JP3477982B2 - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガソリン及びディー
ゼル自動車並びにボイラー等の内燃機関から排出される
排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及
び窒化酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化用触媒
及び該排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化方法に
関し、特に酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ浄化性能に優れ
る排気ガス浄化用触媒及び該排気ガス浄化用触媒を用い
た排気ガス浄化法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題および地球温
暖化問題の関点から、低燃費自動車の実現が期待されて
おり、特にガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の
開発が望まれている。希薄燃焼自動車においては、希薄
燃焼走行時の排気ガス雰囲気は、理論空燃状態（以下、
「ストイキ状態」と称す）に比べて酸素過剰雰囲気（以
下、「リーン雰囲気」と称す）となる。リーン雰囲気に
おいて、従来の三元触媒を適応させた場合には、過剰な
酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問
題があった。このためリーン雰囲気下においてもＮＯｘ
を浄化できる触媒の開発が望まれていた。

【０００３】従来より、リーン雰囲気下におけるＮＯｘ
浄化性能を向上させる触媒は種々提案されており、大別
して２種類ある。一つは排気ガス中のＨＣを還元剤とし
てＮＯｘを酸化して浄化するものであり、もう一つはリ
ーン雰囲気下でＮＯｘを吸収し、ストイキ状態あるいは
燃料過剰（リッチ）雰囲気下でＮＯｘを放出浄化するも
のである。

【０００４】前者の代表的なものとしては、例えば特開
昭６３−１００９１９号公報に、銅（Ｃｕ）をゼオライ
トに担持させた触媒が開示されている。

【０００５】一方、その後者の代表的なものはしては、
例えば特開平５−１６８８６０号公報に、ランタン等を
白金（Ｐｔ）に担持させてランタンをＮＯｘ吸収材とし
て用いている触媒が開示されており、これはリーン雰囲
気下でＮＯｘを吸収し、ストイキ状態あるいは燃料過剰
（リッチ）雰囲気下でＮＯｘを放出浄化するものであ
る。

【０００６】しかし上記特開平５−１６８８６０号公報
に開示された触媒は、ＮＯｘ吸収能力が不十分であると
いう問題があり、かかる問題を解決する目的で、例えば
特開平５−２６１２８７号公報、特開平５−３１７６５
２号公報、特開平６−３１１３９号公報及び特開平６−
２８５３７１号公報にアルカリ金属やアルカリ土類金属
を用いる排気ガス浄化用触媒が開示されている。また、
特開平６−１４２４５８号公報および特開平６−２６２
０４０号公報には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
希土類金属、鉄属金属を含有する排気ガス浄化用触媒が
開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の排気ガス浄化触媒は、リーン雰囲気下におけるＮＯ
ｘ吸収性能が不十分であり、特に耐久後のＮＯｘ吸収性
能が不足している。

【０００８】また特に、リーンバーンエンジン車におい
ては、負荷の高い加速時にはストイキ状態となるため、
このような場合には、三元触媒としての機能も同時に要
求されるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属を添加す
ると、アルカリ金属、アルカリ土類金属の強い塩基性が
触媒性能に影響を及ぼして貴金属の酸化能力を低下さ
せ、三元触媒としてのＨＣ，ＣＯの転化性能が不十分に
なるという問題があった。

【０００９】従って、本発明の目的は、従来の触媒では
十分な活性を示さなかったリーン雰囲気下におけるＮＯ
ｘ浄化性能を向上させることができ、かつ三元触媒とし
ての機能を十分に発現することができる排気ガス浄化用
触媒及び該排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化方
法を提供するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、二種の複合体と貴金属
とを含むことにより、ＮＯｘ吸収性能と三元触媒性能と
を確保することを見出し、本発明に到達した。

【００１１】即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一
体構造型担体上に、 ａ）パラジウム、又はパラジウム及びロジウムと、 ｂ）次の式

【数２】（La_１−XA_X）_１−αBO_１−δ （式中、０＜ｘ＜１、０＜α＜０．２、０≦δ≦１、Ａ
＝バリウム及び／又はカリウム、Ｂ＝鉄、コバルト、ニ
ッケル及びマンガンから成る群より選ばれる少なくとも
一種を示す）で表される複合体Ｉと、 ｃ）次の式 Ｃｅ_y Ｚｒ_1-y Ｏ₂ （式中、０＜ｙ＜１を示す）で表される複合体ＩＩとを
含有する排気ガス浄化用触媒であって、該排気ガス浄化
用触媒は該一体構造型担体上に下層とその上の触媒上層
との２層構造を有し、前記複合体Ｉは下層に含有され、
上記複合体ＩＩ及び上記貴金属は該触媒上層に含有さ
れ、該触媒上層には該複合体Ｉが含有されていないこと
を特徴とする。

【００１２】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いる貴金
属としては、パラジウム（Ｐｄ）、若しくはパラジウム
（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）が好適に用いられる。こ
れらのＰｄ、若しくはＰｄ／Ｒｈに白金（Ｐｔ）を追加
することについては、ＨＣ、ＣＯの転化性能低下の原因
とはならないので、これを妨げるものではない。貴金属
をＰｔ、若しくはＰｔ／Ｒｈとした場合には、バリウム
やカリウムの有する塩基の性質を受けるため、ＨＣ、Ｃ
Ｏの転化性能が不十分となり好ましくない。

【００１３】触媒中の前記貴金属の含有量はＮＯｘ吸収
能とストイキ時の三元触媒性能が十分に得られれば特に
限定されないが、０．１ｇより少ないと十分な三元性能
が得られず、１０ｇより多く使用しても有意な特性向上
はみられない点から、触媒１Ｌあたり０．１〜１０ｇが
好ましい。

【００１４】前記貴金属を担持する基材には、貴金属の
分散性を確保するために比表面積の高い耐熱性無機材料
が適し、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア等を用
いることができる。特に、活性アルミナが好ましく、耐
熱比表面積を高めるために希土類元素やジルコニウムな
どを添加した活性アルミナを使用してもよい。活性アル
ミナの使用量は特に限定されないが、触媒１Ｌ当たり５
０〜３００ｇであることが好ましい。

【００１５】本発明に用いられる複合体Ｉは、Ａサイト
割合の少ないペロブスカイト構造を有する複合体であ
り、次の一般式

【数３】（La_１−XA_X）_１−αBO_１−δ （式中、０＜ｘ＜１、０＜α＜０．２、０≦δ≦１、Ａ
＝バリウム及び／又はカリウム、Ｂ＝鉄、コバルト、ニ
ッケル及びマンガンから成る群より選ばれる少なくとも
一種を示す）で表される。このようなＡサイト欠損ペロ
ブスカイト型構造とすることにより、アルミナのような
他成分との固相反応が起こりにくくなっており、その結
果耐久後の物性変化が抑制できる。

【００１６】また、複合体ＩＩは、次の一般式 Ｃｅ_y Ｚｒ_1-y Ｏ₂ （式中、０＜ｙ＜１を示す）で表される。

【００１７】上記各成分の含有量は、好適には、触媒１
Ｌあたり、ランタンを酸化物換算で５〜５０ｇ、バリウ
ムを酸化物換算で５〜１００ｇ及び／又はカリウムを酸
化物換算で１〜２０ｇ、鉄、コバルト、ニッケル及びマ
ンガンから成る群より選ばれる少なくとも一種を酸化物
換算で５〜５０ｇ、セリウムを酸化物換算で５〜１００
ｇ及びジルコニウムを酸化物換算で５〜１００ｇであ
る。

【００１８】ランタンが上記範囲より少ない場合には、
十分なＮＯｘ吸収能と耐久性が得られず、また上記範囲
を超えても有為な増量効果は得られない。バリウムが上
記範囲より少ない場合には、十分なＮＯｘ吸収能が得ら
れず、また上記範囲を超えても有為な増量効果は得られ
ない。カリウムが上記範囲以より少ない場合には十分な
ＮＯｘ吸収能が得られず、また上記範囲を超えても有為
な増量効果は得られず、また三元機能のうちのＨＣ，Ｃ
Ｏ酸化反応を低下させることとなる。鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガンから選ばれた少なくとも一種が上記範
囲より少ない場合には、十分なＮＯｘ吸収能と耐久性が
得られず、また上記範囲を超えても有為な増量効果は得
られない。セリウムが上記範囲より少ない場合には、十
分なＮＯｘ吸収能向上効果が得られず、また上記範囲を
超えても有為な増量効果は得られない。ジルコニウムが
上記範囲より少ない場合には、十分なＮＯｘ吸収能向上
効果が得られず、また上記範囲を超えても有為な増量効
果は得られない。

【００１９】鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから
成る群より選ばれた少なくとも一種と、ランタンとカリ
ウムとバリウムは、触媒中でこれらの全てが複合化して
いることが好ましいが、少なくとも一部が複合体を形成
していればよく、またセリウムとジルコニウムも同様
に、少なくとも一部が複合体を形成していれば、本発明
に好適に使用できる。

【００２０】本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記２種
類の複合体が相互作用を呈することによって、高いＮＯ
ｘ吸収作用が得られる。このうち複合体ＩＩはＮＯをＮ
Ｏ₂やＮＯ₃ に酸化する反応を促進する作用を有し、複
合体Ｉはこれを硝酸塩として速やかに吸収する作用を有
する。

【００２１】（削除）

【００２２】このように２種の異なる複合体を触媒中に
含有させることで、高いＮＯｘ吸収機能が得られること
となる。

【００２３】 本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記複合
体Ｉを含有する下層と、上記複合体ＩＩ及び上記貴金属
を含み上記複合体Ｉを含まない触媒上層とから構成され
る。

【００２４】このような構造とすることで、ストイキ時
に放出されるＮＯｘを効率よく浄化できることとなる。
これは吸収機能を下層に分担させることで、ストイキ時
に下層から放出されたＮＯｘが一旦上層を通過し浄化効
率が高められているためと考えられる。その結果、高い
ＮＯｘ吸収能を得つつ、三元触媒性能を確保することが
可能となっている。

【００２５】また、本発明の他の排気ガス浄化用触媒
は、エンジン排気気流中に触媒を少なくとも２個設け、
排気気流に対して前段に銅担持ゼオライト含有触媒を配
置し、後段に上記本発明の排気ガス浄化用触媒を配置す
る。

【００２６】排気ガス流に対して前段側に設けられたＣ
ｕ担持ゼオライト触媒の含有量は、ＮＯｘ浄化作用を示
す量であれば特に限定されないが、５０ｇより少ないと
十分なＮＯｘ還元性能が得られず、３００ｇより多く使
用しても有意な性能向上はみられない点から触媒担体１
Ｌあたり５０〜３００ｇが好ましい。触媒活性及び耐久
性を向上させるために、例えばＣｏ，Ｃａ，Ｐ，Ｃｅ，
Ｎｄ等を添加してもよい。Ｃｕの担体方法は、公知の方
法であればいずれの方法をも用いることができるが、Ｃ
ｕの分散性およびＣｕ⁺ （１価）の状態を確保する点よ
り、イオン交換によりゼオライトに担持されることが好
ましい。ゼオライトとしては、Ｃｕイオン交換後の活性
が高くかつ耐熱性に優れるものが好ましく使用され、例
えば、ペンタル型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデ
ナイト、フェリエライト等がある。

【００２７】従来は、例えばＣｕ担持ゼオライト触媒の
みを使用した場合にはＨＣ／ＮＯｘ比が低いとＮＯｘ浄
化性能が不十分となり、また例えばＰｔ−ランタン触媒
のようなＮＯｘ吸収触媒のみを使用した場合には、リー
ン定常走行を長い時間続けるとＮＯｘ吸収量が飽和し、
やがて吸収作用が消失してしまったが、本発明ではＨＣ
／ＣＯ比が低い場合には後段の触媒が働き、リーン定常
走行時には前段のＣｕ担持ゼオライト触媒が働くため、
これらの問題を生ぜしめることなく、幅広い運転条件を
可能とする。

【００２８】当該Ｃｕ担持ゼオライト触媒と、前記触媒
の排気系への設置方法は、Ｃｕ担持ゼオライト触媒を排
気ガス流に対して前段側に、また前記の触媒を排気ガス
流に対して後段側に設置することが重要であり、例えば
１個の触媒コンバータ内に２種の触媒を装着して配置す
る方法や、前記２種の触媒を別々のコンバータに入れて
設置する方法等の公知の方法を用いることができる。

【００２９】また上記配置を採ることで、幅広い運転条
件下でＮＯｘを浄化することが可能となり、後段のＮＯ
ｘ吸収触媒の吸収作用が大幅に高められる。その吸収作
用は、例えばＣｕ担持ゼオライト触媒でＮＯｘ吸収に必
要なＮＯｘの酸化が速やかに進行してＮＯｘ吸収材の働
きを補助していることや、Ｃｕ担持ゼオライト触媒がＮ
Ｏｘ吸収に好都合なＨＣ、ＮＯｘ、Ｏ₂ 濃度に変換して
いることなどが考えられる。

【００３０】触媒の設置位置は特に限定されず、例えば
マニホールド直下位置や床下位置等があげられる。この
触媒系の前段、後段それぞれ１個ずつの触媒で浄化性能
が十分でない場合には、さらに前段、後段の何れかある
いは両方を複数個としたり、多種触媒を追加しても良
い。

【００３１】本発明で用いられる一体構造型担体として
は、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用すること
ができ、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有す
るハニカム担体やメタル担体等が挙げられる。

【００３２】この触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、こ
のハニカム材料としては、一般にセラミック等のコーデ
ィエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系
ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いること
も可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム形状
に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とすること
により、触媒と排気ガスの触媒面積が大きくなり、圧力
損失も抑えられるため自動車用等として用いる場合に極
めて有利である。

【００３３】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造する際
の複合体ＩおよびＩＩの担持方法は、特に限定されない
が、例えば次のような方法を用いることができる。

【００３４】複合体を構成する成分の硝酸塩、炭酸塩、
酢酸塩、クエン酸塩又は塩酸塩等の金属塩の水溶液を調
製し、必要に応じてこれにアンモニア、炭酸アンモニウ
ム等の沈澱剤を添加して沈澱物を生成させ、溶液若しく
は沈澱物を乾燥、焼成して複合酸化物粉末を得、これを
他の触媒成分と混合して水性スラリーとし、モノリス担
体にコートする方法や、複合体を構成する成分の水溶液
をアルミナ、ジルコニア、チタニア等の耐熱性無機酸化
物に担持し、乾燥、焼成して、複合成分担持酸化物粉末
を得、これを他の触媒担持成分と混合して水性スラリー
とし、モノリス担体にコートする方法や、複合体を構成
する成分以外の材料をモノリス担体にコートし、その後
複合体を構成する成分の水溶液を含浸担持し、乾燥、焼
成する方法がある。

【００３５】本発明に用いる複合体中には、それらの原
料に若干の不純物を含んでいても、その浄化作用を妨げ
る量でなければ特に構わない。例えばバリウム中に含ま
れるストロンチウムやセリウム中に含まれるランタン、
ネオジウム、サマリウムや、ジルコニウム中に含まれる
ハフニウムなどが微量含まれても浄化作用を妨げる量で
なければ特に構わない。

【００３６】本発明の排気ガス浄化用触媒は、ガソリン
及びディーゼル自動車、並びにボイラー等の内燃機関か
ら排出される排気ガスを浄化するのに用いることができ
るが、特に、リーンバーンエンジンからの排気ガス浄化
するのに用いることが好適である。また、特にリーンバ
ーンエンジンからの排気ガスの空燃比が、ストイキメト
リー状態と、１５以上の値を有する状態とを繰り返すも
のに用いることが最適である。このように雰囲気が変動
することにより、ＮＯｘ吸収、ＮＯｘ放出のサイクルが
成立し、効率よくＮＯｘが浄化できることとなる。

【００３７】

【実施例】本発明を、次の参考例、実施例及び比較例に
より説明する。参考例１． 活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥
後４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持活性アルミナ粉
末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０重量
％であった。活性アルミナ粉末に硝酸Ｐｄ水溶液を含浸
し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持活性ア
ルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は
４．０重量％であった。硝酸セリウムと硝酸ジルコニウ
ムの混合水溶液にアンモニアを加え、生じた沈澱物を乾
燥後、４００℃で焼成し、セリウム−ジルコニウム酸化
物粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のセリウム／ジルコ
ニウム比は、金属原子比でセリウム／ジルコニウム＝８
／２であった。炭酸ランタンと炭酸バリウムと炭酸コバ
ルトの混合物にクエン酸を加え、乾燥後７００℃で焼成
し、粉末Ｄを得た。この粉末Ｄのランタン／バリウム／
コバルト比は、金属原子比でランタン／バリウム／コバ
ルト＝２／２／５であった。

【００３８】上記粉末Ａを１０６ｇ、粉末Ｂを２６５
ｇ、粉末Ｃを２２５ｇ、粉末Ｄを２２５ｇ、活性アルミ
ナ粉末を７９ｇ、水を９００ｇ磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕してスラリー液を得た。

【００３９】このスラリー液をコーディエライト質モノ
リス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流
にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾
燥した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２回
行い、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化
用触媒を得た。

【００４０】参考例２． 炭酸バリウムの代わりに、炭酸カリウム用いること以外
は、参考例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００４１】参考例３．参考例１ で得られた排気ガス浄化用触媒に、酢酸カリウ
ム水溶液を含浸し、空気流にてセル内の余剰の水溶液を
取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼
成し、カリウムを酸化物換算で５ｇ担持させ、排気ガス
浄化用触媒を得た。

【００４２】参考例４．参考例 ２で得られた排気ガス浄化用触媒に、酢酸バリウ
ム水溶液を含浸し、空気流にてセル内の余剰の水溶液を
取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼
成し、バリウムを酸化物換算で１５ｇ担持させ、排気ガ
ス浄化用触媒を得た。

【００４３】参考例５． 炭酸ランタンと炭酸バリウムと炭酸カリウムと炭酸コバ
ルトとの混合物に、クエン酸を加え、乾燥後７００℃で
焼成し、金属原子比でランタン／バリウム／カリウム／
コバルト＝１／２／１／５の粉末Ｅを得た。粉末Ｄの代
わりに、この粉末Ｅを用いる以外は、参考例１と同様の
方法で排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４４】参考例６． 粉末Ｄの代わりに、金属原子比でランタン／バリウム／
コバルト＝１／３／５とした粉末Ｆを用いること以外
は、参考例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００４５】参考例７． 粉末Ｄの代わりに、金属原子比でランタン／バリウム／
コバルト＝３／１／５とした粉末Ｇを用いること以外
は、参考例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００４６】参考例８． 粉末Ｃの代わりに、金属原子比でセリウム／ジルコニウ
ム＝２／８とした粉末Ｈを用いること以外は、参考例１
と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４７】参考例９． 粉末Ｄのコバルトを鉄とした以外は、参考例１と同様の
方法で排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４８】参考例１０． 粉末Ｄのコバルトをニッケルとした以外は、参考例１と
同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４９】参考例１１． 粉末Ｄのコバルトをマンガンとした以外は、参考例１と
同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得た。

【００５０】実施例１． 粉末Ａを７１ｇ、粉末Ｂを１７７ｇ、粉末Ｃを３００
ｇ、粉末Ｄを３００ｇ、活性アルミナ粉末を５２ｇ、水
９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラ
リー液を得た。このスラリー液をコーディエライト質モ
ノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気
流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で
乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１
５０ｇ／Ｌ−担体を得た。

【００５１】粉末Ａを２１２ｇ、粉末Ｂを５３１ｇ、活
性アルミナ粉末を１５７ｇ、水９００ｇを磁性ボールミ
ルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラ
リー液を上記１５０ｇ／Ｌ担体に付着させ、空気流にて
セル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥し
た後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ
／Ｌ−担体の排気ガス用触媒を得た。

【００５２】実施例２． 炭酸バリウムの代わりに、炭酸カリウムを用いる以外
は、実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００５３】実施例３． 実施例１ で得られた排気ガス浄化用触媒に、酢酸カリウ
ム水溶液を含浸し、空気流にてセル内の余剰の水溶液を
取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼
成し、カリウムを酸化物換算で５ｇ担持させ、排気ガス
浄化用触媒を得た。

【００５４】実施例４． 実施例２で得られた排気ガス浄化用触媒に、酢酸バリウ
ム水溶液を含浸し、空気流にてセル内の余剰の水溶液を
取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼
成し、バリウムを酸化物換算で１５ｇ担持させ、排気ガ
ス浄化用触媒を得た。

【００５５】参考例１２． 粉末Ｂを３１８ｇ、粉末Ｃを２２５ｇ、粉末Ｄを２２５
ｇ、活性アルミナ粉末を１３２ｇ、水９００ｇを磁性ボ
ールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。こ
のスラリー液をコーディエライト質モノリス担体（１．
０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４０
０℃で１時間焼成した。この作業を２回行い、コート層
重量２００ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００５６】参考例１３． 炭酸バリウムの代わりに、炭酸カリウムを用いる以外
は、参考例１２と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００５７】参考例１４． 参考例１２ で得られた排気ガス浄化用触媒に、酢酸カリ
ウム水溶液を含浸し、空気流にてセル内の余剰の水溶液
を取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間
焼成して、カリウムを酸化物換算で５ｇ担持させ、排気
ガス浄化用触媒を得た。

【００５８】参考例１５． 参考例１３ で得られた排気ガス浄化用触媒に、酢酸バリ
ウム水溶液を含浸し、空気流にてセル内の余剰の水溶液
を取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間
焼成して、バリウムを酸化物換算で１５ｇ担持させ、排
気ガス浄化用触媒を得た。

【００５９】参考例１６． ０．２モル／Ｌの硝酸銅水溶液５．２ｋｇとゼオライト
粉末２ｋｇとを混合して攪拌した後、濾過する作業を３
回繰り返し、その後乾燥、焼成し、Ｃｕゼオライト粉末
（粉末Ｉ）を得た。この粉末ＩのＣｕ濃度は５％であっ
た。この粉末Ｉを８１０ｇ、シリカゾル（固形分２０
％）４５０ｇ、水５４０ｇを磁性ボールミルに投入し、
混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコー
ディエライト質モノリス担体（１． つＬ、４００セ
ル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを
取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼
成して、コート層重量３００ｇ／Ｌ−担体のＣｕゼオラ
イト触媒を得た。このＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの前段に、また参考例１で得られた触媒を後段に配置
した。

【００６０】参考例１７． 参考例１６ で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの前段に、また実施例２で得られた触媒を後段に配置
した。

【００６１】参考例１８． 参考例１６ で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの前段に、また実施例３で得られた触媒を後段に配置
した。

【００６２】参考例１９． 参考例１６ で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの前段に、また実施例４で得られた触媒を後段に配置
した。

【００６３】実施例５． 参考例１６で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの前段に、また実施例３で得られた触媒を後段に配置
した。

【００６４】実施例６． 実施例１６ で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの前段に、また実施例４で得られた触媒を後段に配置
した。

【００６５】参考例２０． 参考例１６ で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの前段に、また参考例１４で得られた触媒を後段に配
置した。

【００６６】参考例２１． 参考例１６で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの前段に、また参考例１５で得られた触媒を後段に配
置した。

【００６７】比較例１． 粉末Ｄ中のランタンを除く以外は、参考例１と同様の方
法で排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６８】比較例２． 粉末Ｄ中のバリウムを除く以外は、参考例１と同様の方
法で排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６９】比較例３． 粉末Ｄ中のコバルトを除く以外は、参考例１と同様の方
法で排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７０】比較例４． 粉末Ｃ中のセリウムを除く以外は、参考例１と同様の方
法で排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７１】比較例５． 粉末Ｃ中のジルコニウムを除く以外は、参考例１と同様
の方法で排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７２】比較例６． 粉末Ａを１０６ｇ、粉末Ｂを２６５ｇ、酸化ジルコニウ
ムを３４ｇ、酸化セリウムを１９１ｇ、酸化ランタンを
７１ｇ、酸化バリウムを７１ｇ、酸化コバルトを８３
ｇ、活性アルミナ粉末を７９ｇ、水を９００ｇ磁性ボー
ルミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。この
スラリー液をコーディエライト質モノリス担体（１．
０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４０
０℃で１時間焼成した。この作業を２回行い、コート層
重量２００ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７３】比較例７． 活性アルミナ粉末にジニトロジアンミンＰｔ水溶液を含
浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成してＰｔ担持活性ア
ルミナ粉末（粉末Ｊ）を得た。この粉末ＪのＰｔ濃度は
２．０重量％であった。粉末Ａを５３ｇ、粉末Ｊを２６
５ｇ、粉末Ｃを２２５ｇ、粉末Ｄを２２５ｇ、活性アル
ミナ粉末を１３２ｇ、水を９００ｇ磁性ボールミルに投
入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液
をコーディエライト質モノリス担体（１． ０Ｌ、４０
０セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリ
ーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時
間焼成した。この作業を２回行い、コート層重量２００
ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７４】比較例８． 参考例１６ で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの前段に、また比較例１で得られた触媒を後段に配置
した。

【００７５】比較例９． 参考例１６ で得られたＣｕ担持ゼオライト触媒を排気流
れの前段に、また比較例６で得られた触媒を後段に配置
した。

【００７６】上記参考例１〜２１、実施例１〜６及び比
較例１〜９で得られた排気ガス浄化用触媒の触媒組成を
表１及び２に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】試験例 前記参考例１〜２１、実施例１〜５及び比較例１〜９の
触媒及び触媒システムについて、以下の条件で初期及び
耐久後の触媒活性評価を行った。活性評価には、自動車
の排気ガスを模したモデルガスを用いる自動評価装置を
用いた。

【００８０】耐久条件 エンジン４４００ｃｃの排気系に触媒を装着し、６００
℃で、５０時間運転して耐久を行った。

【００８１】評価条件 触媒活性評価は、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気
系に各触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状
態）で３０秒間、その後Ａ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）
で３０秒間の運転を１サイクル行ない、各々平均転化率
を測定し、このＡ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状態）の場
合の平均転化率とＡ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）の場合
の平均転化率とを平均してトータル転化率とした。この
評価を初期及び耐久後に各々行ない、触媒活性評価値を
以下の式により決定した。

【００８２】

【数４】

【００８３】トータル転化率として得られた触媒活性評
価結果を表３及び４に示す。比較例に比べて実施例は、
触媒活性が高く、後述する本発明の効果を確認すること
ができた。

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば排気ガス浄化用触媒の構成を特定したことにより、酸
素過剰領域においてＮＯｘを有効に吸収することがで
き、従来の触媒では十分な活性が得られないリーン雰囲
気下におけるＮＯｘの浄化性能を向上させ、耐久後にお
いても三元触媒としての機能を十分に発現することがで
き、また特定の組成の複合酸化物を用いることで、ＮＯ
ｘ吸収に必要なＮＯｘ酸化反応が高まり、優れたＮＯｘ
吸収作用を得ることができるという有為な効果が得られ
る。

【００８７】また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、排
気気流に対して前段に銅担持ゼオライト含有触媒を、後
段に本発明による上記触媒を配置することにより、上記
効果に加えてよりＮＯｘ吸収触媒の吸収作用を向上させ
ることができるという優れた効果が得られる。

【００８８】また、本発明の排気ガス浄化方法は、本発
明の上記排気ガス浄化用触媒を用いることにより、リー
ンバーンエンジン車の排気ガスの排気ガス浄化用触媒吸
収と排気ガス浄化用触媒放出のサイクルが成立し、効率
よく排気ガス浄化用触媒を浄化させることができるとい
う優れた効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ａ (72)発明者 上條 元久 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−308578（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−31367（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−258063（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−187773（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−131137（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−139145（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86,53/94

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一体構造型担体上に、 ａ）パラジウム、又はパラジウム及びロジウムと、 ｂ）次の式 【数１】（La_１−XA_X）_１−αBO_１−δ （式中、０＜ｘ＜１、０＜α＜０．２、０≦δ≦１、Ａ
   ＝バリウム及び／又はカリウム、Ｂ＝鉄、コバルト、ニ
   ッケル及びマンガンから成る群より選ばれる少なくとも
   一種を示す）で表される複合体Ｉと、 ｃ）次の式 Ｃｅ_y Ｚｒ_1-y Ｏ₂ （式中、０＜ｙ＜１を示す）で表される複合体ＩＩとを
   含有する排気ガス浄化用触媒であって、該排気ガス浄化
   用触媒は該一体構造型担体上に下層とその上の触媒上層
   との２層構造を有し、前記複合体Ｉは下層に含有され、
   上記複合体ＩＩ及び上記貴金属は該触媒上層に含有さ
   れ、該触媒上層には該複合体Ｉが含有されていないこと
   を特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 請求項１記載の排気ガス浄化用触媒にお
   いて、触媒１Ｌあたり、ランタンを酸化物換算で５〜５
   ０ｇ、バリウムを酸化物換算で５〜１００ｇ及び／又は
   カリウムを酸化物換算で１〜２０ｇ、鉄、コバルト、ニ
   ッケル及びマンガンから成る群より選ばれる少なくとも
   一種を酸化物換算で５〜５０ｇ、セリウムを酸化物換算
   で５〜１００ｇ及びジルコニウムを酸化物換算で５〜１
   ００ｇ含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 エンジン排気気流中に触媒を少なくとも
   ２個設け、排気気流に対して前段に銅担持ゼオライト含
   有触媒を配置し、後段に請求項１または２の項記載の触
   媒を配置することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 リーンバーンエンジンからの排気ガスを
   浄化するにあたり請求項１〜３のいずれかの項記載の排
   気ガス浄化用触媒にリーンバーンエンジンからの排気ガ
   スを接触させて浄化することを特徴とする排気ガス浄化
   方法。
5. 【請求項５】 請求項４記載の排気ガス浄化方法におい
   て、リーンバーンエンジンからの排気ガスは、空燃比が
   ストキイメトリー状態と１５以上の値を有する状態とを
   繰り返すものであることを特徴とする排気ガス浄化方
   法。