JP5458973B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。

排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）をストイキ付近の雰囲気において同時に浄化する所謂三元触媒は、例えば、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化に寄与するＰｔ及び／又はＰｄと、ＮＯｘの還元浄化に寄与するＲｈとを組み合わせた構成とすることが多い。これら触媒金属は、一般にはアルミナに担持されているが、セリウム等の酸素吸蔵放出材に担持させることもなされている。これにより、酸素吸蔵放出材の酸素吸蔵・放出が助長される効果が得られることが知られている。

また、希少金属である触媒金属の使用量を少なくして低コスト化を図るとともに、耐久性と浄化性能の向上を図る観点から、担体の触媒層を積層し、上側触媒層にＲｈを含ませ、下側触媒層にＰｄを含ませる構成とすることもなされている。

また、Ｚｒ系酸化物を排気ガス浄化用触媒に利用することも従来より行なわれている。例えば、特許文献１には、三元触媒に関し、アルミナにＰｄを担持させたＰｄ／アルミナと、アルカリ土類金属を含有するＺｒ系複合酸化物とを組み合わせることが記載されている。アルカリ土類金属を含有するＺｒ系複合酸化物は強塩基性を示し、このＺｒ系複合酸化物の存在によって、排気ガス中のＨＣがカルボアニオンになってアルミナの酸点に結合し易くなり、ＰｄがＨＣの浄化に効率良く働くというものである。

特許文献２には、リーンＮＯｘ触媒に関し、アルミナにＰｔ及びＮＯｘ吸蔵材を担持させた第１触媒粉末と、アルカリ土類金属で安定化させたジルコニアにＲｈを担持させた第２触媒粉末とを組み合わせることが記載されている。ジルコニアがアルカリ土類金属によって塩基性となるため排気ガス中の水蒸気を吸着し易くなるから、Ｒｈの水蒸気改質反応性が向上するとともに、耐熱性が高くなるというものである。

特許文献３には、三元触媒に関し、アルカリ土類金属を含有するＺｒ系複合酸化物にＲｈを担持させ、高温耐久後の低温活性や浄化性能を向上させることが記載されている。

特許文献４には、三元触媒に関し、二種類のペロブスカイト型構造の複合酸化物にＰｄを担持させること、そのうちの一種をＳｒＺｒＯ_３にすることが記載されている。

特開２００９−１３６７８１号公報 特開平１１−２２６４０４号公報 特開平９−１４１０９８号公報 特開平５−２２０３９５号公報

ところで、エンジンの冷間始動時にリーン燃焼させると燃費低減効果が得られる。しかし、このリーンスタートでは、エンジン始動から数十秒間は触媒温度が低く触媒金属の活性化が十分ではないため、ＮＯｘの浄化が不十分になる。これに対して、ディーゼルエンジン等のリーン燃焼を主体とするエンジンに利用されているセリアのようなＮＯｘ吸着材を三元触媒でも利用することが考えられる。しかし、ガソリンエンジンでは排気ガス温度１０００℃を越えることもあり、耐熱性が低いセリアの場合は、熱劣化によって比表面積が小さくなり、ＮＯｘ吸着能が低下し易い。

そこで、本発明は、触媒の耐熱性を確保し、エンジン冷間始動時など排気ガス温度ないし触媒温度が低いときのＮＯｘエミッションの悪化を抑制しつつ、触媒のＮＯｘ浄化性能を高めること、併せて触媒のコスト低減を図ることを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、従来より酸化触媒機能が高いことが知られているＰｄと耐熱性が高いＺｒ系複合酸化物とをＮＯｘの吸着及び浄化に利用するようにした。

本発明の好ましい態様は、触媒金属として少なくともＲｈ及びＰｄを備え、さらに、Ｚｒ系複合酸化物と、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物とを備える排気ガス浄化用触媒であって、
担体上に上記Ｒｈを含有し且つ上記Ｐｄを含有しない第１触媒層と、該第１触媒層より上記担体側に配置され、上記Ｐｄを含有し且つ上記Ｒｈを含有しない第２触媒層とが設けられており、
上記Ｚｒ系複合酸化物として、上記第１触媒層に含まれる第１Ｚｒ系複合酸化物と、上記第２触媒層に含まれる第２Ｚｒ系複合酸化物とを備え、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物として、上記第１触媒層に含まれる第１ＣｅＺｒ系複合酸化物と、上記第２触媒層に含まれる第２ＣｅＺｒ系複合酸化物とを備え、
上記第１触媒層において、上記Ｒｈが上記第１Ｚｒ系複合酸化物と上記第１ＣｅＺｒ系複合酸化物とに分散して担持され、
上記第２触媒層において、上記Ｐｄが上記第２Ｚｒ系複合酸化物と上記第２ＣｅＺｒ系複合酸化物とに分散して担持され、上記第２Ｚｒ系複合酸化物が排気ガス中のＮＯｘを吸着することを特徴とする。

上記排気ガス浄化用触媒においては、触媒温度が低いときに、第２触媒層の第２Ｚｒ系複合酸化物が排気ガス中のＮＯｘを吸着するから、エンジンの冷間でのリーンスタート時のように排気ガス中のＮＯｘが多くなるときのＮＯｘエミッションの悪化が抑制される。しかも、該Ｚｒ系複合酸化物はセリアに比べて耐熱性が高いから、触媒の耐久性向上に有利になる。

そうして、触媒温度の上昇に伴って上記第２Ｚｒ系複合酸化物から脱離するＮＯｘは、排気ガス中のＨＣやＣＯと反応して浄化される（主として第２Ｚｒ系複合酸化物に担持されているＰｄが触媒となる。）。しかも、その際、酸化力が強いＮＯｘとＨＣとの反応によって水蒸気が生成する。この水蒸気が第１触媒層に移動し、該第１触媒層のＲｈが触媒となって水蒸気改質反応を生じてＨ_２及びＣＯが生成する。そして、このＨ_２及びＣＯが還元剤となって、ＮＯｘの還元浄化が効率良く進むことになる。

また、ＰｄはＲｈに比べて熱劣化し易く、また、硫黄被毒や燐被毒を生じることが知られているところ、本発明では、Ｐｄを下側の第２触媒層に配置しているから、上側の第１触媒層によってＰｄの上記熱劣化や被毒が抑制される。ＲｈはＰｄと合金化して劣化することが知られているところ、この両触媒金属を異なる触媒層に配置したから、その合金化が防止される。

また、Ｒｈをアルミナに担持させると、触媒温度が高くなったときにＲｈがアルミナに固溶して活性が低下することが知られているところ、本発明では、上側の第１触媒層において、Ｒｈを第１Ｚｒ系複合酸化物に担持させたから、そのような固溶劣化が避けられる。さらに、第１触媒層及び第２触媒層に含まれているＣｅＺｒ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出能を有することから、上記排気ガス浄化用触媒が三元触媒として有効に働くＡ／Ｆウインドの拡大化が図れ、排気ガス浄化に有利になる。

好ましいのは、上記第２触媒層の第２Ｚｒ系複合酸化物が塩基性を有することである。特に主成分としてのＺｒと、アルカリ土類金属（特にＳｒ又はＣａ）とを含有するＺｒ系複合酸化物は強い塩基性を示し、上記ＮＯｘの吸着に有利になる。第２Ｚｒ系複合酸化物における上記アルカリ土類金属の含有割合（ジルコニアとアルカリ土類金属酸化物との総量に対するアルカリ土類金属酸化物の割合）は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、さらに好ましいのは、３質量％以上６質量％以下とすることである。

また、このような塩基性の第２Ｚｒ系複合酸化物に担持されているＰｄは、排気ガス雰囲気がリーンであるときだけでなく、ストイキないしリッチになったときでも酸化された状態（ＰｄＯ）を保ち易い。そして、このＰｄは酸化状態になっているときは排気ガス中のＮＯをＮＯ_２に転化して上記第２Ｚｒ系複合酸化物へのＮＯの吸着を促進する働きが強くなる。さらに、このＰｄは、触媒温度が上昇してくると、排気ガス中のＨＣやＣＯを酸化浄化する触媒活性を呈するようになるが、その際に上記第２Ｚｒ系複合酸化物に吸着されているＮＯｘを酸化剤としてＨＣ等を酸化浄化するから、結果的にＮＯｘの還元浄化が進むことになる。

また、上記Ｚｒとアルカリ土類金属（特にＳｒ又はＣａ）とを含有するＺｒ系複合酸化物の場合、排気ガス温度４００℃付近においても、排気ガス雰囲気がリーンであってＮＯｘ濃度が高いときは該排気ガス中のＮＯｘを吸着し、さらなる温度の上昇、又は排気ガス雰囲気のリーンからリッチへの変動に伴ってＮＯｘを脱離する。そのため、エンジン運転条件の変動により排気ガスがリーンになった（触媒によるＮＯｘ還元浄化性が低下する）ときでも第２Ｚｒ系複合酸化物にＮＯｘが吸着され、そして、該第２Ｚｒ系複合酸化物に担持されているＰｄや第１触媒層のＲｈによってＮＯｘが還元浄化されるから、エミッションの悪化が避けられる。

好ましいのは、上記第１Ｚｒ系複合酸化物が、主成分としてのＺｒと、Ｌａとを含有し、且つ活性アルミナ粒子に担持されていることである。これにより、比表面積の大きな活性アルミナ粒子を利用して上記第１Ｚｒ系複合酸化物の高分散化が図れ、Ｒｈの高分散化に有利になる。また、Ｒｈが第１Ｚｒ系複合酸化物を介して活性アルミナ粒子に担持されている構成であるから、Ｒｈの活性アルミナ粒子への固溶も抑えられる。

好ましいのは、上記第２触媒層が、排気流れ方向上流側の触媒部と、排気流れ方向下流側の触媒部とを備え、上記第２Ｚｒ系複合酸化物にＰｄが担持されてなる触媒成分と、上記第２ＣｅＺｒ系複合酸化物にＰｄが担持されてなる触媒成分とは、前者が上記上流側触媒部に含まれ、後者が上記下流側触媒部に含まれるように、分かれて設けられていることである。

これにより、排気ガス中のＮＯｘを第２触媒層の上流側触媒部で集中的に吸着することができ、第２触媒層全体でＨＣ及びＣＯとＮＯｘとによる活性点の奪い合いを生ずることが抑えられ、排気ガスの浄化に有利になる。

以上のように本発明によれば、担体上にＲｈを含有し且つＰｄを含有しない第１触媒層と、該第１触媒層より担体側に配置されＰｄを含有し且つＲｈを含有しない第２触媒層とを備え、第１触媒層ではＲｈが第１Ｚｒ系複合酸化物と第１ＣｅＺｒ系複合酸化物とに分散して担持され、第２触媒層ではＰｄが第２Ｚｒ系複合酸化物と第２ＣｅＺｒ系複合酸化物とに分散して担持され、第２Ｚｒ系複合酸化物が排気ガス中のＮＯｘを吸着するようにしたから、第２触媒層の第２Ｚｒ系複合酸化物と該第２Ｚｒ系複合酸化物に担持されているＰｄとが触媒温度が低いリーン時のＮＯｘの吸着、並びに触媒温度が高くなった後のＮＯｘの浄化に働き、その結果、エンジン冷間始動時など低温時のＮＯｘエミッションの悪化が抑制されるとともに、第１触媒層のＲｈはＮＯｘ浄化負担が軽減され、Ｒｈ担持量を減らすことが可能になり、排気ガス浄化用触媒の耐熱性を確保しつつＮＯｘ浄化性能を高め、そして触媒のコスト低減を図ることができる。

本発明に係る触媒構成の一例を示す断面図である。 本発明に係る触媒構成の他の例を示す断面図である。 Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３及びＰｄ／Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３に室温でＮＯを吸着させたときの脱離ＮＯ濃度の温度変化を示すグラフ図である。 Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２及びＰｄ／ＳＯ_４−ＺｒＯ_２に４００℃でＮＯを吸着させたときの脱離ＮＯ濃度の温度変化を示すグラフ図である。 Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２、Ｐｔ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２及びＲｈ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２のＴＰＤによる脱離ＮＯ濃度の温度変化を示すグラフ図である。 各種触媒材のＰｄ電子状態を調べたＸＡＮＥＳスペクトル図である。 Ｐｄ／Ｃａ−ＺｒＯ_２及びＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２の結晶構造を調べたＸＲＤチャート図である。 各種触媒のＮＯｘ浄化性能を過渡条件で評価するためのＡ／Ｆ変動モードを示す図である。 各種触媒の過渡条件での触媒出口ガスのＮＯ濃度変化を示すグラフ図である。 Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２触媒のＮＯｘ浄化メカニズムの説明図である。 Ｐｄ／ＳＯ_４−ＺｒＯ_２触媒のＮＯｘ浄化メカニズムの説明図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１は本発明に係る自動車の排気ガスの浄化に適した排気ガス浄化用触媒（三元触媒）の基本構成を示す。同図において、１はハニカム担体のセル壁であり、該セル壁１に積層した触媒層、すなわち、第１触媒層２と、該第１触媒層２よりセル壁１側に配置された第２触媒層３とが設けられている。

排気ガスに直接晒される第１触媒層２は、Ｒｈを含有し且つＰｄを含有しない層であり、Ｒｈはサポート材としての第１Ｚｒ系複合酸化物と第１ＣｅＺｒ系複合酸化物とに分散して担持されている。第２触媒層３は、Ｐｄを含有し且つＲｈを含有しない層であり、Ｐｄはサポート材としての第２Ｚｒ系複合酸化物と第２ＣｅＺｒ系複合酸化物とに分散して担持されている。第１ＣｅＺｒ系複合酸化物、第２Ｚｒ系複合酸化物及び第２ＣｅＺｒ系複合酸化物は粒子状である。第１Ｚｒ系複合酸化物は、活性アルミナ粒子の表面に担持されている。

第２触媒層３の第２Ｚｒ系複合酸化物は、ＺｒＯ_２を主成分とし且つアルカリ土類金属Ｍを含有し、主として上記ＺｒＯ_２に由来する立方晶構造を有する。そして、この第２Ｚｒ系複合酸化物は、アルカリ土類金属を含有することにより塩基性を示し、排気ガス中のＮＯｘを吸着する。

図２は別の好ましい触媒構成（三元触媒）を示す。この触媒は、図１の触媒と同じく、セル壁１に第１触媒層２と、該第１触媒層２よりセル壁１側に配置された第２触媒層３とが積層されたものであるが、第２触媒層３の構成が図１の触媒とは異なる。すなわち、第２触媒層３は、排気流れ方向上流側の触媒部３ａと、排気流れ方向下流側の触媒部３ｂととが相違する構成になっている。具体的には、上流側触媒部３ａは、上記第２Ｚｒ系複合酸化物にＰｄが担持されてなる触媒成分を含有し、下流側触媒部３ｂは、上記第２ＣｅＺｒ系複合酸化物にＰｄが担持されてなる触媒成分を含有する。

換言すれば、図１の触媒では、第２Ｚｒ系複合酸化物にＰｄが担持されてなる触媒成分と第２ＣｅＺｒ系複合酸化物にＰｄが担持されてなる触媒成分とが混合して第２触媒層３に設けられているが、図２の触媒では、前者の触媒成分が上流側触媒部３ａに含まれ、後者の触媒成分が下流側触媒部３ｂに含まれるように、分かれて設けられている。

＜触媒材の比表面積，ＮＯｘ吸着能＞
４種類のサポート材、すなわち、Ｃａ含有Ｚｒ系複合酸化物（Ｃａ−ＺｒＯ_２）、Ｓｒ含有Ｚｒ系複合酸化物（Ｓｒ−ＺｒＯ_２）、硫酸化ジルコニア（ＳＯ_４−ＺｒＯ_２）及びタングステン酸ジルコニア（ＷＯ_３−ＺｒＯ_２）を準備した。Ｃａ−ＺｒＯ_２及びＳｒ−ＺｒＯ_２は、それぞれＣａ又はＳｒの硝酸塩とＺｒの硝酸塩とを含む水溶液中にアンモニア水を添加して共沈を生じさせ、水洗、濾過及び乾燥の後、空気中で５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なって調製した。ＳＯ_４−ＺｒＯ_２及びＷＯ_３−ＺｒＯ_２は、それぞれ硫酸又はタングステン酸のアンモニウム塩水溶液をＺｒ（ＯＨ）_２に含浸した後、乾燥させ、空気中で５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なって調製した。そして、上記４種のサポート材各々にＰｄを担持させて表１に示す４種類の触媒材を調製した。各サポート材において、ＺｒＯ_２に対するＣａ等の添加物の酸化物としての添加量は表１に示すとおりであり、いずれの触媒もＰｄ担持量は５．５質量％である。

次いで、各触媒材のフレッシュ時及びエージング後のＢＥＴ比表面積を測定した。エージング条件は、２％Ｏ_２及び１０％Ｈ_２Ｏの雰囲気（残Ｎ_２）において、８００℃の温度に２４時間保持するというものである。結果を表１に示す。

表１に示すＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２、活性アルミナにＰｄを担持させたＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｐｄ担持量５．５質量％）、並びにＬａ_２Ｏ_３を４質量％含有する活性アルミナにＰｄを担持させたＰｄ／Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３（Ｐｄ担持量５．５質量％）の３種類の触媒材について、上記エージング後の低温でのＮＯｘ吸着能を昇温脱離法（ＴＰＤ）によって調べた。すなわち、触媒材１００ｍｇに還元性ガス（Ｈ_２；３．０％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で室温（２５℃）から上昇させ、６００℃の温度に１０分間保持した後、ガス温度を室温に戻した。次に触媒材にＮＯ含有ガス（ＮＯ；４０００ｐｐｍ，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を室温で２０分間供給し、その後に、Ｈｅガス（流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、ガス温度を２０℃／分の速度で５５０℃まで上昇させ、触媒材から脱離するＮＯ濃度を測定した。

結果を図３に示す。Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２では、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３及びＰｄ／Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３に比べて多量のＮＯの脱離がみられ（特に５０℃付近から３５０℃付近までの脱離量が多い）、室温で多量のＮＯを吸着することがわかる。Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２の場合、サポート材がＳｒを含有することによって塩基性になっているため、良好なＮＯｘ吸着能を示していると認められる。Ｐｄ／Ｃａ−ＺｒＯ_２、或いはアルカリ土類金属を含有する他のＺｒ系複合酸化物にあっても、表面が塩基性になるため、良好なＮＯｘ吸着能を有することは当業者に容易に理解されるところである。

次に表１に示すＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２及びＰｄ／ＳＯ_４−ＺｒＯ_２について、上記エージング後の高温でのＮＯｘ吸着能を昇温脱離法（ＴＰＤ）によって調べた。すなわち、触媒材１００ｍｇに還元性ガス（Ｈ_２；３．０％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で室温（２５℃）から上昇させ、６００℃の温度に１０分間保持した後、ガス温度を４００℃に戻した。次に触媒材にＮＯ含有ガス（ＮＯ；４０００ｐｐｍ，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を４００℃の温度で２０分間供給し、その後に、Ｈｅガス（流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、ガス温度を２０℃／分の速度で５５０℃まで上昇させ、触媒材から脱離するＮＯ濃度を測定した。

結果を図４に示す。Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２では比較的多量のＮＯの脱離がみられる（すなわち、ＮＯの吸着があった）が、Ｐｄ／ＳＯ_４−ＺｒＯ_２ではＮＯの脱離がみられない（すなわち、ＮＯが実質的に吸着していない）。Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２の場合、サポート材がＳｒを含有することによって塩基性になっているため、４００℃でも良好なＮＯｘ吸着能を示していると認められる。これに対して、Ｐｄ／ＳＯ_４−ＺｒＯ_２の場合は、サポート材が酸性になっているために、４００℃でのＮＯｘ吸着が実質的に生じていないと考えられる。Ｐｄ／Ｃａ−ＺｒＯ_２、或いはアルカリ土類金属を含有する他のＺｒ系複合酸化物にあっても、表面が塩基性になるため、良好なＮＯｘ吸着能を有することは当業者に容易に理解されるところである。

また、上記Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２、並びに、触媒金属としてＰｔ及びＲｈ各々を採用したＰｔ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２及びＲｈ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２について、上記還元性ガスを酸化性ガス（Ｏ_２；５．０％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）に代えた以外は先と同じ条件で触媒材から脱離するＮＯ濃度を別途測定した。Ｐｔ担持量及びＲｈ担持量は、Ｐｄ担持量と同じく５．５質量％である。結果を図５に示す。同図によれば、Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２の方がＰｔ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２及びＲｈ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２よりもＮＯｘ吸着能が優れていることがわかる。これは、ＮＯ含有ガス中のＮＯはＮＯ_２に転化されるとサポート材に吸着され易くなるところ、Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２のＰｄは、Ｐｔ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２のＰｔや、Ｒｈ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２のＲｈよりも、ＮＯをＮＯ_２に転化する能力が高いためであると推察される。すなわち、Ｐｄは酸化状態になると、ＰｔやＲｈよりも、上記転化能が高くなると推察される。

＜サポート材上のＰｄ電子状態＞
触媒材Ｐｄ／Ｃａ−ＺｒＯ_２、Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２、Ｐｄ／ＳＯ_４−ＺｒＯ_２及びＰｄ／ＷＯ_３−ＺｒＯ_２（いずれも上記エージング後のもの）、並びにＰｄＯ及びＰｄ箔について、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造分析装置）によるＸＡＮＥＳ(X-ray Absorption Near Edge Structure)に基いてＰｄ電子状態を調べた。ＸＡＮＥＳスペクトルを図６に示す。同図によれば、ＰｄＯ及びＰｄ箔との比較から、Ｐｄ／ＳＯ_４−ＺｒＯ_２及びＰｄ／ＷＯ_３−ＺｒＯ_２ではＰｄがメタル状態にあり、Ｐｄ／Ｃａ−ＺｒＯ_２及びＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２では少なくとも一部のＰｄがＰｄＯになっていること、特にＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２ではＰｄが強く酸化された状態にあることがわかる。このことが、図３〜５に示すＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２が優れたＮＯｘ吸着能を示す一つの要因になっていると考えられる。

＜触媒材Ｐｄ／Ｃａ−ＺｒＯ_２，Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２の結晶構造＞
触媒材Ｐｄ／Ｃａ−ＺｒＯ_２及びＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線回折法）にて調べた。結果を図７に示す。同図によれば、Ｃａ−ＺｒＯ_２及びＳｒ−ＺｒＯ_２は、立方晶になっていること、その回折強度のピークが現れる入射角は、ペロブスカイト型複合酸化物ＳｒＺｒＯ_３及びＣａＺｒＯ_３とは異なり、立方晶ジルコニアに対応していることから、その立方晶は主としてＺｒＯ_２に由来することがわかる。

＜定常条件でのＮＯｘ浄化性能＞
触媒材Ｐｄ／Ｃａ−ＺｒＯ_２、Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２、Ｐｄ／ＳＯ_４−ＺｒＯ_２及びＰｄ／ＷＯ_３−ＺｒＯ_２各々をコージェライト製ハニカム担体にコーティングすることによって４種類の触媒サンプルを調製した。各触媒サンプルに上記エージングを行なった後、常圧固定床流通装置にて各々の定常条件でのＮＯｘ浄化性能を調べた。すなわち、模擬排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７（ＨＣ：１６００ｐｐｍＣ，Ｏ_２：０．３容量％，ＣＯ：０．４容量％，ＣＯ_２：１４．５容量％，ＮＯ：１０００ｐｐｍ，残Ｎ_２）の一定とし、触媒入口ガス温度は４００℃の一定とし、空間速度は６００００ｈ^−１とした。その結果は表２に示すとおりであり、Ｐｄ／Ｃａ−ＺｒＯ_２及びＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２は、Ｐｄ／ＳＯ_４−ＺｒＯ_２及びＰｄ／ＷＯ_３−ＺｒＯ_２各々に比べて格段に優れたＮＯｘ浄化性能を示している。

＜過渡条件でのＮＯｘ浄化性能＞
触媒材Ｐｄ／Ｃａ−ＺｒＯ_２、Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２、Ｐｄ／ＳＯ_４−ＺｒＯ_２及びＰｄ／ＷＯ_３−ＺｒＯ_２各々による上記４種類の触媒サンプルについて、上記エージングを行なった後、常圧固定床流通装置にて過渡条件でのＮＯｘ浄化性能を調べた。すなわち、図８に示すように、模擬排気ガスのＡ／Ｆをリーン（１０秒）→リッチ（１０秒）→ストイキ（２０秒）を１サイクルとして変化させた。ストイキは上記定常条件の模擬排気ガス組成とし、リーンにするときはＯ_２を１．５容量％に増量し、リッチにするときはＣＯを１．１５容量％に増量した。触媒サンプル出口ガスのＮＯ濃度の変化を図９に示す。

いずれの触媒サンプルも、リーンからリッチに変わるとＮＯの浄化が急激に進んでいるが、Ｐｄ／Ｃａ−ＺｒＯ_２及びＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２は、Ｐｄ／ＳＯ_４−ＺｒＯ_２及びＰｄ／ＷＯ_３−ＺｒＯ_２よりもＮＯ濃度が大きく低下している。そして、ストイキの後半ではＰｄ／Ｃａ−ＺｒＯ_２及びＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２の場合はＮＯ濃度が略零（ＮＯ浄化率が１００％近く）になっている。これから、Ｐｄ／Ｃａ−ＺｒＯ_２及びＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２は過渡条件において優れたＮＯｘ浄化性能を示すことがわかる。

図１０はＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２におけるリッチ期ないしストイキ期のＮＯｘ浄化メカニズム（推察）を示す。このケースでは、塩基性サポート材であるＳｒ−ＺｒＯ_２にＮＯが吸着し、このＳｒ−ＺｒＯ_２に担持されているＰｄは、ＰｄＯになっている（酸化触媒としての活性が高くなっている）。従って、当該ＰｄＯの働きにより、排気ガス中のＨＣやＣＯが、Ｓｒ−ＺｒＯ_２に吸着されているＮＯを酸化剤として効率良く酸化浄化され、その結果、ＮＯの還元浄化も促進されると考えられる。

図１１はＰｄ／ＳＯ_４−ＺｒＯ_２におけるリッチ期ないしストイキ期のＮＯｘ浄化メカニズム（推察）を示す。このケースでは、サポート材（ＳＯ_４−ＺｒＯ_２）が酸性であるから、ＮＯの吸着はなく、また、Ｐｄはメタル状態になっている。従って、排気ガス中のＨＣやＣＯはＰｄに引きつけられ、このＨＣやＣＯと排気ガス中のＮＯとの反応によって、それらＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化が進むと考えられる。しかし、サポート材にＮＯが吸着されないこと、そして、Ｐｄが触媒活性の低いメタル状態にあることにより、図１０に示す効率の良いＮＯｘ浄化メカニズムは働かない。

＜排気ガス浄化用触媒のライトオフ性能＞
[供試触媒]
−実施例Ａ−１−
図１に示す触媒構成において、担体１としては、セル壁厚さ４．５mil（１１．４３×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のセラミックス製ハニカム担体（容量約１Ｌ，直径９３ｍｍ，長さ１４７ｍｍ）を用いた。第１触媒層（上層）２は、Ｒｈ／ＺｒＬａ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ及びＬａ−Ａｌ_２Ｏ_３（触媒金属非担持）を混合して含有する構成とした。第２触媒層（下層）３は、Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２、Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄＯ、Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３（触媒金属非担持）、ＣｅＺｒＮｄＯ（触媒金属非担持）及びＣｅＯ_２（触媒金属非担持）を混合して含有する構成とした。いずれの触媒層２，３もバインダとしてはＺｒＯ_２バインダを用いた。

第１触媒層２のＲｈ／ＺｒＬａ／Ａｌ_２Ｏ_３は、ＺｒＬａ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子にＲｈを担持させたものである。ＺｒＬａ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子は、ＺｒとＬａとを含有する第１Ｚｒ系複合酸化物としてのＺｒＬａ複合酸化物が活性アルミナ粒子の表面に担持されてなるものであり、その組成はＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝３８：２：６０（質量％）である。その調製法は次のとおりである。すなわち、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させる。この混合溶液にアンモニア水を加えて沈殿を生成する（共沈）。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行ない、粉砕する、これにより、上記ＺｒＬａ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子が得られる。

第１触媒層２のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯは、第１ＣｅＺｒ系複合酸化物としてのＣｅＺｒＮｄＯ（ＣｅとＺｒとＮｄとを含有する複合酸化物）にＲｈを担持させたものであり、該ＣｅＺｒＮｄＯの組成はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝１０：８０：１０（質量％）である。第１触媒層２及び第２触媒層３のＬａ−Ａｌ_２Ｏ_３はいずれもＬａ_２Ｏ_３を４質量％含有する活性アルミナである。

第１触媒層２の各成分の担持量（担体１Ｌ当たりの担持量）は、Ｒｈ／ＺｒＬａ／Ａｌ_２Ｏ_３が３０ｇ／Ｌ（Ｒｈ＝０．１ｇ／Ｌ）、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯが９０ｇ／Ｌ（Ｒｈ＝０．２ｇ／Ｌ）、Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３（触媒金属非担持）が１５ｇ／Ｌである。

第２触媒層３のＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２は、第２Ｚｒ系複合酸化物としてのＳｒ−ＺｒＯ_２にＰｄを担持させたものであり、そのＳｒ−ＺｒＯ_２の組成はＺｒＯ_２：ＳｒＯ＝９６：４（質量％）である。Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄＯは、第２ＣｅＺｒ系複合酸化物としてのＣｅＺｒＮｄＯにＰｄを担持させたものである。そのＣｅＺｒＮｄＯは、ＣｅとＺｒとＮｄとを含有する複合酸化物であり、その組成はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２５：６５：１０（質量％）である。また、ＣｅＺｒＮｄＯ（触媒金属非担持）の組成は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝３０：６０：１０（質量％）である。

第２触媒層３の各成分の担持量は、Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２が２５ｇ／Ｌ（Ｐｄ＝０．８ｇ／Ｌ）、Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄＯが２５ｇ／Ｌ（Ｐｄ＝０．５ｇ／Ｌ）、Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３が２０ｇ／Ｌ、ＣｅＺｒＮｄＯ（触媒金属非担持）が６ｇ／Ｌ、ＣｅＯ_２（触媒金属非担持）が６ｇ／Ｌである。

−実施例Ａ−２−
第２触媒層３に関し、実施例Ａ−１のＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２に代えてＰｄ／Ｃａ−ＺｒＯ_２を採用する他は実施例Ａ−１と同じ構成にした。Ｐｄ／Ｃａ−ＺｒＯ_２は、第２Ｚｒ系複合酸化物としてのＣａ−ＺｒＯ_２にＰｄを担持させたものであり、そのＣａ−ＺｒＯ_２の組成はＺｒＯ_２：ＣａＯ＝９６：４（質量％）である。Ｐｄ／Ｃａ−ＺｒＯ_２の担持量は２５ｇ／Ｌ（Ｐｄ＝０．８ｇ／Ｌ）である。

−比較例１−
第２触媒層３に関し、実施例Ａ−１のＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２に代えてＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３を採用する他は実施例Ａ−１と同じ構成にした。Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３は、活性アルミナにＰｄを担持させたものであり、その担持量は２５ｇ／Ｌ（Ｐｄ＝０．８ｇ／Ｌ）である。

−実施例Ｂ−１−
図２に示す触媒構成において、担体１としては実施例Ａ−１と同じハニカム担体を用い、第１触媒層２は実施例Ａ−１と同じ構成にし、第２触媒層３は、上流側触媒部３ａがＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２を含有し、下流側触媒層３ｂがＰｄ／ＣｅＺｒＮｄＯ、Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３（触媒金属非担持）及びＣｅＺｒＮｄＯ（触媒金属非担持）を混合して含有する構成とした。Ｓｒ−ＺｒＯ_２、Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄＯのＣｅＺｒＮｄＯ、Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３（触媒金属非担持）及びＣｅＺｒＮｄＯ（触媒金属非担持）各々の組成は実施例Ａ−１の対応する成分の組成と同じである。また、いずれの触媒層２，３もバインダとしてはＺｒＯ_２バインダを用いた。

第２触媒層３に関し、上流側触媒部３ａは担体全長の１０％長さ（下流側触媒部３ｂが９０％長さ）とした。各成分の担持量は、上流側触媒部３ａのＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２が１５ｇ／Ｌ（Ｐｄ＝０．８ｇ／Ｌ）、下流側触媒部３ｂのＰｄ／ＣｅＺｒＮｄＯが２５ｇ／Ｌ（Ｐｄ＝０．５ｇ／Ｌ）、ＣｅＺｒＮｄＯ（触媒金属非担持）が６ｇ／Ｌである。但し、第２触媒層３を全長にわたって均一な厚さにするために、触媒性能に殆ど影響を与えないＬａ−Ａｌ_２Ｏ_３（触媒金属非担持）を希釈材として下流側触媒部３ｂに１０４ｇ／Ｌ混入した。

−実施例Ｂ−２−
第１触媒層２は実施例Ｂ−１と同じ構成にした。第２触媒層３に関しては、上流側触媒部３ａを担体全長の２５％長さ（下流側触媒部３ｂを７５％長さ）とし、上流側触媒部３ａのＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２担持量、並びに下流側触媒部３ｂのＰｄ／ＣｅＺｒＮｄＯ及びＣｅＺｒＮｄＯ（触媒金属非担持）の担持量は実施例Ｂ−１と同じにした。そして、第２触媒層３を全長にわたって均一な厚さにするための希釈材として、Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３（触媒金属非担持）を上流側触媒層３ａには１０ｇ／Ｌ混入し、下流側触媒部３ｂには４４ｇ／Ｌ混入した。

−実施例Ｂ−３−
第１触媒層２は実施例Ｂ−１と同じ構成にした。第２触媒層３に関しては、上流側触媒部３ａを担体全長の５０％長さ（下流側触媒部３ｂを５０％長さ）とし、上流側触媒部３ａのＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２担持量、並びに下流側触媒部３ｂのＰｄ／ＣｅＺｒＮｄＯ及びＣｅＺｒＮｄＯ（触媒金属非担持）の担持量は実施例Ｂ−１と同じにした。そして、第２触媒層３を全長にわたって均一な厚さにするための希釈材として、Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３（触媒金属非担持）を上流側触媒層３ａには２０ｇ／Ｌ混入し、下流側触媒部３ｂには４ｇ／Ｌ混入した。

−比較例２−
第１触媒層２は実施例Ｂ−１と同じ構成にした。第２触媒層３に関しては、上流側触媒部３ａを実施例Ｂ−１と同じく担体全長の１０％長さ（下流側触媒部３ｂが９０％長さ）として、該上流側触媒部３ａに、Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２に代えてＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３を採用する他は実施例Ｂ−１と同じ構成にした。Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３の担持量は１５ｇ／Ｌ（Ｐｄ＝０．８ｇ／Ｌ）である。

−比較例３−
第１触媒層２は実施例Ｂ−１と同じ構成にした。第２触媒層３に関しては、上流側触媒部３ａを実施例Ｂ−３と同じく担体全長の５０％長さ（下流側触媒部３ｂが５０％長さ）として、該上流側触媒部３ａに、Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２に代えてＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３を採用する他は実施例Ｂ−３と同じ構成にした。Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３の担持量は１５ｇ／Ｌ（Ｐｄ＝０．８ｇ／Ｌ）である。

−試験−
上記実施例及び比較例の各ハニカム触媒には事前にベンチエージング処理を施した。これは、各ハニカム触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１５秒間流す→(2)Ａ／Ｆ＝１７の排気ガスを５秒間流す→(3)Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを４０秒間流す、というサイクルが合計５０時間繰り返されるように、且つ触媒入口ガス温度が８００℃となるように、エンジンを運転するというものである（オイル添加なし）。

しかる後、各ハニカム触媒から担体容量約７３ｍＬ（直径２５ｍｍ，長さ１４７ｍｍ）のコアサンプルを切り出し、これを常圧固定床流通装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入する模擬排気ガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度（℃）である。模擬排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^−１、昇温速度は３０℃／分である。モデル排気ガスのＡ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表３に示す。

−試験結果−
実施例Ａ−１，実施例Ａ−２及び比較例１の結果を表４に示す。

実施例Ａ−１及び実施例Ａ−２は、比較例１よりもライトオフ温度Ｔ５０が低い。従って、第２触媒層３の第２Ｚｒ系複合酸化物として、Ｓｒ−ＺｒＯ_２又はＣａ−ＺｒＯ_２を用いると、触媒のライトオフ性能が向上することがわかる。これは、塩基性の強いＳｒ−ＺｒＯ_２又はＣａ−ＺｒＯ_２が比較的低い温度において排気ガス中のＮＯｘを吸着すること、該Ｓｒ−ＺｒＯ_２又はＣａ−ＺｒＯ_２に担持されているＰｄの活性が高いことによると認められる。

実施例Ｂ−１，実施例Ｂ−２、実施例Ｂ−３及び比較例２，３の結果を表５に示す。

第２触媒層３の第２Ｚｒ系複合酸化物としてＳｒ−ＺｒＯ_２を用いた実施例Ｂ−１，Ｂ−３は、比較例２，３よりもライトオフ温度Ｔ５０が低くなっている。表４と同様の結果である。

実施例Ｂ−１は、実施例Ａ−１よりも、Ｐｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２のＳｒ−ＺｒＯ_２量が約１０ｇ／Ｌ少なく、しかも、実施例Ａ−１とは違って、ＣｅＯ_２を含有しないが、ライトオフ性能には殆ど差がない。これから、第２触媒層３のＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２を触媒上流側に集中させると、ライトオフ性能が良くなることがわかる。また、実施例Ｂ−１，実施例Ｂ−２及び実施例Ｂ−３の三者を比べると、上流側触媒部３ａの長さが短くなるほど、ライトオフ性能が良くなっている。以上の結果は、排気ガス中のＮＯｘが第２触媒層３の上流側触媒部３ａに集中的に吸着され、第２触媒層全体においてＨＣ及びＣＯとＮＯｘとによる活性点の奪い合いを生ずることが抑えられたためと考えられる。

また、実施例Ｂ−２よりも実施例Ｂ−１の方がライトオフ性能が良いことから、上記上流側触媒部３ａを担体全長の５％長さ程度にしても、ライトオフ性能が向上すると見込まれる。但し、当該長さがあまり短くなると、上流側触媒部３ａにＰｄ／Ｓｒ−ＺｒＯ_２等のＮＯｘを吸着する塩基性が強い触媒成分を所望量含有させることが難しくなる。一方、当該長さが長くなると、上記活性点奪い合い抑制の効果が薄れてくる。従って、上流側触媒部３ａの長さは担体全長の５％以上５０％以下にすることが好ましく、さらには５％以上２５％以下にすることが好ましい。

１ 担体のセル壁
２ 第１触媒層
３ 第２触媒層
３ａ 上流側触媒部
３ｂ 下流側触媒部

Claims (4)

1. 触媒金属として少なくともＲｈ及びＰｄを備え、さらに、Ｚｒ系複合酸化物と、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物とを備える排気ガス浄化用触媒であって、
   担体上に上記Ｒｈを含有し且つ上記Ｐｄを含有しない第１触媒層と、該第１触媒層より上記担体側に配置され、上記Ｐｄを含有し且つ上記Ｒｈを含有しない第２触媒層とが設けられており、
   上記Ｚｒ系複合酸化物として、上記第１触媒層に含まれる第１Ｚｒ系複合酸化物と、上記第２触媒層に含まれる第２Ｚｒ系複合酸化物とを備え、
   上記ＣｅＺｒ系複合酸化物として、上記第１触媒層に含まれる第１ＣｅＺｒ系複合酸化物と、上記第２触媒層に含まれる第２ＣｅＺｒ系複合酸化物とを備え、
   上記第１触媒層において、上記Ｒｈが上記第１Ｚｒ系複合酸化物と上記第１ＣｅＺｒ系複合酸化物とに分散して担持され、
   上記第２触媒層において、上記Ｐｄが上記第２Ｚｒ系複合酸化物と上記第２ＣｅＺｒ系複合酸化物とに分散して担持され、上記第２Ｚｒ系複合酸化物が排気ガス中のＮＯｘを吸着することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記第２Ｚｒ系複合酸化物は、主成分としてのＺｒと、アルカリ土類金属とを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記第１Ｚｒ系複合酸化物は、主成分としてのＺｒと、Ｌａとを含有し、該第１Ｚｒ系複合酸化物が活性アルミナ粒子に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記第２触媒層は、排気流れ方向上流側の触媒部と、排気流れ方向下流側の触媒部とを備え、
   上記第２Ｚｒ系複合酸化物にＰｄが担持されてなる触媒成分と、上記第２ＣｅＺｒ系複合酸化物にＰｄが担持されてなる触媒成分とは、前者が上記上流側触媒部に含まれ、後者が上記下流側触媒部に含まれるように、分かれて設けられていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

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