JPH10503711A - 窒素酸化物還元用触媒及び排ガス中の窒素酸化物の還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるようにＣｏでイオン交換されており、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ａｇ、ＩｎおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも一つの金属が担持されているＢＥＡ型ゼオライトからなる、ＮＯｘ還元触媒を提供する。本発明はまた、本発明の触媒を使用することからなるＮＯｘ還元方法を提供する。本発明による触媒は、水蒸気や他の触媒活性妨害物質を含有する実排ガスにおいて、低温でも、特に低温に加え、低ＮＯｘ濃度、低炭化水素濃度の条件でも高い活性、高いＮＯｘ還元選択性と耐久性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 窒素酸化物還元用触媒及び排ガス中の窒素酸化物の還元方法 技術分野 本発明は、排ガス中の窒素酸化物還元用触媒、より詳しくは酸素リッチな排ガ ス中における炭化水素による窒素酸化物の還元用触媒、及び、排ガス中、より詳 しくは炭化水素および過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物の還元方法に関す る。 技術背景 酸素を過剰に含む排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を浄化する方 法としては、アンモニア脱硝法が実用化されている。しかし、この方法は、第１ にアンモニア源を保有しなければならないこと、第２に過剰のアンモニアはスリ ップして新たな公害の発生源になってしまうという２つの理由から、小型の燃焼 機器には適用できないのが現状である。これに対して、最近、例えば、特開昭６ ３−１００９１９号等に開示されているように、銅などの金属でイオン交換した ゼオライト触媒上で炭化水素により選択的にＮＯｘを還元できる事が見いだされ ている。 しかし、この触媒は、炭素数が４以下の炭化水素を還元剤とした場合、一般の 排ガスには必ず含まれている水蒸気の共存下では選択性（消費された炭化水素の うち、ＮＯｘの還元に使われた炭化水素のモル比）が低く、ＮＯｘの転化率は低 いものであった。 一方、Armorらは、Ｃｏをイオン交換したＺＳＭ−５（ＭＦＩ型ゼオライト） 上で、メタンによりＮＯｘが選択的に還元されることを報告している(「Applied Catalysis B:Environmental」１巻、Ｌ３１頁)。しかし、この触媒上でも、水蒸 気が存在すると活性が低下し、実用的には十分な活性を有しないことが知られて いる。従来の触媒がこのような問題を有しているために水蒸気の存在下でも活性 な触媒に改良する研究が行われている。上記問題を解決できる触媒として、イ タリア国特願ＭＩ９３Ａ２３３７号には、Ｃｏでイオン交換したＢＥＡ型ゼオラ イト（Ｃｏ−ＢＥＡ）を触媒として用いるＮＯｘ還元法が提案されている。 Ｃｏ−ＢＥＡにより、水蒸気等を含む実排ガス条件での低温での活性、耐久性 は実質的に改良されている。しかし、この触媒でさえ、排ガス温度が３５０℃程 度と低い場合、排ガス中のＮＯｘ濃度が約１００ｐｐｍより低い場合や、ＮＯｘ 還元に有効な炭化水素が排ガス中にきわめて少量しか存在しない場合には、高い ＮＯｘ転化率が得られない。そのため、低温で、低ＮＯｘ濃度でもより高い活性 ・より高い選択性を有する触媒が求められている。 本発明は、上記のニーズを満たすためになされたもので、天然ガスの燃焼排ガ スのように比較的低級な炭化水素を僅かしか含まない排ガス中のＮＯｘを還元す るのに使用され、水蒸気や硫黄酸化物（以下、ＳＯｘという）等を含む排ガス中 でも十分な低温活性、耐久性があり、なおかつＮＯｘ濃度や炭化水素濃度が低い 場合でも高いＮＯｘ転化率が得られるＮＯｘ還元用触媒を提供することを目的と する。 本発明はさらに該触媒を使用したＮＯｘ還元方法を提供することを目的とする 。 図面の簡単な説明 図１はＮｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ（１）に対する評価結果を示す。 図２はＮｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ（６）に対する耐久性試験結果を示す。 発明の開示 本発明者らは、上記した問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、次のよ うな事実を見いだした：ＢＥＡゼオライトに、Ｃｏ／Ａｌ比（モル比、以下同じ ）が０．２乃至０．６となるようにＣｏでイオン交換し、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｂ ａ、Ｌａ、Ｍｎ、ＡｇおよびＩｎの中から選ばれる少なくとも一つの金属を担持 すると、その触媒はＮＯｘ還元の選択性が低下することなく低温での触媒の酸化 活性が適度に向上し、３５０℃付近での活性が向上する。 発明者らは、さらに、担持金属をＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｎの中から選ぶと 、ＮＯｘの触媒上への吸着が促進され、低ＮＯｘ濃度でもＮＯｘ転化率が大幅に 向上することを見いだした。 さらに発明者らは、ＢＥＡゼオライトをＣｏでイオン交換し、Ｎｉを担持する ことにより、炭化水素の酸素による酸化反応が抑制され、ＮＯｘ還元の選択性が 大幅に向上することを見いだした。 本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、本発明の触媒は、ＢＥＡ型 ゼオライトに、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるようにＣｏでイオン交換 担持し、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｎｉの中から選ば れる少なくとも一つの金属を担持してなる。本発明のＮＯｘ還元方法は、上記の 触媒を用いることよりなる。 本発明ではＢＥＡ型ゼオライトを用いるが、そのＢＥＡ型のゼオライトは、テ ンプレートを用いた常套的な水熱合成法で製造されたものであってもよい。例え ば、その合成方法が米国特許３３０８０６９号公報に開示されている。結晶の安 定性やＣｏのイオン交換容量を確保するため、ＢＥＡゼオライトのＳｉＯ₂／Ａ ｌ₂Ｏ₃比（モル比、以下同じ）は１０乃至１００が好ましい。その比が１００よ り高いと、最終的な触媒はＣｏ含量が不足し、十分なＮＯｘ選択還元活性が得ら れない。その比が１０より低いと、純度の高い結晶を得にくい。また、イオン交 換担持したＣｏが凝集して、触媒の耐久性が低下する。十分な量のＣｏでイオン 交換担持でき、さらにＣｏ分散を長時間維持できるという意味で、より好ましい ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は、１５乃至５０である。 最終的なＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がこの好ましい範囲に入っている限り、ＢＥＡ 型ゼオライトの骨格を形成するＳｉやＡｌの一部は、それぞれＴｉやＢで置換さ れていてもよい。 本発明による触媒では、ＢＥＡ型ゼオライトに、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０ ．６となるようにＣｏでイオン交換し、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｎ 、Ａｇ、ＩｎおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも一つの金属を担持する。Ｃ ｏのイオン交換担持と第２の金属の担持の順序はどちらが先であってもよい。両 者を同時に行ってもよい。 第２の金属は、イオン交換法、含浸法、他のいかなる方法で担持してもよいが 、Ｃｏイオンの定着後、含浸を行うことが好ましい。 Ｃｏのイオン交換は常套的な方法で行ってよい。例えば、プロトン型、Ｎａ型 またはアンモニウム型ＢＥＡゼオライトを、酢酸コバルトまたは硝酸コバルト等 のＣｏの水溶性塩をイオン交換当量かもしくは若干過剰量溶解する水溶液に懸濁 させる。そのゼオライトを常温から約８０℃で水溶液中に保ち、１時間乃至３日 間程度イオン交換を行う。得られた生成物を、水洗、乾燥の後、４００℃乃至７ ５０℃で焼成する。ＢＥＡ型ゼオライト上では、イオン交換は比較的容易に行え るので、なるべく低い温度で、なるべく低濃度の水溶液を用いることが好ましい ：このような条件下で金属が凝集したりせずに確実にイオン交換サイトに担持さ れる。Ｃｏの担持量が少ない場合などは、必要に応じてイオン交換操作を繰り返 せばよい。 第２の金属の担持は、例えば、Ｃｏでイオン交換する前または後に、第２の金 属の溶解性塩の水溶液中でイオン交換担持してもよい。また、ゼオライトはＣｏ と第２の金属の水溶液中で同時にイオン交換してもよい。しかしながら、いずれ の方法にしても、ゼオライト上にイオン交換により担持されたＣｏイオンは再び 溶出するので、Ｃｏのイオン交換量を制御し難い。それ故、最も好ましくはＣｏ でイオン交換した後一旦焼成し、ＢＥＡゼオライト中にＣｏイオンを分散、定着 させ、Ｃｏ−ＢＥＡに、第２の金属を含浸担持する。第２の金属の含浸は常套的 な方法でよい。例えば、イオン交換されたＣｏ−ＢＥＡゼオライトを、所定量の 第２の金属の酢酸塩または硝酸塩等の水溶性塩が溶解された水溶液に浸漬し、そ して水を蒸発させる。Ｃｏ−ＢＥＡゼオライトを後述するように特定の形に成型 したのち、第２の金属を含浸させてもよい。第２の金属を担持したＣｏ−ＢＥＡ ゼオライトを、４００℃乃至７５０℃で焼成することにより、最終的な触媒が得 られる。 製造された触媒のＣｏ／Ａｌ比は０．２乃至０．６となるようにする必要があ る。その比が０．２より低いと触媒活性が不十分となる。その比が０．６より高 いとＣｏイオンがゼオライト中の細孔を埋めて活性が低下する。さらに、Ｃｏが 凝集しやすいので触媒の耐久性が低下する。 第２の金属の含有量は、バインダー等を含まない触媒重量に対して、好ましく は０．２乃至５重量％、より好ましくは０．４乃至２重量％の範囲内である。第 ２の金属の担持が０．２重量％未満では第２の金属の添加効果が現れず、５重量 ％を越えると、第２の金属イオンが凝集し、ゼオライト中の細孔を閉塞するので 、触媒活性が低下する。 本発明の触媒は、促進剤やバインダーを加えてもよい。触媒は、ペレット状、 ハニカム状に成型されていてもよく、また、耐火性ハニカム担体上にウォシュコ ートされた形態であってもよい。本発明の触媒は、Ｃｏ−ＢＥＡゼオライトの特 性により、水蒸気を含有する実際の排ガス雰囲気下での高い低温活性や耐久性を 有する。さらに、第２の金属成分がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ａｇおよび Ｉｎの中から選ばれると、ＮＯｘ還元の選択性を低下させない程度の適度な酸化 活性の向上が図られているので、さらに低い温度で高いＮＯｘ転化率が得られる 。さらに、第２の金属がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎの中から選ばれると、ＮＯｘの 触媒表面への吸着が促進されるため、ＮＯｘ濃度が低い場合でも効果的に触媒反 応をさせることができる。そのため、低温で低ＮＯｘ濃度の条件でも高いＮＯｘ 転化率が得られる。また、第２の金属成分としてＮｉを用いた場合には、ゼオラ イトに添加されたＮｉにより触媒の酸化活性が抑制され、炭化水素の酸素による 単純な燃焼反応速度が低下する。結果として触媒のＮＯｘ還元の選択性が向上し 、それ故、少量の炭化水素しか含まない排ガス中でも高いＮＯｘ転化率が得られ る。 本発明の触媒はこれら第２の金属成分のうち、２種類以上の金属を担持しても よく、そのような場合は、異種の第２の金属成分による複合的な効果が現れる。 ただし、この場合でも、担持する第２の金属成分の含有量は、それぞれについて ０．２重量％以上であることが好ましいが、凝集した第２の金属成分が細孔を閉 塞したりすることがないよう、担持する第２の金属の合計量が５重量％以下であ ることが好ましい。 本発明のＮＯｘの還元方法によると、炭化水素と過剰な酸素含む排ガス中のＮ Ｏｘを、上記した触媒上で炭化水素を使用して、選択的に還元する。すなわち、 その方法は Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるようにＣｏでイオン交換さ れ、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ａｇ、ＩｎおよびＮｉの中から選ば れる少なくとも一つの金属を担持して得たＢＥＡゼオライトからなる触媒を用い る。 本発明の方法によると、ＮＯｘ、炭化水素並びに過剰酸素、炭化水素を含む排 ガスを上記の触媒に接触させることにより行われる。その反応条件は、ＢＥＡ型 ゼオライトに、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるようにＣｏでイオン交換 し、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｎｉの中から選ばれる 少なくとも一つの金属を担持して得た触媒を用いる限り特に制約はない。使用さ れる温度としては、３００℃乃至６００℃、好ましくは３５０℃乃至５００℃、 ガスの毎時空間速度（ＧＨＳＶ）が２０００乃至１０００００、好ましくは５０ ００乃至３００００で使用される。操作温度が３００℃より低いと触媒の活性が 不十分となり、６００℃より高いと劣化を早める原因になる。また、ＧＨＳＶが ２０００未満であると圧損が大きくなり、１０００００を越えると脱硝率が低下 する。 本発明でいう炭化水素としては、エチレンなどのオレフィンやプロパンなどの パラフィンなど、幅広い炭化水素をさす。好ましくは、炭素数２乃至５の脂肪族 炭化水素である。芳香族炭化水素は、本発明の触媒の炭化水素の酸化活性が低い ため好ましくない。炭素数が６程度以上の脂肪族炭化水素は、ゼオライトの細孔 の奥に存在している活性点に到達しにくいので、やはり好ましくない。また、メ タンは４００℃より低い温度では反応性が乏しく、十分なＮＯｘ転化率が得られ にくい。 本発明のＮＯｘ還元方法は排ガス中のＮＯｘ濃度に制限されない。ＮＯｘの還 元に必要な炭化水素濃度は、メタン換算（ＴＨＣ）にして、普通ＮＯｘ濃度の１ ／２乃至１０倍の濃度である。換言すれば、例えば、１０ｐｐｍ乃至５０００ｐ ｐｍＮＯｘの還元には、５ｐｐｍ乃至５％の炭化水素が必要である。排ガス中に 存在する炭化水素が十分でない場合、所望の還元率を確保するため、適量の炭化 水素を排ガスに添加してもよい。 本発明によるＮＯｘ還元方法では、反応物の高い拡散性を可能にするＢＥＡ型 ゼオライトを基本とする触媒を使用する。このＣｏ−ＢＥＡゼオライト触媒は第 ２の金属成分がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｎ、ＡｇおよびＩｎから選ばれると きには、ＮＯｘ還元の選択性を低下させない程度にまで、触媒の酸化活性を向上 させる第２の金属が担持される。従って、本発明の方法を使用すると、３５０℃ 程度の低い温度で高いＮＯｘ転化率が得られる。Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｎの 中から選ばれる第２の金属を担持したＣｏ−ＢＥＡ触媒を用いた場合には、ＮＯ ｘの触媒表面への吸着が促進されるため、ＮＯｘ濃度が低い場合でも効果的に触 媒反応が起こる。そのため低温でＮＯｘ濃度が低い場合でも高いＮＯｘ転化率が 得られる。また、第２の金属成分としてＮｉを用いた場合には、Ｎｉの作用によ りＮＯｘ還元の選択性が向上しているので、有効な炭化水素濃度が低い場合でも 高いＮＯｘ転化率が得られる。 排ガス中の酸素濃度は、極端に少ないと反応の第一段階である一酸化窒素の酸 化反応が起こらない。酸素濃度は好ましくは０．５％以上、より好ましくは３％ 以上である。酸素濃度の上限は特にない。しかし酸素濃度が空気より濃い濃度で は、予期せぬ爆発的な燃焼が起こる可能性があるので好ましくない。 また、排ガス中には、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂、ＳＯｘ等の他の成分を含ん でいてもよい。本発明のＮＯｘ還元方法は、水およびＳＯｘ等、炭化水素による 選択的触媒還元反応の反応阻害の原因になっていると一般に言われている物質を 含む排ガスに特に適している。本発明による方法では、炭化水素として、炭素数 ４以下の炭化水素が、メタン換算で全体の炭化水素の９０％以上を占めるような 、天然ガスの燃焼排ガス中のＮＯｘの還元にも適している。本発明によるＮＯｘ 還元方法では、ＮＯｘの還元に炭化水素が用いられるために、炭化水素も浄化さ れるが、ＣＯは浄化されない。必要に応じて、本発明触媒後流側に酸化触媒を設 置して残存するＣＯや炭化水素などを酸化してもよい。 実施例 以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は本発 明も範囲を制限することを意図したものではない。 比較例１ ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比２２．３のＢＥＡ型ゼオライトを、米国特許３３０８０ ６９号公報に開示される方法で調製した。このＢＥＡゼオライト（Ｎａ型）２５ ０．１４ｇを０．２Ｍ酢酸コバルト水溶液２リットルに懸濁し、６０℃で５時間 イオン交換を行った。濾別、水洗の後、再度同様にしてイオン交換を繰り返した 。得られたＣｏイオン交換ゼオライトは、水洗、乾燥の後、空気中、５５０℃で １２時間焼成し、Ｃｏ−ＢＥＡ（１）触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含有量は ３．０重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．４０であった。 比較例２ ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比１６．３のＢＥＡゼオライト（Ｎａ型）を米国特許３３ ０８０６９号公報に開示される方法で調製した。ゼオライト１５ｇを７０ｍｌの ０．２Ｍ酢酸コバルト水溶液に懸濁し、焼成時間を５時間とする以外は比較例１ と同様にして、上記方法で調製したゼオライトからＣｏ−ＢＥＡ（２）触媒を得 た。得られた触媒のＣｏ含有量は４．６１重量％であり、Ｃｏ／Ａｌ比は０．４ ９であった。 実施例１ ３１３ｍｇの硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）を溶解する水溶液１ ８ｍｌに、比較例１で得られた１０ｇのＣｏ−ＢＥＡ（１）を加えた。時々撹は んしながら、１２０℃で１８時間乾燥し、さらに、空気中、５５０℃で５時間焼 成してＬａ−Ｃｏ−ＢＥＡ触媒を得た。得られた触媒中のＬａ含有量は、０．９ ３重量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０．４１であった。 実施例２ １５８ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）を溶解する水溶液１８ｍｌに、１０ｇのＣ ｏ−ＢＥＡ（１）触媒を加える以外は実施例１と同様にしてＡｇ−Ｃｏ−ＢＥＡ 触媒を得た。得られた触媒中のＡｇ含有量は０．８７重量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０ ．４１であった。 実施例３ ３５５．７ｍｇの硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ₃）₃）を溶解する水溶液１８ｍ ｌに、１０ｇのＣｏ−ＢＥＡ（１）を加える以外は実施例１と同様にしてＩｎ− Ｃｏ−ＢＥＡ触媒を得た。得られた触媒中のＩｎ含有量は１．３９重量％、Ｃｏ ／Ａｌ比は０．４０であった。 実施例４ ６１２ｍｇの硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）を溶解する水溶液 １８ｍｌに、１０ｇのＣｏ−ＢＥＡ（１）を加える以外は実施例１と同様にして Ｃａ−Ｃｏ−ＢＥＡ触媒を得た。得られた触媒中のＣａ含有量は１．０１重量％ 、Ｃｏ／Ａｌ比は０．４０であった。 実施例５ ２５３ｍｇの硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ₃）₂）を溶解する水溶液１８ｍ ｌに、１０ｇのＣｏ−ＢＥＡ（１）触媒を加える以外は実施例１と同様にしてＳ ｒ−Ｃｏ−ＢＥＡ（１）触媒を得た。得られた触媒中のＳｒ含有量は０．９６重 量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０．４０であった。 実施例６ １９６．７ｍｇの硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ₃）₂）を溶解する水溶液１８ｍｌ に、１０ｇのＣｏ−ＢＥＡ（１）触媒を加える以外は実施例１と同様にしてＢａ −Ｃｏ−ＢＥＡ触媒を得た。得られた触媒中のＢａ含有量は０．９９重量％、Ｃ ｏ／Ａｌ比は０．４０であった。 実施例７ ４６１．１ｍｇの酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）を溶解す る水溶液１８ｍｌに、１０ｇのＣｏ−ＢＥＡ（１）を加える以外は実施例１と同 様にしてＭｎ−Ｃｏ−ＢＥＡ触媒を得た。得られた触媒中のＭｎ含有量は０．９ ８重量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０．３９であった。 実施例８ 比較例１で得られたＣｏ−ＢＥＡ（１）触媒（１０．４６７４ｇ）を、３６９ ．３ｍｇの硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ₃）₂）を溶解する水溶液４００ｍｌ に加え、５０℃で４時間撹はんし、Ｓｒでイオン交換した。得られた固体を濾別 、水洗、乾燥の後、空気中５５０℃で焼成し、Ｓｒ−Ｃｏ−ＢＥＡ（２）触媒を 得た。この触媒中のＳｒ含有量は０．９８重量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０．３であっ た。 実施例９ ３８９．７ｍｇの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）を溶解する水溶 液１８ｍｌに、１０ｇのＣｏ−ＢＥＡ（１）を加える以外は実施例１と同様にし てＮｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ（１）触媒を得た。得られた触媒中のＮｉ含有量は、０． ６８重量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０．４１であった。 実施例１０ ３３３．３ｍｇの硝酸ニッケルを溶解する水溶液１０ｍｌに、６ｇのＣｏ−Ｂ ＥＡ（２）触媒を加える以外は実施例１と同様にしてＮｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ（２） 触媒を得た。得られた触媒中のＮｉ含有量は１．２０重量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０ ．４９であった。 比較例３ ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比５０のＭＦＩ（ＺＳＭ−５）型ゼオライト（アンモニウ ム型）を英国特許１４０２９８１号公報に開示される方法で調製した。このゼオ ライト３０ｇを０．００５８２Ｍ酢酸コバルト水溶液３リットルに懸濁し、９０ ℃で１０時間撹はんすることによりイオン交換を行った。濾別、水洗した後、３ 回イオン交換を繰り返した。得られたＣｏイオン交換ゼオライトを、水洗、乾燥 の後、空気中５００℃で５時間焼成して、Ｃｏ−ＭＦＩ触媒を得た。 ９２．８ｍｇの酢酸銀（ＣＨ₃ＣＯＯＡｇ）を溶解する水溶液１０ｍｌにゼオ ライトを加え８０℃で水を蒸発させる以外は、上記で調製した６ｇのＣｏ−ＭＦ Ｉから、実施例２と同様にしてＡｇ−Ｃｏ−ＭＦＩ触媒を得た。得られた触媒中 のＡｇ含有量は０．９９重量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５３であった。 比較例４ 比較例３で得られたＣｏ−ＭＦＩ触媒６ｇを、１４７ｍｇの酢酸ストロンチウ ム（Ｓｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・０．５Ｈ₂Ｏ）を溶解する水溶液１０ｍｌに加える 以外は比較例３と同様にして、Ｓｒ−Ｃｏ−ＭＦＩ触媒を得た。得られた触媒中 のＳｒ含有量は１．０１重量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５３であった。 比較例５ 比較例３で得られたＣｏ−ＭＦＩ触媒６ｇを、２６７．７ｍｇの酢酸マンガン （Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）を溶解する水溶液１０ｍｌに加える以外は 比較例３と同様にしてＭｎ−Ｃｏ−ＭＦＩ触媒を得た。得られた触媒中のＭｎ含 有量は１．０５重量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５３であった。 比較例６ 比較例３で得られたＣｏ−ＭＦＩ触媒６ｇを、１８５．４ｍｇの硝酸インジウ ム（Ｉｎ（ＮＯ₃）₃・３Ｈ₂Ｏ）を溶解する水溶液１０ｍｌに加える以外は比較 例３と同様にしてＩｎ−Ｃｏ−ＭＦＩ触媒を得た。得られた触媒中のＩｎ含有量 は１.０３重量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５３であった。 比較例７ 比較例３で得られたＣｏ−ＭＦＩ触媒６ｇを、２５４．４ｍｇの酢酸ニッケル （Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）を溶解する水溶液１０ｍｌに加える以外は 比較例３と同様にして、Ｎｉ−Ｃｏ−ＭＦＩ触媒を得た。得られた触媒中のＮｉ 含有量は１．０５重量％、Ｃｏ含有量は１．９重量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５３ であった。 実施例１１ 上記実施例１から１０及び比較例１から７で得られた触媒を錠剤に成型した後 破砕してふるいで１−２ｍｍに整粒した。次に粒子を空気中、５００℃で９時間 焼成した。得られた試料４ｍｌをステンレススチール反応管（内径１４ｍｍ）に 充填した。表１に示す組成の試験ガス（条件１）を毎分１リットル（ＧＨＳＶ＝ １５０００）でこの反応管に流通させ、反応管出口のガス組成を化学発光式ＮＯ ｘ計及びガスクロマトグラフで測定した。ＮＯ＝１５０ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₈＝５００ ｐｐｍとする以外は表１と同じ組成の試験ガス（条件２）、および、ＮＯ＝１５ ０ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₈＝２５０ＰＰｍとする以外は表１と同じ組成の試験ガス（条件 ３）を使用して同様の実験を行った。 このときの触媒活性（ＮＯｘ転化率及びプロパン転化率）を表２に示す。なお 、ここで、ＮＯｘ転化率およびプロパン転化率は、反応管入口及び出口の濃度か ら、以下の式によって計算されたものである。 表２に示されているように、本発明に基づくＬａ−、Ａｇ−、Ｉｎ−Ｃｏ−Ｂ ＥＡ触媒は、対応するＣｏ−ＢＥＡ（１）よりも３５０℃〜４００℃の低温で高 いＮＯｘ転化率を示している。また、本表に示されているように本発明に基づく Ｃａ−、Ｓｒ−、Ｂａ−、Ｍｎ−Ｃｏ−ＢＥＡは、ＮＯｘ濃度の低い条件２で、 ３５０℃〜４５０℃の範囲で高いＮＯｘ転化率を示してる。これらの触媒を使用 すると、ＮＯｘの触媒表面への吸着が促進され、低ＮＯｘ濃度でも高い転化率が 得られる。さらに、本発明に基づくＮｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ（１）、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂ ＥＡ（２）触媒は、対応するＣｏ−ＢＥＡ（１）、Ｃｏ−ＢＥＡ（２）よりも３ ５０℃〜４００℃の低温で高いＮＯｘ転化率を示している。 さらにＮＯｘ濃度もＣ₃Ｈ₈濃度も低い条件２では、Ｎｉ添加によりＣ₃Ｈ₈転化 率は低下する一方、ＮＯｘ転化率は上昇している；Ｎｉは、低温でのＮＯｘ還元 の選択性を高める。 一方、Ｃｏ−ＭＦＩをベースにした触媒では、もともとＣｏ−ＭＦＩゼオライ トの活性・選択性が低いため、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉあるいはその他の 第２金属を添加しても、活性はＣｏ−ＢＥＡをベースにした触媒には及ばない。 比較例８ ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比１７．５のＢＥＡゼオライト（Ｎａ型）を米国特許３３ ０８０６９号公報に開示される方法で調製した。ゼオライト１５０ｇを、１５０ ｇの酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）を溶解する水溶液２リッ トルに懸濁し、イオン交換回数を３回とする以外は比較例１と同様にして、Ｃｏ −ＢＥＡ（３）触媒を得た。得られた触媒のＣｏ含有量は４．５９重量％であり 、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５１であった。 実施例１２ ２１６ｍｇの酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）を溶解する水 溶液に、１０ｇのＣｏ−ＢＥＡ（３）を加える以外は実施例１と同様にしてＮｉ −Ｃｏ−ＢＥＡ（３）触媒を得た。得られた触媒中のＮｉ含有量は０．４８３重 量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５２であった。 実施例１３ ２．１６４ｇの酢酸ニッケルを溶解する水溶液に、５０ｇのＣｏ−ＢＥＡ（３ ）触媒を加える以外は実施例１と同様にしてＮｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ（４）触媒を得 た。得られた触媒中のＮｉ含有量は０．９５重量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５１で あった。 実施例１４ ８７４．３ｍｇの酢酸ニッケルを溶解する水溶液に、１０ｇのＣｏ−ＢＥＡ（ ３）を加える以外は実施例１と同様にしてＮｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ（５）触媒を得た 。得られた触媒中のＮｉ含有量は１．８７重量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５１であ った。 実施例１５ Ｎｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ（４）触媒１０ｇを、１３４．２ｍｇの硝酸インジウムを 溶解する水溶液に加える以外は実施例１と同様にしてＩｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ 触媒を得た。得られた触媒中のＮｉ含有量は０．９７重量％、Ｉｎ含有量は０． ４９重量％、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５２であった。 実施例１６ 上記実施例１２乃至１５及び比較例８で得られた各触媒について、実施例１１ と同様にして、ＮＯｘ還元活性を測定した。なお、試験ガス組成は条件２と同じ である。結果を表３に示す。 表３に示されているように、本発明によるＮｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ（３）乃至（５ ）の触媒では、対応するＣｏ−ＢＥＡ（１）よりも、４００℃前後でのＮＯｘ還 元の選択性が高い。しかし、Ｎｉを多量に含有するＮｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ（５）で は３５０℃でのＮＯｘの転化率がＣｏ−ＢＥＡ（３）と殆ど同等になっており、 Ｎｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ（５）より多くＮｉを担持しても、この条件では低温での脱 硝率の低下が懸念される事を意味している。一方、Ｎｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ（４）に さらにＩｎを担持したＩｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−ＢＥＡでは、Ｎｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ（４ ）よりも低温触媒活性が向上しており、ＮｉとＣｏの効果が複合して現れている ことが分かる。 実施例１７ 比較例１で得られたＣｏ−ＢＥＡ（１）触媒と実施例９で得られたＮｉ−Ｃｏ −ＢＥＡ（１）触媒について、希薄燃焼の天然ガスエンジン排ガスを模擬した表 ４に示す組成の試験ガスを４００℃で継続的に反応管に流通させる（ＧＨＳＶ＝ １５０００）以外は実施例１１と同様にして耐久性を評価した。 Ｎｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ（１）についての評価結果を図１に示す。Ｃｏ−ＢＥＡ触 媒（１）は、数百時間後には劣化は止まり、安定した活性を示し、５００時間後 のＣ₃Ｈ₈転化率は５０％、ＮＯｘ転化率は４４％であった。対照的にＮｉ−Ｃｏ −ＢＥＡ（１）触媒では、１０００時間にわたって５０％以上の高いＮＯｘ転化 率を維持している；明らかにＮｉを添加することにより、ＮＯｘ転化率はプロパ ン転化率を越えている。それ故、本発明による触媒では、初期の触媒活性だけで なく、水蒸気やＳＯｘ等を含む条件下でも高いＮＯｘ還元の選択性、および高い 耐久性を示す。 実施例１８ Ｃｏ−ＢＥＡ（３）１１０ｇを、４．７７８９ｇの酢酸ニッケルを溶解する水 溶液２００ｍｌに加え、１００℃で乾燥した以外は実施例１と同様にしてＮｉ− Ｃｏ−ＢＥＡ（６）触媒を得た。得られた触媒中のＮｉ含有量は１．０４重量％ 、Ｃｏ／Ａｌ比は０．５１であった。 Ｎｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ（６）触媒を実施例１７と同様にして耐久性をテストした 結果を図２に示す。経時変化の傾向は図１と同様であるが、安定後のＮＯｘ転化 率は７０％以上と図１より高い結果が得られている。即ち、Ｎｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ （６）では、ＢＥＡゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が低く、Ｃｏのイオン交 換担持量がＮｉ−Ｃｏ−ＢＥＡ（１）より多くなっていることにより、高いＮＯ ｘ転化率が得られているものと思われるが、その場合でも、Ｎｉを添加すること によって、水蒸気やＳＯｘ等を含む条件下でも高いＮＯｘ還元の選択性および、 耐久性が得られる。 発明の効果 上記したように本発明による触媒は、Ｃｏ−ＢＥＡをベースとし、水蒸気や他 の妨害物質を含む実排ガス条件下でも高い低温活性と耐久性がある。第２の金属 成分がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｎ、ＡｇおよびＩｎから選ばれる場合は、こ れらの金属成分の作用によりＮＯｘ還元の選択性が低下することなく低温での触 媒の酸化活性が適度に向上するため、さらに低い温度でも高いＮＯｘ転化率が得 られる。また、第２の金属をＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｎの中から選ばれる場合 には、ＮＯｘの触媒上への吸着が促進され、低ＮＯｘ濃度でも低温で高いＮＯｘ 転化率が得られる。Ｎｉを添加した場合、本発明の触媒はＮｉ添加によりＮＯｘ 還元の選択性が向上しているので、水蒸気やＳＯｘ等の妨害物質を含む実排ガス で有効な炭化水素濃度が低い場合でも高いＮＯｘ転化率を達成する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベッルッシィ，ジュセッペ イタリア29100ピャチェンツァ、ヴィア・ ア・スコット44番 (72)発明者 サバティーノ，ルイジーナ・マリア・フロ ーラ イタリア20097サン・ドナート・ミラネー セ、ヴィア・モランディ２／ビ番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるようにＣｏでイオン交換されてお り、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ａｇ、ＩｎおよびＮｉの中から選ば れる少なくとも一つの金属が担持されているＢＥＡ型ゼオライトからなる、酸素 過剰下で炭化水素により窒素酸化物を還元するための触媒。 ２．Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるようにＣｏでイオン交換されてお り、さらにＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｎの中から選ばれる少なくとも一つの金属 が担持されているＢＥＡ型ゼオライトからなる、酸素過剰下で炭化水素により窒 素酸化物を還元するための触媒。 ３．Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるようにＣｏでイオン交換されてお り、Ｎｉが担持されているＢＥＡ型ゼオライトからなる、酸素過剰下で炭化水素 により窒素酸化物を還元するための触媒。 ４．ＢＥＡ型ゼオライトがまずＣｏでイオン交換され、続いてＣａ、Ｓｒ、Ｂ ａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ａｇ、ＩｎおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも一つの金属 を含浸担持されている請求項１記載の触媒。 ５．ＢＥＡ型ゼオライトが１０乃至１００のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有する、 請求項１ないし４いずれかに記載の触媒。 ６．含浸担持する金属量が０．２重量％乃至５重量％である、請求項４記載の 触媒。 ７．Ｃｏでイオン交換担持した後担持される金属がＮｉであり、かつＮｉ量が ０．４重量％乃至２重量％である、請求項６記載の触媒。 ８．ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比１０乃至１００を有し、Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至 ０．６となるようにＣｏでイオン交換されており、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌ ａ、Ｍｎ、Ａｇ、ＩｎおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも一つの金属が０． ２重量％乃至５重量％担持されているＢＥＡゼオライトからなることを特徴とす る、酸素過剰下に炭化水素により窒素酸化物を還元する触媒。 ９．ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１５ないし５０の範囲内にある、請求項５または ８記載の触媒。 １０．Ｃｏ／Ａｌ比が０．２乃至０．６となるようにＣｏでイオン交換されて おり、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ａｇ、ＩｎおよびＮｉの中から選 ばれる少なくとも一つの金属が担持されているＢＥＡ型ゼオライトを含む触媒と 排ガスを接触させることを特徴とする、炭素数２以上の炭化水素により、炭化水 素と過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を還元する方法。 １１．触媒が、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比１０乃至１００を有し、まずＣｏでイオ ン交換され、続いてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ａｇ、ＩｎおよびＮｉの中 から選ばれる少なくとも一つの金属が０．２重量％乃至５重量％含浸担持されて いるＢＥＡ型ゼオライトからなる、請求項１０記載のＮＯｘ還元方法。 １２．排ガス中に含まれ、メタン換算で計算される炭化水素の９０％以上が炭 素数４個以下で構成される炭化水素である、請求項１１記載のＮＯｘ還元方法。