JP5163955B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。

近年、二酸化炭素（ＣＯ_２）の低減を目的として酸素過剰雰囲気で燃焼するリーンバーンエンジンが用いられている。このリーンバーンエンジンは、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べてリーン域（酸素過剰雰囲気）となる。リーン域では、ＮＳＲ触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）やＳＣＲ触媒（ＮＯｘ還元型触媒）などのＮＯｘ還元浄化触媒が有効であることが知られている。

ＮＳＲ触媒は、リーン雰囲気でＮＯｘを吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯｘをＨＣにより還元浄化する。ＳＣＲ触媒は、アンモニアや尿素を還元剤として用いて、ＮＯｘをＮ_２に還元浄化する。

しかし、ＮＯｘ還元浄化触媒は、２００℃以下の活性領域外では、ＮＯｘの浄化活性が低い。このため、ＮＯｘ還元浄化触媒の上流側にＮＯｘ吸着材を配置することが考えられている（特許文献１）。ＮＯｘ吸着材に貴金属が含まれており、貴金属によってＮＯをＮＯ_２に酸化した後に、ＮＯ_２をＮＯｘ吸着材に吸着させていた。

また、排ガス中には燃料中の硫黄 に起因する硫黄酸化物（ＳＯｘ ）が含まれ、これがＮＯｘ還元浄化触媒に含まれるＮＯｘ吸蔵材と反応してＮＯｘ 吸蔵能を消失させるという問題がある。これは硫黄被毒と称されている。すなわち、排ガス中に含まれるＳＯ_２が触媒上で酸化されてＳＯ_３ となり、それが排ガス中の水分と反応してＳＯ_４となるために、ＮＯｘ吸蔵材と容易に反応して硫酸塩が生成する。このように硫酸塩となったＮＯｘ吸蔵材はもはやＮＯｘ を吸蔵することができず、ＮＯｘ 浄化率が低下する。またＮＯｘ吸蔵材の硫酸塩は通常の排ガス温度では分解が困難であるので、一旦硫酸塩となったＮＯｘ 吸蔵材はＮＯｘ 吸蔵能を回復することができない。このような硫黄被毒を防止するためには、燃料中から不純物である硫黄 成分を除去することが有効である。

そこで、ＮＯｘ還元浄化触媒の上流側にＳＯｘ吸着材を配置することが考えられている（特許文献２，３，４、５、６）。

また、特許文献７には、上流側にＳＯｘ吸着材を配置し、下流側にＮＯｘ吸着材を配置することで、ＳＯｘとＮＯｘとを除去する方法が開示されている。
特開２０００−２３０４１４号公報 特開２００６−１４４６２４号公報 特開２００８−２３５８号公報 特開２００７−２２２８３３号公報 特開２００２−３４６３８５号公報 特開２０００−１７９３２７号公報 特開２００６−５１４１９８号公報

しかしながら、特許文献１では、ＮＯｘ吸着材に貴金属が含まれている。貴金属は、低温域において、吸着力の強いＮＯ_２を吸着力の弱いＮＯへと還元してしまうことがわかった。このため、貴金属の存在によって、低温域でのＮＯ吸着性能が悪化するという問題があった。

また、特許文献２、３、４，５，６では、硫黄吸着材によりＮＳＲ触媒の硫黄被毒を緩和しているが、低温時のＮＯｘの浄化活性が低い。

また、特許文献７では、ＮＯｘ還元浄化触媒を含まないため、ＮＯｘ浄化することができない。そこで、ＮＯｘ吸着材の下流側にＮＯｘ還元浄化触媒を配置することが考えられる。しかし、ＮＯｘ吸着材にはＰｔなどの貴金属が含まれている。このため、２００℃以下の低温域において、貴金属により、ＮＯｘ還元浄化触媒に捕捉されにくいＮＯに還元されてしまう。それゆえ、温度上昇によってＮＯがＮＯｘ吸着材から脱離しても下流側のＮＯｘ還元浄化触媒に捕捉されず、ＮＯｘ浄化性能が低くなるという問題がある。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、低温域から高温域までの広範囲において、触媒の硫黄被毒を抑制しつつ優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができる排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。

本発明は、内燃機関の排気通路に配設された硫黄捕捉触媒と、該硫黄捕捉触媒の下流側に配置されたＮＯｘ吸着材と、該ＮＯｘ吸着材の下流側に配置されたＮＯｘ還元浄化触媒とからなり、前記ＮＯｘ吸着材は、ＮＯｘ吸着性をもつ非貴金属成分からなり、前記ＮＯｘ吸着材は、上流側端部を残して、下流側端部に貴金属触媒を担持していることを特徴とする。

前記非貴金属成分は、ＣｅＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３及びＰｒ_６Ｏ_１１の中から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒においては、ＮＯｘ還元浄化触媒の上流側に、非貴金属成分からなるＮＯｘ吸着材を配設している。低温域では、主としてＮＯｘ吸着材によってＮＯｘが吸着されることで、排ガス中からＮＯｘが除去される。ゆえに、低温域でＮＯｘが排ガス浄化用触媒から排出されることを抑制できる。

ＮＯｘ高温域では、ＮＯｘ吸着材からＮＯｘが脱離する。脱離したＮＯｘは、ＮＯｘ還元浄化触媒で還元浄化される。

ここで、ＮＯｘ吸着材は、非貴金属成分からなるため、ＮＯ_２のＮＯへの還元が抑えられる。ゆえに、ＮＯｘ中のＮＯ_２量が低減することなく、温度上昇によってＮＯｘがＮＯｘ吸着材から脱離する。ＮＯｘ還元浄化触媒は、ＮＯｘをＮＯ_２として吸蔵する。このため、下流側のＮＯｘ還元浄化触媒でのＮＯｘ捕捉量が大幅に向上し、ＮＯｘ還元浄化触媒によってＮＯｘが高効率で還元浄化される。

また、ＮＯｘ吸着材の上流側には硫黄捕獲触媒が配置されている。硫黄捕獲触媒は、排ガス中の硫黄成分を吸着する。このため、下流側のＮＯｘ吸着材及びＮＯｘ還元浄化触媒が硫黄で被毒されることを抑制できる。

したがって、低温域から高温域までの広範囲にわたってＮＯｘ排出を大幅に低減することができる。

前記非貴金属成分がＣｅＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３及びＰｒ_６Ｏ_１１の中から選ばれる１種以上を含む場合には、その酸素吸放出能によって、排ガス中のＮＯ_２をそのまま吸着するのに加えて、ＮＯをＮＯｘ吸着材中の酸素でＮＯ_２に酸化して吸着することができる。したがって、ＮＯｘ吸着材中のＮＯ_２の含有量が増えて、温度上昇後に多量のＮＯ_２を脱離させることができる。ゆえに、ＮＯ_２は、下流側に配置されたＮＯｘ還元浄化触媒によってＮ_２に高効率で還元浄化される。

ＮＯｘ吸着材の上流側よりも下流側の方が温度上昇しやすい。この温度上昇しやすいＮＯｘ吸着材の下流側端部に貴金属触媒を担持する場合には、高温域において下流側端部でのＮＯの酸化活性が向上する。その結果、高温域でのＮＯｘ還元浄化触媒によるＮＯ_２の吸着性能が向上する。

本発明の排ガス浄化用触媒では、内燃機関の排気通路に、上流側から下流側へ順に、硫黄捕獲触媒と、非貴金属成分からなるＮＯｘ吸着材と、ＮＯｘ還元浄化触媒とが配設されている。

（硫黄捕獲触媒）
硫黄捕獲触媒は、排ガスに含まれるＳＯ_２などの硫黄成分を吸着する。硫黄捕獲触媒は、担体と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種と、貴金属触媒とを含む。担体は、例えば、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、及びゼオライトの少なくとも１種からなる。この中、担体は、塩基性の高いＭｇＯ、ＣｅＯ_２を含むことが好ましい。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種は、硫黄を吸着する吸着材である。アルカリ金属としては、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃｓ（セシウム）などがあり、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）などがある。

コート層には、更に、Ａｇ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、及びＧｄの少なくとも１種が担持又は複合化されていることが好ましい。これにより、更なる効果を発揮することができる。

担体とアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種の中で好ましい組み合わせは、例えば、Ｂａ、ＣｅＯ_２及びＰｒＯ_２である。この場合には、高い硫黄吸着性能を発揮できる。

貴金属触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの少なくとも１種であることが好ましい。この中、Ｐｔが好ましく、基材１リットルあたりのＰｔ担持量は０．１ｇ以上であることがよい。この場合には、硫黄吸着性能が更に向上する。

（ＮＯｘ吸着材）
ＮＯｘ吸着材は、始動時などの低温域では、排ガス中のＮＯ、ＮＯ_２などのＮＯｘを吸着し、高温域では、吸着していたＮＯｘを脱離させる。ＮＯｘ吸着材は、ＮＯｘ吸放出性能をもつ非貴金属成分を含む。非貴金属成分は、ＣｅＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３及びＰｒ_６Ｏ_１１の中から選ばれる１種以上を含むとよく、中でもＣｅＯ_２がよい。これらの成分は、酸素吸放出能をもつため、排ガス中のＮＯ_２をそのままＮＯ_２として吸着するのに加えて、ＮＯをＮＯｘ吸着材中の酸素でＮＯ_２に酸化して吸着することができる。

また、非貴金属成分は、前記酸素吸放出能をもつ成分に代えて又は該成分とともに、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ及びゼオライトの中から選ばれる１種以上を含んでいてもよい。これらは、ＮＯｘ吸着性能をもつため、ＮＯｘ吸着材として好適に用いることができる。

コート層には、更に、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｇd、Ｆｅ、及びＣｕの少なくとも１種が担持又は複合化されていることが好ましい。

ＮＯｘ吸着材の中の非貴金属成分の含有量は、１０〜１００質量％であることが好ましい。１０質量％未満の場合には、ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着性能が低下するおそれがある。

ＮＯｘ吸着材は、前記非貴金属成分単独で構成することもできるが、前記非貴金属成分に加えて、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の中から選ばれる１種以上が含まれていても良い。これらはＮＯｘを吸蔵する性質をもつため、ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着量が増加する。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、硫黄捕獲触媒に含まれているアルカリ金属、アルカリ土類金属と同様の種類の中から選ばれる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量は、基材１リットル当たり０．０１〜０．５モルであることが好ましい。０．０１モル未満の場合には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の添加による効果を得がたい。一方、０．５モルを越える場合には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を非貴金属成分に担持させることが困難になる。

ＮＯｘ吸着材は、排気通路の排ガス流れ方向の上流側の上流部を残して、上流部よりも下流側の下流部に触媒貴金属を担持しているとよい。温度が上昇しやすい下流部に少量の触媒貴金属を担持することにより、高温域において下流部でのＮＯの酸化活性が向上する。その結果、高温域でのＮＯｘ還元浄化触媒によるＮＯ_２の吸着能が向上する。

ここで、ＮＯｘ吸着材の下流部に担持される貴金属成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどを用いることができる。貴金属成分の担持量は、基材１リットル当たり０．０１〜２．０ｇであることが好ましく、更には０．０１〜１．０ｇであることが望ましい。０．０１ｇ未満の場合には、触媒貴金属による高温域でのＮＯの酸化活性が低下するおそれがあり、２．０ｇを越える場合には、低温域でＮＯ_２がＮＯに還元される量が多くなり、下流側に配置されているＮＯｘ還元浄化触媒へのＮＯ_２の吸着量が低下するおそれがある。

ＮＯｘ吸着材の長さに対して、触媒貴金属を担持している下流側端部の長さの比率は、１〜５０％であることが好ましい。１％未満の場合には、高温域での触媒貴金属の酸化活性が低下するおそれがあり、５０％を越える場合には、低温域でＮＯ_２がＮＯに還元される量が多くなり、下流側に配置されているＮＯｘ還元浄化触媒へのＮＯ_２の吸着量が低下するおそれがある。本明細書において、「長さ」とは、排気通路の排ガス流れ方向の長さをいう。

ＮＯｘ吸着材の長さは、低温で除去したいＮＯｘ量が多い場合には、長くし、少ない場合には、短くするとよい。

（ＮＯｘ還元浄化触媒）
ＮＯｘ還元浄化触媒は、ＮＯ_２を吸蔵して、Ｎ_２に還元浄化する触媒である。ＮＯｘ還元浄化触媒は、高温ではＮＯ_２を吸蔵するが、低温ではＮＯ_２の吸蔵は少ない。ＮＯについては、高温では触媒貴金属でＮＯ_２に酸化されて吸蔵するが、低温では触媒貴金属で酸化されず吸蔵しない。

ＮＯｘ還元浄化触媒は、例えば、ＮＳＲ触媒、ＳＣＲ触媒などがある。ＮＳＲ触媒によるＮＯｘの浄化反応は、リーン雰囲気において排ガス中のＮＯ_２をＮＯｘ吸蔵元素に吸蔵する第１ステップと、ストイキ〜リッチ雰囲気においてＮＯｘ吸蔵元素から放出されたＮＯｘをＨＣなどの還元剤でＮ_２に還元する第２ステップとからなる。

ＳＣＲ触媒は、ＮＯｘを、尿素、アンモニアなどの還元剤でＮ_２に還元する。

高温域では、ＮＯｘ還元浄化触媒の触媒反応が進行するが、この反応の出発物質であるＮＯ_２の排ガス中に占める比率は、必ずしも大きいとはいえない。ゆえに、ＮＯｘ還元浄化触媒の上流側に、高温域でＮＯｘを酸化する酸化触媒を配置している。

一方、低温域では、ＮＯｘ還元浄化触媒に吸蔵するＮＯｘは少ない。そこで、ＮＯｘ還元浄化触媒の上流側にＮＯｘ吸着材を配置している。ＮＯｘ吸着材は、低温域でも、ＮＯｘを吸着するため、低温域でのＮＯｘ還元浄化触媒の浄化活性の低さを補って、排ガス浄化用触媒からのＮＯｘ排出量を抑制できる。

ＮＯｘ還元浄化触媒がＮＳＲ触媒である場合には、ＮＳＲ触媒としては、公知のＮＳＲ触媒を用いることができる。例えば、ＮＳＲ触媒は、担体と、担体に担持された触媒貴金属と、担体に担持されたＮＯｘ吸蔵元素とからなる。担体は、多孔質酸化物からなり、例えば、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、及びゼオライトの中から選ばれた少なくとも１種からなるとよい。触媒貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどを用いることができる。ＮＯｘ吸蔵元素は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれるとよい。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが例示され、アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが例示される。

ＮＯｘ還元浄化触媒がＳＣＲ触媒である場合には、ＳＣＲ触媒としては、公知のＳＣＲ触媒を用いることができる。例えば、ＳＣＲ触媒は、担体と、担体に担持されＮＯｘ選択還元活性を備えた触媒金属とからなる。ＮＯｘ選択還元活性を備えた触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｏとから選ばれるものを用いることができる。ＳＣＲ触媒に含まれる担体は、ＮＳＲ触媒に含まれる担体と同様のものを用いることができる。

ＮＳＲ触媒及びＳＣＲ触媒には、Ｐｔを基材１リットル当たり０．５ｇ以上含み、かつＲｈを基材１リットル当たり０．０５ｇ以上含まれていることが好ましい。この場合には、触媒貴金属の活性が向上する。

硫黄捕獲触媒、ＮＯｘ吸着材、ＮＯｘ還元浄化触媒は、それぞれハニカム形状又はペレット形状として用いることができ、いずれも、ストレートフロー型、フィルタ型などの公知の基材を用いることができる。基材は、セラミック基材、ＳｉＣ基材、メタル基材などの公知の基材を用いることができる。

硫黄捕獲触媒、ＮＯｘ吸着材、ＮＯｘ還元浄化触媒は、基材の表面を被覆するコート層として形成される。ＮＯｘ吸着材、ＮＯｘ還元浄化触媒、ＮＯｘ還元浄化触媒の全体が１つの基材にそれぞれのコート層を形成していてもよいし、またそれぞれ別体の基材に各コート層を形成して排ガス流れ方向に沿ってタンデムに配置してもよい。

また、ＮＯｘ還元浄化触媒は、基材としてのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に担持させて、ＤＰＮＲ触媒として用いることもできる。この場合、ＮＯｘ還元浄化触媒で副成した活性酸素により、ＰＭ（パティキュレート）が酸化除去される。

本発明の排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排ガス系に装着され、特に、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジンなどのリーンバーンエンジンの排気系に装着されるのに適している。本発明の排ガス浄化用触媒をディーゼルエンジンの排気系に装着する場合、例えば、本発明の排ガス浄化用触媒の下流側にディーゼルパティキュレートフィルタを配設するとよい。

（１）ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着性能の検討
触媒貴金属を含む従来のＮＯｘ吸着材を製造し、その出口側のＮＯｘ濃度を測定することにより、ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着性能を評価した。

＜ＮＯｘ吸着材の製造＞
まず、硝酸セリウム、硝酸プラセオジウムを含む水溶液から、共沈法により沈殿を析出させ、それを乾燥・焼成して、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１の粉末を調製した。この粉末の組成は、質量比で、Ｃｅ：Ｐｒ＝１：０．２５である。

この粉末をスラリー化し、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのセラミックス製モノリス基材にコートした。ＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１粉末のコート量は基材１Ｌ当たり１５０ｇである。これを乾燥・焼成して、ＮＯｘ吸着材を製造した。

＜試験＞
製造されたＮＯｘ吸着材を、電気炉で７５０℃、５時間加熱することにより、耐久試験を行った。その後、ＮＯｘ吸着材の出口側にＮＯｘ濃度検出器を配置して、表１に示す組成をもつ評価用ガスを流通させた。評価用ガスは５０℃きざみに昇温させた。５０℃きざみの各温度の出口側のＮＯｘ濃度を、ＮＯｘ濃度検出器により測定した。ある温度で測定が完了したら、Ｈ_２をＮＯｘ吸着材に流通させて、ＮＯｘ吸着材からＮＯｘを脱離させ、その後、５０℃昇温させた評価ガスをＮＯｘ吸着材に流通させ再度出口側のＮＯｘ濃度を測定した。測定結果を図１に示した。

同図より知られるように、排ガス温度が高い場合には、ＮＯｘ吸着材の出口側のＮＯｘ濃度が高かった。これは、ＮＯｘの脱離量が多くなり、またＮＯｘ吸着量が飽和したためであると考えられる。

（２）ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着状態の評価
非貴金属成分からなるＮＯｘ吸着材を製造し、ＮＯｘ吸着状態をＩＲ（赤外線吸収スペクトル法）により調査した。

＜ＮＯｘ吸着材の製造＞
まず、硝酸セリウム、硝酸プラセオジウムを含む水溶液から、共沈法により沈殿を析出させ、それを乾燥・焼成して、ＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１粉末を調製した。この粉末の組成は、モル比で、Ｃｅ：Ｐｒ＝１：０．２５である。この粉末をＮＯｘ吸着材として以下の試験に供した。

＜試験＞
ＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１粉末からなるＮＯｘ吸着材を、電気炉で７５０℃、５時間加熱した。次に、Ｎ_２／Ｏ_２／ＮＯからなるガスを１５０℃で３０分間流通させた。その後、ＮＯｘ吸着材ついてＩＲ法にて測定した。その結果を図２に示した。

同図より知られるように、ＮＯｘ吸着材には、１１００ｃｍ^−１、１２００ｃｍ^−１にＮＯ_２ ⁻の大きいピークが確認された。一方、１４６０ｃｍ^−１にはＮＯ⁻のピークがわずかに確認された。ＮＯｘ吸着材には、ＮＯｘの多くがＮＯ_２ ⁻として吸着されていることがわかる。これは、ＮＯｘ吸着材に含まれているＣｅＯ_２が酸素吸放出能をもち、リーン域で酸素を吸収する。吸収された酸素によって、ＮＯｘ吸着材に吸着されたＮＯがＮＯ_２に酸化され、ＮＯ_２としてＮＯｘ吸着材中に存在しているためであると考えられる。

（３）貴金属触媒のＮＯ転化率
貴金属を含む貴金属触媒を製造して、貴金属触媒のＮＯ転化率を測定した。

＜酸化触媒の製造＞
まず、アルミナ粉末１５０重量部と、アルミナゾル３５重量部と、硝酸アルミニウム水溶液１５重量部及び水を混合し、よく攪拌してスラリーＡを調製した。

そして、容量１．３リットルのコージェライト製のハニカム基材を水に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後、上記スラリーＡ中に浸漬した。スラリーＡから取り出した後、余分なスラリーＡを吹き払い、乾燥後、５００℃で２時間焼成して、ハニカム基材表面にアルミナコート層を形成した。アルミナのコート量は、ハニカム担体基材１リットル当たり１５０ｇであった。

次に得られたハニカム担体を所定濃度の硝酸貴金属（Ｐｔ）水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払い、乾燥して触媒貴金属（Ｐｔ）を担持して、酸化触媒を得た。得られた酸化触媒には、ハニカム基材１Ｌ当たり、貴金属（Ｐｔ）が２ｇ担持され、アルミナが１５０ｇコートされている。

＜試験＞
作製した貴金属触媒について、電気炉で７５０℃、５時間加熱して、耐久試験を行った。その後、貴金属触媒を２．２リットルディーゼルエンジンに装着し、スロットルを操作してエンジン出ガス温度を１００℃から４００℃まで昇温させた。昇温速度は、約２０℃／ｍｉｎである。このときのＮＯとＮＯ_２との濃度を分析し、ＮＯ転化率を下記の式により算出した。

転化率＝｛（入りガス中のＮＯ濃度）−（出ガス中のＮＯ濃度）｝／（入りガス中のＮＯ濃度）×１００

ＮＯ転化率を図３に示した。同図より知られるように、２００℃以下の場合には、ＮＯ転化率がマイナスであり、２００℃を越える場合にはプラスであった。これは、２００℃以下では、貴金属触媒によりＮＯ_２からＮＯに還元される量が多く、２００℃を越える場合には、ＮＯからＮＯ_２に酸化される量が多くなることを意味している。このことから、貴金属触媒中の触媒貴金属は、２００℃を越える高温域の場合には、ＮＯの酸化反応を促進し、ＮＯｘ還元浄化触媒に吸着しやすいＮＯ_２を生成するのに有効であるが、２００℃以下の低温域ではエンジンから排出されたＮＯ_２を、ＮＯｘ還元浄化触媒に吸蔵されにくいＮＯへと還元してしまうことがわかる。

（４）ＮＯｘ吸着量
以下の実施例１及び比較例１〜４の触媒を作製して、各触媒のＮＯｘ吸着量を測定した。

＜実施例１＞
まず、硫黄捕獲触媒を作製する。硝酸セリウム、硝酸プラセオジウムを含む水溶液から、共沈法により沈殿を析出させ、それを乾燥・焼成して、ＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１粉末を調製した。ＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１粉末の組成は、Ｃｅ：Ｐｒ＝８０質量％：２０質量％である。このＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１粉末をスラリー化した。また、Ａｌ_２Ｏ_３粉末でも、スラリーを調製した。スラリーを、直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍのコーディエライト製ハニカム基材にウォッシュコートした。ＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１粉末のコート量は、ハニカム基材１Ｌ当たり５０ｇであり、Ａｌ_２Ｏ_３コート量はハニカム基材１Ｌ当たり１００ｇである。これを乾燥・焼成して、コート層を形成した。次いでコート層に所定濃度のＰｔ薬液を所定量含浸させ、焼成してＰｔを担持した。その後に硝酸バリウム水溶液（飽和水溶液）を最大量含浸させ、乾燥・焼成してＢａＯを担持した。担持されたＢａO の量は、ハニカム基材１リットルあたり０．５モルであった。

次に、ＮＯｘ吸着材を作製する。硝酸セリウム、硝酸プラセオジウムを含む水溶液から、共沈法により沈殿を析出させ、それを乾燥・焼成して、ＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１粉末を調製した。ＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１粉末の組成は、Ｃｅ：Ｐｒ＝８０質量％：２０質量％である。このＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１粉末をスラリー化し、スラリーＢを得た。スラリーＢを、直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍのコーディエライト製ハニカム基材にウォッシュコートした。ＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１粉末のコート量は、ハニカム基材１Ｌ当たり１５０ｇである。これを乾燥・焼成して、ＮＯｘ吸着材を作製した。

次に、ＮＳＲ触媒を従来の方法により調製した。ＮＳＲ触媒は、担体としてのアルミナと、貴金属としてのＰｔ及びＲｈと、ＮＯｘ吸蔵元素としてのＢａとが含まれている。Ｐｔの含有量は、ハニカム基材１Ｌ当たり２ｇであり、Ｒｈの含有量は、ハニカム基材１Ｌ当たり０．５ｇである。Ｂａの含有量は、ハニカム基材１Ｌ当たり０．１ｍｏｌである。触媒粉末のコート量は、ハニカム基材１リットル当たり２５０ｇである。ＮＳＲ触媒がコートされているハニカム基材は、コーディエライト製で、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍである。

図４に示すように、作製された硫黄捕獲触媒１、ＮＯｘ吸着材２、ＮＳＲ触媒３を上流側から下流側に順に配置して実施例１の触媒を得た。

＜比較例１＞
本比較例に係る排ガス浄化用触媒は、ＮＳＲ触媒のみからなる。直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコーディエライト製のハニカム基材の全体に、ＮＳＲ触媒からなるコート層を形成する。ハニカム基材１リットルあたりのＮＳＲ触媒のコート量は３００ｇであり、３ｇ／ＬのＰｔと０．５ｇ／ＬのＲｈと、０．２ｍｏｌ／ＬのＢａとが、アルミナに担持されている。ＮＳＲ触媒の作製法は、実施例１におけるＮＳＲ触媒の作製法と同様とする。

＜比較例２＞
直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍのコーディエライト製のハニカム基材に、ＮＯｘ吸着材からなるコート層を形成する。ＮＯｘ吸着材は、１ｇ／ＬのＰｔと、１５０ｇ／ＬのＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１（ＣｅＯ_２：８０質量％、Ｐｒ_６Ｏ_１１：２０質量％）とからなり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は含まれていない。

次に、比較例１と同様のＮＳＲ触媒を、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコーディエライト製のハニカム基材の全体に作製する。ＮＯｘ吸着材及びＮＳＲ触媒の作製法は、実施例１におけるＮＯｘ吸着材及びＮＳＲ触媒の作製法と同様とする。作製されたＮＳＲ触媒の上流側に、ＮＯｘ吸着材を配置する。

＜比較例３＞
直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍのコーディエライト製のハニカム基材に、硫黄捕獲触媒を形成する。硫黄捕獲触媒は、３ｇ／ＬのＰｔ及び０．５ｍｏｌ／ＬのＢａからなり、ハニカム基材１リットルあたりのコート量は１５０ｇである。

次に、比較例２のＮＯｘ吸着材と同様のＮＯｘ吸着材を、直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍのコーディエライト製のハニカム基材に形成する。硫黄捕獲触媒及びＮＯｘ吸着材の作製法は、実施例１における硫黄捕獲触媒及びＮＯｘ吸着材の作製法と同様とする。作製されたＮＯｘ吸着材の上流側に、硫黄捕獲触媒を配置する。

＜比較例４＞
比較例３の硫黄捕獲触媒を、直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍのコーディエライト製のハニカム基材に作製する。また、比較例１のＮＳＲ触媒を、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコーディエライト製のハニカム基材に作製する。硫黄捕獲触媒及びＮＳＲ触媒の作製法は、実施例１における硫黄捕獲触媒及びＮＳＲ触媒の作製法と同様とする。作製されたＮＳＲ触媒の上流側に、作製された硫黄捕獲触媒を配置する。

＜実験＞
作製された実施例１及び比較例１〜４に係る触媒について、電気炉で７５０℃、５時間加熱して、耐久試験を行った。耐久試験後、これらの触媒を評価装置に配置した。これらの触媒に、表２に示す組成のリーン域のモデルガスＡを流量１５リットル／分で４０分間流通させることにより、触媒を硫黄で被毒させた。次に、触媒に、表２に示す組成のリーン域のモデルガスＢを流量１５リットル／分でＮＯｘ吸着量が飽和するまで流通させた。

次に、各温度での触媒の出ガスのＮＯｘ濃度を検出した。１試験ごとにＨ_２（２容量％）を用いて、ＮＯｘを完全に脱離させてから、ＮＯｘ濃度を検出した。この出ガスのＮＯｘ濃度とモデルガスのＮＯｘ濃度との差から、触媒に吸着されたＮＯｘ量を算出し、触媒の体積で除して、触媒の体積当たりのＮＯｘ吸着量をもとめた。その結果を図５に示した。

同図より知られるように、実施例１の触媒は、比較例１〜４の触媒に比べて、いずれの温度のときにもＮＯｘ吸着量が高かった。比較例１、２の触媒は、どの温度でもＮＯｘ吸着量が少なかった。これは、ＮＳＲ触媒やＮＯｘ吸着材が、硫黄被毒によって、ＮＯｘの吸着サイトが塞がれたため、ＮＯｘ吸着量が低かったものと考えられる。

比較例３の触媒は、低温域でＮＯｘ吸着量が高くなったが高温域では低下した。これは、硫黄捕獲触媒にモデルガスＡ中のＳＯ_２が吸着したため、下流側のＮＯｘ吸着材が硫黄で被毒されず、ＮＯｘ吸着性能を維持したためであると考えられる。また、高温域でＮＯｘ吸着性能が低下するのは、上記（１）の実験によって、高温域では、吸着していたＮＯｘが放出される傾向にあるためであると考えられる。

比較例４の触媒は、低温域でＮＯｘ吸着量が低かったが高温域では高くなった。これは、硫黄捕獲触媒にモデルガスＡ中のＳＯ_２が吸着したため、下流側のＮＯｘ吸着材が硫黄で被毒されず、ＮＯｘ吸着性能を維持したためであると考えられる。また、低温域でＮＯｘ吸着性能が低下するのは、触媒活性の至適温度から外れるためであると考えられる。

これに対して、実施例１の触媒は、低温域から高温域にわたって、比較例１〜４の触媒に比べてＮＯｘ吸着量が多かった。これは、触媒の最上流に硫黄捕獲触媒を配置したため、その下流側へのＳＯ_２の流通量が抑えられ、下流側に配置したＮＯｘ吸着材及びＮＳＲ触媒が硫黄被毒を受けなかった。このため、低温域ではＮＯｘ吸着材によるＮＯｘ吸着性能が効率よく発揮され、高温域ではＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵還元浄化性能が効果的に発揮されたものと考えられる。

また、実施例１の触媒の低温域高温域までのＮＯｘ吸着量は、比較例３の触媒と比較例４の触媒のＮＯｘ吸着量を合わせた量よりも高かった。これは、実施例１のＮＯｘ吸着材には、貴金属が含まれていないため，低温域においてＮＯ_２からＮＯへの還元が抑えられ、またＣｅＯ_２に吸着したＯ_２の酸化作用よってＮＯがＮＯに酸化されて、吸着されたＮＯｘ中のＮＯ_２量が増加する。ゆえに、温度上昇によって高温域となった場合に、ＮＯｘ吸着材から放出されたＮＯｘは、下流側のＮＳＲ触媒でのＮＯｘ吸蔵量が大幅の向上し、ＮＯｘ浄化性能が高まったためであると考えられる。

また、低温域においても、ＮＯｘ吸着材は、少なからずＮＯｘを放出する。ＮＯｘの多くは、ＣｅＯ_２に吸着したＯ_２の酸化作用によってＮＯ_２となっている。このため、低温域で放出されたＮＯｘの中に、ＮＳＲ触媒に吸蔵し得るＮＯ_２が多く含まれ、下流側のＮＳＲ触媒にＮＯ_２として吸蔵される。ゆえに、低温域においても、ＮＯｘ吸着量が、比較例３と比較例４を合わせたＮＯｘ吸着量よりも高くなったものと考えられる。

一方、実施例１の硫黄捕獲触媒、ＮＯｘ吸着材、及びＮＳＲ触媒の順序を変えて、例えば、上流側から順に、ＮＳＲ触媒、ＮＯｘ吸着材、及び硫黄捕獲触媒に配列した場合には、上流側のＮＳＲ触媒及びＮＯｘ吸着材が硫黄被毒してしまい、ＮＯｘ吸着性能が低くなると考えられる。

ＮＯｘ吸着材の吸放出性能を示す線図である。 ＮＯｘ吸着材に吸着されたＮＯｘの吸着形態を示すＩＲデータである。 貴金属触媒のＮＯｘ転化率を示すデータである。 実施例１の排ガス浄化用触媒の説明図である。 実施例１及び比較例１〜４の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ吸着量を示す線図である。

符号の説明

１：硫黄捕獲触媒、２：ＮＯｘ吸着材、３：ＮＳＲ触媒。

Claims (2)

1. 内燃機関の排気通路に配設された硫黄捕捉触媒と、該硫黄捕捉触媒の下流側に配置されたＮＯｘ吸着材と、該ＮＯｘ吸着材の下流側に配置されたＮＯｘ還元浄化触媒とからなり、
   前記ＮＯｘ吸着材は、ＮＯｘ吸着性をもつ非貴金属成分からなり、
   前記ＮＯｘ吸着材は、上流側端部を残して、下流側端部に貴金属触媒を担持していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記非貴金属成分は、ＣｅＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３及びＰｒ_６Ｏ_１１の中から選ばれる１種以上を含む請求項１記載の排ガス浄化用触媒。

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