CN116832855A - 一种分子筛限域的单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子筛限域的单原子催化剂及其制备方法和应用。本发明利用分子筛物理结构和化学锚定作用对双金属离子进行限域，使催化剂双金属离子呈单原子分散，其双金属离子中电子由过渡金属向贵金属转移促进d‑π*轨道杂化增强NO吸附，在CO‑SCR反应中为NO吸附解离提供富电子环境和充足的活性位点，此外过渡金属吸附CO促进N2O、NO2等中间体转化为N2，同时过渡金属作为SO2中毒的牺牲位点以增强催化剂抗硫性，双金属离子与分子筛间紧密耦合的协同作用能够提高催化剂的理想产物选择性，具有优异的催化活性，具有广阔的应用前景。

Description

一种分子筛限域的单原子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境催化、大气污染控制、烟气脱硝催化技术领域，尤其涉及一种分子筛限域的单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
NO是固定和移动源中燃料燃烧产生的主要空气污染物。近年来，NO的排放已造成各种环境问题，如酸雨、光化学烟雾、臭氧消耗和烟雾，以及温室气体的排放等。目前NH3-SCR广泛用于NO的脱除，但存在NH3的高毒性和腐蚀性、NH3与H2O和SO3反应形成硫酸铵以及NH3的合成需要消耗大量化石燃料等问题。
在众多催化反应中发现，当活性组分粒径减小至以单原子形式分散负载时，独特的电子结构和均一的活性位点可大幅提高反应活性和产物选择性。分子筛限域金属的催化材料充分发挥金属和分子筛载体的协同作用，实现反应微环境的灵活调控，在多个反应中展现出广泛的应用性和优异的催化性能。原子尺度上设计催化剂的合成，可以提高金属利用率，有效地减少金属资源的使用量，尤其是降低贵金属催化剂的成本，实现绿色经济的合成工艺。但是，在传统的浸渍条件下，单原子和纳米颗粒通常是共存的，其中纳米颗粒通常催化活性较差，而且，采用烟气中的CO进行CO-SCR，虽然可以实现CO和NO的同时脱除，但CO-SCR通常存在耐氧量低的问题，尽管贵金属为适用于较高含氧量的活性组分，可是，通常存在稳定性差、催化活性低和抗硫性差的问题。
因此，如何提供一种分子筛限域的单原子催化剂及其制备方法和应用，能够提升单原子催化剂的耐氧性、催化活性、抗硫性和稳定性是本领技术人员亟需解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种分子筛限域的单原子催化剂及其制备方法和应用。通过后处理法或原位合成法将双金属离子限域在分子筛物理结构中，双金属离子在分子筛物理结构中均匀分散，贵金属和过渡金属表面氧空位共同作为NO的吸附位点，使催化剂在较低贵金属负载量下显示出优异的催化活性和稳定性，从而在含氧气氛中进行CO-SCR反应能实现高脱硝效率和高N2选择性。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种分子筛限域的单原子催化剂，所述单原子催化剂以分子筛为载体，双金属离子为活性成分，利用分子筛物理结构和化学锚定作用将双金属离子限域在分子筛物理结构中。
上述方案的有益效果为：本发明利用分子筛载体的笼或孔道结构将双金属离子限域分离成单原子状态，能够为NO的吸附解离提供富电子界面环境和充足的活性位点，同时双金属离子间、分子筛载体与双金属离子之间具有协同作用，能够提高催化剂的催化反应活性和理想产物选择性，同时所得催化剂具有优异的抗硫抗水性和稳定性，具有广阔的应用前景。
进一步的，所述分子筛物理结构包括笼或孔道结构；所述化学锚定是利用分子筛的富铝位点进行化学锚定。
上述进一步方法的有益效果为：利用分子筛的物理结构将活性金属限域在不同笼或孔道结构中实现单原子分散，同时利用富铝位点对单原子进行锚定，提高了单原子催化剂在CO-SCR气氛下的稳定性。
进一步的，所述分子筛包括具有SOD和/或LTA笼结构的A型分子筛、具有超笼和/或SOD笼结构的X型分子筛、具有超笼和/或SOD笼结构的Y型分子筛、具有超笼和交叉孔道结构的MCM型分子筛、具有CHA笼和交叉孔道结构的SAPO分子筛、具有交叉孔道结构的ZSM型分子筛中的一种或多种。
优选的，所述A型分子筛包括3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛；所述X型分子筛包括10X分子筛、13X分子筛；所述Y型分子筛包括HY分子筛、NaY分子筛、USY分子筛；所述MCM型分子筛包括MCM-22分子筛、MCM-41分子筛、MCM-48分子筛；所述SAPO分子筛包括SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-44分子筛、SAPO-47分子筛；所述ZSM型分子筛包括ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-12分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-48分子筛。
进一步的，所述笼或孔道结构的直径大于反应气体直径。
优选的，所述笼或孔道结构的直径≥更具体的可为/>
更加优选的，笼或孔道结构的直径包括 或/>
进一步的，所述反应气体包括NO、CO、O2、N2。
进一步的，所述双金属离子为贵金属离子和过渡金属离子的组合。
优选的，所述贵金属离子在单原子催化剂中的负载量为0.1％-1％。
优选的，所述过渡金属离子在单原子催化剂中的负载量为0.1％-10％。
优选的，所述负载量为质量分数。
优选的，所述贵金属离子的电负性大于过渡金属离子的电负性。
优选的，所述贵金属离子电负性值可为1-15.6；过渡金属离子电负性值可为1-15.3。
优选的，所述贵金属离子与过渡金属离子的电负性差为0.1-3，更具体的可为0.5-0.95。
进一步的，所述贵金属离子包括Ir离子、Ag离子、Pt离子、Rh离子、Pd离子、Ru离子或Au离子中的一种。
进一步的，所述过渡金属离子为W离子、Mo离子、Ce离子、Co离子、Mn离子或Cu离子中的一种。
上述进一步及优选方案的有益效果为：本发明的单原子催化剂通过双金属离子间电子传递，促进d-π*轨道杂化来增强NO吸附，改善O2与NO的竞争吸附，提高了催化剂的耐氧性，提高了催化剂在CO-SCR中的NO转化率；过渡金属吸附CO促进N2O、NO2等中间体转化为N2，提高了催化剂的N2选择性，同时过渡金属作为牺牲位点改善催化剂抗硫性。
需要说明的是：本发明设计的分子筛限域的单原子催化剂的表面有丰富的酸性位点，其中桥羟基(Si-OH-Al)充当B酸位点。金属离子与B酸位点的O配位从而实现在分子筛载体上的锚定，同时酸性位点与金属离子紧密耦合具有协同作用，能够提高CO催化还原NO的理想产物选择性(达90％)，其中酸性位点中的B酸位点的含量高于50％。
另一方面，本发明还提供了一种分子筛限域的单原子催化剂的制备方法，所述制备方法包括后处理法或原位合成法；
所述后处理法为：
S1、将模板剂、硅源、铝源、碱和水按分子筛通式的摩尔比混合，在水热釜中加热进行水热反应，收集析出分子筛晶体，烘干后进行焙烧得到分子筛；
S2、将分子筛和双金属离子的前驱体与溶剂混合并进行反应，对反应产物进行固液分离，收集固体并进行干燥处理，对干燥后固体进行活化处理，得到所述分子筛限域的单原子催化剂。
所述原位合成法为：
将模板剂、硅源、铝源、碱和水按分子筛通式的摩尔比例混合，同时加入双金属离子的前驱体及配体，在水热釜中加热进行水热反应，将析出的负载有双金属的分子筛晶体，经离心洗涤干燥后焙烧即得分子筛限域的单原子催化剂。
进一步的，后处理法和原位合成法中所述分子筛通式为(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O。
优选的，所述分子筛通式中x为硅铝比，值为2-500。
优选的，所述分子筛通式中y的值为50-250。
进一步的，后处理法和原位合成法中：
所述模板剂包括四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；
所述硅源包括水玻璃、硅溶胶、硅凝胶、无定形SiO2粉末、Si(OCH3)4Si(OC2H5)4中的一种；
所述铝源包括偏铝酸钠、薄水铝石、拟薄水铝石、无定形氢氧化铝粉末、异丙醇铝中的一种；
所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；
所述双金属离子的前驱体包括贵金属离子的前驱体和过渡金属离子的前驱体。
优选的，所述模板剂、硅源、铝源、碱和水混合后的pH为10-14，可选的包括但不限于pH为10、pH为11、pH为12、pH为13或pH为14。
优选的，所述贵金属离子的前驱体包括：醋酸铱和/或氯铱酸、硝酸银和/或氯化银、氯铂酸和/或四氨合硝酸铂、醋酸铑和/或三氯化铑、硝酸钯和/或氯钯酸、醋酸钌和/或氯化钌、醋酸金和/或氯金酸。
优选的，所述过渡金属离子的前驱体包括：偏钨酸铵和/或钨酸铵、钼酸铵、硝酸铈、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铜。
优选的，所述贵金属离子的前驱体配置为溶液使用，溶液浓度为1-10g/L，可选的包括但不限于1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L；
所述过渡金属离子的前驱体配置为溶液使用，溶液浓度为1-10g/L，可选的包括但不限于1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L。
进一步的，后处理法的步骤S1中：
所述水热反应的温度为80-200℃，可选的包括但不限于80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃；
所述水热反应的时间为24-120h，可选的包括但不限于24h、48h、60h、72h、84h、96h、108h或120h；
所述烘干的温度为80-120℃，可选的包括但不限于80℃、90℃、100℃、110℃或120℃；
所述烘干的时间为4-24h，可选的包括但不限于4h、8h、12h、16h、20h或24h；
所述焙烧的温度为400-800℃，升温速率为1-10℃/min，可选的包括但不限于1℃/min、5℃/min或10℃/min；
所述焙烧的时间为8-24h，可选的包括但不限于8h、12h、16h、20h或24h。
进一步的，后处理法的步骤S2中：
所述溶剂为水；
所述反应的温度为25-100℃，可选的包括但不限于25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或100℃，更具体的反应的温度可为50℃；
所述反应的时间为1-6h，可选的包括但不限于1h、2h、3h、4h、5h或6h，更具体的反应的时间可为4h；
所述反应的pH值为6-8，可选的包括但不限于pH为6、pH为7或pH为8，更具体的pH值可为8；
所述固液分离方法包括过滤、旋蒸和/或离心；
所述干燥处理的方法包括真空干燥或空气气氛干燥中的一种或两种的组合；
所述干燥处理的温度为100-120℃，可选的包括但不限于100℃、101℃、102℃、103℃、108℃、110℃、115℃、117℃、118℃、119℃或120℃；
所述活化处理的方法包括真空活化、空气气氛活化、惰性气氛活化或还原性气氛活化中的任意一种或至少两种的组合；
所述活化处理的温度为350-600℃，可选的包括但不限于350℃、360℃、380℃、400℃、420℃、460℃、500℃、540℃、560℃、580℃或600℃；升温速率为2-10℃/min，可选的包括但不限于2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min；时间为1-8h，可选的包括但不限于1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h。
优选地，所述旋蒸的转速为60-80rpm，可选的包括但不限于60rpm、65rpm、70rpm、75rpm或80rpm，更具体的旋蒸的转速为80rpm；加热温度为50-60℃，可选的包括但不限于50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、58℃、59℃或60℃，更具体的加热温度为60℃。
优选的，所述过滤和/或离心涉及溶剂洗涤，溶剂包括乙醇。
优选的，所述干燥处理的方法为空气气氛干燥；干燥处理温度为110℃。
优选的，所述活化处理的方法为空气气氛活化，升温速率为5℃/min。
优选的，所述惰性气氛活化包括N2活化、Ar活化或He活化中的一种或多种的组合。
优选地，所述还原性气氛活化包括H2活化、CO活化或NO活化中的任意一种或多种的组合。
上述进一步及优选方案的有益效果为：本发明中将分子筛载体和双金属离子前驱体溶于溶剂，使得金属离子前驱体与分子筛载体表面羟基基团相互作用，实现化学限域；利用分子筛的特殊笼或孔道结构，对金属离子前驱体进行限域，使得金属离子分散至分子筛各个笼或孔道结构中；单原子通过活化步骤将金属离子前驱体间配位键断裂，使得金属离子与分子筛载体表面羟基配位，实现分子筛限域单原子。
进一步的，原位合成法中：
所述配体包括贵金属配体和过渡金属配体；
所述贵金属配体和过渡金属配体在制备过程中过量添加；
所述水热反应的温度为80-200℃，时间为4-72h；
所述离心洗涤次数为两次以上，离心洗涤溶剂为水和乙醇；
所述干燥的方法为烘箱干燥；
所述焙烧的温度为400-600℃，升温速率为1℃/min-10℃/min，时间为2-6h。
优选的，所述贵金属配体与贵金属离子的摩尔比为3：1，过渡金属配体与过渡金属离子的摩尔比为2：1。
优选的，所述贵金属配体包括乙二胺。
优选的，所述过渡金属配体包括四乙烯五胺。
上述进一步及优选方案的有益效果为：在分子筛合成过程中，引入配体胺保护的活性金属前驱体，配体胺中N原子的孤对电子转移到活性金属物种完成相互作用，实现配体胺分隔活性金属前驱体增加金属分散度，由于分子筛合成溶液呈碱性，配体胺能通过与活性金属的强相互作用稳定金属前驱体防止沉淀，最终实现双金属离子在分子筛上的负载。
另一方面，本发明还提供了一种由上述方法制备得到的分子筛限域的单原子催化剂在催化还原中的应用。
进一步的，所述应用为将分子筛限域的单原子催化剂用于CO催化还原NO。
优选地，所述分子筛限域的单原子催化剂用于CO催化还原NO中还包含O2。
优选的，所述分子筛限域的单原子催化剂用于CO催化还原NO中的O2浓度为0％-5％。
优选的，所述分子筛限域的单原子催化剂用于CO催化还原NO的温度为150-400℃，可选的包括但不限于150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃或400℃。
进一步的，所述分子筛限域的单原子催化剂用于CO-SCR中NO浓度为100-600ppm，可选的包括但不限于100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm或600ppm，更优选为400ppm。
进一步的，所述催化还原中的应用包括在固定源烟气和/或移动源尾气中的应用。
进一步的，所述的固定源烟气和/或移动源尾气中包括NO、CO、O2。
进一步的，所述固定源烟气或移动源尾气中还包括SO2或H2O中的一种或两种。
进一步的，所述分子筛限域的单原子催化剂用于选择性CO催化还原NO中NO浓度为0-400ppm，可选的包括但不限于0ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm或400ppm。
进一步的，所述分子筛限域的单原子催化剂用于选择性CO催化还原NO中CO浓度为0-8000ppm，可选的包括但不限于0ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm或8000ppm。
进一步的，所述分子筛限域的单原子催化剂用于CO催化还原NO中O2浓度为0％-5％，可选的包括但不限于0％、1％、2％、3％、4％或5％。
进一步的，所述分子筛限域的单原子催化剂用于选择性CO催化还原NO中SO2浓度为0-20ppm，可选的包括但不限于0ppm、1ppm、2ppm、8ppm、10ppm、12ppm、14ppm、18ppm或20ppm。
进一步的，所述分子筛限域的单原子催化剂用于选择性CO催化还原NO中H2O浓度为0-10％，可选的包括但不限于0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明设计的分子筛限域的单原子催化剂能够实现催化剂双金属离子呈单原子分散，使得贵金属和过渡金属表面氧空位为NO的吸附解离提供充足的活性位点，过渡金属作为SO2中毒的牺牲位点增强催化剂的抗硫性，同时促进N2O、NO2等中间体转化为N2。通过分子筛与活性组分的协同作用，实现了催化剂对NO的高效吸附及催化还原。
(2)本发明设计分子筛限域的单原子催化剂能利用分子筛的笼或孔道结构，避免了分子筛表面B酸位点作为单原子锚定位点后对NO吸附能力的减弱，在提高单原子催化剂稳定性的同时保留了分子筛的表面酸性。
(3)本发明设计的分子筛限域的单原子催化剂中，ZSM-5分子筛限域0.1wt％Ir、5wt％W单原子催化剂在3％O2下，250℃催化还原NO的转化率达98％，N2选择性为91％，具有广阔的应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制备得到的分子筛限域的单原子催化剂结构示意图。
图2为实施例2制备得到的分子筛限域的单原子催化剂结构示意图。
图3为对比例1制备得到的分子筛限域的单原子催化剂结构示意图。
图4为对比例2制备得到的分子筛限域的单原子催化剂结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备0.1％Ir-5％W/ZSM-5分子筛限域的单原子催化剂：
取0.56ml氯铱酸溶液(Ir浓度为10g/L)和0.134g偏钨酸铵，加入100ml去离子水和1.898g ZSM-5分子筛载体，室温在磁力搅拌器作用下搅拌2h，在旋转蒸发仪上以60℃，80rpm的条件抽真空干燥。鼓风干燥箱中120℃烘干4h，获得的块状固体研磨成粉末，置于马弗炉内在空气气氛400℃活化3h，升温速率为10℃/min，自然降温至室温，得到所述分子筛限域的单原子催化剂，记为0.1％Ir-5％W/ZSM-5催化剂。
其中，0.1％Ir-5％W/ZSM-5催化剂的结构示意图如图1所示，双金属位于分子筛表面。
实施例2
制备0.1％Ir-5％W@ZSM-5分子筛限域的单原子催化剂：
与实施例1相比，是在分子筛合成过程中引入Ir。
将硅源、铝源分别配成两种水溶液，即称取0.286g NaOH，加入20g H2O，加入0.3274g NaAlO2，搅拌1h；称取0.6g NaOH，加入16g H2O，加入5.3gTPABr，搅拌15min后，加入20g硅溶胶，搅拌1h。
将硅源和铝源混合，加入9.6ml氯铱酸和10ml乙二胺配体的混合溶液与0.4644g偏钨酸铵与2.1ml四乙烯五胺配体的混合溶液，共同搅拌3h。将混合溶液移入100ml反应釜，于170℃水热32h。
多次离心洗涤后于100℃下干燥完全。将干燥后的固体移入马弗炉以1℃/min的升温速率于550℃下焙烧6h。压片后于40-60目过筛，得到所述分子筛限域的单原子催化剂，记为0.1％Ir-5％W@ZSM-5催化剂。
其中，0.1％Ir-5％W@ZSM-5催化剂的结构示意图如图2所示，双金属位于分子筛内部。
对比例1
制备0.1％Ir/ZSM-5分子筛限域的单原子催化剂：
取0.56ml氯铱酸溶液(Ir浓度为10g/L)，加入100ml去离子水和1.998gZSM-5分子筛载体，室温在磁力搅拌器作用下搅拌2h，在旋转蒸发仪上以60℃，80rpm的条件抽真空干燥。鼓风干燥箱中120℃烘干4h，获得的块状固体研磨成粉末，置于马弗炉内在空气气氛400℃活化3h，升温速率为10℃/min，自然降温至室温，得到所述分子筛限域的单原子催化剂，记为0.1％Ir/ZSM-5催化剂。
其中，0.1％Ir@ZSM-5催化剂的结构示意图如图3所示，单金属位于分子筛表面。
对比例2
制备0.1％Ir@ZSM-5分子筛限域的单原子催化剂：
与对比例1相比，是在分子筛合成过程中引入Ir。
将硅源、铝源分别配成两种水溶液，即称取0.286g NaOH，加入20g H2O，加入0.3274g NaAlO2，搅拌1h；称取0.6g NaOH，加入16g H2O，加入5.3gTPABr，搅拌15min后，加入20g硅溶胶，搅拌1h。将硅源和铝源混合，同时加入8.6ml氯铱酸和10ml乙二胺配体的混合溶液，共同搅拌3h。将混合溶液移入100ml反应釜，于170℃水热32h。多次离心洗涤后于100℃下干燥完全。将干燥后的固体移入马弗炉以1℃/min的升温速率于550℃下焙烧6h。压片后于40-60目过筛，得到所述分子筛限域的单原子催化剂，记为0.1％Ir@ZSM-5催化剂
其中，0.1％Ir@ZSM-5催化剂的结构示意图如图4所示，单金属位于分子筛内部。
对比例3
与对比例1相比，将催化剂载体改为Al2O3，其他条件与对比例1相比完全相同，得到所述分子筛限域的单原子催化剂，记为0.1％Ir/Al2O3。
图1和图3示意图表明的是，通过后处理法合成的催化剂，单金属/双金属位于分子筛表面；图2和图4示意图表明的是，通过原位合成法合成的催化剂，单金属/双金属位于分子筛内部。
性能测试：
CO催化还原NO活性测试：
对实施例1-2和对比例1-3制备得到的催化剂进行CO催化还原NO活性测试，测试方法如下：
模拟烟气组成为：NO的体积浓度为400ppm，CO的体积浓度为8000ppm，O2体积分数为3％，SO2的体积浓度为20ppm，N2为平衡气，固定床反应器中催化剂的装载量为0.2g，测试过程的空速为GHSV≈16,000h-1，测试温度分别为225℃、250℃、275℃、300℃，每个温度下保持1h；上述测试结果如表1所示。NO转化率(XNO)及N2选择性(SN2)计算方法如式1-1、1-2。
其中，in代表通入量，out代表排出量。
表1
CO催化还原NO稳定性测试：
对实施例1-2和对比例1-3制备得到的催化剂进行CO催化还原NO活性测试，测试方法如下：
模拟烟气组成为：NO的体积浓度为400ppm，CO的体积浓度为8000ppm，O2体积分数为3％，SO2的体积浓度为20ppm，N2为平衡气，固定床反应器中催化剂的装载量为0.2g，测试过程的空速为GHSV≈16,000h-1，测试温度为250℃；上述测试结果如表1所示。NO转化率(XNO)及N2选择性(SN2)计算方法同式1-1、1-2。
表2
实验结果：
由表1可以看出，本发明制备的分子筛限域单原子催化剂能够显著提高NO转化率和N2选择性，NO的转化率高达99.8％，N2选择性高达98.4％，表明本发明设计的分子筛限域单原子催化剂具有优异的催化活性，能够显著提高催化剂的理想产物选择性。
由表2可以看出，本发明制备的分子筛限域单原子催化剂能够显著提高催化剂稳定性，在24h反应时间内保持94％以上的NO转化率和94％以上的N2选择性，表明本发明设计的分子筛限域单原子催化剂具有优异的催化稳定性，能够显著提高催化剂使用寿命。
由表1的实施例1与实施例2的数据对比可以看出，通过后处理法(实施例1)制备得到的分子筛限域单原子催化剂的催化活性要高于原位合成法(实施例2)制备得到的分子筛限域单原子催化剂。
由表2的实施例1与实施例2的数据对比可以看出，通过原位合成法(实施例2)制备得到的分子筛限域单原子催化剂的稳定性要高于后处理法(实施例1)制备得到的分子筛限域单原子催化剂。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种分子筛限域的单原子催化剂，其特征在于，所述单原子催化剂以分子筛为载体，双金属离子为活性成分，利用分子筛物理结构和化学锚定作用将双金属离子限域在分子筛物理结构中。
2.根据权利要求1所述的单原子催化剂，其特征在于，所述分子筛物理结构包括笼或孔道结构；所述化学锚定是利用分子筛的富铝位点进行化学锚定。
3.根据权利要求1所述的单原子催化剂，其特征在于，所述双金属离子为贵金属离子和过渡金属离子的组合。
4.根据权利要求3所述的单原子催化剂，其特征在于，所述贵金属离子的电负性大于过渡金属离子的电负性。
5.根据权利要求3所述的单原子催化剂，其特征在于，所述贵金属离子在单原子催化剂中的负载量为0.1％-1％；所述过渡金属离子在单原子催化剂中的负载量为0.1％-10％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的分子筛限域的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括后处理法或原位合成法；
所述后处理法包括：
将分子筛和双金属离子的前驱体置于溶剂中混合并进行反应，对反应产物进行固液分离，收集固体并进行干燥处理，对干燥后固体进行活化处理，得到所述分子筛限域的单原子催化剂；
所述原位合成法包括：
将模板剂、硅源、铝源、碱和水按分子筛通式的摩尔比例混合，同时加入双金属离子的前驱体及配体，在水热釜中加热进行水热反应，将析出的负载有双金属的分子筛晶体，经离心洗涤干燥后焙烧即得所述分子筛限域的单原子催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述后处理法和原位合成法中：
所述分子筛通式为(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O；所述分子筛通式中x为硅铝比，值为2-500；所述分子筛通式中y的值为50-250；
所述双金属离子的前驱体包括贵金属离子的前驱体和过渡金属离子的前驱体；所述贵金属离子的前驱体包括：醋酸铱和/或氯铱酸、硝酸银和/或氯化银、氯铂酸和/或四氨合硝酸铂、醋酸铑和/或三氯化铑、硝酸钯和/或氯钯酸、醋酸钌和/或氯化钌、醋酸金和/或氯金酸；所述过渡金属离子的前驱体包括：偏钨酸铵和/或钨酸铵、钼酸铵、硝酸铈、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铜。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述后处理法中：
所述溶剂为水；所述反应的温度为25-100℃，时间为1-6h，pH值为6-8；所述固液分离方法包括过滤、旋蒸和/或离心；所述干燥处理的方法包括真空干燥或空气气氛干燥中的一种或两种的组合；所述干燥处理的温度为100-120℃；所述活化处理的方法包括真空活化、空气气氛活化、惰性气氛活化或还原性气氛活化中的任意一种或至少两种的组合；所述活化处理的温度为350-600℃，升温速率为2-10℃/min，时间为1-8h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原位合成法中：
所述模板剂包括四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；所述硅源包括水玻璃、硅溶胶、硅凝胶、无定形SiO2粉末、Si(OCH3)4Si(OC2H5)4中的一种；所述铝源包括偏铝酸钠、薄水铝石、拟薄水铝石、无定形氢氧化铝粉末、异丙醇铝中的一种；所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；
所述配体包括贵金属配体和过渡金属配体；所述贵金属配体包括乙二胺；所述过渡金属配体包括四乙烯五胺；
所述水热反应的温度为80-200℃，时间为4-72h；所述离心洗涤次数为两次以上，离心洗涤溶剂为水和乙醇；所述干燥的方法为烘箱干燥；所述焙烧的温度为400-600℃，升温速率为1℃/min-10℃/min，时间为2-6h。
10.一种如权利要求1-5任一项所述的分子筛限域的单原子催化剂在催化还原中的应用。
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