CN104624188A - 废气净化催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供废气净化催化剂及其制造方法，所述废气净化催化剂在轻度稀薄下的运转时可得到与以往的三元催化剂同等的HC和CO的净化率并且达成特别高的NOx的净化率，且在化学计量下的运转时可得到高的低温活性。提供一种废气净化催化剂，其构成为在OSC材料、以及OSC材料与氧化铝粉末的混合粉末中选择的载体上负载从铂、钯以及铑组成的组中选择的至少1种以上的贵金属，并且还在上述负载上负载锰氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及废气净化催化剂及其制造方法。
背景技术
近年，由于汽车的排放废气限制的强化、要减少CO2的问题，正在推进汽车的燃料经济性改善技术的开发。在汽油发动机中，为了提高燃料经济性，提出了在空气和燃料的混合气与化学计量(混合气的空燃比14.7、理论空燃比)相比空气略微过量的轻度稀薄(slight lean)(混合气的空燃比14.8左右)的状态下的运转。随之产生了开发与这种运转相对应的废气净化催化剂的必要性。
为了净化从汽车排放的废气中所包含的氮氧化物(NOx)、烃(HC)、一氧化碳(CO)等有害成分，一直以来采用三元催化剂。三元催化剂是如下来制造的：以将陶瓷、金属成型为蜂窝状而成的材料为基材，在基材的表面涂布氧化铝等多孔质的无机材料，进而在其表层部负载微量贵金属作为活性成分，由此来制造。三元催化剂通过还原NOx并氧化HC和CO来进行净化。
另外，作为用于在从化学计量区域起到空燃比20左右为止的稀薄区域中的运转下排出的废气的净化的催化剂，已知有NOx吸藏还原催化剂。例如，专利文献1记载了用于防止未净化的NOx被排出的、使用了NOx吸藏还原催化剂的排气净化装置及其控制方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-110616号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于在稀薄区域、轻度稀薄区域等空气过量的混合气中的运转而言，提高废气的NOx净化率是困难的。对于作为在混合气稀薄的状态下运转的内燃机的代表的柴油发动机，具有高燃料利用效率，另一方面，由于稀薄而NOx净化困难，该废气净化装置成为氧化催化剂、NOx吸藏还原催化剂等多种催化剂被多阶段化的、非常复杂且高重量、高成本的构成。例如，专利文献1中记载的排气净化装置为前段催化剂和配置了NOx吸藏还原催化剂的后段催化剂的2段构成，结构复杂。另外，NOx吸藏还原催化剂的NOx吸藏量存在上限，因此在变得无法继续吸藏NOx之前，需要喷射过量的燃料的燃料过量供给(rich spike)等，为了得到高的NOx净化率而需要极其复杂的发动机控制。
在轻度稀薄下运转的汽油发动机的燃料利用效率比在化学计量下运转的汽油发动机更优异，但通常不如柴油发动机。因此，对在轻度稀薄下运转的汽油发动机组合与柴油发动机同等的排气净化装置时，即使能净化排气，也存在无法得到与成本相应的燃料经济性效果的问题。因此，对于在轻度稀薄下运转的汽油发动机，需要与在化学计量下运转的汽油发动机同等的、用单段催化剂也能够净化排气的、低成本且简单的废气净化催化剂。
此处，以往的三元催化剂在空燃比为化学计量时净化性能最高，在轻度稀薄下运转时虽然显示出对HC和CO的高净化性能，但NOx的净化性能明显降低。这是因为，HC和CO通过被氧化而得到净化，因此在空气过量时反而会促进净化，但NOx通过被还原而得到净化，因此空气过量时难以净化。另外，对于在轻度稀薄下运转的汽油发动机，冷机启动时会得到稳定的燃烧，因此直到暖机为止的期间在化学计量下运转，但以往的三元催化剂的低温活性低。因此，需要开发在轻度稀薄下也具有NOx的优异的净化性能，且在化学计量下低温活性高的废气净化催化剂。
本发明是鉴于上述问题点而作出的，其目的在于提供一种废气净化催化剂，其在轻度稀薄下的运转时可得到与以往的三元催化剂同等的HC和CO的净化率并且达成特别高的NOx的净化率，且在化学计量下的运转时可得到高的低温活性。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明为一种废气净化催化剂，其构成为在具有氧吸藏释放能力的材料(OSC材料)、以及OSC材料与氧化铝粉末的混合粉末中选择的载体上负载了从铂、钯以及铑组成的组中选择的至少1种以上的贵金属，并且还在上述负载上负载锰氧化物。
本发明的废气净化催化剂在其一个实施方式中，适宜的是，相对于载体100质量份，以锰元素换算时，锰氧化物的负载量为1～7质量份。
本发明的废气净化催化剂在其一个实施方式中，适宜的是，相对于载体100质量份，以锰元素换算时，锰氧化物的负载量为4～5质量份。
本发明的废气净化催化剂在其一个实施方式中，适宜的是，相对于载体100质量份，前述贵金属的负载量为0.1～5质量份。
本发明的废气净化催化剂在其一个实施方式中，适宜的是，前述OSC材料为从铈氧化物、铈与锆的复合氧化物、以及下述复合氧化物组成的组中选择的1种以上的材料，所述复合氧化物为在铈氧化物或铈与锆的复合氧化物中还包含从镧、钕、镨以及钇组成的组中选择的至少1种以上稀土金属而得到的复合氧化物。
本发明在其他方面，为一种汽油发动机用的废气净化装置，其具备上述废气净化催化剂。
本发明在其他方面，为一种废气净化催化剂的制造方法，其包括如下工序：在从OSC材料、以及OSC材料与氧化铝粉末的混合粉末中选择的载体上负载从铂、钯以及铑组成的组中选择的至少1种以上贵金属的工序，以及在负载有贵金属的前述载体上进一步负载锰氧化物的工序。
发明的效果
本发明能够提供如下的废气净化催化剂，其在轻度稀薄下的运转时可得到与以往的三元催化剂同等的HC和CO的净化率并且达成特别高的NOx的净化率，且在化学计量下的运转时可得到高的低温活性。
附图说明
图1为示出XRD衍射图谱的图。
图2为示出轻度稀薄、500℃下的净化率的图表。
图3为示出轻度稀薄、500℃下的净化率的图表。
图4为说明氧吸藏量测定的概要的图。
图5为表示氧吸藏量的图表。
图6为表示氧吸藏量的图表。
图7为示出化学计量下的50％净化率温度的图表。
图8为示出化学计量下的50％净化率温度的图表。
图9为示出BET比表面积的图表。
附图标记说明
1 催化剂
10 前侧空燃比传感器
11 后侧空燃比传感器
12 气体流路
A 气流
具体实施方式
以下，对本发明的废气净化催化剂及其制造方法详细进行说明。本发明的废气净化催化剂构成为在OSC材料、以及OSC材料与氧化铝粉末的混合粉末中选择的载体上负载从铂、钯以及铑组成的组中选择的至少1种以上的贵金属，并且还在上述负载上负载锰氧化物。
作为载体，使用具有氧吸藏释放能力的材料(以下称为OSC材料)。OSC材料只要是通常用于废气净化催化剂的OSC材料就没有特别限定，优选为从铈氧化物(CeO2)、铈与锆的复合氧化物(CexZr(1-x)O2(式中，0.05≤x<1。))、以及下述复合氧化物组成的组中选择的1种以上的材料，所述复合氧化物为在铈氧化物或铈与锆的复合氧化物中还包含从镧、钕、镨以及钇组成的组中选择的至少1种以上稀土金属而得到的复合氧化物。铈氧化物通过的价数变化而具有氧吸藏释放性能，也具有废气净化催化剂所需要的耐热性。铈与锆的复合氧化物的耐热性更高，氧吸藏释放的速度也高。关于铈与锆的复合氧化物中的组成比，在CexZr(1-x)O2中为0.05≤x<1，这相当于Ce在复合氧化物中所占的重量比率为5.6～81.4质量％、Zr为0～68.9质量％。这是因为，x<0.05时Ce过少，有时OSC性能变得不充分。另外，在铈氧化物或铈与锆的复合氧化物中还包含1种以上稀土金属而得到的复合氧化物的耐热性和氧吸藏释放的性能也优异。将铈或铈和锆与从镧、钕、镨以及钇组成的组中选择的1种以上稀土金属组合而形成复合氧化物时，各稀土金属元素的添加量在焙烧后的复合氧化物中设为0.1～10质量％、且Ce为5.6质量％(与前述x＝0.05时的Ce量对应)以上。这是因为，稀土金属的添加量少于0.1质量％时，有时无法得到前述效果，而且多于10质量％时，有时观察不到效果的提高，还会增加成本。通过将这些OSC材料用于载体，能够提高催化剂的耐热性，进而提高氧吸藏释放速度并促进催化反应。
铈与锆的复合氧化物或在其中还包含1种以上稀土金属而得到的复合氧化物可以通过任意方法来制造，例如，可以在包含构成复合氧化物的元素的硝酸盐(例如硝酸Ce、硝酸Zr、硝酸La等)的混合水溶液中加入过量的碱性溶液，并焙烧共沉淀物，由此得到。作为碱水溶液，例如可以使用氨水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，优选的是，为了在焙烧时去除来自碱水溶液的残留物而使用氨水溶液。共沉淀物的焙烧可以在优选为300～800℃、更优选为500～800℃的温度下实施1～24小时。焙烧温度高于800℃时，有时会产生因烧结造成的比表面积减少的不良影响，低于300℃时，有时氧化物的复合化不充分。
载体可以是OSC材料与氧化铝粉末的混合粉末。氧化铝粉末为多孔质性，气体扩散性优异，因此催化剂与气体的接触机会增加，能够提高净化率。进而，氧化铝粉末的耐热性优异，因此通过在载体中混合氧化铝粉末，能够提高催化剂的耐热性。使用OSC材料与氧化铝粉末的混合粉末作为载体时，氧化铝粉末相对于混合粉末的比率适宜设为10～90质量％。通过使氧化铝粉末的比率处于该范围，能够得到气体扩散性和耐热性的充分的效果。
负载于载体的贵金属从铂、钯以及铑组成的组中选择。贵金属可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。相对于载体100质量份，贵金属的负载量优选设为0.1～5质量份。这是因为，负载量为0.1质量份以下时，有时无法得到充分的催化性能。另外，这是因为，负载量超过5质量份时，催化性能虽然不会降低，但观察不到与负载量的增加相应的性能提高，成本增加。铂、钯以及铑由于耐热性高，因此即使在暴露于900℃以上的高温的汽油发动机用的废气净化催化剂中使用，也不易受到热负荷造成的劣化。
负载了贵金属的载体上还负载有锰氧化物。锰氧化物用MnO2的化学式来表示。所负载的锰氧化物的平均粒径优选为在废气净化催化剂的X射线衍射测定中没有影响的程度的大小、例如100nm以下。本发明人等首次发现了，通过负载锰氧化物，可得到在轻度稀薄的混合气中也显示高的NOx净化率、并且对HC和CO也显示高净化率的废气净化催化剂。其详细机理尚不明确，但其理由可考虑如下：(a)所负载的锰氧化物与OSC材料的触点成为氧的通道、(b)追加了由锰氧化物自身的氧化还原带来的催化作用、(c)所负载的锰氧化物成为扩散障碍，贵金属的扩散和粗大化受到抑制，从而活性表面积得以维持、(d)由于贵金属的扩散·粗大化的抑制而使作为氧的通道的OSC材料与贵金属颗粒的触点的数量不易减少等，由此OSC性能提高等。
这样，增加锰氧化物的负载量时，可得到由于OSC性能的提高以及贵金属的扩散·粗大化的抑制从而催化性能提高的效果，但另一方面，有时会由于载体的比表面积降低而导致催化性能降低。因此，催化性能是由OSC性能的提高以及贵金属的扩散·粗大化的抑制与载体的比表面积的降低的权衡而决定的。锰氧化物的负载量过少时，有时由于没有OSC性能的提高以及贵金属的扩散·粗大化的抑制的效果而无法期待催化性能的提高，锰氧化物的负载量过多时，虽然能提高OSC性能以及抑制贵金属的扩散·粗大化，但有时比表面积显著降低。因此，相对于载体100质量份，以锰元素换算时，锰氧化物的负载量优选为1～7质量份，更优选为4～5质量份。
本发明的废气净化催化剂可以任选还负载钡。通过还负载钡，能够对催化剂赋予NOx吸藏能力，因此能够捕获在空燃比暂时骤变为稀薄侧时等的瞬态NOx，有提高催化剂的坚固性(robustness)的效果。另一方面，钡的电负性极低，为0.89，与贵金属之间的相互作用强，因此容易将与钡接触的贵金属保持在氧化物状态，也有阻碍贵金属显现活性的作用。考虑到这些，相对于载体100质量份，负载量以Ba换算设为5～15质量份是适宜的。这是因为，少于5质量份时，有时NOx吸藏能力不充分，多于15质量份时，有时活性降低变明显。负载后的钡的形态优选为氧化钡(BaO)、碳酸钡(BaCO3)、硫酸钡(BaSO4)，从大量吸附NOx的方面出发，特别优选氧化钡、碳酸钡。
在汽油发动机用的废气净化装置内具备本发明的废气净化催化剂，用于在轻度稀薄下运转的汽油发动机的废气的净化。本发明的废气净化催化剂即使单独使用而不与其他催化剂组合，在轻度稀薄下的运转时不仅对HC和CO、对NOx也能够以高净化率进行净化。因此，如果使用本发明的废气净化催化剂，能够使废气净化装置为仅单段催化剂的、简单且轻量的构成。另一方面，以往的三元催化剂在轻度稀薄下的运转时，NOx的净化性能显著降低，因此，以往的废气净化装置需要为将三元催化剂或用于净化HC和CO的氧化催化剂与用于净化NOx的NOx吸藏催化剂、尿素喷射系统等组合而成的复杂的构成，存在高重量且高成本的问题。但是，本发明的废气净化催化剂不需要使用NOx吸藏催化剂，因此不需要用于净化所吸藏的NOx的燃料过量供给控制，有发动机控制变简单的优点。进而，由于不需要用于燃料过量供给的过量的燃料喷射，因此燃料经济性进一步提高。
接着，对制造本发明的废气净化催化剂的方法进行说明。本发明的废气净化催化剂包括在载体上负载贵金属的工序和在该载体上进一步负载锰氧化物的工序。
在载体上负载贵金属的工序中，在从OSC材料以及OSC材料与氧化铝粉末的混合粉末中选择的载体上负载从铂、钯以及铑组成的组中选择的至少1种以上的贵金属。负载工序中，将载体浸渍在贵金属溶液中并静置，由此使贵金属的前体化合物附着于载体。静置进行例如1～24小时。接着，将附着有贵金属的前体化合物的载体进行干燥、焙烧，由此使贵金属固定在载体上。焙烧在优选为150～800℃的温度下进行。焙烧温度低于150℃时，固定化不充分，在接下来的工序中负载锰氧化物时，有时贵金属在锰溶液中溶出。焙烧温度超过800℃时，有时因热劣化而造成催化性能降低。焙烧优选进行1～24小时。通过焙烧，能够使贵金属颗粒固定在载体上。
作为铂溶液，例如可以使用二硝基二氨基铂、六羟基铂酸、氯化铂、硝酸铂等的溶液。作为钯溶液，例如可以使用硝酸钯、氯化钯等的溶液。作为铑溶液，可以使用硝酸铑、氯化铑、乙酸铑(二聚物、单体)等的溶液。贵金属溶液的浓度例如设为0.001～20质量％是适宜的。
在载体上进一步负载锰氧化物的工序中，在负载了贵金属的上述载体上，进一步负载锰氧化物。在负载工序中，将负载了贵金属的载体浸渍在锰溶液中并静置，由此使锰氧化物的前体化合物附着于载体。作为锰溶液，可以使用硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、各种锰酸盐等的溶液。以锰元素换算时，锰溶液的浓度例如可以设为0.01～20质量％。静置例如进行5分钟～24小时。接着，将附着有锰氧化物的前体化合物的载体进行干燥、焙烧，由此使锰氧化物固定在载体上。焙烧在150～800℃、优选为300～800℃的温度下进行。这是因为，温度低于150℃时，干燥速度变慢，有时锰在溶液的残留处浓缩，从而锰氧化物的分布变得不均匀，且粒径也变大，更理想的是高于300℃。另外，这是因为，温度高于800℃时，有时由于烧结而产生比表面积减少等热劣化。焙烧优选进行1～24小时。通过该工序，能够以均匀的颗粒分布负载在废气净化催化剂的X射线衍射测定中没有影响的程度的大小、例如100nm以下的平均粒径的锰氧化物。
本发明的废气净化催化剂的制造方法可以任选含有进一步负载钡的工序。进一步负载钡的工序可以通过将负载了贵金属和锰的载体浸渍在钡溶液中并静置，然后干燥、焙烧来进行。作为钡溶液，例如可以使用乙酸钡、硝酸钡、氧化钡。钡溶液的浓度例如可以设为以钡元素换算为0.05～20质量％。
本发明的废气净化催化剂的制造方法中，贵金属和锰氧化物在载体上负载的顺序必须为先负载贵金属、后负载锰氧化物。这是因为，与贵金属相比先负载锰氧化物时，在锰氧化物上也负载了贵金属，负载在锰氧化物上的贵金属容易粗大化。作为其原因，是因为：锰的电负性(1.61)比OSC材料主成分的铈、锆的电负性(铈：1.12、锆：1.33)大，从而锰氧化物与贵金属之间产生的相互作用比OSC材料与贵金属之间产生的相互作用小。另外，载体中所混合的氧化铝的电负性(1.55)与锰的电负性为同等程度，因此锰氧化物与贵金属之间的相互作用和氧化铝与贵金属之间的相互作用为同等程度，但锰氧化物与氧化铝相比表面积更小，因此在锰氧化物上贵金属变得容易粗大化。
根据本发明的废气净化催化剂的制造方法能够提供如下的废气净化催化剂，所述废气净化催化剂在轻度稀薄下的运转时可得到与以往的三元催化剂同等的HC和CO的净化率并且达成特别高的NOx的净化率，且在化学计量下的冷机启动时可得到高的低温活性。
实施例
以下，利用实施例进一步示出本发明，但本发明的废气净化催化剂及其制造方法不受下述实施例的限制。
[蜂窝载体]
将由物质量比为Ce/Zr＝3/7的铈与锆的复合氧化物形成的OSC材料粉末400g、氧化铝粉末200g和离子交换水600g混合而浆料化，将其涂布在高度50mm、直径25mm的圆筒状的蜂窝基材(容积0.025L)上，在500℃下进行1小时的焙烧，从而制作蜂窝载体。对蜂窝基材的涂布量设为280g/L。
[实施例1]
将蜂窝载体浸渍在以铂元素换算为0.076g/L的二硝基二氨基铂溶液50mL中并静置24小时，由此使铂吸附在蜂窝载体上，将载体中残留的剩余的水分去除，接着浸渍在以钯元素换算为1.47g/L的硝酸钯溶液50mL中并静置24小时，由此使钯吸附在蜂窝载体上，将载体中残留的剩余的水分去除，接着浸渍在以铑元素换算为0.147g/L的硝酸铑溶液50mL中并静置24小时，由此使铑吸附在蜂窝载体上，将载体中残留的剩余的水分去除，在500℃下进行1小时焙烧，负载0.15g/L的铂、2.9g/L的钯、以及0.29g/L的铑。接着将负载了贵金属的蜂窝载体浸渍在以锰元素换算为15g/L的硝酸锰溶液中并静置5分钟，然后将载体中残留的剩余的溶液去除，在500℃下进行1小时焙烧，负载以锰元素换算为3.3g/L的锰氧化物。如果用相对于载体(为OSC粉末与氧化铝粉末的混合粉末，不包括蜂窝基材。以下的实施例和比较例中也同样。)100质量份的质量份来表示负载量，则为铂0.05质量份、钯1.04质量份、铑0.10质量份、以锰元素换算时，锰氧化物为1.1质量份。
[实施例2]
用与实施例1同样的方法在蜂窝载体上负载铂、钯以及铑，接着浸渍在以锰元素换算为30g/L的硝酸锰溶液中并静置5分钟，然后将载体中残留的剩余的溶液去除，在500℃下进行1小时焙烧，负载以锰元素换算为6.5g/L的锰氧化物。如果用相对于载体100质量份的质量份来表示负载量，则为铂0.05质量份、钯1.04质量份、铑0.10质量份、以锰元素换算时，锰氧化物为2.3质量份。
[实施例3]
用与实施例1同样的方法在蜂窝载体上负载铂、钯以及铑，接着浸渍在以锰元素换算为60g/L的硝酸锰溶液中并静置5分钟，然后将载体中残留的剩余的溶液去除，在500℃下进行1小时焙烧，负载以锰元素换算为13.0g/L的锰氧化物。如果用相对于载体100质量份的质量份来表示负载量，则为铂0.05质量份、钯1.04质量份、铑0.10质量份、以锰元素换算时，锰氧化物为4.6质量份。
[实施例4]
用与实施例1同样的方法在蜂窝载体上负载铂、钯以及铑，接着浸渍在以锰元素换算为90g/L的硝酸锰溶液中并静置5分钟，然后将载体中残留的剩余的溶液去除，在500℃下进行1小时焙烧，负载以锰元素换算为19.6g/L的锰氧化物。如果用相对于载体100质量份的质量份来表示负载量，则为铂0.05质量份、钯1.04质量份、铑0.10质量份、以锰元素换算时，锰氧化物为7.0质量份。
[比较例1]
以使铂为0.15g/L、钯为2.9g/L、铑为0.29g/L的方式在前述的蜂窝载体上进行负载后，在500℃下进行1小时焙烧。如果用相对于载体100质量份的质量份来表示负载量，则为铂0.05质量份、钯1.04质量份、铑0.10质量份。除了未负载锰氧化物以外与实施例1相同，是作为三元催化剂的通常的组成。
实施例1～4和比较例1的废气净化催化剂的催化剂负载量示于表1。
[表1]
表1.催化剂负载量(质量份)
对实施例1和比较例1进行X射线衍射测定(Cu-Kα射线)。衍射图谱示于图1。尽管有是否负载锰氧化物的区别，但实施例1与比较例1的衍射图谱仍然是一致的。这表示，锰氧化物对衍射没有贡献，即锰氧化物的形态为极其微细的颗粒状。可认为锰氧化物的粒径为100nm左右以下。
[净化率的测定]
对于实施例1～4和比较例1的催化剂，实施在大气中、900℃下保持20小时的耐久后，进行轻度稀薄下的催化性能的评价。对催化剂以空间速度90000/h流通包含一氧化氮(NO)、丙烯(C3H6)、丙烷(C3H8)、一氧化碳(CO)、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)、氮气(N2)的、模拟空燃比14.8的轻度稀薄的废气的模拟气体(model gas)，由通过催化剂前后的模拟气体中的各成分的浓度比，利用以下数学式算出净化率，其结果示于图2和图3。模拟气体温度设为500℃。模拟气体的具体组成示于表2。需要说明的是，关于模拟气体的空燃比，是以等量比1的模拟气体组成相当于空燃比14.7的形式来表示的。
(净化率)＝100×{1-(催化后浓度)/(催化前浓度)}
[表2]
表2.轻度稀薄(相当于空燃比14.8）的模拟气体的组成
如图2所示，负载锰氧化物的实施例1～4的废气净化催化剂在轻度稀薄下的氮氧化物(NOx)净化率提高。另一方面，相当于以往的三元催化剂的比较例1显示了氮氧化物(NOx)净化率不充分。进而，由图3的图表可发现，以锰元素换算时，锰氧化物的负载量为1质量份以上时，在轻度稀薄下的氮氧化物(NOx)的净化率增高，为4质量份以上时成为几乎100％的净化率。另外，烃(HC)、一氧化碳(CO)的净化率不依赖于锰负载量，与相当于以往的三元催化剂的比较例1为同等程度，均为较高的值。
[氧吸藏量的测定]
对实施在大气中、900℃下保持20小时的耐久后的催化剂的氧吸藏量进行研究。氧吸藏量测定的概要示于图4。相对于催化剂1，以空间速度45000/h每45秒交替在气体流路12中流通包含一氧化氮(NO)、丙烯(C3H6)、丙烷(C3H8)、一氧化碳(CO)、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)、氮气(N2)的、模拟相当于空燃比13.5和相当于空燃比15.5的废气的模拟气体，根据配置于催化剂后的后侧空燃比传感器输出11的、相对于配置于催化剂前的前侧空燃比传感器输出10的延迟时间、以及由两传感器的输出差形成的区域的面积(图4的斜线部分)求出催化剂的氧吸藏量。模拟气体温度设为500℃。模拟气体的具体组成示于表3。由图5所示的结果可知，负载锰氧化物的实施例1～4的废气净化催化剂与未负载锰氧化物的比较例1的废气净化催化剂相比，氧吸藏量高。进而如图6所示，判明锰氧化物的负载量越增加，则氧吸藏量越增加，即OSC性能越高。氧吸藏通过OSC材料与贵金属颗粒的触点而进行，因此氧吸藏量多意味着贵金属颗粒与OSC材料的触点的数量多，即贵金属颗粒微细。详细情况不明，可认为所负载的锰氧化物成为贵金属的扩散障碍，抑制了贵金属的扩散和粗大化。除此之外，认为锰氧化物与OSC材料的触点也成为氧的通道、锰氧化物自身的氧化还原等也可作为OSC性能提高的理由。
[表3]
表3.相当于空燃比13.5和空燃比15.5的模拟气体的组成
[低温活性的测定]
对耐久后(在大气中、900℃下保持20小时后)的催化剂的化学计量的废气中的低温活性进行研究。一边将包含一氧化氮(NO)、丙烯(C3H6)、丙烷(C3H8)、一氧化碳(CO)、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)、氮气(N2)的、模拟相当于空燃比14.7的化学计量的废气的模拟气体以30℃/分的速度从200℃升温到500℃一边向催化剂流通。根据通过催化剂前后的模拟气体中的各成分的浓度比算出净化率，成为低温活性的指标的、50％净化率温度(达到净化率50％的温度)示于图7和图8。模拟气体的具体组成示于表4。如图7所示，可发现：实施例1～4的废气净化催化剂与比较例1的废气净化催化剂相比，化学计量下的50％净化率温度更低、低温活性更优异。进而，如图8所示，可观察到：锰氧化物的负载量在直到5质量份左右为止时，锰负载量越增加则低温活性越高，以锰元素换算时，锰氧化物的负载量超过5质量份左右时，低温活性转而降低。由此可见，以锰元素换算时，锰氧化物的负载量优选设为7质量份以下。需要说明的是，此处所示的锰氧化物的负载量是以锰元素换算的，一起构成锰氧化物的氧的质量不包含在内。
[表4]
表4.化学计量(相当于空燃比14.7)的模拟气体的组成
[BET比表面积测定]
对于耐久后(在大气中、900℃下保持20小时后)的催化剂，以氮气(N2)作为吸附气体来进行BET比表面积测定。测定结果示于图9。由图9的结果可知，锰氧化物的负载量越增加则比表面积越降低。显示出：比表面积降低会导致气体扩散性的恶化，因此锰氧化物的负载也成为催化性能降低的要因。
由以上实验结果显示，实施例1～4的废气净化催化剂通过负载锰氧化物，氧吸藏量增加，且在轻度稀薄下的氮氧化物(NOx)的净化率提高。进而显示出，实施例1～4的废气净化催化剂在化学计量下的低温活性提高。另外判明，锰氧化物的负载具备OSC性能的提高以及贵金属的扩散·粗大化的抑制带来的催化性能提高效果、比表面积降低带来的催化性能降低效果这两种效果，催化性能由两种效果的权衡来决定。因此判明，以锰元素换算时，锰氧化物的负载量设为1质量份～7质量份是适宜的，更优选设为4质量份～5质量份。
Claims (7)
1.一种废气净化催化剂，其构成为在具有氧吸藏释放能力的材料即OSC材料、以及OSC材料与氧化铝粉末的混合粉末中选择的载体上负载从铂、钯以及铑组成的组中选择的至少1种以上的贵金属，并且还在上述负载上负载锰氧化物。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，相对于载体100质量份，以锰元素换算时，锰氧化物的负载量为1～7质量份。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其中，相对于载体100质量份，以锰元素换算时，锰氧化物的负载量为4～5质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化催化剂，其中，相对于载体100质量份，所述贵金属的负载量为0.1～5质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述OSC材料为从铈氧化物、铈与锆的复合氧化物、以及下述复合氧化物组成的组中选择的1种以上的材料，所述复合氧化物为在铈氧化物或铈与锆的复合氧化物中还包含从镧、钕、镨以及钇组成的组中选择的至少1种以上稀土金属而得到的复合氧化物。
6.一种汽油发动机用的废气净化装置，其具备权利要求1～5中任一项所述的废气净化催化剂。
7.一种废气净化催化剂的制造方法，其包括如下工序：
在从OSC材料、以及OSC材料与氧化铝粉末的混合粉末中选择的载体上负载从铂、钯以及铑组成的组中选择的至少1种以上贵金属的工序，以及
在负载有贵金属的所述载体上进一步负载锰氧化物的工序。
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