JP2009136781A

JP2009136781A - 排気ガス浄化用触媒

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Publication number: JP2009136781A
Application number: JP2007316101A
Authority: JP
Inventors: Hisaya Kawabata; 久也川端; Masahiko Shigetsu; 雅彦重津; Masaaki Akamine; 真明赤峰
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2007-12-06
Filing date: 2007-12-06
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2027-12-06
Also published as: JP5176512B2

Abstract

【課題】Ｐｄ／アルミナを含有する排気ガス浄化用触媒のライトオフ温度を低下させる。
【解決手段】ハニカム担体１の触媒層２が、アルカリ土類金属を含有するＺｒ系の強塩基性複合酸化物とＰｄ／アルミナとを混合して含有する構成とする。
【選択図】図１

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。

近年、エンジンのエミッションに関しては、エンジン冷間時におけるＨＣ（炭化水素）の排出低減が強く望まれ、ＨＣ吸着材と三元触媒とを組み合わせた触媒装置が開発されている。すなわち、三元触媒が活性化していないエンジン冷間時にＨＣ吸着材によってＨＣを吸着し、その後の排気ガス温度の上昇に伴ってこのＨＣ吸着材から脱離してくるＨＣを三元触媒によって浄化するというものである。しかし、ゼオライトに代表されるＨＣ吸着材は、エンジン冷間時に吸着したＨＣを三元触媒が活性化する前から脱離し始める傾向がある。そのため、従来より、三元触媒の低温活性を高める工夫がなされている。

例えば、特許文献１には、モノリス触媒の触媒層を上下二層構造とし、下層に、Ｐｄ／アルミナ及びセリアを配置し、上層に、アルカリ土類金属Ｘを一定の組成比率で含むジルコニウム酸化物ＸＺｒＯにＲｈを担持させてなるＲｈ／ＸＺｒＯとＰｔ／アルミナとを配置することが記載されている。これは、Ｒｈが熱によりシンタリングすることをＸＺｒＯによって防止し、高温耐久後でも優れた低温活性と浄化性能が得られるようにするものである。

特許文献２には、複合酸化物ＺｒＯ_２・ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）と触媒物質Ｐｔ及びＲｈとを活性アルミナ層中に共存させること、並びに複合酸化物ＺｒＯ_２・ＬｎＯ（Ｌｎは希土類金属）と触媒物質Ｐｄ及びＲｈとを活性アルミナ層中に共存させることが記載されている。このケースは、ＺｒＯ_２・ＲＯが触媒物質Ｐｔ及びＲｈの熱によるシンタリング防止に有効であり、また、ＺｒＯ_２・ＬｎＯが触媒物質Ｐｄ及びＲｈの熱によるシンタリング防止に有効であるという知見に基づいて、触媒活性の低下を防止するものである。
特開平９−１４１０９８号公報特開昭５９−１５６４３４号公報

上記従来技術はいずれも、アルカリ土類金属や希土類金属を含むＺｒ系複合酸化物を触媒金属のシンタリング防止に利用して、触媒活性が熱によって低下することを抑制するものであって、触媒の低温活性自体を高める（ライトオフ温度を低下させる）ものではない。

ところで、アルミナにＰｄを担持してなるＰｄ／アルミナは低温活性に優れていることが知られ、排気ガス浄化に広く利用されている。しかし、そのようなＰｄ／アルミナであっても、例えば、上述のエンジン冷間時のＨＣ排出低減のために、ＨＣ吸着材と三元触媒とを組み合わせるケースでは、その低温活性が十分に高いとはいうことができず、ライトオフ温度の更なる低減が望まれる。

そこで、本発明は、上記Ｐｄ／アルミナを使用する排気ガス浄化用触媒のライトオフ温度をさらに低下させ、低温活性を高めることを課題とする。

本発明は、このような課題を解決するために、アルカリ土類金属を含有するＺｒ系複合酸化物をＰｄ／アルミナに組み合わせるようにした。

具体的には、本発明は、ハニカム担体に形成された触媒層に、アルミナに触媒金属としてＰｄのみを担持してなるＰｄ／アルミナと、Ｚｒを主成分としアルカリ土類金属を含有する複合酸化物とが混合して含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。

この触媒の場合、Ｐｄ／アルミナ単独の場合よりも、ＨＣ、ＣＯ等の浄化に関するライトオフ温度が低くなる。これは、上記複合酸化物がアルカリ土類金属を含有することによって強塩基性を示すためと考えられる。すなわち、この強塩基性複合酸化物には、排気ガス中の二重結合を有するＨＣのアリル位の炭素から水素を引き抜いてカルボアニオンを生成する働きがある。そして、そのＨＣはカルボアニオンとなることによってアルミナの酸点に結合し易くなり、その近傍にあるアルミナ上のＰｄが当該ＨＣの酸化浄化に働き易くなると考えられる。また、このようにＨＣの酸化浄化が進み易くなる結果、該ＨＣを還元剤とするＮＯｘの還元浄化が進み易くなり、同時にＣＯの酸化浄化も進み易くなると考えられる。

上記複合酸化物のアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちから少なくとも一種を選択して採用することができる。

上記Ｐｄ／アルミナのＰｄ担持量を１．０質量％以上２．５質量％未満とするときは、上記Ｐｄ／アルミナと上記複合酸化物との合計量に占める該複合酸化物の割合を１０質量％以上７５質量％以下とし、上記Ｐｄ担持量を２．５質量％以上５．０質量％未満とするときは、上記合計量に占める複合酸化物の割合を２５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。

すなわち、後述の実施例で明らかになるが、Ｐｄ／アルミナのＰｄ担持量が多くなるほど、上記複合酸化物の割合を大きくする方が、排気ガス浄化のライトオフ温度が低下する傾向がある。この場合、上記複合酸化物の割合が大きくなると、相対的にＰｄ／アルミナ量が少なくなるから、Ｐｄ／アルミナのＰｄ担持量が多くなっても、Ｐｄの絶対量自体が増大するわけではない。換言すれば、本発明によれば、Ｐｄ絶対量を多くすることなく、触媒のライトオフ温度を下げることができる。上記複合酸化物の割合が増大すると、Ｐｄ／アルミナに結合するカルボアニオンの量が増大するところ、このＰｄ／アルミナのＰｄ担持量が多いことによって、当該カルボアニオンの酸化浄化が進み易くなるためと考えられる。

以上のように、本発明によれば、ハニカム担体に形成された触媒層に、触媒金属としてＰｄのみを有するＰｄ／アルミナと、アルカリ土類金属を含有するＺｒ系の強塩基性複合酸化物とが混合して含まれているから、ＨＣ、ＣＯ等の浄化に関する触媒のライトオフ温度が低くなり、触媒の低温活性が高まるという効果が得られる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１は本発明に係る排気ガス浄化用触媒を模式的に示すものである。同図において、１はハニカム担体であり、その細孔の内面に触媒層２が形成されている。触媒層２には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子に触媒金属としてＰｄのみを担持してなるＰｄ／アルミナと、Ｚｒを主成分としアルカリ土類金属Ｒを所定の組成比率で含有する複合酸化物（ＺｒＲＯ）粒子とが混合して含まれている。複合酸化物（ＺｒＲＯ）のアルカリ土類金属Ｒの含有量は１．５原子モル％以上１２原子モル％以下が好ましい。

＜本発明の実施例及び比較例の排気ガス浄化テスト＞
−実施例−
Ｐｄ担持量が２質量％であるＰｄ／アルミナと、アルカリ土類金属としてＳｒを１２原子モル％含有するＺｒ系複合酸化物ＺｒＳｒＯとを１：１の質量比で混合し、さらに水及びバインターを混合してスラリーとした。これに２５ｍＬのハニカム担体を浸漬し、引き上げてエアブローによりスラリーを除去し、乾燥後、５００℃で焼成することにより、実施例触媒に仕上げた。ハニカム担体に対するＰｄ／アルミナ及び複合酸化物ＺｒＳｒＯ各々の担持量は１．２５ｇ／２５ｍＬである。

−比較例１−
Ｐｄ担持量が２質量％であるＰｄ／アルミナのみを実施例と同様のハニカム担体に同様の方法で担持させることにより、比較例１の触媒とした。ハニカム担体のＰｄ／アルミナ担持量は２．５ｇ／２５ｍＬである。

−比較例２−
Ｐｄ／アルミナに代えて、Ｒｈ担持量が２質量％であるＲｈ／アルミナを採用し、他は実施例１と同じ構成の触媒を調製し、これを比較例２とした。ハニカム担体に対するＲｈ／アルミナ及び複合酸化物ＺｒＳｒＯ各々の担持量は１．２５ｇ／２５ｍＬである。

−比較例３−
Ｒｈ担持量が２質量％であるＲｈ／アルミナのみを実施例と同様のハニカム担体に同様の方法で担持させることにより、比較例３の触媒とした。ハニカム担体のＲｈ／アルミナ担持量は２．５ｇ／２５ｍＬである。

−比較例４−
Ｐｄ／アルミナに代えて、Ｐｔ担持量が２質量％であるＰｔ／アルミナを採用し、他は実施例１と同じ構成の触媒を調製し、これを比較例４とした。ハニカム担体に対するＰｔ／アルミナ及び複合酸化物ＺｒＳｒＯ各々の担持量は１．２５ｇ／２５ｍＬである。

−比較例５−
Ｐｔ担持量が２質量％であるＰｔ／アルミナのみを実施例と同様のハニカム担体に同様の方法で担持させることにより、比較例５の触媒とした。ハニカム担体のＰｔ／アルミナ担持量は２．５ｇ／２５ｍＬである。

上記実施例及び比較例１〜５の各触媒について、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０をリグテストによって測定した。

すなわち、供試触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、模擬排気ガスによってＴ５０を測定した。模擬排気ガスについては、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、該Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。メインストリームガスの組成は次の通りである。上記変動用ガスとしては、Ａ／Ｆをリーン側へ振らせる場合にはＯ_２を用い、リッチ側へ振らせる場合にはＨ_２及びＣＯを用いた。模擬排気ガスの触媒への流入量は２５Ｌ／分（空間速度ＳＶ＝６００００ｈ^−１）とした。

（メインストリームガス）
ＣＯ_２：１３．９％，Ｏ_２：０．６％，ＣＯ：０．６％，Ｈ_２：０．２％，Ｃ_３Ｈ_６：０．０５６％，ＮＯ：０．１％，Ｈ_２Ｏ：１０％，残りＮ_２

そうして、供試触媒に模擬排気ガスを供給しながら、そのガス温度を漸次上昇させていき、供試触媒下流で検出されるガスの成分濃度を測定することにより、Ｔ５０を求めた。なお、Ｔ５０は供試触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度が、触媒に流入するガスの当該成分濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度（℃）である。

結果を図２に示す。同図では、実施例触媒を「２％Ｐｄ／アルミナ＋ＺｒＲＯ」と表示し、比較例触媒１〜５各々は「２％Ｐｄ／アルミナのみ」、「２％Ｒｈ／アルミナ＋ＺｒＲＯ」、「２％Ｒｈ／アルミナのみ」、「２％Ｐｔ／アルミナ＋ＺｒＲＯ」及び「２％Ｐｔ／アルミナのみ」と表示している。

実施例「２％Ｐｄ／アルミナ＋ＺｒＲＯ」のライトオフ温度Ｔ５０は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関しても、比較例１の「２％Ｐｄ／アルミナのみ」よりも１５℃前後低くなっている。実施例では、Ｐｄ量が比較例１の半分量になっているにも拘わらず、ライトオフ温度が低下していることが特徴的である。これは、強塩基性複合酸化物ＺｒＲＯを添加した効果である。すなわち、排気ガス中のオレフィンなど二重結合を有するＨＣが上記強塩基性複合酸化物によってアリル位の炭素から水素を引き抜かれてカルボアニオンとなり、Ｐｄ／アルミナの酸点に結合し易くなった、そのために、Ｐｄ／アルミナのＰｄがＨＣの酸化浄化に効率良く働くようになったと考えられる。そして、ＨＣの酸化浄化が進み易くなった結果、該ＨＣを還元剤とするＮＯｘの還元浄化が進み易くなり、同時にＣＯの酸化浄化も進み易くなったと考えられる。

比較例２「２％Ｒｈ／アルミナ＋ＺｒＲＯ」と比較例３「２％Ｒｈ／アルミナのみ」との比較、並びに比較例４「２％Ｐｔ／アルミナ＋ＺｒＲＯ」と比較例５「２％Ｐｔ／アルミナのみ」との比較からも、強塩基性複合酸化物ＺｒＲＯの添加効果が認められるものの、比較例２「２％Ｒｈ／アルミナ＋ＺｒＲＯ」及び比較例４「２％Ｐｔ／アルミナ＋ＺｒＲＯ」のいずれも、比較例１「２％Ｐｄ／アルミナのみ」より、ＨＣ及びＣＯのライトオフ温度が高い。従って、Ｒｈ／アルミナやＰｔ／アルミナでは、強塩基性複合酸化物と混合しても、Ｐｄ／アルミナよりも優れた低温活性を望むことができず、有用性が低いということができる。

＜Ｐｄ／アルミナのＰｄ担持量と強塩基性複合酸化物の混合割合との関係＞
Ｐｄ担持量が相異なる複数のＰｄ／アルミナを準備し、各々についてＰｄ／アルミナと強塩基性複合酸化物との合計量に占める強塩基性複合酸化物の割合（以下、単に「強塩基性複合酸化物の割合」という。）が異なる各触媒を上記実施例触媒と同様にして調製し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を先と同じリグテストによって測定した。ハニカム担体に対するＰｄ／アルミナ及び強塩基性複合酸化物の合計担持量はいずれも２．５ｇ／２５ｍＬとした。結果を表１に示す。表中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各欄の数値はライトオフ温度Ｔ５０（℃）を示す。

Ｐｄ／アルミナのＰｄ担持量が１．０質量％以上であるケースでは、Ｐｄ担持量が多くなるほど、強塩基性複合酸化物の割合を大きくする方が、ライトオフ温度の低下効果が大きいという傾向が見られる。例えば、Ｐｄ担持量が１．００質量％及び１．５０質量％であるケースでは、強塩基性複合酸化物の割合が２５質量％であるときに、Ｐｄ担持量が２．００質量％及び２．５０質量％であるケースでは、強塩基性複合酸化物の割合が５０質量％であるときに、Ｐｄ担持量が３．００質量％〜５．００質量％であるケースでは、強塩基性複合酸化物の割合が７５質量％であるときに、それぞれＴ５０が最も低くなっている。

そうして、表１によれば、Ｐｄ担持量が１．０質量％以上２．５質量％未満であるときは、強塩基性複合酸化物の割合を１０質量％以上７５質量％以下とし、Ｐｄ担持量が２．５質量％以上５．０質量％未満であるときは、強塩基性複合酸化物の割合を２５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましいことがわかる。

Ｐｄ担持量が１質量％未満においても、強塩基性複合酸化物の添加効果は認められ、Ｐｄ担持量が０．１０質量％では、強塩基性複合酸化物が５０質量％以上７５質量％以下であるときに、ライトオフ温度Ｔ５０の低下効果が大きく、Ｐｄ担持量が０．５０質量％では、強塩基性複合酸化物が２５質量％以上７５質量％以下であるときに、ライトオフ温度Ｔ５０の低下効果が大きい。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒の模式図である。本発明の実施例及び比較例のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。

符号の説明

１ハニカム担体
２触媒層

Claims

ハニカム担体に形成された触媒層に、アルミナに触媒金属としてＰｄのみを担持してなるＰｄ／アルミナと、Ｚｒを主成分としアルカリ土類金属を含有する複合酸化物とが混合して含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
請求項１において、
上記Ｐｄ／アルミナのＰｄ担持量が１．０質量％以上２．５質量％未満であり、
上記Ｐｄ／アルミナと上記複合酸化物との合計量に占める該複合酸化物の割合が１０質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
請求項１において、
上記Ｐｄ／アルミナのＰｄ担持量が２．５質量％以上５．０質量％未満であり、
上記Ｐｄ／アルミナと上記複合酸化物との合計量に占める該複合酸化物の割合が２５質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。