JP2015093227A - 排ガス浄化触媒とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 スライトリーンでの運転時は従来の三元触媒と同等のＨＣとＣＯの浄化率を得ながら特に高いＮＯｘの浄化率を達成し、かつ、ストイキオメトリーでの運転時は高い低温活性が得られる排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】 ＯＳＣ材およびＯＳＣ材とアルミナ粉末との混合粉末から選択される担体に、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択される少なくとも１種以上の貴金属が担持され、マンガン酸化物がさらに担持された排ガス浄化触媒を提供する。【選択図】 なし
Description
本発明は、排ガス浄化触媒とその製造方法に関する。
近年、自動車の排気ガス規制の強化、ＣＯ２削減の問題により、自動車の燃費改善技術の開発が進んでいる。ガソリンエンジンでは、燃費向上のため、空気と燃料との混合気がストイキオメトリー（混合気の空燃比１４．７、理論空燃比）よりも、僅かに空気過剰であるスライトリーン（混合気の空燃比１４．８程度）な状態での運転が提案されている。これに伴い、このような運転に対応した排ガス浄化触媒の開発の必要性が生じてきた。
自動車から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分の浄化のため、従来より三元触媒が採用されてきた。三元触媒は、セラミックスや金属をハニカム状に成型したものを基材として、基材の表面にアルミナ等の多孔質な無機材料をコーティングし、さらにその表層部に活性成分として微量の貴金属を担持させることにより製造される。三元触媒は、ＮＯｘを還元し、ＨＣおよびＣＯを酸化することにより浄化する。
また、ストイキオメトリー領域から空燃比２０程度までのリーン領域での運転で排出される排ガス浄化のための触媒として、ＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。例えば、特許文献１には、未浄化のＮＯｘが放出されることを防止するための、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を用いた排気浄化装置およびその制御方法が記載されている。
しかし、リーン領域やスライトリーン領域などの空気過剰の混合気での運転では、排ガスのＮＯｘ浄化率を高めるのが困難であった。混合気がリーンな状態で運転される内燃機関の代表格であるディーゼルエンジンは、高い燃費効率を有する一方、リーン故にＮＯｘ浄化が困難であり、その排気浄化装置は、酸化触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒など複数の触媒が多段階化された、非常に複雑な、かつ高重量な、高コストな構成となっていた。例えば、特許文献１に記載される排気浄化装置は、前段触媒とＮＯｘ吸蔵還元触媒が配置された後段触媒の２段構成であり、構造が複雑であった。また、ＮＯｘ吸蔵還元触媒のＮＯｘ吸蔵量には上限があるため、ＮＯｘを吸蔵しきれなくなる前に、余剰の燃料を噴射するリッチスパイクが必要になるなど、高いＮＯｘ浄化率を得るためには極めて複雑なエンジン制御が必要であった。
スライトリーンで運転されるガソリンエンジンの燃費効率は、ストイキオメトリーで運転されるガソリンエンジンよりも優れるが、ディーゼルエンジンには一般的に及ばない。そのため、スライトリーンで運転されるガソリンエンジンに、ディーゼルエンジンと同等の排気浄化装置を組み合わせた場合、排気の浄化は可能であっても、コストに見合った燃費効果が得られないという問題があった。よって、スライトリーンで運転されるガソリンエンジンには、ストイキオメトリーで運転されるガソリンエンジンと同等の、単段の触媒でも排気を浄化できる、低コストで単純な排ガス浄化触媒が必要であった。
ここで、従来の三元触媒は、空燃比がストイキオメトリーのときに浄化性能が最も高く、スライトリーンでの運転時はＨＣとＣＯに対して高い浄化性能を示すものの、ＮＯｘの浄化性能が著しく低下していた。これは、ＨＣとＣＯは酸化されることにより浄化されるため、空気過剰の場合はむしろ浄化が促進されるが、ＮＯｘは還元されることにより浄化されるため、空気過剰の場合は浄化が難しいためである。また、スライトリーンで運転されるガソリンエンジンにおいても、冷機始動する際は安定した燃焼を得るため、暖機までの間ストイキオメトリーで運転されるが、従来の三元触媒は低温活性が低かった。よって、スライトリーンにおいてもＮＯｘの優れた浄化性能を持ち、かつ、ストイキオメトリーにおいて低温活性が高い排ガス浄化触媒の開発が必要であった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、スライトリーンでの運転時は従来の三元触媒と同等のＨＣとＣＯの浄化率を得ながら特に高いＮＯｘの浄化率を達成し、かつ、ストイキオメトリーでの運転時は高い低温活性が得られる排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明は、排ガス浄化触媒であって、ＯＳＣ材およびＯＳＣ材とアルミナ粉末との混合粉末から選択される担体に、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択される少なくとも１種以上の貴金属が担持され、マンガン酸化物がさらに担持されている。
本発明に係る排ガス浄化触媒は、その一態様において、マンガン酸化物の担持量が、担体１００質量部に対してマンガン元素換算で１〜７質量部であることが好適である。
本発明に係る排ガス浄化触媒は、その一態様において、マンガン酸化物の担持量が、担体１００質量部に対してマンガン元素換算で４〜５質量部であることが好適である。
本発明に係る排ガス浄化触媒は、その一態様において、前記貴金属の担持量が、担体１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好適である。
本発明に係る排ガス浄化触媒は、その一態様において、前記ＯＳＣ材が、セリウム酸化物、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物、ならびにセリウム酸化物またはセリウムとジルコニウムとの複合酸化物にランタン、ネオジム、プラセオジム、およびイットリウムからなる群より選択される少なくとも１種以上の希土類金属をさらに複合させた複合酸化物からなる群から選択される１種以上であることが好適である。
本発明は、別の側面において、ガソリンエンジン用の排ガス浄化装置であって、上記排ガス浄化触媒を備えている。
本発明は、別の側面において、排ガス浄化触媒の製造方法であって、ＯＳＣ材およびＯＳＣ材とアルミナ粉末との混合粉末から選択される担体に、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択される少なくとも１種以上の貴金属を担持させる工程と、前記貴金属が担持された担体にマンガン酸化物をさらに担持させる工程と含む。
本発明は、スライトリーンでの運転時は従来の三元触媒と同等のＨＣとＣＯの浄化率を得ながら特に高いＮＯｘの浄化率を達成し、かつ、ストイキオメトリーでの運転時は高い低温活性が得られる排ガス浄化触媒を提供することができる。
以下、本発明に係る排ガス浄化触媒およびその製造方法について詳細に説明する。本発明に係る排ガス浄化触媒は、ＯＳＣ材およびＯＳＣ材とアルミナ粉末との混合粉末から選択される担体に、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択される少なくとも１種以上の貴金属が担持され、マンガン酸化物がさらに担持されている。
担体としては、酸素吸放出能を有する材料（以下、ＯＳＣ材という）を使用する。ＯＳＣ材は、排ガス浄化触媒に一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、好ましくは、セリウム酸化物（ＣｅＯ２）、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物（ＣｅｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ２（式中、０．０５≦ｘ＜１である。））、ならびにセリウム酸化物またはセリウムとジルコニウムの複合酸化物にさらにランタン、ネオジム、プラセオジム、およびイットリウムからなる群より選択される少なくとも１種以上の希土類金属を複合させた複合酸化物からなる群から選択される１種以上である。セリウム酸化物は、Ｃｅ３＋⇔Ｃｅ４＋の価数変化により酸素吸蔵放出性能を持ち、排ガス浄化触媒に必要な耐熱性も有する。セリウムとジルコニウムとの複合酸化物は、耐熱性がより高く、酸素吸蔵放出の速度も高い。セリウムとジルコニウムの複合酸化物における組成比は、ＣｅｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ２において０．０５≦ｘ＜１であり、これは複合酸化物に占めるＣｅの重量比率が５．６〜８１．４質量％、Ｚｒが０〜６８．９質量％に相当する。これは、ｘ＜０．０５ではＣｅが少なすぎ、ＯＳＣ性能が不十分となる場合があるためである。セリウム酸化物またはセリウムとジルコニウムとの複合酸化物に１種以上の希土類金属を複合させた複合酸化物もまた、耐熱性および酸素吸蔵放出の性能に優れている。セリウム酸化物またはセリウムとジルコニウムとの複合酸化物にランタン、ネオジム、プラセオジム、およびイットリウムからなる群から選択される１種以上の希土類金属を複合させる場合、それぞれの希土類金属元素の添加量は焼成後の複合酸化物中に０．１〜１０質量％とし、かつＣｅが５．６質量％（前述のｘ＝０．０５のときのＣｅ量に対応）以上となるようにする。希土類金属の添加量が０．１質量％よりも少ないと前述した効果が得られない場合があり、また１０質量％よりも多い場合は効果の向上が認められない場合があり、コスト増となるばかりであるためである。これらのＯＳＣ材を担体に用いることにより、触媒の耐熱性が向上し、さらに酸素吸蔵放出速度を向上させ触媒反応を促進させることができる。
セリウムとジルコニウムとの複合酸化物またはこれに１種以上の希土類金属をさらに複合させた複合酸化物は、任意の方法により製造することができるが、例えば、複合酸化物を構成する元素の硝酸塩（例えば硝酸Ｃｅ、硝酸Ｚｒ、硝酸Ｌａ等）からなる混合水溶液に、過剰量のアルカリ性溶液を加え、共沈殿物を焼成することにより得ることができる。アルカリ水溶液としては、例えばアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を使用することができ、好ましくは、アルカリ水溶液由来の残留物が焼成時に除去されるため、アンモニア水溶液を使用する。共沈物の焼成は、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは５００〜８００℃で、１〜２４時間実施することができる。焼成温度が８００℃より高いと、シンタリングによる比表面積減少の悪影響が出る場合があり、３００℃より低いと酸化物の複合化が不十分である場合がある。
担体は、ＯＳＣ材とアルミナ粉末との混合粉末であってもよい。アルミナ粉末は、多孔質性であり、ガス拡散性に優れるため、触媒のガスとの接触機会が増加し、浄化率を高めることができる。さらに、アルミナ粉末は、耐熱性に優れるため、担体にアルミナ粉末を混合することにより、触媒の耐熱性を向上させることができる。ＯＳＣ材とアルミナ粉末との混合粉末を担体として使用する場合は、アルミナ粉末の混合粉末に対する割合を、１０〜９０質量％とすることが好適である。アルミナ粉末の割合をこの範囲とすることにより、ガス拡散性および耐熱性に関する十分な効果が得ることができる。
担体に担持される貴金属は、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択される。貴金属は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。貴金属の担持量は、担体１００質量部に対して０．１〜５質量部％とすることが好ましい。担持量が０．１質量部以下であると十分な触媒性能が得られない場合があるためである。また、担持量が５質量部を超えると触媒性能の低下はないものの、担持量の増加に見合った性能の向上が認められなくなり、コストが増加するためである。白金、パラジウム、およびロジウムは、耐熱性が高いため、９００℃以上の高温に曝されるガソリンエンジン用の排ガス浄化触媒に使用しても、熱負荷による劣化を受けにくい。
マンガン酸化物は、貴金属が担持された担体にさらに担持される。マンガン酸化物は、ＭｎＯ２の化学式で表される。担持されたマンガン酸化物の平均粒径は、排ガス浄化触媒のＸ線回折測定で影響がない程度の大きさ、例えば１００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明者らは、マンガン酸化物を担持することにより、スライトリーンの混合気においても、高いＮＯｘ浄化率を示すとともに、ＨＣおよびＣＯに対しても高い浄化率を示す排ガス浄化触媒が得られることを初めて見出した。この詳細なメカニズムは明らかではないが、（ａ）担持されたマンガン酸化物とＯＳＣ材との接点が酸素の通り道となること、（ｂ）マンガン酸化物自身の酸化還元による触媒作用が追加されること、（ｃ）担持されたマンガン酸化物が拡散障壁となり、貴金属の拡散および粗大化が抑制されることによって活性表面積が維持されること、（ｄ）貴金属の拡散・粗大化の抑制により酸素の通り道であるＯＳＣ材と貴金属粒子との接点の数が減少しにくいことなどによってＯＳＣ性能が向上することなどが、その理由と考えられる。
このように、マンガン酸化物の担持量を増加させると、ＯＳＣ性能の向上および貴金属の拡散・粗大化の抑制に起因して触媒性能が向上する効果が得られるが、その一方で、担体の比表面積の低下に起因して触媒性能の低下を招く場合がある。よって、触媒性能は、ＯＳＣ性能の向上および貴金属の拡散・粗大化の抑制と、担体の比表面積の低下とのトレードオフによって決定される。マンガン酸化物の担持量が少なすぎると、ＯＳＣ性能の向上および貴金属の拡散・粗大化の抑制の効果がないため触媒性能の向上は期待することができない場合があり、マンガン酸化物の担持量が多過ぎると、ＯＳＣ性能の向上および貴金属の拡散・粗大化の抑制はなされるものの、比表面積が著しく低下する場合がある。よって、マンガン酸化物の担持量は、担体１００質量部に対して、マンガン元素換算で好ましくは１〜７質量部であり、より好ましくは４〜５質量部である。
本発明に係る排ガス浄化触媒は、任意にバリウムをさらに担持していてもよい。バリウムをさらに担持することにより、触媒にＮＯｘ吸蔵能力を付与できるため、空燃比が一時的にリーン側に急変した場合などの過渡ＮＯｘをトラップできるようになり、触媒のロバストネスが向上するという効果がある。一方でバリウムは電気陰性度が０．８９と極めて低く、貴金属との間の相互作用が強力なため、バリウムと接している貴金属を酸化物状態に保ちやすく、貴金属の活性の発現を妨げる作用もある。これらを勘案して担持量は、担体１００質量部に対してＢａ換算で５〜１５質量部とすることが好適である。５質量部よりも少ないとＮＯｘ吸蔵能力が十分でない場合があり、１５質量部より多いと活性低下が顕著になる場合があるためである。担持後のバリウムの形態は酸化バリウム（ＢａＯ）や炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）が好ましく、ＮＯｘを多く吸着する点から酸化バリウムか炭酸バリウムが特に好ましい。
本発明に係る排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジン用の排ガス浄化装置内に備えられ、スライトリーンで運転するガソリンエンジンの排ガスの浄化に使用される。本発明に係る排ガス浄化触媒は、他の触媒と組み合わせずに単独で使用されても、スライトリーンでの運転時に、ＨＣとＣＯのみならず、ＮＯｘも高い浄化率で浄化することができる。従って、本発明に係る排ガス浄化触媒を使用すれば、排ガス浄化装置を、触媒単段のみの、単純かつ軽量な構成とすることができる。一方、従来の三元触媒は、スライトリーンでの運転時にＮＯｘの浄化性能が著しく低下していたため、従来の排ガス浄化装置は、三元触媒またはＨＣおよびＣＯを浄化するための酸化触媒と、ＮＯｘを浄化するためのＮＯｘ吸蔵触媒や尿素噴射システムなどと組み合わせた複雑な構成とする必要があり、高重量かつ高コストという問題があった。しかし、本発明に係る排ガス浄化触媒は、ＮＯｘ吸蔵触媒を用いる必要がないため、吸蔵されたＮＯｘを浄化するためのリッチスパイク制御が不要となり、エンジン制御が単純になるという利点がある。さらに、リッチスパイクのための余剰な燃料噴射が不要となるため、さらなる燃費向上にもつながる。
次に、本発明に係る排ガス浄化触媒を製造する方法について説明する。本発明に係る排ガス浄化触媒は、担体に貴金属を担持させる工程と、該担体にマンガン酸化物をさらに担持させる工程とを含む。
担体に貴金属を担持させる工程では、ＯＳＣ材およびＯＳＣ材とアルミナ粉末との混合粉末から選択される担体に、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択される少なくとも１種以上の貴金属を担持させる。担持工程では、担体を、貴金属溶液に浸漬させ、静置することにより、貴金属の前駆体化合物を担体に付着させる。静置は、例えば、１〜２４時間行う。次いで、貴金属の前駆体化合物が付着した担体を、乾燥、焼成することにより、貴金属を担体上に固定化する。焼成は、好ましくは１５０〜８００℃の温度で行う。焼成温度が１５０℃未満であると固定化が十分ではなく、次の工程でマンガン酸化物を担持させる際に、マンガン溶液中に貴金属が溶出してしまう場合がある。焼成温度が８００℃を超えると、熱劣化による触媒性能が低下する場合がある。焼成は、好ましくは１〜２４時間行う。焼成により、担体上に貴金属粒子を固着させることができる。
白金溶液としては、例えば、ジニトロジアミン白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化白金、硝酸白金などの溶液を用いることができる。パラジウム溶液としては、例えば、硝酸パラジウム、塩化パラジウムなどの溶液を用いることができる。ロジウム溶液としては、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム（二量体、単量体）などの溶液を用いることができる。貴金属溶液の濃度は、例えば、０．００１〜２０質量％とすることが好適である。
担体にマンガン酸化物をさらに担持させる工程では、貴金属が担持された上記担体に、マンガン酸化物をさらに担持させる。担持工程では、貴金属が担持された担体を、マンガン溶液に浸漬させ、静置することにより、マンガン酸化物の前駆体化合物を担体に付着させる。マンガン溶液としては、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、各種マンガン酸塩などの溶液を用いることができる。マンガン溶液の濃度は、例えばマンガン元素換算で０．０１〜２０質量％とすることができる。静置は、例えば、５分間〜２４時間行う。次いで、マンガン酸化物の前駆体化合物が付着した担体を、乾燥、焼成することにより、マンガン酸化物を担体上に固定化する。焼成は１５０〜８００℃、好ましくは、３００〜８００℃の温度で行う。１５０℃よりも温度が低い場合は、乾燥速度が遅くなり、溶液の残存箇所にマンガンが濃縮することで、マンガン酸化物の分布が不均一となり、かつ粒子径も大きくなってしまう場合があるためであり、３００℃より高いほうがより望ましい。また８００℃よりも温度が高い場合はシンタリングにより比表面積が現象減少するなどの熱劣化が生じる場合があるためである。焼成は、好ましくは１〜２４時間行う。この工程により、排ガス浄化触媒のＸ線回折測定で影響がない程度の大きさ、例えば１００ｎｍ以下の平均粒径のマンガン酸化物を均一な粒子分布で担持させることができる。
本発明に係る排ガス浄化触媒の製造方法は、任意に、バリウムをさらに担持させる工程を含んでもよい。バリウムをさらに担持させる工程は、貴金属およびマンガンが担持された担体をバリウム溶液に浸漬、静置した後に、乾燥、焼成することにより行うことができる。バリウム溶液としては、例えば、酢酸バリウム、硝酸バリウム、酸化バリウムを用いることができる。バリウム溶液の濃度は、例えばバリウム元素換算で０．０５〜２０質量％とすることができる。
本発明に係る排ガス浄化触媒の製造方法では、貴金属とマンガン酸化物との担体に担持する順番を、先に貴金属を担持し、マンガン酸化物の担持を後にする必要がある。マンガン酸化物を貴金属よりも先に担持すると、マンガン酸化物上にも貴金属が担持されることになり、マンガン酸化物上に担持された貴金属が粗大化しやすいためである。その原因としては、マンガンの電気陰性度（１．６１）が、ＯＳＣ材主成分のセリウムやジルコニウムの電気陰性度（セリウム：１．１２、ジルコニウム：１．３３）よりも大きいことにより、マンガン酸化物と貴金属との間に働く相互作用が、ＯＳＣ材と貴金属との間に働く相互作用よりも小さくなるためである。また、担体に混合されるアルミナの電気陰性度（１．５５）は、マンガンの電気陰性度と同程度であるため、マンガン酸化物と貴金属と間の相互作用は、アルミナと貴金属との間の相互作用と同程度であるものの、マンガン酸化物はアルミナに比べて表面積が小さいため、マンガン酸化物上では貴金属が粗大化しやすくなる。
本発明に係る排ガス浄化触媒の製造方法によれば、スライトリーンでの運転時は従来の三元触媒と同等のＨＣとＣＯの浄化率を得ながら特に高いＮＯｘの浄化率を達成し、かつ、ストイキオメトリーでの冷気始動時には高い低温活性が得られる排ガス浄化触媒を提供することができる。
以下に、本発明を実施例によってさらに具体的に示すが、本発明に係る排ガス浄化触媒およびその製造方法は下記実施例によって制限されるものではない。
［ハニカム担体］
物質量比がＣｅ／Ｚｒ＝３／７であるセリウムとジルコニウムとの複合酸化物から成るＯＳＣ材粉末４００ｇとアルミナ粉末２００ｇとイオン交換水６００ｇとを混合してスラリー化し、これを高さ５０ｍｍ、直径２５ｍｍの円筒状のハニカム基材（容積０．０２５Ｌ）にコートし、５００℃で１時間焼成することでハニカム担体を作製した。ハニカム基材に対するコート量は２８０ｇ／Ｌとした。
物質量比がＣｅ／Ｚｒ＝３／７であるセリウムとジルコニウムとの複合酸化物から成るＯＳＣ材粉末４００ｇとアルミナ粉末２００ｇとイオン交換水６００ｇとを混合してスラリー化し、これを高さ５０ｍｍ、直径２５ｍｍの円筒状のハニカム基材（容積０．０２５Ｌ）にコートし、５００℃で１時間焼成することでハニカム担体を作製した。ハニカム基材に対するコート量は２８０ｇ／Ｌとした。
［実施例１］
ハニカム担体を、白金元素換算で０．０７６ｇ／Ｌのジニトロジアミン白金溶液５０ｍＬに浸漬し２４時間静置することで白金をハニカム担体に吸着させ、担体に残った余分な水分を除去し、次いでパラジウム元素換算で１．４７ｇ／Ｌの硝酸パラジウム溶液５０ｍＬに浸漬し２４時間静置することでパラジウムをハニカム担体に吸着させ、担体に残った余分な水分を除去し、次いでロジウム元素換算で０．１４７ｇ／Ｌの硝酸ロジウム溶液５０ｍＬに浸漬し２４時間静置することでロジウムをハニカム担体に吸着させ、担体に残った余分な水分を除去して５００℃で１時間焼成し、０．１５ｇ／Ｌの白金、が２．９ｇ／Ｌのパラジウム、および０．２９ｇ／Ｌのロジウムを担持した。次に貴金属が担持されたハニカム担体を、マンガン元素換算で１５ｇ／Ｌの硝酸マンガン溶液に浸漬し５分間静置した後、担体に残った余分な溶液を除去して５００℃で１時間焼成し、マンガン元素換算で３．３ｇ／Ｌのマンガン酸化物を担持した。担持量を担体（ＯＳＣ粉末とアルミナ粉末の混合粉末であり、ハニカム基材を含まない。以下の実施例および比較例においても同様。）１００質量部に対する質量部で表すと、白金０．０５質量部、パラジウム１．０４質量部、ロジウム０．１０質量部、マンガン酸化物はマンガン元素換算で１．１質量部となる。
ハニカム担体を、白金元素換算で０．０７６ｇ／Ｌのジニトロジアミン白金溶液５０ｍＬに浸漬し２４時間静置することで白金をハニカム担体に吸着させ、担体に残った余分な水分を除去し、次いでパラジウム元素換算で１．４７ｇ／Ｌの硝酸パラジウム溶液５０ｍＬに浸漬し２４時間静置することでパラジウムをハニカム担体に吸着させ、担体に残った余分な水分を除去し、次いでロジウム元素換算で０．１４７ｇ／Ｌの硝酸ロジウム溶液５０ｍＬに浸漬し２４時間静置することでロジウムをハニカム担体に吸着させ、担体に残った余分な水分を除去して５００℃で１時間焼成し、０．１５ｇ／Ｌの白金、が２．９ｇ／Ｌのパラジウム、および０．２９ｇ／Ｌのロジウムを担持した。次に貴金属が担持されたハニカム担体を、マンガン元素換算で１５ｇ／Ｌの硝酸マンガン溶液に浸漬し５分間静置した後、担体に残った余分な溶液を除去して５００℃で１時間焼成し、マンガン元素換算で３．３ｇ／Ｌのマンガン酸化物を担持した。担持量を担体（ＯＳＣ粉末とアルミナ粉末の混合粉末であり、ハニカム基材を含まない。以下の実施例および比較例においても同様。）１００質量部に対する質量部で表すと、白金０．０５質量部、パラジウム１．０４質量部、ロジウム０．１０質量部、マンガン酸化物はマンガン元素換算で１．１質量部となる。
［実施例２］
実施例１と同様の方法で白金およびパラジウムおよびロジウムをハニカム担体に担持し、次いでマンガン元素換算で３０ｇ／Ｌの硝酸マンガン溶液に浸漬し５分間静置した後、担体に残った余分な溶液を除去して５００℃で１時間焼成し、マンガン元素換算で６．５ｇ／Ｌのマンガン酸化物を担持した。担持量を担体１００質量部に対する質量部で表すと、白金０．０５質量部、パラジウム１．０４質量部、ロジウム０．１０質量部、マンガン酸化物はマンガン元素換算で２．３質量部となる。
実施例１と同様の方法で白金およびパラジウムおよびロジウムをハニカム担体に担持し、次いでマンガン元素換算で３０ｇ／Ｌの硝酸マンガン溶液に浸漬し５分間静置した後、担体に残った余分な溶液を除去して５００℃で１時間焼成し、マンガン元素換算で６．５ｇ／Ｌのマンガン酸化物を担持した。担持量を担体１００質量部に対する質量部で表すと、白金０．０５質量部、パラジウム１．０４質量部、ロジウム０．１０質量部、マンガン酸化物はマンガン元素換算で２．３質量部となる。
［実施例３］
実施例１と同様の方法で白金およびパラジウムおよびロジウムをハニカム担体に担持し、次いでマンガン元素換算で６０ｇ／Ｌの硝酸マンガン溶液に浸漬し５分間静置した後、担体に残った余分な溶液を除去して５００℃で１時間焼成し、マンガン元素換算で１３．０ｇ／Ｌのマンガン酸化物を担持した。担持量を担体１００質量部に対する質量部で表すと、白金０．０５質量部、パラジウム１．０４質量部、ロジウム０．１０質量部、マンガン酸化物はマンガン元素換算で４．６質量部となる。
実施例１と同様の方法で白金およびパラジウムおよびロジウムをハニカム担体に担持し、次いでマンガン元素換算で６０ｇ／Ｌの硝酸マンガン溶液に浸漬し５分間静置した後、担体に残った余分な溶液を除去して５００℃で１時間焼成し、マンガン元素換算で１３．０ｇ／Ｌのマンガン酸化物を担持した。担持量を担体１００質量部に対する質量部で表すと、白金０．０５質量部、パラジウム１．０４質量部、ロジウム０．１０質量部、マンガン酸化物はマンガン元素換算で４．６質量部となる。
［実施例４］
実施例１と同様の方法で白金およびパラジウムおよびロジウムをハニカム担体に担持し、次いでマンガン元素換算で９０ｇ／Ｌの硝酸マンガン溶液に浸漬し５分間静置した後、担体に残った余分な溶液を除去して５００℃で１時間焼成し、マンガン元素換算で１９．６ｇ／Ｌのマンガン酸化物を担持した。担持量を担体１００質量部に対する質量部で表すと、白金０．０５質量部、パラジウム１．０４質量部、ロジウム０．１０質量部、マンガン酸化物はマンガン元素換算で７．０質量部となる。
実施例１と同様の方法で白金およびパラジウムおよびロジウムをハニカム担体に担持し、次いでマンガン元素換算で９０ｇ／Ｌの硝酸マンガン溶液に浸漬し５分間静置した後、担体に残った余分な溶液を除去して５００℃で１時間焼成し、マンガン元素換算で１９．６ｇ／Ｌのマンガン酸化物を担持した。担持量を担体１００質量部に対する質量部で表すと、白金０．０５質量部、パラジウム１．０４質量部、ロジウム０．１０質量部、マンガン酸化物はマンガン元素換算で７．０質量部となる。
［比較例１］
前述のハニカム担体に、白金を０．１５ｇ／Ｌ、パラジウムを２．９ｇ／Ｌ、ロジウムを０．２９ｇ／Ｌとなるように担持した後５００℃で１時間焼成した。担持量を担体１００質量部に対する質量部で表すと、白金０．０５質量部、パラジウム１．０４質量部、ロジウム０．１０質量部となる。マンガン酸化物が担持されていない以外は実施例１と同じであり、三元触媒として一般的な組成である。
前述のハニカム担体に、白金を０．１５ｇ／Ｌ、パラジウムを２．９ｇ／Ｌ、ロジウムを０．２９ｇ／Ｌとなるように担持した後５００℃で１時間焼成した。担持量を担体１００質量部に対する質量部で表すと、白金０．０５質量部、パラジウム１．０４質量部、ロジウム０．１０質量部となる。マンガン酸化物が担持されていない以外は実施例１と同じであり、三元触媒として一般的な組成である。
実施例１〜４および比較例１の排ガス浄化触媒の触媒担持量を表１に示す。
実施例１および比較例１についてＸ線回折測定を行った（Ｃｕ−Ｋα線）。回折チャートを図１に示す。実施例１と比較例１の回折チャートはマンガン酸化物の担持の有無があるにもかかわらず一致していた。これは、マンガン酸化物が回折に寄与していないこと、すなわちマンガン酸化物の形態がごく微細な粒子状であることを示している。マンガン酸化物の粒子径は１００ｎｍ程度以下と考えられる。
［浄化率の測定］
実施例１〜４および比較例１の触媒に対して、大気中で９００℃にて２０時間保持する耐久を施した後、スライトリーンにおける触媒性能の評価を行った。一酸化窒素（ＮＯ）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、一酸化炭素（ＣＯ）、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、窒素（Ｎ２）よりなる、空燃比１４．８のスライトリーンな排ガスを模擬したモデルガスを触媒に空間速度９００００／ｈで流通し、触媒通過前後のモデルガス中の各成分の濃度比から浄化率を以下の式により算出し、その結果を図２および図３に示す。モデルガス温度は５００℃とした。具体的なモデルガスの組成は表２に示す。なお、モデルガスの空燃比は、等量比１のモデルガス組成が空燃比１４．７に相当するとして示したものである。
（浄化率）＝１００ ｘ ｛１ − （触媒後濃度）／（触媒前濃度）｝
実施例１〜４および比較例１の触媒に対して、大気中で９００℃にて２０時間保持する耐久を施した後、スライトリーンにおける触媒性能の評価を行った。一酸化窒素（ＮＯ）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、一酸化炭素（ＣＯ）、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、窒素（Ｎ２）よりなる、空燃比１４．８のスライトリーンな排ガスを模擬したモデルガスを触媒に空間速度９００００／ｈで流通し、触媒通過前後のモデルガス中の各成分の濃度比から浄化率を以下の式により算出し、その結果を図２および図３に示す。モデルガス温度は５００℃とした。具体的なモデルガスの組成は表２に示す。なお、モデルガスの空燃比は、等量比１のモデルガス組成が空燃比１４．７に相当するとして示したものである。
（浄化率）＝１００ ｘ ｛１ − （触媒後濃度）／（触媒前濃度）｝
図２に示されるように、マンガン酸化物を担持する実施例１〜４の排ガス浄化触媒は、スライトリーンにおける窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化率が向上していた。一方、従来の三元触媒に相当する比較例１は、窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化率が不十分であることが示された。さらに、図３のグラフから、マンガン酸化物の担持量がマンガン元素換算で１質量部以上であると、スライトリーンにおける窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率が高まり、４質量部以上であるとほぼ１００％の浄化率となることが見出された。また、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）の浄化率は、マンガン担持量に依らず、従来の三元触媒に相当する比較例１と同等であり、いずれも高い値であった。
［酸素吸蔵量の測定］
大気中で９００℃にて２０時間保持する耐久を施した後の触媒の酸素吸蔵量を調べた。酸素吸蔵量測定の概要を図４に示す。触媒１に対して、一酸化窒素（ＮＯ）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、一酸化炭素（ＣＯ）、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、窒素（Ｎ２）よりなる、空燃比１３．５相当と１５．５相当の排ガスを模擬したモデルガスを４５秒毎に交互に空間速度４５０００／ｈでガス流路１２中を流通し、触媒後に配した後側空燃比センサ出力１１の、触媒前に配した前側空燃比センサ出力１０に対する遅れ時間と、両センサの出力差から成る領域の面積（図４の斜線部分）から触媒の酸素吸蔵量を求めた。モデルガス温度は５００℃とした。具体的なモデルガス組成を表３に示す。図５に示す結果から、マンガン酸化物を担持する実施例１〜４の排ガス浄化触媒は、マンガン酸化物を担持しない比較例１の排ガス浄化触媒と比較して酸素吸蔵量が高いことが分かった。さらに、図６に示されるように、マンガン酸化物の担持量が増えるほど酸素吸蔵量が増加していること、すなわちＯＳＣ性能が向上していることが判明した。酸素吸蔵はＯＳＣ材と貴金属粒子の接点を通して行われるため、酸素吸蔵量が多いということは、貴金属粒子とＯＳＣ材との接点の数が多いこと、つまり貴金属粒子が微細であることを意味する。詳細は不明であるが、担持されたマンガン酸化物が貴金属の拡散障壁となり、貴金属の拡散および粗大化を抑制していると考えられる。またこの他にも、マンガン酸化物とＯＳＣ材との接点も酸素の通り道となること、マンガン酸化物自身の酸化還元なども、ＯＳＣ性能向上の理由として考えられた。
大気中で９００℃にて２０時間保持する耐久を施した後の触媒の酸素吸蔵量を調べた。酸素吸蔵量測定の概要を図４に示す。触媒１に対して、一酸化窒素（ＮＯ）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、一酸化炭素（ＣＯ）、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、窒素（Ｎ２）よりなる、空燃比１３．５相当と１５．５相当の排ガスを模擬したモデルガスを４５秒毎に交互に空間速度４５０００／ｈでガス流路１２中を流通し、触媒後に配した後側空燃比センサ出力１１の、触媒前に配した前側空燃比センサ出力１０に対する遅れ時間と、両センサの出力差から成る領域の面積（図４の斜線部分）から触媒の酸素吸蔵量を求めた。モデルガス温度は５００℃とした。具体的なモデルガス組成を表３に示す。図５に示す結果から、マンガン酸化物を担持する実施例１〜４の排ガス浄化触媒は、マンガン酸化物を担持しない比較例１の排ガス浄化触媒と比較して酸素吸蔵量が高いことが分かった。さらに、図６に示されるように、マンガン酸化物の担持量が増えるほど酸素吸蔵量が増加していること、すなわちＯＳＣ性能が向上していることが判明した。酸素吸蔵はＯＳＣ材と貴金属粒子の接点を通して行われるため、酸素吸蔵量が多いということは、貴金属粒子とＯＳＣ材との接点の数が多いこと、つまり貴金属粒子が微細であることを意味する。詳細は不明であるが、担持されたマンガン酸化物が貴金属の拡散障壁となり、貴金属の拡散および粗大化を抑制していると考えられる。またこの他にも、マンガン酸化物とＯＳＣ材との接点も酸素の通り道となること、マンガン酸化物自身の酸化還元なども、ＯＳＣ性能向上の理由として考えられた。
［低温活性の測定］
耐久後（大気中で９００℃にて２０時間保持後）の触媒のストイキオメトリーな排ガス中での低温活性を調べた。触媒に対して、一酸化窒素（ＮＯ）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、一酸化炭素（ＣＯ）、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、窒素（Ｎ２）よりなる、空燃比１４．７相当の、ストイキオメトリーな排ガスを模擬したモデルガスを２００℃から５００℃まで３０℃／分の速度で昇温しながら流通した。触媒通過前後のモデルガス中の各成分の濃度比から浄化率を算出し、低温活性の指標となる、５０％浄化率温度（浄化率５０％に達した温度）を図７および図８に示す。具体的なモデルガスの組成は表４に示す。図７に示されるように、実施例１〜４の排ガス浄化触媒は、比較例１の排ガス浄化触媒よりも、ストイキオメトリーにおける５０％浄化率温度が低く、低温活性に優れることが見出された。さらに、図８に示されるように、マンガン酸化物の担持量が５質量部程度まではマンガン担持量が増えるほど低温活性の向上が認められるが、マンガン酸化物の担持量がマンガン元素換算で５質量部程度を越すと低温活性は低下に転じていた。よって、マンガン酸化物の担持量はマンガン元素換算で７質量部以下とすることが好ましいことが示された。なお、ここで示したマンガン酸化物の担持量はマンガン元素換算であり、マンガン酸化物をともに構成する酸素の質量は含んでいない。
耐久後（大気中で９００℃にて２０時間保持後）の触媒のストイキオメトリーな排ガス中での低温活性を調べた。触媒に対して、一酸化窒素（ＮＯ）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、一酸化炭素（ＣＯ）、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、窒素（Ｎ２）よりなる、空燃比１４．７相当の、ストイキオメトリーな排ガスを模擬したモデルガスを２００℃から５００℃まで３０℃／分の速度で昇温しながら流通した。触媒通過前後のモデルガス中の各成分の濃度比から浄化率を算出し、低温活性の指標となる、５０％浄化率温度（浄化率５０％に達した温度）を図７および図８に示す。具体的なモデルガスの組成は表４に示す。図７に示されるように、実施例１〜４の排ガス浄化触媒は、比較例１の排ガス浄化触媒よりも、ストイキオメトリーにおける５０％浄化率温度が低く、低温活性に優れることが見出された。さらに、図８に示されるように、マンガン酸化物の担持量が５質量部程度まではマンガン担持量が増えるほど低温活性の向上が認められるが、マンガン酸化物の担持量がマンガン元素換算で５質量部程度を越すと低温活性は低下に転じていた。よって、マンガン酸化物の担持量はマンガン元素換算で７質量部以下とすることが好ましいことが示された。なお、ここで示したマンガン酸化物の担持量はマンガン元素換算であり、マンガン酸化物をともに構成する酸素の質量は含んでいない。
［ＢＥＴ比表面積測定］
耐久後（大気中で９００℃にて２０時間保持後）の触媒について窒素（Ｎ２）を吸着ガスとしてＢＥＴ比表面積測定を行った。測定結果を図９に示す。図９の結果から、マンガン酸化物の担持量が増えるほど比表面積は低下していることがわかった。比表面積低下はガス拡散性の悪化に繋がることから、マンガン酸化物の担持は触媒性能低下の要因ともなることが示された。
耐久後（大気中で９００℃にて２０時間保持後）の触媒について窒素（Ｎ２）を吸着ガスとしてＢＥＴ比表面積測定を行った。測定結果を図９に示す。図９の結果から、マンガン酸化物の担持量が増えるほど比表面積は低下していることがわかった。比表面積低下はガス拡散性の悪化に繋がることから、マンガン酸化物の担持は触媒性能低下の要因ともなることが示された。
以上の実験結果から、実施例１〜４の排ガス浄化触媒は、マンガン酸化物を担持することにより、酸素吸蔵量が増加し、かつスライトリーンにおける窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率が向上することが示された。さらに、実施例１〜４の排ガス浄化触媒は、ストイキオメトリーでの低温活性が高まることが示された。
また、マンガン酸化物の担持は、ＯＳＣ性能の向上および、貴金属の拡散・粗大化の抑制による触媒性能向上効果と、比表面積低下による触媒性能低下効果の、両効果を備えており、そのトレードオフで触媒性能が決されることが判明した。従って、マンガン酸化物の担持量は、マンガン元素換算で１質量部〜７質量部とすることが好適であり、４質量部〜５質量部とすることがより好ましいことが判明した。
また、マンガン酸化物の担持は、ＯＳＣ性能の向上および、貴金属の拡散・粗大化の抑制による触媒性能向上効果と、比表面積低下による触媒性能低下効果の、両効果を備えており、そのトレードオフで触媒性能が決されることが判明した。従って、マンガン酸化物の担持量は、マンガン元素換算で１質量部〜７質量部とすることが好適であり、４質量部〜５質量部とすることがより好ましいことが判明した。
１ 触媒
１０ 前側空燃比センサ
１１ 後側空燃比センサ
１２ ガス流路
Ａ ガス流れ
１０ 前側空燃比センサ
１１ 後側空燃比センサ
１２ ガス流路
Ａ ガス流れ
Claims (7)
- ＯＳＣ材およびＯＳＣ材とアルミナ粉末との混合粉末から選択される担体に、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択される少なくとも１種以上の貴金属が担持され、マンガン酸化物がさらに担持された排ガス浄化触媒。
- マンガン酸化物の担持量が、担体１００質量部に対してマンガン元素換算で１〜７質量部である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
- マンガン酸化物の担持量が、担体１００質量部に対してマンガン元素換算で４〜５質量部である、請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記貴金属の担持量が、担体１００質量部に対して０．１〜５質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
- 前記ＯＳＣ材が、セリウム酸化物、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物、ならびにセリウム酸化物またはセリウムとジルコニウムとの複合酸化物にランタン、ネオジム、プラセオジム、およびイットリウムからなる群より選択される少なくとも１種以上の希土類金属をさらに複合させた複合酸化物からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化触媒を備えるガソリンエンジン用の排ガス浄化装置。
- ＯＳＣ材およびＯＳＣ材とアルミナ粉末との混合粉末から選択される担体に、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択される少なくとも１種以上の貴金属を担持させる工程と、
前記貴金属が担持された担体にマンガン酸化物をさらに担持させる工程と
含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
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