JPH09262474A - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法Info
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- JPH09262474A JPH09262474A JP8076611A JP7661196A JPH09262474A JP H09262474 A JPH09262474 A JP H09262474A JP 8076611 A JP8076611 A JP 8076611A JP 7661196 A JP7661196 A JP 7661196A JP H09262474 A JPH09262474 A JP H09262474A
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の触媒では十分な活性を示さなかったリ
ーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させること
ができ、かつ三元触媒としての機能を十分に発現するこ
とができる排気ガス浄化用触媒及び該排気ガス浄化用触
媒を用いた排気ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】 一体構造型担体上に、ａ）パラジウム、
又はパラジウム及びロジウムと、ｂ）次の式 【数１】 （式中、０＜ｘ＜１、０＜α＜０．２、０≦δ≦１、Ａ
＝バリウム及び／又はカリウム、Ｂ＝鉄、コバルト、ニ
ッケル及びマンガンから成る群より選ばれる少なくとも
一種を示す）で表される複合体Ｉと、ｃ）次の式 Ｃｅy Ｚｒ1-y Ｏ2 （式中、０＜ｙ＜１を示す）で表される複合体ＩＩとを
含有する。
ーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させること
ができ、かつ三元触媒としての機能を十分に発現するこ
とができる排気ガス浄化用触媒及び該排気ガス浄化用触
媒を用いた排気ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】 一体構造型担体上に、ａ）パラジウム、
又はパラジウム及びロジウムと、ｂ）次の式 【数１】 （式中、０＜ｘ＜１、０＜α＜０．２、０≦δ≦１、Ａ
＝バリウム及び／又はカリウム、Ｂ＝鉄、コバルト、ニ
ッケル及びマンガンから成る群より選ばれる少なくとも
一種を示す）で表される複合体Ｉと、ｃ）次の式 Ｃｅy Ｚｒ1-y Ｏ2 （式中、０＜ｙ＜１を示す）で表される複合体ＩＩとを
含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガソリン及びディー
ゼル自動車並びにボイラー等の内燃機関から排出される
排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及
び窒化酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化用触媒
及び該排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化方法に
関し、特に酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ浄化性能に優れ
る排気ガス浄化用触媒及び該排気ガス浄化用触媒を用い
た排気ガス浄化法に関する。
ゼル自動車並びにボイラー等の内燃機関から排出される
排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及
び窒化酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化用触媒
及び該排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化方法に
関し、特に酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ浄化性能に優れ
る排気ガス浄化用触媒及び該排気ガス浄化用触媒を用い
た排気ガス浄化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題および地球温
暖化問題の関点から、低燃費自動車の実現が期待されて
おり、特にガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の
開発が望まれている。希薄燃焼自動車においては、希薄
燃焼走行時の排気ガス雰囲気は、理論空燃状態（以下、
「ストイキ状態」と称す）に比べて酸素過剰雰囲気（以
下、「リーン雰囲気」と称す）となる。リーン雰囲気に
おいて、従来の三元触媒を適応させた場合には、過剰な
酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問
題があった。このためリーン雰囲気下においてもＮＯｘ
を浄化できる触媒の開発が望まれていた。
暖化問題の関点から、低燃費自動車の実現が期待されて
おり、特にガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の
開発が望まれている。希薄燃焼自動車においては、希薄
燃焼走行時の排気ガス雰囲気は、理論空燃状態（以下、
「ストイキ状態」と称す）に比べて酸素過剰雰囲気（以
下、「リーン雰囲気」と称す）となる。リーン雰囲気に
おいて、従来の三元触媒を適応させた場合には、過剰な
酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問
題があった。このためリーン雰囲気下においてもＮＯｘ
を浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】従来より、リーン雰囲気下におけるＮＯｘ
浄化性能を向上させる触媒は種々提案されており、大別
して２種類ある。一つは排気ガス中のＨＣを還元剤とし
てＮＯｘを酸化して浄化するものであり、もう一つはリ
ーン雰囲気下でＮＯｘを吸収し、ストイキ状態あるいは
燃料過剰（リッチ）雰囲気下でＮＯｘを放出浄化するも
のである。
浄化性能を向上させる触媒は種々提案されており、大別
して２種類ある。一つは排気ガス中のＨＣを還元剤とし
てＮＯｘを酸化して浄化するものであり、もう一つはリ
ーン雰囲気下でＮＯｘを吸収し、ストイキ状態あるいは
燃料過剰（リッチ）雰囲気下でＮＯｘを放出浄化するも
のである。
【０００４】前者の代表的なものとしては、例えば特開
昭６３−１００９１９号公報に、銅（Ｃｕ）をゼオライ
トに担持させた触媒が開示されている。
昭６３−１００９１９号公報に、銅（Ｃｕ）をゼオライ
トに担持させた触媒が開示されている。
【０００５】一方、その後者の代表的なものはしては、
例えば特開平５−１６８８６０号公報に、ランタン等を
白金（Ｐｔ）に担持させてランタンをＮＯｘ吸収材とし
て用いている触媒が開示されており、これはリーン雰囲
気下でＮＯｘを吸収し、ストイキ状態あるいは燃料過剰
（リッチ）雰囲気下でＮＯｘを放出浄化するものであ
る。
例えば特開平５−１６８８６０号公報に、ランタン等を
白金（Ｐｔ）に担持させてランタンをＮＯｘ吸収材とし
て用いている触媒が開示されており、これはリーン雰囲
気下でＮＯｘを吸収し、ストイキ状態あるいは燃料過剰
（リッチ）雰囲気下でＮＯｘを放出浄化するものであ
る。
【０００６】しかし上記特開平５−１６８８６０号公報
に開示された触媒は、ＮＯｘ吸収能力が不十分であると
いう問題があり、かかる問題を解決する目的で、例えば
特開平５−２６１２８７号公報、特開平５−３１７６５
２号公報、特開平６−３１１３９号公報及び特開平６−
２８５３７１号公報にアルカリ金属やアルカリ土類金属
を用いる排気ガス浄化用触媒が開示されている。また、
特開平６−１４２４５８号公報および特開平６−２６２
０４０号公報には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
希土類金属、鉄属金属を含有する排気ガス浄化用触媒が
開示されている。
に開示された触媒は、ＮＯｘ吸収能力が不十分であると
いう問題があり、かかる問題を解決する目的で、例えば
特開平５−２６１２８７号公報、特開平５−３１７６５
２号公報、特開平６−３１１３９号公報及び特開平６−
２８５３７１号公報にアルカリ金属やアルカリ土類金属
を用いる排気ガス浄化用触媒が開示されている。また、
特開平６−１４２４５８号公報および特開平６−２６２
０４０号公報には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
希土類金属、鉄属金属を含有する排気ガス浄化用触媒が
開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の排気ガス浄化触媒は、リーン雰囲気下におけるＮＯ
ｘ吸収性能が不十分であり、特に耐久後のＮＯｘ吸収性
能が不足している。
来の排気ガス浄化触媒は、リーン雰囲気下におけるＮＯ
ｘ吸収性能が不十分であり、特に耐久後のＮＯｘ吸収性
能が不足している。
【０００８】また特に、リーンバーンエンジン車におい
ては、負荷の高い加速時にはストイキ状態となるため、
このような場合には、三元触媒としての機能も同時に要
求されるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属を添加す
ると、アルカリ金属、アルカリ土類金属の強い塩基性が
触媒性能に影響を及ぼして貴金属の酸化能力を低下さ
せ、三元触媒としてのＨＣ，ＣＯの転化性能が不十分に
なるという問題があった。
ては、負荷の高い加速時にはストイキ状態となるため、
このような場合には、三元触媒としての機能も同時に要
求されるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属を添加す
ると、アルカリ金属、アルカリ土類金属の強い塩基性が
触媒性能に影響を及ぼして貴金属の酸化能力を低下さ
せ、三元触媒としてのＨＣ，ＣＯの転化性能が不十分に
なるという問題があった。
【０００９】従って、本発明の目的は、従来の触媒では
十分な活性を示さなかったリーン雰囲気下におけるＮＯ
ｘ浄化性能を向上させることができ、かつ三元触媒とし
ての機能を十分に発現することができる排気ガス浄化用
触媒及び該排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化方
法を提供するにある。
十分な活性を示さなかったリーン雰囲気下におけるＮＯ
ｘ浄化性能を向上させることができ、かつ三元触媒とし
ての機能を十分に発現することができる排気ガス浄化用
触媒及び該排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化方
法を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、二種の複合体と貴金属
とを含むことにより、ＮＯｘ吸収性能と三元触媒性能と
を確保することを見出し、本発明に到達した。
を解決するために研究した結果、二種の複合体と貴金属
とを含むことにより、ＮＯｘ吸収性能と三元触媒性能と
を確保することを見出し、本発明に到達した。
【００１１】即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一
体構造型担体上に、 ａ）パラジウム、又はパラジウム及びロジウムと、 ｂ）次の式
体構造型担体上に、 ａ）パラジウム、又はパラジウム及びロジウムと、 ｂ）次の式
【数２】 （式中、０＜ｘ＜１、０＜α＜０．２、０≦δ≦１、Ａ
＝バリウム及び／又はカリウム、Ｂ＝鉄、コバルト、ニ
ッケル及びマンガンから成る群より選ばれる少なくとも
一種を示す）で表される複合体Ｉと、 ｃ）次の式 Ｃｅy Ｚｒ1-y Ｏ2 （式中、０＜ｙ＜１を示す）で表される複合体ＩＩとを
含有することを特徴とする。
＝バリウム及び／又はカリウム、Ｂ＝鉄、コバルト、ニ
ッケル及びマンガンから成る群より選ばれる少なくとも
一種を示す）で表される複合体Ｉと、 ｃ）次の式 Ｃｅy Ｚｒ1-y Ｏ2 （式中、０＜ｙ＜１を示す）で表される複合体ＩＩとを
含有することを特徴とする。
【００１２】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いる貴金
属としては、パラジウム（Ｐｄ）、若しくはパラジウム
（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）が好適に用いられる。こ
れらのＰｄ、若しくはＰｄ／Ｒｈに白金（Ｐｔ）を追加
することについては、ＨＣ、ＣＯの転化性能低下の原因
とはならないので、これを妨げるものではない。貴金属
をＰｔ、若しくはＰｔ／Ｒｈとした場合には、バリウム
やカリウムの有する塩基の性質を受けるため、ＨＣ、Ｃ
Ｏの転化性能が不十分となり好ましくない。
属としては、パラジウム（Ｐｄ）、若しくはパラジウム
（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）が好適に用いられる。こ
れらのＰｄ、若しくはＰｄ／Ｒｈに白金（Ｐｔ）を追加
することについては、ＨＣ、ＣＯの転化性能低下の原因
とはならないので、これを妨げるものではない。貴金属
をＰｔ、若しくはＰｔ／Ｒｈとした場合には、バリウム
やカリウムの有する塩基の性質を受けるため、ＨＣ、Ｃ
Ｏの転化性能が不十分となり好ましくない。
【００１３】触媒中の前記貴金属の含有量はＮＯｘ吸収
能とストイキ時の三元触媒性能が十分に得られれば特に
限定されないが、０．１ｇより少ないと十分な三元性能
が得られず、１０ｇより多く使用しても有意な特性向上
はみられない点から、触媒１Ｌあたり０．１〜１０ｇが
好ましい。
能とストイキ時の三元触媒性能が十分に得られれば特に
限定されないが、０．１ｇより少ないと十分な三元性能
が得られず、１０ｇより多く使用しても有意な特性向上
はみられない点から、触媒１Ｌあたり０．１〜１０ｇが
好ましい。
【００１４】前記貴金属を担持する基材には、貴金属の
分散性を確保するために比表面積の高い耐熱性無機材料
が適し、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア等を用
いることができる。特に、活性アルミナが好ましく、耐
熱比表面積を高めるために希土類元素やジルコニウムな
どを添加した活性アルミナを使用してもよい。活性アル
ミナの使用量は特に限定されないが、触媒１Ｌ当たり５
０〜３００ｇであることが好ましい。
分散性を確保するために比表面積の高い耐熱性無機材料
が適し、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア等を用
いることができる。特に、活性アルミナが好ましく、耐
熱比表面積を高めるために希土類元素やジルコニウムな
どを添加した活性アルミナを使用してもよい。活性アル
ミナの使用量は特に限定されないが、触媒１Ｌ当たり５
０〜３００ｇであることが好ましい。
【００１５】本発明に用いられる複合体Ｉは、Ａサイト
割合の少ないペロブスカイト構造を有する複合体であ
り、次の一般式
割合の少ないペロブスカイト構造を有する複合体であ
り、次の一般式
【数３】 （式中、０＜ｘ＜１、０＜α＜０．２、０≦δ≦１、Ａ
＝バリウム及び／又はカリウム、Ｂ＝鉄、コバルト、ニ
ッケル及びマンガンから成る群より選ばれる少なくとも
一種を示す）で表される。このようなＡサイト欠損ペロ
ブスカイト型構造とすることにより、アルミナのような
他成分との固相反応が起こりにくくなっており、その結
果耐久後の物性変化が抑制できる。
＝バリウム及び／又はカリウム、Ｂ＝鉄、コバルト、ニ
ッケル及びマンガンから成る群より選ばれる少なくとも
一種を示す）で表される。このようなＡサイト欠損ペロ
ブスカイト型構造とすることにより、アルミナのような
他成分との固相反応が起こりにくくなっており、その結
果耐久後の物性変化が抑制できる。
【００１６】また、複合体ＩＩは、次の一般式 Ｃｅy Ｚｒ1-y Ｏ2 （式中、０＜ｙ＜１を示す）で表される。
【００１７】上記各成分の含有量は、好適には、触媒１
Ｌあたり、ランタンを酸化物換算で５〜５０ｇ、バリウ
ムを酸化物換算で５〜１００ｇ及び／又はカリウムを酸
化物換算で１〜２０ｇ、鉄、コバルト、ニッケル及びマ
ンガンから成る群より選ばれる少なくとも一種を酸化物
換算で５〜５０ｇ、セリウムを酸化物換算で５〜１００
ｇ及びジルコニウムを酸化物換算で５〜１００ｇであ
る。
Ｌあたり、ランタンを酸化物換算で５〜５０ｇ、バリウ
ムを酸化物換算で５〜１００ｇ及び／又はカリウムを酸
化物換算で１〜２０ｇ、鉄、コバルト、ニッケル及びマ
ンガンから成る群より選ばれる少なくとも一種を酸化物
換算で５〜５０ｇ、セリウムを酸化物換算で５〜１００
ｇ及びジルコニウムを酸化物換算で５〜１００ｇであ
る。
【００１８】ランタンが上記範囲より少ない場合には、
十分なＮＯｘ吸収能と耐久性が得られず、また上記範囲
を超えても有為な増量効果は得られない。バリウムが上
記範囲より少ない場合には、十分なＮＯｘ吸収能が得ら
れず、また上記範囲を超えても有為な増量効果は得られ
ない。カリウムが上記範囲以より少ない場合には十分な
ＮＯｘ吸収能が得られず、また上記範囲を超えても有為
な増量効果は得られず、また三元機能のうちのＨＣ，Ｃ
Ｏ酸化反応を低下させることとなる。鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガンから選ばれた少なくとも一種が上記範
囲より少ない場合には、十分なＮＯｘ吸収能と耐久性が
得られず、また上記範囲を超えても有為な増量効果は得
られない。セリウムが上記範囲より少ない場合には、十
分なＮＯｘ吸収能向上効果が得られず、また上記範囲を
超えても有為な増量効果は得られない。ジルコニウムが
上記範囲より少ない場合には、十分なＮＯｘ吸収能向上
効果が得られず、また上記範囲を超えても有為な増量効
果は得られない。
十分なＮＯｘ吸収能と耐久性が得られず、また上記範囲
を超えても有為な増量効果は得られない。バリウムが上
記範囲より少ない場合には、十分なＮＯｘ吸収能が得ら
れず、また上記範囲を超えても有為な増量効果は得られ
ない。カリウムが上記範囲以より少ない場合には十分な
ＮＯｘ吸収能が得られず、また上記範囲を超えても有為
な増量効果は得られず、また三元機能のうちのＨＣ，Ｃ
Ｏ酸化反応を低下させることとなる。鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガンから選ばれた少なくとも一種が上記範
囲より少ない場合には、十分なＮＯｘ吸収能と耐久性が
得られず、また上記範囲を超えても有為な増量効果は得
られない。セリウムが上記範囲より少ない場合には、十
分なＮＯｘ吸収能向上効果が得られず、また上記範囲を
超えても有為な増量効果は得られない。ジルコニウムが
上記範囲より少ない場合には、十分なＮＯｘ吸収能向上
効果が得られず、また上記範囲を超えても有為な増量効
果は得られない。
【００１９】鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから
成る群より選ばれた少なくとも一種と、ランタンとカリ
ウムとバリウムは、触媒中でこれらの全てが複合化して
いることが好ましいが、少なくとも一部が複合体を形成
していればよく、またセリウムとジルコニウムも同様
に、少なくとも一部が複合体を形成していれば、本発明
に好適に使用できる。
成る群より選ばれた少なくとも一種と、ランタンとカリ
ウムとバリウムは、触媒中でこれらの全てが複合化して
いることが好ましいが、少なくとも一部が複合体を形成
していればよく、またセリウムとジルコニウムも同様
に、少なくとも一部が複合体を形成していれば、本発明
に好適に使用できる。
【００２０】本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記２種
類の複合体が相互作用を呈することによって、高いＮＯ
ｘ吸収作用が得られる。このうち複合体ＩＩはＮＯをＮ
Ｏ2やＮＯ3 に酸化する反応を促進する作用を有し、複
合体Ｉはこれを硝酸塩として速やかに吸収する作用を有
する。いずれも複合化した複合体構造とすることによ
り、それぞれの元素単独の酸化物を混合しただけでは得
られない高いＮＯｘ吸収作用が発現している。
類の複合体が相互作用を呈することによって、高いＮＯ
ｘ吸収作用が得られる。このうち複合体ＩＩはＮＯをＮ
Ｏ2やＮＯ3 に酸化する反応を促進する作用を有し、複
合体Ｉはこれを硝酸塩として速やかに吸収する作用を有
する。いずれも複合化した複合体構造とすることによ
り、それぞれの元素単独の酸化物を混合しただけでは得
られない高いＮＯｘ吸収作用が発現している。
【００２１】上記複合体Ｉ、ＩＩの構成元素は、熱耐久
後でも別々の酸化物として分離することなく、各成分が
複合化された複合酸化物として存在するため、単独の酸
化物では得られない熱耐久性を有し、従って比表面積の
低下抑制がなされ、熱耐久後においても高いＮＯｘ吸収
作用を有する。
後でも別々の酸化物として分離することなく、各成分が
複合化された複合酸化物として存在するため、単独の酸
化物では得られない熱耐久性を有し、従って比表面積の
低下抑制がなされ、熱耐久後においても高いＮＯｘ吸収
作用を有する。
【００２２】このように２種の異なる複合体を触媒中に
含有させることで、高いＮＯｘ吸収機能が得られること
となる。
含有させることで、高いＮＯｘ吸収機能が得られること
となる。
【００２３】更に本発明の排気ガス浄化用触媒は、好適
には、上記複合体Ｉを含有する下層と、上記複合体ＩＩ
及び上記貴金属を含み上記複合体Ｉを含まない触媒上層
とから構成される。
には、上記複合体Ｉを含有する下層と、上記複合体ＩＩ
及び上記貴金属を含み上記複合体Ｉを含まない触媒上層
とから構成される。
【００２４】このような構造とすることで、ストイキ時
に放出されるＮＯｘを効率よく浄化できることとなる。
これは吸収機能を下層に分担させることで、ストイキ時
に下層から放出されたＮＯｘが一旦上層を通過し浄化効
率が高められているためと考えられる。その結果、高い
ＮＯｘ吸収能を得つつ、三元触媒性能を確保することが
可能となっている。
に放出されるＮＯｘを効率よく浄化できることとなる。
これは吸収機能を下層に分担させることで、ストイキ時
に下層から放出されたＮＯｘが一旦上層を通過し浄化効
率が高められているためと考えられる。その結果、高い
ＮＯｘ吸収能を得つつ、三元触媒性能を確保することが
可能となっている。
【００２５】また、本発明の他の排気ガス浄化用触媒
は、エンジン排気気流中に触媒を少なくとも２個設け、
排気気流に対して前段に銅担持ゼオライト含有触媒を配
置し、後段に上記本発明の排気ガス浄化用触媒を配置す
る。
は、エンジン排気気流中に触媒を少なくとも２個設け、
排気気流に対して前段に銅担持ゼオライト含有触媒を配
置し、後段に上記本発明の排気ガス浄化用触媒を配置す
る。
【００２６】排気ガス流に対して前段側に設けられたＣ
ｕ担持ゼオライト触媒の含有量は、ＮＯｘ浄化作用を示
す量であれば特に限定されないが、５０ｇより少ないと
十分なＮＯｘ還元性能が得られず、３００ｇより多く使
用しても有意な性能向上はみられない点から触媒担体１
Ｌあたり５０〜３００ｇが好ましい。触媒活性及び耐久
性を向上させるために、例えばＣｏ，Ｃａ，Ｐ，Ｃｅ，
Ｎｄ等を添加してもよい。Ｃｕの担体方法は、公知の方
法であればいずれの方法をも用いることができるが、Ｃ
ｕの分散性およびＣｕ+ （１価）の状態を確保する点よ
り、イオン交換によりゼオライトに担持されることが好
ましい。ゼオライトとしては、Ｃｕイオン交換後の活性
が高くかつ耐熱性に優れるものが好ましく使用され、例
えば、ペンタル型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデ
ナイト、フェリエライト等がある。
ｕ担持ゼオライト触媒の含有量は、ＮＯｘ浄化作用を示
す量であれば特に限定されないが、５０ｇより少ないと
十分なＮＯｘ還元性能が得られず、３００ｇより多く使
用しても有意な性能向上はみられない点から触媒担体１
Ｌあたり５０〜３００ｇが好ましい。触媒活性及び耐久
性を向上させるために、例えばＣｏ，Ｃａ，Ｐ，Ｃｅ，
Ｎｄ等を添加してもよい。Ｃｕの担体方法は、公知の方
法であればいずれの方法をも用いることができるが、Ｃ
ｕの分散性およびＣｕ+ （１価）の状態を確保する点よ
り、イオン交換によりゼオライトに担持されることが好
ましい。ゼオライトとしては、Ｃｕイオン交換後の活性
が高くかつ耐熱性に優れるものが好ましく使用され、例
えば、ペンタル型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデ
ナイト、フェリエライト等がある。
【００２７】従来は、例えばＣｕ担持ゼオライト触媒の
みを使用した場合にはＨＣ／ＮＯｘ比が低いとＮＯｘ浄
化性能が不十分となり、また例えばＰｔ−ランタン触媒
のようなＮＯｘ吸収触媒のみを使用した場合には、リー
ン定常走行を長い時間続けるとＮＯｘ吸収量が飽和し、
やがて吸収作用が消失してしまったが、本発明ではＨＣ
／ＣＯ比が低い場合には後段の触媒が働き、リーン定常
走行時には前段のＣｕ担持ゼオライト触媒が働くため、
これらの問題を生ぜしめることなく、幅広い運転条件を
可能とする。
みを使用した場合にはＨＣ／ＮＯｘ比が低いとＮＯｘ浄
化性能が不十分となり、また例えばＰｔ−ランタン触媒
のようなＮＯｘ吸収触媒のみを使用した場合には、リー
ン定常走行を長い時間続けるとＮＯｘ吸収量が飽和し、
やがて吸収作用が消失してしまったが、本発明ではＨＣ
／ＣＯ比が低い場合には後段の触媒が働き、リーン定常
走行時には前段のＣｕ担持ゼオライト触媒が働くため、
これらの問題を生ぜしめることなく、幅広い運転条件を
可能とする。
【００２８】当該Ｃｕ担持ゼオライト触媒と、前記触媒
の排気系への設置方法は、Ｃｕ担持ゼオライト触媒を排
気ガス流に対して前段側に、また前記の触媒を排気ガス
流に対して後段側に設置することが重要であり、例えば
１個の触媒コンバータ内に２種の触媒を装着して配置す
る方法や、前記２種の触媒を別々のコンバータに入れて
設置する方法等の公知の方法を用いることができる。
の排気系への設置方法は、Ｃｕ担持ゼオライト触媒を排
気ガス流に対して前段側に、また前記の触媒を排気ガス
流に対して後段側に設置することが重要であり、例えば
１個の触媒コンバータ内に２種の触媒を装着して配置す
る方法や、前記２種の触媒を別々のコンバータに入れて
設置する方法等の公知の方法を用いることができる。
【００２９】また上記配置を採ることで、幅広い運転条
件下でＮＯｘを浄化することが可能となり、後段のＮＯ
ｘ吸収触媒の吸収作用が大幅に高められる。その吸収作
用は、例えばＣｕ担持ゼオライト触媒でＮＯｘ吸収に必
要なＮＯｘの酸化が速やかに進行してＮＯｘ吸収材の働
きを補助していることや、Ｃｕ担持ゼオライト触媒がＮ
Ｏｘ吸収に好都合なＨＣ、ＮＯｘ、Ｏ2 濃度に変換して
いることなどが考えられる。
件下でＮＯｘを浄化することが可能となり、後段のＮＯ
ｘ吸収触媒の吸収作用が大幅に高められる。その吸収作
用は、例えばＣｕ担持ゼオライト触媒でＮＯｘ吸収に必
要なＮＯｘの酸化が速やかに進行してＮＯｘ吸収材の働
きを補助していることや、Ｃｕ担持ゼオライト触媒がＮ
Ｏｘ吸収に好都合なＨＣ、ＮＯｘ、Ｏ2 濃度に変換して
いることなどが考えられる。
【００３０】触媒の設置位置は特に限定されず、例えば
マニホールド直下位置や床下位置等があげられる。この
触媒系の前段、後段それぞれ１個ずつの触媒で浄化性能
が十分でない場合には、さらに前段、後段の何れかある
いは両方を複数個としたり、多種触媒を追加しても良
い。
マニホールド直下位置や床下位置等があげられる。この
触媒系の前段、後段それぞれ１個ずつの触媒で浄化性能
が十分でない場合には、さらに前段、後段の何れかある
いは両方を複数個としたり、多種触媒を追加しても良
い。
【００３１】本発明で用いられる一体構造型担体として
は、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用すること
ができ、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有す
るハニカム担体やメタル担体等が挙げられる。
は、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用すること
ができ、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有す
るハニカム担体やメタル担体等が挙げられる。
【００３２】この触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、こ
のハニカム材料としては、一般にセラミック等のコーデ
ィエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系
ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いること
も可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム形状
に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とすること
により、触媒と排気ガスの触媒面積が大きくなり、圧力
損失も抑えられるため自動車用等として用いる場合に極
めて有利である。
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、こ
のハニカム材料としては、一般にセラミック等のコーデ
ィエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系
ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いること
も可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム形状
に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とすること
により、触媒と排気ガスの触媒面積が大きくなり、圧力
損失も抑えられるため自動車用等として用いる場合に極
めて有利である。
【００３３】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造する際
の複合体ＩおよびＩＩの担持方法は、特に限定されない
が、例えば次のような方法を用いることができる。
の複合体ＩおよびＩＩの担持方法は、特に限定されない
が、例えば次のような方法を用いることができる。
【００３４】複合体を構成する成分の硝酸塩、炭酸塩、
酢酸塩、クエン酸塩又は塩酸塩等の金属塩の水溶液を調
製し、必要に応じてこれにアンモニア、炭酸アンモニウ
ム等の沈澱剤を添加して沈澱物を生成させ、溶液若しく
は沈澱物を乾燥、焼成して複合酸化物粉末を得、これを
他の触媒成分と混合して水性スラリーとし、モノリス担
体にコートする方法や、複合体を構成する成分の水溶液
をアルミナ、ジルコニア、チタニア等の耐熱性無機酸化
物に担持し、乾燥、焼成して、複合成分担持酸化物粉末
を得、これを他の触媒担持成分と混合して水性スラリー
とし、モノリス担体にコートする方法や、複合体を構成
する成分以外の材料をモノリス担体にコートし、その後
複合体を構成する成分の水溶液を含浸担持し、乾燥、焼
成する方法がある。
酢酸塩、クエン酸塩又は塩酸塩等の金属塩の水溶液を調
製し、必要に応じてこれにアンモニア、炭酸アンモニウ
ム等の沈澱剤を添加して沈澱物を生成させ、溶液若しく
は沈澱物を乾燥、焼成して複合酸化物粉末を得、これを
他の触媒成分と混合して水性スラリーとし、モノリス担
体にコートする方法や、複合体を構成する成分の水溶液
をアルミナ、ジルコニア、チタニア等の耐熱性無機酸化
物に担持し、乾燥、焼成して、複合成分担持酸化物粉末
を得、これを他の触媒担持成分と混合して水性スラリー
とし、モノリス担体にコートする方法や、複合体を構成
する成分以外の材料をモノリス担体にコートし、その後
複合体を構成する成分の水溶液を含浸担持し、乾燥、焼
成する方法がある。
【００３５】本発明に用いる複合体中には、それらの原
料に若干の不純物を含んでいても、その浄化作用を妨げ
る量でなければ特に構わない。例えばバリウム中に含ま
れるストロンチウムやセリウム中に含まれるランタン、
ネオジウム、サマリウムや、ジルコニウム中に含まれる
ハフニウムなどが微量含まれても浄化作用を妨げる量で
なければ特に構わない。
料に若干の不純物を含んでいても、その浄化作用を妨げ
る量でなければ特に構わない。例えばバリウム中に含ま
れるストロンチウムやセリウム中に含まれるランタン、
ネオジウム、サマリウムや、ジルコニウム中に含まれる
ハフニウムなどが微量含まれても浄化作用を妨げる量で
なければ特に構わない。
【００３６】本発明の排気ガス浄化用触媒は、ガソリン
及びディーゼル自動車、並びにボイラー等の内燃機関か
ら排出される排気ガスを浄化するのに用いることができ
るが、特に、リーンバーンエンジンからの排気ガス浄化
するのに用いることが好適である。また、特にリーンバ
ーンエンジンからの排気ガスの空燃比が、ストイキメト
リー状態と、１５以上の値を有する状態とを繰り返すも
のに用いることが最適である。このように雰囲気が変動
することにより、ＮＯｘ吸収、ＮＯｘ放出のサイクルが
成立し、効率よくＮＯｘが浄化できることとなる。
及びディーゼル自動車、並びにボイラー等の内燃機関か
ら排出される排気ガスを浄化するのに用いることができ
るが、特に、リーンバーンエンジンからの排気ガス浄化
するのに用いることが好適である。また、特にリーンバ
ーンエンジンからの排気ガスの空燃比が、ストイキメト
リー状態と、１５以上の値を有する状態とを繰り返すも
のに用いることが最適である。このように雰囲気が変動
することにより、ＮＯｘ吸収、ＮＯｘ放出のサイクルが
成立し、効率よくＮＯｘが浄化できることとなる。
【００３７】
【実施例】本発明を、次の実施例及び比較例により説明
する。実施例１． 活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含
浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持活性
アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は
２．０重量％であった。活性アルミナ粉末に硝酸Ｐｄ水
溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ
担持活性アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰ
ｄ濃度は４．０重量％であった。硝酸セリウムと硝酸ジ
ルコニウムの混合水溶液にアンモニアを加え、生じた沈
澱物を乾燥後、４００℃で焼成し、セリウム−ジルコニ
ウム酸化物粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のセリウム
／ジルコニウム比は、金属原子比でセリウム／ジルコニ
ウム＝８／２であった。炭酸ランタンと炭酸バリウムと
炭酸コバルトの混合物にクエン酸を加え、乾燥後７００
℃で焼成し、粉末Ｄを得た。この粉末Ｄのランタン／バ
リウム／コバルト比は、金属原子比でランタン／バリウ
ム／コバルト＝２／２／５であった。
する。実施例１． 活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含
浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持活性
アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は
２．０重量％であった。活性アルミナ粉末に硝酸Ｐｄ水
溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ
担持活性アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰ
ｄ濃度は４．０重量％であった。硝酸セリウムと硝酸ジ
ルコニウムの混合水溶液にアンモニアを加え、生じた沈
澱物を乾燥後、４００℃で焼成し、セリウム−ジルコニ
ウム酸化物粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のセリウム
／ジルコニウム比は、金属原子比でセリウム／ジルコニ
ウム＝８／２であった。炭酸ランタンと炭酸バリウムと
炭酸コバルトの混合物にクエン酸を加え、乾燥後７００
℃で焼成し、粉末Ｄを得た。この粉末Ｄのランタン／バ
リウム／コバルト比は、金属原子比でランタン／バリウ
ム／コバルト＝２／２／５であった。
【００３８】上記粉末Ａを１０６ｇ、粉末Ｂを２６５
ｇ、粉末Ｃを２２５ｇ、粉末Ｄを２２５ｇ、活性アルミ
ナ粉末を７９ｇ、水を９００ｇ磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕してスラリー液を得た。
ｇ、粉末Ｃを２２５ｇ、粉末Ｄを２２５ｇ、活性アルミ
ナ粉末を７９ｇ、水を９００ｇ磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００３９】このスラリー液をコーディエライト質モノ
リス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流
にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾
燥した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２回
行い、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化
用触媒を得た。
リス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流
にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾
燥した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２回
行い、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化
用触媒を得た。
【００４０】実施例２．炭酸バリウムの代わりに、炭酸
カリウム用いること以外は、実施例１と同様の方法で排
気ガス浄化用触媒を得た。
カリウム用いること以外は、実施例１と同様の方法で排
気ガス浄化用触媒を得た。
【００４１】実施例３．実施例１で得られた排気ガス浄
化用触媒に、酢酸カリウム水溶液を含浸し、空気流にて
セル内の余剰の水溶液を取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、カリウムを酸化物換算で
５ｇ担持させ、排気ガス浄化用触媒を得た。
化用触媒に、酢酸カリウム水溶液を含浸し、空気流にて
セル内の余剰の水溶液を取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、カリウムを酸化物換算で
５ｇ担持させ、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４２】実施例４．実施例２で得られた排気ガス浄
化用触媒に、酢酸バリウム水溶液を含浸し、空気流にて
セル内の余剰の水溶液を取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、バリウムを酸化物換算で
１５ｇ担持させ、排気ガス浄化用触媒を得た。
化用触媒に、酢酸バリウム水溶液を含浸し、空気流にて
セル内の余剰の水溶液を取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、バリウムを酸化物換算で
１５ｇ担持させ、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４３】実施例５．炭酸ランタンと炭酸バリウムと
炭酸カリウムと炭酸コバルトとの混合物に、クエン酸を
加え、乾燥後７００℃で焼成し、金属原子比でランタン
／バリウム／カリウム／コバルト＝１／２／１／５の粉
末Ｅを得た。粉末Ｄの代わりに、この粉末Ｅを用いる以
外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。
炭酸カリウムと炭酸コバルトとの混合物に、クエン酸を
加え、乾燥後７００℃で焼成し、金属原子比でランタン
／バリウム／カリウム／コバルト＝１／２／１／５の粉
末Ｅを得た。粉末Ｄの代わりに、この粉末Ｅを用いる以
外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。
【００４４】実施例６．粉末Ｄの代わりに、金属原子比
でランタン／バリウム／コバルト＝１／３／５とした粉
末Ｆを用いること以外は、実施例１と同様の方法で排気
ガス浄化用触媒を得た。
でランタン／バリウム／コバルト＝１／３／５とした粉
末Ｆを用いること以外は、実施例１と同様の方法で排気
ガス浄化用触媒を得た。
【００４５】実施例７．粉末Ｄの代わりに、金属原子比
でランタン／バリウム／コバルト＝３／１／５とした粉
末Ｇを用いること以外は、実施例１と同様の方法で排気
ガス浄化用触媒を得た。
でランタン／バリウム／コバルト＝３／１／５とした粉
末Ｇを用いること以外は、実施例１と同様の方法で排気
ガス浄化用触媒を得た。
【００４６】実施例８．粉末Ｃの代わりに、金属原子比
でセリウム／ジルコニウム＝２／８とした粉末Ｈを用い
ること以外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用
触媒を得た。
でセリウム／ジルコニウム＝２／８とした粉末Ｈを用い
ること以外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用
触媒を得た。
【００４７】実施例９．粉末Ｄのコバルトを鉄とした以
外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。
外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。
【００４８】実施例１０．粉末Ｄのコバルトをニッケル
とした以外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用
触媒を得た。
とした以外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用
触媒を得た。
【００４９】実施例１１．粉末Ｄのコバルトをマンガン
とした以外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用
触媒を得た。
とした以外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用
触媒を得た。
【００５０】実施例１２．粉末Ａを７１ｇ、粉末Ｂを１
７７ｇ、粉末Ｃを３００ｇ、粉末Ｄを３００ｇ、活性ア
ルミナ粉末を５２ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投
入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液
をコーディエライト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００
セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリー
を取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間
焼成し、コート層重量１５０ｇ／Ｌ−担体を得た。
７７ｇ、粉末Ｃを３００ｇ、粉末Ｄを３００ｇ、活性ア
ルミナ粉末を５２ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投
入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液
をコーディエライト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００
セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリー
を取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間
焼成し、コート層重量１５０ｇ／Ｌ−担体を得た。
【００５１】粉末Ａを２１２ｇ、粉末Ｂを５３１ｇ、活
性アルミナ粉末を１５７ｇ、水９００ｇを磁性ボールミ
ルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラ
リー液を上記１５０ｇ／Ｌ担体に付着させ、空気流にて
セル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥し
た後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ
／Ｌ−担体の排気ガス用触媒を得た。
性アルミナ粉末を１５７ｇ、水９００ｇを磁性ボールミ
ルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラ
リー液を上記１５０ｇ／Ｌ担体に付着させ、空気流にて
セル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥し
た後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ
／Ｌ−担体の排気ガス用触媒を得た。
【００５２】実施例１３．炭酸バリウムの代わりに、炭
酸カリウムを用いる以外は、実施例１２と同様の方法で
排気ガス浄化用触媒を得た。
酸カリウムを用いる以外は、実施例１２と同様の方法で
排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５３】実施例１４．実施例１２で得られた排気ガ
ス浄化用触媒に、酢酸カリウム水溶液を含浸し、空気流
にてセル内の余剰の水溶液を取り除いて１３０℃で乾燥
した後、４００℃で１時間焼成し、カリウムを酸化物換
算で５ｇ担持させ、排気ガス浄化用触媒を得た。
ス浄化用触媒に、酢酸カリウム水溶液を含浸し、空気流
にてセル内の余剰の水溶液を取り除いて１３０℃で乾燥
した後、４００℃で１時間焼成し、カリウムを酸化物換
算で５ｇ担持させ、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５４】実施例１５．実施例１３で得られた排気ガ
ス浄化用触媒に、酢酸バリウム水溶液を含浸し、空気流
にてセル内の余剰の水溶液を取り除いて１３０℃で乾燥
した後、４００℃で１時間焼成し、バリウムを酸化物換
算で１５ｇ担持させ、排気ガス浄化用触媒を得た。
ス浄化用触媒に、酢酸バリウム水溶液を含浸し、空気流
にてセル内の余剰の水溶液を取り除いて１３０℃で乾燥
した後、４００℃で１時間焼成し、バリウムを酸化物換
算で１５ｇ担持させ、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５５】実施例１６．粉末Ｂを３１８ｇ、粉末Ｃを
２２５ｇ、粉末Ｄを２２５ｇ、活性アルミナ粉末を１３
２ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕
してスラリー液を得た。このスラリー液をコーディエラ
イト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１
３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この
作業を２回行い、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の排
気ガス浄化用触媒を得た。
２２５ｇ、粉末Ｄを２２５ｇ、活性アルミナ粉末を１３
２ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕
してスラリー液を得た。このスラリー液をコーディエラ
イト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１
３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この
作業を２回行い、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の排
気ガス浄化用触媒を得た。
【００５６】実施例１７．炭酸バリウムの代わりに、炭
酸カリウムを用いる以外は、実施例１６と同様の方法で
排気ガス浄化用触媒を得た。
酸カリウムを用いる以外は、実施例１６と同様の方法で
排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５７】実施例１８．実施例１６で得られた排気ガ
ス浄化用触媒に、酢酸カリウム水溶液を含浸し、空気流
にてセル内の余剰の水溶液を取り除いて１３０℃で乾燥
した後、４００℃で１時間焼成して、カリウムを酸化物
換算で５ｇ担持させ、排気ガス浄化用触媒を得た。
ス浄化用触媒に、酢酸カリウム水溶液を含浸し、空気流
にてセル内の余剰の水溶液を取り除いて１３０℃で乾燥
した後、４００℃で１時間焼成して、カリウムを酸化物
換算で５ｇ担持させ、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５８】実施例１９．実施例１７で得られた排気ガ
ス浄化用触媒に、酢酸バリウム水溶液を含浸し、空気流
にてセル内の余剰の水溶液を取り除いて１３０℃で乾燥
した後、４００℃で１時間焼成して、バリウムを酸化物
換算で１５ｇ担持させ、排気ガス浄化用触媒を得た。
ス浄化用触媒に、酢酸バリウム水溶液を含浸し、空気流
にてセル内の余剰の水溶液を取り除いて１３０℃で乾燥
した後、４００℃で１時間焼成して、バリウムを酸化物
換算で１５ｇ担持させ、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５９】実施例２０．０．２モル／Ｌの硝酸銅水溶
液５．２ｋｇとゼオライト粉末２ｋｇとを混合して攪拌
した後、濾過する作業を３回繰り返し、その後乾燥、焼
成し、Ｃｕゼオライト粉末（粉末Ｉ）を得た。この粉末
ＩのＣｕ濃度は５％であった。この粉末Ｉを８１０ｇ、
シリカゾル（固形分２０％）４５０ｇ、水５４０ｇを磁
性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得
た。このスラリー液をコーディエライト質モノリス担体
（１． つＬ、４００セル）に付着させ、空気流にてセ
ル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成して、コート層重量３００ｇ
／Ｌ−担体のＣｕゼオライト触媒を得た。このＣｕ担持
ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また実施例１で得
られた触媒を後段に配置した。
液５．２ｋｇとゼオライト粉末２ｋｇとを混合して攪拌
した後、濾過する作業を３回繰り返し、その後乾燥、焼
成し、Ｃｕゼオライト粉末（粉末Ｉ）を得た。この粉末
ＩのＣｕ濃度は５％であった。この粉末Ｉを８１０ｇ、
シリカゾル（固形分２０％）４５０ｇ、水５４０ｇを磁
性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得
た。このスラリー液をコーディエライト質モノリス担体
（１． つＬ、４００セル）に付着させ、空気流にてセ
ル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成して、コート層重量３００ｇ
／Ｌ−担体のＣｕゼオライト触媒を得た。このＣｕ担持
ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また実施例１で得
られた触媒を後段に配置した。
【００６０】実施例２１．実施例２０で得られたＣｕ担
持ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また実施例２で
得られた触媒を後段に配置した。
持ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また実施例２で
得られた触媒を後段に配置した。
【００６１】実施例２２．実施例２０で得られたＣｕ担
持ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また実施例３で
得られた触媒を後段に配置した。
持ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また実施例３で
得られた触媒を後段に配置した。
【００６２】実施例２３．実施例２０で得られたＣｕ担
持ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また実施例４で
得られた触媒を後段に配置した。
持ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また実施例４で
得られた触媒を後段に配置した。
【００６３】実施例２４．実施例２０で得られたＣｕ担
持ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また実施例１４
で得られた触媒を後段に配置した。
持ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また実施例１４
で得られた触媒を後段に配置した。
【００６４】実施例２５．実施例２０で得られたＣｕ担
持ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また実施例１５
で得られた触媒を後段に配置した。
持ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また実施例１５
で得られた触媒を後段に配置した。
【００６５】実施例２６．実施例２０で得られたＣｕ担
持ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また実施例１８
で得られた触媒を後段に配置した。
持ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また実施例１８
で得られた触媒を後段に配置した。
【００６６】実施例２７．実施例２０で得られたＣｕ担
持ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また実施例１９
で得られた触媒を後段に配置した。
持ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また実施例１９
で得られた触媒を後段に配置した。
【００６７】比較例１．粉末Ｄ中のランタンを除く以外
は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。
は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。
【００６８】比較例２．粉末Ｄ中のバリウムを除く以外
は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。
は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。
【００６９】比較例３．粉末Ｄ中のコバルトを除く以外
は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。
は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。
【００７０】比較例４．粉末Ｃ中のセリウムを除く以外
は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。
は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。
【００７１】比較例５．粉末Ｃ中のジルコニウムを除く
以外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を
得た。
以外は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を
得た。
【００７２】比較例６．粉末Ａを１０６ｇ、粉末Ｂを２
６５ｇ、酸化ジルコニウムを３４ｇ、酸化セリウムを１
９１ｇ、酸化ランタンを７１ｇ、酸化バリウムを７１
ｇ、酸化コバルトを８３ｇ、活性アルミナ粉末を７９
ｇ、水を９００ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
てスラリー液を得た。このスラリー液をコーディエライ
ト質モノリス担体（１． ０Ｌ、４００セル）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１
３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この
作業を２回行い、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の排
気ガス浄化用触媒を得た。
６５ｇ、酸化ジルコニウムを３４ｇ、酸化セリウムを１
９１ｇ、酸化ランタンを７１ｇ、酸化バリウムを７１
ｇ、酸化コバルトを８３ｇ、活性アルミナ粉末を７９
ｇ、水を９００ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
てスラリー液を得た。このスラリー液をコーディエライ
ト質モノリス担体（１． ０Ｌ、４００セル）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１
３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この
作業を２回行い、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の排
気ガス浄化用触媒を得た。
【００７３】比較例７．活性アルミナ粉末にジニトロジ
アンミンＰｔ水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間
焼成してＰｔ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｊ）を得た。
この粉末ＪのＰｔ濃度は２．０重量％であった。粉末Ａ
を５３ｇ、粉末Ｊを２６５ｇ、粉末Ｃを２２５ｇ、粉末
Ｄを２２５ｇ、活性アルミナ粉末を１３２ｇ、水を９０
０ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液
を得た。このスラリー液をコーディエライト質モノリス
担体（１． ０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流に
てセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥
した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２回行
い、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化用
触媒を得た。
アンミンＰｔ水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間
焼成してＰｔ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｊ）を得た。
この粉末ＪのＰｔ濃度は２．０重量％であった。粉末Ａ
を５３ｇ、粉末Ｊを２６５ｇ、粉末Ｃを２２５ｇ、粉末
Ｄを２２５ｇ、活性アルミナ粉末を１３２ｇ、水を９０
０ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液
を得た。このスラリー液をコーディエライト質モノリス
担体（１． ０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流に
てセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥
した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２回行
い、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化用
触媒を得た。
【００７４】比較例８．実施例２０で得られたＣｕ担持
ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また比較例１で得
られた触媒を後段に配置した。
ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また比較例１で得
られた触媒を後段に配置した。
【００７５】比較例９．実施例２０で得られたＣｕ担持
ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また比較例６で得
られた触媒を後段に配置した。
ゼオライト触媒を排気流れの前段に、また比較例６で得
られた触媒を後段に配置した。
【００７６】上記実施例１〜２７及び比較例１〜９で得
られた排気ガス浄化用触媒の触媒組成を表１及び２に示
す。
られた排気ガス浄化用触媒の触媒組成を表１及び２に示
す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】試験例 前記実施例１〜２７及び比較例１〜９の触媒及び触媒シ
ステムについて、以下の条件で初期及び耐久後の触媒活
性評価を行った。活性評価には、自動車の排気ガスを模
したモデルガスを用いる自動評価装置を用いた。
ステムについて、以下の条件で初期及び耐久後の触媒活
性評価を行った。活性評価には、自動車の排気ガスを模
したモデルガスを用いる自動評価装置を用いた。
【００８０】耐久条件 エンジン４４００ｃｃの排気系に触媒を装着し、６００
℃で、５０時間運転して耐久を行った。
℃で、５０時間運転して耐久を行った。
【００８１】評価条件 触媒活性評価は、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気
系に各触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状
態）で３０秒間、その後Ａ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）
で３０秒間の運転を１サイクル行ない、各々平均転化率
を測定し、このＡ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状態）の場
合の平均転化率とＡ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）の場合
の平均転化率とを平均してトータル転化率とした。この
評価を初期及び耐久後に各々行ない、触媒活性評価値を
以下の式により決定した。
系に各触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状
態）で３０秒間、その後Ａ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）
で３０秒間の運転を１サイクル行ない、各々平均転化率
を測定し、このＡ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状態）の場
合の平均転化率とＡ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）の場合
の平均転化率とを平均してトータル転化率とした。この
評価を初期及び耐久後に各々行ない、触媒活性評価値を
以下の式により決定した。
【００８２】
【数４】
【００８３】トータル転化率として得られた触媒活性評
価結果を表３及び４に示す。比較例に比べて実施例は、
触媒活性が高く、後述する本発明の効果を確認すること
ができた。
価結果を表３及び４に示す。比較例に比べて実施例は、
触媒活性が高く、後述する本発明の効果を確認すること
ができた。
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば排気ガス浄化用触媒の構成を特定したことにより、酸
素過剰領域においてＮＯｘを有効に吸収することがで
き、従来の触媒では十分な活性が得られないリーン雰囲
気下におけるＮＯｘの浄化性能を向上させ、耐久後にお
いても三元触媒としての機能を十分に発現することがで
き、また特定の組成の複合酸化物を用いることで、ＮＯ
ｘ吸収に必要なＮＯｘ酸化反応が高まり、優れたＮＯｘ
吸収作用を得ることができるという有為な効果が得られ
る。
ば排気ガス浄化用触媒の構成を特定したことにより、酸
素過剰領域においてＮＯｘを有効に吸収することがで
き、従来の触媒では十分な活性が得られないリーン雰囲
気下におけるＮＯｘの浄化性能を向上させ、耐久後にお
いても三元触媒としての機能を十分に発現することがで
き、また特定の組成の複合酸化物を用いることで、ＮＯ
ｘ吸収に必要なＮＯｘ酸化反応が高まり、優れたＮＯｘ
吸収作用を得ることができるという有為な効果が得られ
る。
【００８７】また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、排
気気流に対して前段に銅担持ゼオライト含有触媒を、後
段に本発明による上記触媒を配置することにより、上記
効果に加えてよりＮＯｘ吸収触媒の吸収作用を向上させ
ることができるという優れた効果が得られる。
気気流に対して前段に銅担持ゼオライト含有触媒を、後
段に本発明による上記触媒を配置することにより、上記
効果に加えてよりＮＯｘ吸収触媒の吸収作用を向上させ
ることができるという優れた効果が得られる。
【００８８】また、本発明の排気ガス浄化方法は、本発
明の上記排気ガス浄化用触媒を用いることにより、リー
ンバーンエンジン車の排気ガスの排気ガス浄化用触媒吸
収と排気ガス浄化用触媒放出のサイクルが成立し、効率
よく排気ガス浄化用触媒を浄化させることができるとい
う優れた効果が得られる。
明の上記排気ガス浄化用触媒を用いることにより、リー
ンバーンエンジン車の排気ガスの排気ガス浄化用触媒吸
収と排気ガス浄化用触媒放出のサイクルが成立し、効率
よく排気ガス浄化用触媒を浄化させることができるとい
う優れた効果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/072 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ １０４Ａ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ａ (72)発明者 上條 元久 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】一体構造型担体上に、 ａ）パラジウム、又はパラジウム及びロジウムと、 ｂ）次の式 【数１】 （式中、０＜ｘ＜１、０＜α＜０．２、０≦δ≦１、Ａ
＝バリウム及び／又はカリウム、Ｂ＝鉄、コバルト、ニ
ッケル及びマンガンから成る群より選ばれる少なくとも
一種を示す）で表される複合体Ｉと、 ｃ）次の式 Ｃｅy Ｚｒ1-y Ｏ2 （式中、０＜ｙ＜１を示す）で表される複合体ＩＩとを
含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 請求項１記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、触媒１Ｌあたり、ランタンを酸化物換算で５〜５
０ｇ、バリウムを酸化物換算で５〜１００ｇ及び／又は
カリウムを酸化物換算で１〜２０ｇ、鉄、コバルト、ニ
ッケル及びマンガンから成る群より選ばれる少なくとも
一種を酸化物換算で５〜５０ｇ、セリウムを酸化物換算
で５〜１００ｇ及びジルコニウムを酸化物換算で５〜１
００ｇ含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触
媒は、上記複合体Ｉを含有する下層と、上記複合体ＩＩ
及び上記貴金属を含有し上記複合体Ｉを含有しない触媒
上層とから構成されることを特徴とする排気ガス浄化用
触媒。 - 【請求項４】 エンジン排気気流中に触媒を少なくとも
２個設け、排気気流に対して前段に銅担持ゼオライト含
有触媒を配置し、後段に請求項１〜３いずれかの項記載
の触媒を配置することを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項５】 リーンバーンエンジンからの排気ガスを
浄化するにあたり請求項１〜４のいずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒にリーンバーンエンジンからの排気ガ
スを接触させて浄化することを特徴とする排気ガス浄化
方法。 - 【請求項６】 請求項５記載の排気ガス浄化方法におい
て、リーンバーンエンジンからの排気ガスは、空燃比が
ストキイメトリー状態と１５以上の値を有する状態とを
繰り返すものであることを特徴とする排気ガス浄化方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07661196A JP3477982B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07661196A JP3477982B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09262474A true JPH09262474A (ja) | 1997-10-07 |
| JP3477982B2 JP3477982B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=13610146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07661196A Expired - Fee Related JP3477982B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3477982B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009136781A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2018507102A (ja) * | 2015-02-05 | 2018-03-15 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 三元触媒 |
-
1996
- 1996-03-29 JP JP07661196A patent/JP3477982B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009136781A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2018507102A (ja) * | 2015-02-05 | 2018-03-15 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 三元触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3477982B2 (ja) | 2003-12-10 |
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