CN116116405A - 一种用于co还原no的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂 - Google Patents

一种用于co还原no的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN116116405A
CN116116405A CN202211379214.5A CN202211379214A CN116116405A CN 116116405 A CN116116405 A CN 116116405A CN 202211379214 A CN202211379214 A CN 202211379214A CN 116116405 A CN116116405 A CN 116116405A
Authority
CN
China
Prior art keywords
noble metal
catalyst
cluster
net
reduction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211379214.5A
Other languages
English (en)
Inventor
刘宝丹
杨柳
李晶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Foshan Dongfo Surface Technology Co ltd
Original Assignee
Foshan Dongfo Surface Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Foshan Dongfo Surface Technology Co ltd filed Critical Foshan Dongfo Surface Technology Co ltd
Priority to CN202211379214.5A priority Critical patent/CN116116405A/zh
Publication of CN116116405A publication Critical patent/CN116116405A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8643—Removing mixtures of carbon monoxide or hydrocarbons and nitrogen oxides
    • B01D53/8646—Simultaneous elimination of the components
    • B01D53/865—Simultaneous elimination of the components characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂及制备方法。这种整体式催化剂是以Ti网上原位生长的超薄TiO2纳米片为载体，以单原子团簇型Pt、Rh、Pd、Ir和Ru贵金属的一种或几种为活性组分，通过用尿素、氯铂酸、六氯代铑酸钠、硝酸钯、氯铱酸和硝酸钌等为原料原位生长制得。本发明的这种单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂制备工艺简单，成本低，贵金属活性组分负载量高、颗粒尺寸为亚纳米级的单原子团簇，具有良好的低温脱硝性能和稳定性。同时，金属丝网具有优异的机械强度、韧性、开孔率和形状易加工性，可以直接用于燃气具的尾气脱硝，具有重大的商业应用前景。

Description

一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂的制备，属于纳米材料制备与催化净化应用领域。
背景技术
氮氧化物（NOx）的种类有很多，其中造成大气污染的主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），其排放显著影响了全球对流层化学，是酸雨或酸雾、光化学烟雾、臭氧层空洞和PM2.5形成的主要原因。NOx主要来源于化石燃料的杂质和高温燃烧过程中的氮气氧化，是目前急续解决的重要空气污染问题。
目前，选择性催化还原技术（SCR）是发展比较成熟的控制NOx排放的主要技术。其中，燃气SCR脱硝技术是指在一定温度下，以废气中的CO为还原剂，在催化剂上有选择性地与燃烧过程中产生的NOx进行反应生成没有污染的二氧化碳和氮气。CO选择性催化还原NOx（CO-SCR）技术与其它SCR技术相比，拥有许多明显的优势。例如，CO-SCR脱硝催化剂所占空间更小，运行更加可靠；工作温度更低，脱硝效率更高，可达85%以上；CO-SCR反应无需额外引入还原剂，不会产生二次污染，具有操作简单，成本低等优点。
在CO还原NO的过程中，Pt、Rh和Pd贵金属催化剂是CO-SCR反应常见的高活性组分。其中Pt和Pd具有优秀的CO氧化活性，Rh与Pd和Pt相比拥有更高的NO还原活性。除了上述贵金属外，Ru和Ir基催化剂同样拥有高的SCR反应活性和N2选择性；特别是Ir基催化剂相比于其它贵金属催化剂来说拥有最高的CO-SCR反应活性，但是成本也最高，极大的限制其商业化应用。贵金属由于独特的轨道结构，已经广泛应用于各种重要催化反应，但是其有限的储量给大规模工业应用带来的巨大的障碍，为了降低贵金属的使用量，设计和制备高催化活性的贵金属催化剂具有重要意义。一是通过减小贵金属颗粒的尺寸来提高贵金属的原子利用率，其中单原子催化剂实现了最大限度的原子利用率，另一个是优化贵金属的电子结构，从而提高单个活性中心的催化活性。单原子催化剂（SAC）能够使金属全暴露，相比于纳米颗粒内部存在大量无法提供活性的金属原子，实现了100%的金属原子利用率，降低了催化剂中金属用量，从而可以极大降低成本。此外，单原子催化剂中每个独立的金属原子都能与载体相互作用，形成独立的催化活性中心，保持了一致的局域结构，同时也会带来更好的催化选择性。团簇具有更高的金属分散度及更多的表面配位不饱和位点，具有相邻金属位点的团簇对反应物分子的成键和反应提供了更多的契机，较小的金属团簇由于自身功函数较低，更容易促进自身电子想吸附质分子的反键轨道转移，从而更有利反应物的活化。
目前，传统SCR催化剂多是以多孔陶瓷材料为载体，将催化剂活性组分通过浆料以及浸渍或者涂覆的形式涂覆在载体表面。陶瓷整体式载体存在传热能力差，粘附强度弱，机械强度和韧性差、催化活性组分分布不均匀等缺点。在循环长久热冲击下，因为涂覆上去的浆料自身与陶瓷载体的结合力有限，同时在工况条件下，材料存在热胀冷缩现象，纳米粒子与载体之间无法形成牢固的冶金结合，载体与涂层的热膨胀系数有差别，进而导致催化剂涂层的脱落。脱落下来的催化剂涂层不能够充分使用，使得催化剂效率迅速下降。此外，陶瓷载体厚度有限，机械强度差，在长期的热胀冷缩作用下，会发生坍塌，而脱落下来的涂层会堵住陶瓷载体的多孔结构，导致气体的流通性下降，压力降显著升高，会对燃气设备造成损坏和发生爆炸，存在明显的安全隐患。
基于上述原因，本发明将贵金属负载到在Ti网上原位生长的TiO2纳米片上，研究和开发一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，不仅提高了贵金属的负载量，而且降低了贵金属的使用量，单原子-单原子团簇结构提供了更多的活性位点，从而提高了催化活性，为其它单原子和团簇型纳米材料的原位制备提供了新的思路，也为TiO2基催化剂在不同环境催化净化领域的应用提供了更多可能，这具有重要的经济和社会意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛网上原位生长并用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂。
本发明中用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂包括以下制备步骤：
（1）配置含有硅酸钠(8-20g/L)、六偏磷酸钠(6-18g/L)、氢氧化钠(1-2g/L)、氟化钾(1-5g/L)和甘油(1-3g/L)的电解液，将20cm×20cm的Ti网浸入到电解液中进行微弧氧化处理，处理后用去离子水清洗表面残留的电解液并在60-80℃下烘干；
（2）配置4-8mol/L的高浓度NaOH水溶液，将Ti网卷成圆柱状和NaOH溶液一起转移至反应釜。反应温度为180-230℃，反应时间为12-48h，反应结束后将Ti网取出用超纯水和无水乙醇依次清洗；
（3）配置0.1-5mol/L盐酸溶液，将反应后的Ti网浸入到此溶液中，常温下浸泡10h，浸泡后用去离子水清洗表面残留盐酸溶液。洗涤后将所得Ti网在60-80℃下烘干，并于管式炉中500℃煅烧2h，得到Ti网上原位生长的TiO2纳米片载体；
（4）称量一定量的贵金属盐和尿素溶于去离子水中，将清洗后Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为6h；
（5）洗涤后将所得Ti网在60℃-80℃下烘干，设置时间为2h，并于管式炉中150-600℃煅烧，气氛为氢气和氩气，煅烧时间为2h，既得负载型贵金属丝网催化剂。
本发明的设计思想：
本发明通过将Ti网进行微弧氧化处理，在表面生长出一层TiO2种子层,并通过水热反应、离子交换和热处理工艺得到在Ti基体上原位生长的TiO2纳米片阵列，并作为负载型催化剂的载体，增大了载体表面积，同时具有良好的机械强度和热稳定性。原位生长的催化剂载体比涂层技术制备的陶瓷载体尺寸小很多，提高了传质效率。再将不同成分的贵金属单原子团簇通过不同的负载方法修饰到TiO2纳米片上，增强了贵金属颗粒与载体的结合力，单原子和团簇的结合提升了催化剂的催化效率。贵金属单原子和团簇的高负载量大大提高了催化性能；活性组分不仅与载体产生相互作用，相邻的单原子和团簇之间的局域环境相对稳定，两者的相互作用对于不同的催化反应仍然适用。此外，选择Ti网作为载体，可以充分利用Ti金属机械强度高、柔韧性好的优势，不会在使用过程中发生破损坍塌，也可以直接加工成型直接使用，具有较高的热稳定性和化学稳定性。
本发明与现有技术相比较，具有如下实质性优点：
1.本发明合成的催化剂为一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，能够同时去除燃气燃烧产生的CO和NO两种污染物，解决CO和NO废气的大气污染问题;
2.本发明合成催化剂的载体为Ti金属丝网原位生长的TiO2纳米片阵列，与陶瓷载体相比具有比表面积大、分散性好、机械强度高、柔韧性好、传热效率高等优点，能够延长燃气脱硝催化剂的使用寿命和稳定性；
3.本发明合成的催化剂的贵金属负载颗粒为单原子和单原子团簇，利用率高，极大降低了其用量和成本；此外，单原子和团簇的协同作用同时可以极大提高催化剂的催化活性和选择性；
4.本发明制备的整体式催化剂载体易于加工成多种尾气处理模块，同时具有较高的热稳定性和化学稳定性，保证催化剂活性的长期稳定，适用于各种工业应用场景
5.本发明制备的整体式催化剂的合成工艺上具有安全、高效、绿色的优势，为其它纳米材料的原位制备提供了新的思路，为TiO2基负载型整体式催化剂在环境催化净化领域提供了更多潜在应用。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的8Rh/TiO2-300U-150催化剂的光学照片。其中，a为TiO2整体式丝网载体，b为8Rh/TiO2-300U-150整体式丝网催化剂。
图2为本发明的实施例1制备的Ti金属丝网表面原位生长的TiO2纳米片阵列的扫描形貌图。
图3为本发明的实施例1制备的8Rh/TiO2-300U-150催化剂的X射线粉末衍射（XRD）图谱。
图4为本发明的实施例1制备的8Rh/TiO2-300U-150催化剂的高分辨透射电镜图片。
图5为本发明的实施例6制备的3.7Pt-4Rh/TiO2-100U-500催化剂的像差矫正高角环形暗场扫描透射（HAADF-STEM）成像图片。
图6为本发明的实施例1、6、7、8、9制备的负载型贵金属整体式丝网催化剂的CO还原NO结果。其中，a为一氧化氮转化率，b为氮气选择性，c为一氧化碳转化率，图中，横坐标Temperature为温度（℃），纵坐标NO Conversion为一氧化氮转化率（%），CO Conversion为一氧化碳转化率（%），N2 Selectivity为氮气选择性（%）。测试气体条件为：680ppm NO,3400ppm CO和1700ppm O2，其中Ar作为保护气，GHSV=14000h-1。
具体实施方式
下面将对本发明的实施例进行清楚、具体地描述，以便于本领域相关人员理解本发明，但显而易见的是，本发明不限于具体的实施例，对于本技术领域的普通技术人员来讲，在没有做出创造性劳动的前提下，基于本发明获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取8mg六氯代铑酸钠和0.24g尿素（尿素与铑的摩尔比为300），溶解在25mL去离子水中，将原位生长TiO2纳米片的Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为6h，用尿素作为沉淀剂，把贵金属铑物种负载到TiO2纳米片上，最后用去离子水洗涤，水洗洗去残留的混合溶液，干燥2h，并于管式炉中150℃，气氛为5%氢气和95%氩气，煅烧时间为1h，得到负载型铑整体式丝网催化剂，其命名为8Rh/TiO2-300U-150。
实施例2
称取8mg氯铂酸和0.28g尿素（尿素与铂的摩尔比为300），溶解在25mL去离子水中，将原位生长TiO2纳米片的Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为6h，用尿素作为沉淀剂，把贵金属铂物种负载到TiO2纳米片上，最后用去离子水洗涤，水洗洗去残留的混合溶液，干燥2h，并于管式炉中150℃，气氛为5%氢气和95%氩气，煅烧时间为1h，得到负载型铂整体式丝网催化剂，其命名为8Pt/TiO2-300U-150。
实施例3
称取8mg硝酸钯和0.54g尿素（尿素与钯的摩尔比为300），溶解在25mL去离子水中，将原位生长TiO2纳米片的Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为6h，用尿素作为沉淀剂，把贵金属钯物种负载到TiO2纳米片上，最后用去离子水洗涤，水洗洗去残留的混合溶液，干燥2h，并于管式炉中150℃，气氛为5%氢气和95%氩气，煅烧时间为1h，得到负载型钯整体式丝网催化剂，其命名为8Pd/TiO2-300U-150。
实施例4
称取8mg氯铱酸和0.35g尿素（尿素与铱的摩尔比为300），溶解在25mL去离子水中，将原位生长TiO2纳米片的Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为6h，用尿素作为沉淀剂，把贵金属铱物种负载到TiO2纳米片上，最后用去离子水洗涤，水洗洗去残留的混合溶液，干燥2h，并于管式炉中150℃，气氛为5%氢气和95%氩气，煅烧时间为1h，得到负载型钌整体式丝网催化剂，其命名为4Ir/TiO2-300U-150。
实施例5
称取4mg三氯化钌和0.35g尿素（尿素与钌的摩尔比为300），溶解在25mL去离子水中，将原位生长TiO2纳米片的Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为6h，用尿素作为沉淀剂，把贵金属钌物种负载到TiO2纳米片上，最后用去离子水洗涤，水洗洗去残留的混合溶液，干燥2h，并于管式炉中150℃，气氛为5%氢气和95%氩气，煅烧时间为1h，得到负载型钌整体式丝网催化剂，其命名为4Ru/TiO2-300U-150。
实施例6
称取3.7mg氯铂酸和0.04g尿素（尿素与铂的摩尔比为100，铂与铑的摩尔比为1：1），溶解在25mL去离子水中，将原位生长TiO2纳米片的Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为6h，用尿素作为沉淀剂，把贵金属铂物种负载到TiO2纳米片上，最后用去离子水洗涤，水洗洗去残留的混合溶液，干燥2h。
称取4mg六氯代铑酸钠和0.04g尿素（尿素与铑的摩尔比为100），溶解在25mL去离子水中，将负载铂的Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为6h，用尿素作为沉淀剂，把贵金属铑物种负载到TiO2纳米片上，最后用去离子水洗涤，水洗洗去残留的混合溶液，干燥2h。并于管式炉中500℃，气氛为5%氢气和95%氩气，煅烧时间为1h，得到负载型铂铑整体式丝网催化剂，其命名为3.7Pt-4Rh/TiO2-100U-500。
实施例7
称取1.8mg硝酸钯和0.04g尿素（尿素与钯的摩尔比为100，钯与铑的摩尔比为1：1），溶解在25mL去离子水中，将原位生长TiO2纳米片的Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为6h，用尿素作为沉淀剂，把贵金属钯物种负载到TiO2纳米片上，最后用去离子水洗涤，水洗洗去残留的混合溶液，干燥2h。
称取4mg六氯代铑酸钠和0.04g尿素（尿素与铑的摩尔比为100），溶解在25mL去离子水中，将负载钯的Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为6h，用尿素作为沉淀剂，把贵金属铑物种负载到TiO2纳米片上，最后用去离子水洗涤，水洗洗去残留的混合溶液，干燥2h。并于管式炉中500℃，气氛为5%氢气和95%氩气，煅烧时间为1h，得到负载型钯铑整体式丝网催化剂，其命名为1.8Pd-4Rh/TiO2-100U-500。
实施例8
称取1.9mg三氯化钌和0.04g尿素（尿素与钌的摩尔比为100，钌与铑的摩尔比为1：1），溶解在25mL去离子水中，将原位生长TiO2纳米片的Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为6h，用尿素作为沉淀剂，把贵金属钌物种负载到TiO2纳米片上，最后用去离子水洗涤，水洗洗去残留的混合溶液，干燥2h。
称取4mg六氯代铑酸钠和0.04g尿素（尿素与铑的摩尔比为100），溶解在25mL去离子水中，将负载钌的Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为6h，用尿素作为沉淀剂，把贵金属铑物种负载到TiO2纳米片上，最后用去离子水洗涤，水洗洗去残留的混合溶液，干燥2h。并于管式炉中500℃，气氛为5%氢气和95%氩气，煅烧时间为1h，得到负载型钌铑整体式丝网催化剂，其命名为1.9Ru-4Rh/TiO2-100U-500。
实施例9
称取2.7mg氯铱酸和0.04g尿素（尿素与铱的摩尔比为100，铱与铑的摩尔比为1：1），溶解在25mL去离子水中，将原位生长TiO2纳米片的Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为6h，用尿素作为沉淀剂，把贵金属铱物种负载到TiO2纳米片上，最后用去离子水洗涤，水洗洗去残留的混合溶液，干燥2h。
称取4mg六氯代铑酸钠和0.04g尿素（尿素与铑的摩尔比为100），溶解在25mL去离子水中，将负载铱的Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为6h，用尿素作为沉淀剂，把贵金属铑物种负载到TiO2纳米片上，最后用去离子水洗涤，水洗洗去残留的混合溶液，干燥2h。并于管式炉中500℃，气氛为5%氢气和95%氩气，煅烧时间为1h，得到负载型铱铑整体式丝网催化剂，其命名为2.7Ir-4Rh/TiO2-100U-500。
图1a为本实施例1得到的Ti金属丝网表面原位生长有TiO2纳米片阵列的圆柱形载体的光学照片；图1b为负载有Rh贵金属团簇的金属丝网整体式催化剂的光学照片。从图1可以看出负载有Rh贵金属团簇后，TiO2纳米片载体从白色变为黑色，颜色均一，表明整体组分分布均匀且结合牢固，没有活性组分脱落现象发生，且载体可加工成任意形状。
图2为实施例1得到的Ti金属丝网表面原位生长TiO2纳米片阵列的形貌图，图2a为低倍形貌图，图2b为高倍形貌图，从图1可以看出原位生长的TiO2纳米片分布均匀，与基底结合牢固，超薄的纳米片不仅有更大的比表面积，利于贵金属物种的负载，而且缩短内部电子到表面的转移路径，加快反应速率。
图3为实施例1得到的8Rh/TiO2-300U-150整体式催化剂的XRD，其仅有TiO2的特征峰，没有Rh物种的特征峰，表明整体式金属丝网催化剂的贵金属用量低，颗粒小且分布均匀。
图4为实施例1得到的的8Rh/TiO2-300U-150催化剂的透射电镜图，Rh物种均匀分布在TiO2纳米片上，其中Rh颗粒平均粒径为1.96±0.28nm。
图5为实施例6得到的3.7Pt-4Rh/TiO2-100U-500催化剂的HAADF-STEM图，Pt-Rh团簇的平均粒径为1.92±0.32nm，此外还有孤立存在单原子存在于TiO2纳米片上。
图6为实施例1、6、7、8、9的CO还原NO性能测试曲线。制备的催化剂在200℃左右都能达到100%的NO转化率，具有优异的催化性能。
实施例结果表明，本发明的用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，与传统蜂窝陶瓷催化剂相比，是一种全新整体式催化剂，扩充了催化剂材料的制备手段和应用范围。本发明的单原子团簇型催化剂不仅解决了单原子催化剂中低负载量和较差的热稳定性的难题，而且构建了单原子-团簇结构，两者的相互作用大大提高了催化剂的催化活性。本发明的催化剂相比于传统粉末型催化剂降低了贵金属的使用量，降低了生产成本。本发明的金属丝网催化剂制备工艺，具有工艺流程简单，重复性好，能够很好的满足工业化的批量生产。所制备的脱硝催化剂，在使用CO作为还原性气氛的条件下，能够将NO进行高效去除，可以用于燃气热水器等燃气具燃烧过程中产生的有毒有害气体去除，同时降低CO和NO的排放，起到催化净化的作用，有望在燃气具、汽车及轮船等移动源、电子烟等产生的废气处理方面得到实际应用。
以上所述的仅是本发明所列举的最优实施方式。需要指出，对于本技术领域的所有技术人员，在不脱离所附权利要求书的精神和本发明所示原理的范畴情况下，还可以对所示实例进行更改和/或改变，这些改变也应被视作本发明的权利保护范围。

Claims (10)

1.一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，其特征在于：所述催化剂为以Ti网表面原位生长的TiO2纳米片为载体，以贵金属的一种或多种成分为活性组分，催化剂的贵金属颗粒尺寸为单原子团簇型。
2.一种如权利要求1所述的一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，其特征在于：所述的催化剂载体为Ti网原位生长的TiO2纳米片，包括以下步骤：
（1）配置含有硅酸钠(8-20g/L)、六偏磷酸钠(6-18g/L)、氢氧化钠(1-2g/L)、氟化钾(1-5g/L)和甘油(1-3g/L)的电解液，将20×20 cm的Ti网浸入到电解液中进行微弧氧化处理，处理后用去离子水清洗表面残留的电解液并在60-80℃下烘干；
（2）配置4-8mol/L的高浓度NaOH水溶液，将Ti网卷成圆柱状和NaOH溶液一起转移至反应釜，反应温度为180-230℃，反应时间为12-48h，反应结束后将Ti网取出用超纯水和无水乙醇依次清洗；
（3）配置0.1-5mol/L盐酸溶液，将反应后的Ti网浸入到此溶液中，常温下浸泡10h，浸泡后用去离子水清洗表面残留盐酸溶液，洗涤后将所得Ti网在60-80℃下烘干，并于管式炉中500℃煅烧2 h，得到Ti网上原位生长的TiO2纳米片载体。
3.一种如权利要求1所述的一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，其特征在于：所述的催化剂活性组分Pt、Rh、Pd、Ir和Ru的负载方式采用沉积沉淀法，包括以下步骤：
（1）称量一定量的贵金属盐和尿素溶于去离子水中，将清洗后Ti网浸入到混合溶液中，搅拌，保温温度为80℃，保温时间为3-10h；
（2）洗涤后将所得Ti网在60-80℃下烘干，设置时间为2h，并于管式炉中150-600℃煅烧，气氛为氢气和氩气，煅烧时间为2h，即可得到负载型贵金属丝网催化剂；
根据权利要求书3所述的一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，其特征在于：在所述步骤（1）中，贵金属前驱体和尿素用量摩尔比为1:50-1:1200。
4.根据权利要求书3所述的一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，其特征在于：在所述步骤（1）中，贵金属溶液浓度为0.01-5 mg/mL，双贵金属用量的摩尔比为1:1-1:10。
5.根据权利要求书3所述的一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，其特征在于：在所述步骤（1）中，贵金属盐包括氯铂酸、六氯代铑酸钠、硝酸钯、氯铱酸和三氯化钌的一种或几种。
6.根据权利要求书3所述的一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，其特征在于：在所述步骤（2）中，煅烧气氛为5vol%氢气和95vol%氩气。
7.根据权利要求书3所述的一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，其特征在于：在所述步骤（2）中，煅烧气氛流速为10-1000sccm。
8.根据权利要求书3所述的一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，其特征在于：制备的单原子团簇型催化剂的颗粒尺寸在3nm以下，团簇由更小尺寸的原子聚集而成，存在孔道结构，结构疏松，比表面积大，单位面积的活性位点增多，有利于吸附更多的物质。
9.根据权利要求书1-9所述方法制备的一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，其特征在于：以Ti网表面原位生长的高度分散的TiO2片阵列为载体，以锚定在TiO2纳米片表面的高负载量的单原子和单原子团簇型贵金属物种为活性组分，具有超高的结合力、表面积、催化活性和抗烧结性能。
10.根据权利要求书1-9所述方法制备的一种用于CO还原NO的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂，其特征在于：所制备的单原子团簇型催化剂可以在有氧条件下实现最低180℃左右对燃气燃烧产生的CO和NO的完全去除，N2选择性可达100%，窗口温度180-300℃。
CN202211379214.5A 2022-11-04 2022-11-04 一种用于co还原no的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂 Pending CN116116405A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211379214.5A CN116116405A (zh) 2022-11-04 2022-11-04 一种用于co还原no的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211379214.5A CN116116405A (zh) 2022-11-04 2022-11-04 一种用于co还原no的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116116405A true CN116116405A (zh) 2023-05-16

Family

ID=86294470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211379214.5A Pending CN116116405A (zh) 2022-11-04 2022-11-04 一种用于co还原no的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116116405A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116832855A (zh) * 2023-06-01 2023-10-03 中国科学院过程工程研究所 一种分子筛限域的单原子催化剂及其制备方法和应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101445949A (zh) * 2007-11-27 2009-06-03 比亚迪股份有限公司 一种微弧氧化的电解液及微弧氧化方法
JP2015093227A (ja) * 2013-11-11 2015-05-18 スズキ株式会社 排ガス浄化触媒とその製造方法
CN108118378A (zh) * 2017-03-22 2018-06-05 中国科学院金属研究所 一种金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法
CN109433192A (zh) * 2018-12-07 2019-03-08 东北大学 一种贵金属单原子分散型净化催化剂及其制备方法
KR20190050345A (ko) * 2017-11-03 2019-05-13 한국화학연구원 Ir계 deNOx 촉매 및 그 제조방법
CN111215058A (zh) * 2020-01-22 2020-06-02 中国石油大学(北京) 银表面修饰混合晶型二氧化钛纳米网光-电催化复合材料
CN113005497A (zh) * 2021-02-05 2021-06-22 中山大学 一种钛合金表面防污损的复合涂层及其制备方法和应用
US20210371993A1 (en) * 2018-06-12 2021-12-02 Japan Science And Technology Agency Catalyst and method of use thereof
CN114588894A (zh) * 2022-03-22 2022-06-07 中国科学院赣江创新研究院 一种铑基催化剂及其制备方法与应用
CN114870865A (zh) * 2022-06-20 2022-08-09 济南大学 一种用于CO还原NO的负载型Pd基双金属纳米催化剂

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101445949A (zh) * 2007-11-27 2009-06-03 比亚迪股份有限公司 一种微弧氧化的电解液及微弧氧化方法
JP2015093227A (ja) * 2013-11-11 2015-05-18 スズキ株式会社 排ガス浄化触媒とその製造方法
CN108118378A (zh) * 2017-03-22 2018-06-05 中国科学院金属研究所 一种金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法
KR20190050345A (ko) * 2017-11-03 2019-05-13 한국화학연구원 Ir계 deNOx 촉매 및 그 제조방법
US20210371993A1 (en) * 2018-06-12 2021-12-02 Japan Science And Technology Agency Catalyst and method of use thereof
CN109433192A (zh) * 2018-12-07 2019-03-08 东北大学 一种贵金属单原子分散型净化催化剂及其制备方法
CN111215058A (zh) * 2020-01-22 2020-06-02 中国石油大学(北京) 银表面修饰混合晶型二氧化钛纳米网光-电催化复合材料
CN113005497A (zh) * 2021-02-05 2021-06-22 中山大学 一种钛合金表面防污损的复合涂层及其制备方法和应用
CN114588894A (zh) * 2022-03-22 2022-06-07 中国科学院赣江创新研究院 一种铑基催化剂及其制备方法与应用
CN114870865A (zh) * 2022-06-20 2022-08-09 济南大学 一种用于CO还原NO的负载型Pd基双金属纳米催化剂

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI, YING HUA, ET AL.: "Influence of TiO2 on Noble Metal Based Catalysts for Lean NOx Reduction with CO", 《APPLIED MECHANICS AND MATERIALS》, vol. 675, 8 October 2014 (2014-10-08), pages 149 - 153 *
周涛 等: "选择性催化还原脱硝催化剂研究进展", 《硅酸盐学报》, vol. 37, no. 02, 15 February 2009 (2009-02-15), pages 317 - 324 *
王柯: "TiO2基催化剂的原位制备及其催化性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技Ⅰ辑）》, no. 1, 15 January 2019 (2019-01-15) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116832855A (zh) * 2023-06-01 2023-10-03 中国科学院过程工程研究所 一种分子筛限域的单原子催化剂及其制备方法和应用
CN116832855B (zh) * 2023-06-01 2024-03-12 中国科学院过程工程研究所 一种分子筛限域的单原子催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111420658B (zh) 一种Ir/Ru合金氧析出催化剂及制备方法和应用
CN110743603B (zh) 一种钴铁双金属氮化物复合电催化剂及其制备方法与应用
CN110743566B (zh) 单原子催化剂的制备方法
WO2022089669A1 (zh) 锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料及其制备方法与在催化氧化甲苯中的应用
CN107597119B (zh) 抗积碳型钴基低温甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法
CN111653792A (zh) 一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法
CN116116405A (zh) 一种用于co还原no的单原子团簇型贵金属整体式丝网催化剂
CN114892199A (zh) RuO2负载的Ni-MOF电极材料制备方法及其应用
CN1232720A (zh) 天然气自热氧化重整制合成气催化剂及其制备方法
CN113649054B (zh) 一种NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂及其应用
CN110607532A (zh) 一种用于电解水析氢的Co-Ni-P/fs-Si材料的制备方法
CN114160148B (zh) 一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用
CN114146704B (zh) 一种用于硝酸氧化炉内分解n2o的金属成型催化剂及其制备方法
CN116093348A (zh) 一种高电催化性能钴氮碳材料的制备方法
CN116288400A (zh) 原位衍生富含位错缺陷的贵金属/过渡金属合金催化剂及其制备方法和应用
CN114540863A (zh) 一种钌负载掺氮多孔碳析氢电催化剂的制备方法
CN113930800A (zh) 一种异质结构电催化析氢材料及其制备方法与应用
CN113083325A (zh) 一种氨硼烷水解制氢用催化剂Ru1-xCox/P25及其制备方法
CN112952152A (zh) 一种单分散贵金属催化剂在高活性氢氧燃料电池的co预氧化中的应用以及一种燃料电池
JP2005193182A (ja) 触媒およびその製造方法
CN114232020B (zh) 水分解催化剂及其制备方法和应用
CN118513048A (zh) 泡沫镍上原位生长MOF衍生的Co/MnOx掺杂氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN117753467A (zh) 负载Pt单原子水煤气转换反应催化剂的制备方法和应用
CN118079991A (zh) 一种宏量制备贵金属单原子催化剂的连续流方法
CN116618043A (zh) 一种不同形貌Ir/TiO2催化剂的制备方法及其催化作用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination