ba氧化铝BA5”。

除了使用50g的Ba氧化铝BA5代替50g的Ba氧化铝BA2之外，与浆液S2同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S12”。

然后，除了使用浆液S11代替浆液S1、并且使用浆液S12代替浆液S2之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C10”。

<例11：催化剂C11的制造>

除了使用浆液S2代替浆液S12之外，与催化剂C10同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C11”。

<例12：催化剂C12的制造>

除了使用50g的Ba氧化铝BA1代替50g的Ba氧化铝BA2之外，与浆液S2同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S13”。

除了使用浆液S13代替浆液S12之外，与催化剂C10同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C12”。

<例13：催化剂C13的制造>

准备掺杂了21质量％的钡的氧化铝。以下，将其称为“Ba氧化铝BA6”。

除了使用250g的Ba氧化铝BA6代替50g的Ba氧化铝BA1之外，与浆液S1同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S14”。

准备掺杂了0.05质量％的钡的氧化铝。以下，将其称为“Ba氧化铝BA7”。

除了使用50g的Ba氧化铝BA7代替50g的Ba氧化铝BA2之外，与浆液S2同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S15”。

然后，除了使用浆液S14代替浆液S1，并使用浆液S15代替浆液S2之外，与催化剂C1同样地操作，制备出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C13”。

<例14：催化剂C14的制造>

准备掺杂了10质量％的锶的氧化铝。以下，将其称为“Sr氧化铝SA1”。

除了使用50g的Sr氧化铝SA1代替50g的Ba氧化铝BA1之外，与浆液S1同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S16”。

准备掺杂了1.0质量％的锶的氧化铝。以下，将其称为“Sr氧化铝SA2”。

除了使用50g的Sr氧化铝SA2代替50g的Ba氧化铝BA2之外，与浆液S2同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S17”。

然后，除了使用浆液S16代替浆液S1，并使用浆液S17代替浆液S2之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C14”。

<例15：催化剂C15的制造>

准备掺杂了10质量％的钙的氧化铝。以下，将其称为“Ca氧化铝CA1”。

除了使用50g的Ca氧化铝CA1代替50g的Ba氧化铝BA1之外，与浆液S1同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S18”。

准备掺杂了1.0质量％的钙的氧化铝。以下，将其称为“Ca氧化铝CA2”。

除了使用50g的Ca氧化铝CA2代替50g的Ba氧化铝BA2之外，与浆液S2同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S19”。

然后，除了使用浆液S18代替浆液S1，并使用浆液S19代替浆液S2之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C15”。

<例16：催化剂C16的制造>

准备掺杂了10质量％的镁的氧化铝。以下，将其称为“Mg氧化铝MA1”。

除了使用50g的Mg氧化铝MA1代替50g的Ba氧化铝BA1之外，与浆液S1同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S20”。

准备掺杂了1.0质量％的镁的氧化铝。以下，将其称为“Mg氧化铝MA2”。

除了使用50g的Mg氧化铝MA2代替50g的Ba氧化铝BA2之外，与浆液S2同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S21”。

然后，除了使用浆液S20代替浆液S1，并使用浆液S21代替浆液S2之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C16”。

<例17：催化剂C17的制造>

准备铈氧化物、锆氧化物、钇氧化物和镨氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，使铈元素、锆元素、钇元素和镨元素的摩尔比为6∶2∶1∶1。以下，将该复合氧化物称为“CZYP氧化物”。

除了使用50g的CZYP氧化物代替50g的CZ氧化物之外，与浆液S1同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S22”。

准备锆氧化物、铈氧化物、镧氧化物和钕氧化物的复合氧化物。在该复合氧化物中，使锆元素、铈元素、镧元素和钕元素的摩尔比为7∶1∶1∶1。以下，将该复合氧化物称为“ZCLN氧化物”。

除了使用50g的ZCLN氧化物代替50g的ZC氧化物之外，与浆液S2同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S23”。

然后，除了使用浆液S22代替浆液S1，并使用浆液S23代替浆液S2之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C17”。

<例18：催化剂C18的制造(比较例)>

准备掺杂了22质量％的钡的氧化铝。以下，将其称为“Ba氧化铝BA8”。

除了使用50g的Ba氧化铝BA8代替50g的Ba氧化铝BA1之外，与浆液S1同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S24”。

此外，除了使用50g的Ba氧化铝BA8代替50g的Ba氧化铝BA2之外，与浆液S2同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S25”。

然后，除了使用浆液S24代替浆液S1，并使用浆液S25代替浆液S2之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C18”。

<例19：催化剂C19的制造(比较例)>

准备掺杂了23质量％的钡的氧化铝。以下，将其称为“Ba氧化铝BA9”。

除了使用50g的Ba氧化铝BA9代替50g的Ba氧化铝BA2之外，与浆液S2同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S26”。

然后，除了使用浆液S26代替浆液S25来作为第二催化剂层20B的材料之外，与催化剂C18同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C19”。

<例20：催化剂C20的制造>

除了省略柠檬酸的添加之外，与浆液S1同样地操作，制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S27”。

除了省略柠檬酸的添加之外，与浆液S2同样地操作、制备出浆液。以下，将该浆液称为“浆液S28”。

除了使用浆液S27代替浆液S1，并使用浆液S28代替浆液S2之外，与催化剂C1同样地操作，制造出废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C20”。

将与催化剂C1和催化剂C5～C20相关的数据汇总于下記表2～表6。

<催化剂层中的碱土金属元素的分散性的评价(2)>

通过与之前关于催化剂C1～C4所述相同的方法，分别对催化剂C5～C20进行催化剂层中的碱土金属元素的分散性的评价。将其结果示于上述表5和表6。

<废气净化性能的评价(2)>

通过与之前关于催化剂C1～C4所述相同的方法，分别对催化剂C5～C20进行废气净化性能的评价。将其结果与催化剂C1相关的结果一并示于上述表2～表4和表6、以及图3中。

图3是表示上述比率R与NO_x排出量之间的关系的一例的图。

如表2～表6以及图3所示，通过使比率R小于1，能够实现优良的废气净化性能。此外可知，通过使比率R为0.001以上且小于1，能够实现特别优良的废气净化性能。此外，由催化剂C1与催化剂C17的比较可知，通过进一步导入铈以外的稀土元素，能够实现显著优良的废气净化性能。

此外，如表1～表6所示，通过使催化剂层20A和20B两者中的相关系数ρ_Al，AE均为0.61以上，能够实现特别优良的废气净化性能。

进一步的改进和变形对于本领域技术人员来说是容易的。因此，本发明从更广泛的方面而言不应局限于在此所述的特定记载或代表性的实施方式。因此，在不脱离本发明权利要求书及其等价物所规定的总的发明构思的精神或范围的条件下，可以进行各种变形。

Claims (9)

1.一种废气净化用催化剂，其特征在于，具备：

基材；

第一催化剂层，其与所述基材相向，含有选自钯和铂中的至少一种贵金属和掺杂有碱土金属元素的氧化铝，其中，所述第一催化剂层含有的钯和铂的合计质量相对于所述第一催化剂层含有的全部贵金属的合计质量的比为第一值，所述第一催化剂层不含铑，或者以使所述第一催化剂层含有的铑的质量相对于所述第一催化剂层含有的全部贵金属的合计质量的比达到第二值的方式进一步含有铑，所述第一催化剂层含有的全部碱土金属元素的合计质量相对于所述第一催化剂层含有的全部贵金属的合计质量的比为第三值；以及

第二催化剂层，其以将所述第一催化剂层夹在中间的方式与所述基材相向，或者介于所述基材和所述第一催化剂层之间，其中，所述第二催化剂层含有铑和掺杂有碱土金属元素的氧化铝，所述第二催化剂层含有的铑的质量相对于所述第二催化剂层含有的全部贵金属的合计质量的比大于所述第二值，所述第二催化剂层不含钯和铂，或者以使所述贵金属含有的钯和铂的合计质量相对于所述第二催化剂层含有的全部贵金属的合计质量的比小于所述第一值的方式进一步含有钯和铂中的至少一种，所述第二催化剂层含有的全部碱土金属元素的合计质量相对于所述第二催化剂层含有的全部贵金属的合计质量的比小于所述第三值，

所述第一和第二催化剂层的由下式(1)表示的相关系数ρ_Al,AE均为0.70以上，

${\mathrm{\&rho;}}_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}=\frac{C_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}}{{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{Al}}{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{AE}}}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(1\right)$

所述式(1)中，C_Al,AE、σ_Al和σ_AE分别由下式(2)、(3)和(4)表示，

$C_{\mathrm{Al},\mathrm{AE}}=\frac{1}{175}\underset{i=1}{\overset{175}{\mathrm{\&Sigma;}}}(I_{\mathrm{Al},i}-I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}})(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(2\right)$

${\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{Al}}=\sqrt{\frac{1}{175}\underset{i=1}{\overset{175}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(I_{\mathrm{Al},i}-I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}})}^2}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(3\right)$

${\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{AE}}=\sqrt{\frac{1}{175}\underset{i=1}{\overset{175}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(I_{\mathrm{AE},i}-I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}})}^2}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(4\right)$

在所述式(2)～(4)中，

i为1～175的自然数，

I_Al,i为在厚度方向上将所述第一催化剂层或所述第二催化剂层175等分而得到的面、与垂直于所述第一催化剂层或所述第二催化剂层的主面的直线的175个交点中的第i个交点处，使用电子探针微量分析仪测定的铝的特征X射线强度，

I_Al,av为由下式(5)得到的所述I_Al,i的算术平均值，

$I_{\mathrm{Al},\mathrm{av}}=\frac{1}{175}\underset{i=1}{\overset{175}{\mathrm{\&Sigma;}}}{I}_{\mathrm{Al},i}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(5\right)$

I_AE,i为在所述第i个交点处，使用所述电子探针微量分析仪测定的所述碱土金属元素的特征X射线强度，

I_AE,av为由下式(6)得到的所述I_AE,i的算术平均值，

$I_{\mathrm{AE},\mathrm{av}}=\frac{1}{175}\underset{i=1}{\overset{175}{\mathrm{\&Sigma;}}}{I}_{\mathrm{AE},i}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(6\right).$

2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二催化剂层以将所述第一催化剂层夹在中间的方式与所述基材相向。

3.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二催化剂层介于所述基材和所述第一催化剂层之间。

4.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二催化剂层还含有铂。

5.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二催化剂层含有的全部碱土金属元素的合计质量相对于所述第二催化剂层含有的全部贵金属的合计质量的比为第四值，所述第四值相对于所述第三值的比率在0.001～0.9的范围内。

6.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，在所述第一和第二催化剂层的各层中，以掺杂有所述碱土金属元素的氧化铝的质量为基准，所述碱土金属元素的掺杂量在0.1质量%～20质量%的范围内。

7.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一催化剂层仅含有钯和铂中的至少一种作为贵金属，所述第二催化剂层仅含有铑、或仅含有铑和铂作为贵金属。

8.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一催化剂层含有的所述碱土金属元素和所述第二催化剂层含有的所述碱土金属元素中的至少一个为钡。

9.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一催化剂层使用第一浆液形成，所述第一浆液含有选自钯和铂中的至少一种贵金属、掺杂有碱土金属元素的氧化铝和柠檬酸；所述第二催化剂层使用第二浆液形成，所述第二浆液含有铑、掺杂有碱土金属元素的氧化铝和柠檬酸。

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