JPH10156144A - 排ガス浄化触媒 - Google Patents
排ガス浄化触媒Info
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- JPH10156144A JPH10156144A JP9074915A JP7491597A JPH10156144A JP H10156144 A JPH10156144 A JP H10156144A JP 9074915 A JP9074915 A JP 9074915A JP 7491597 A JP7491597 A JP 7491597A JP H10156144 A JPH10156144 A JP H10156144A
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- zeolite
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- gallium
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
- F01N2610/03—Adding substances to exhaust gases the substance being hydrocarbons, e.g. engine fuel
Abstract
(57)【要約】
【課題】 広い温度域において高効率で窒素酸化物を低
減できる方法の提供。 【解決手段】 排ガスを、白金イオン交換ゼオライトに
接触させた後、白金以外から選択される特定の元素のイ
オンで交換されたゼオライト又はアルミナに接触させる
前に、炭化水素、軽油等の還元剤を添加する。排気管路
４内に、排ガスの流れに対して、上流側に白金イオン交
換ゼオライトからなる第１触媒２を配設し、下流側に白
金以外から選択される特定の元素のイオンで交換された
ゼオライト又はアルミナからなる第２触媒３を配設し、
また、第１触媒と第２触媒の間に、還元剤の注入手段７
を設けた装置により具体化できる。
減できる方法の提供。 【解決手段】 排ガスを、白金イオン交換ゼオライトに
接触させた後、白金以外から選択される特定の元素のイ
オンで交換されたゼオライト又はアルミナに接触させる
前に、炭化水素、軽油等の還元剤を添加する。排気管路
４内に、排ガスの流れに対して、上流側に白金イオン交
換ゼオライトからなる第１触媒２を配設し、下流側に白
金以外から選択される特定の元素のイオンで交換された
ゼオライト又はアルミナからなる第２触媒３を配設し、
また、第１触媒と第２触媒の間に、還元剤の注入手段７
を設けた装置により具体化できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高濃度の酸素を含
有する排ガス、特に、ディーゼルエンジンからの排ガス
の浄化の方法及び装置に関する。より詳細には、本発明
は、排ガスに含まれる窒素酸化物を高効率で低減できる
方法及び装置に関する。
有する排ガス、特に、ディーゼルエンジンからの排ガス
の浄化の方法及び装置に関する。より詳細には、本発明
は、排ガスに含まれる窒素酸化物を高効率で低減できる
方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】高濃度の酸素の存在下で排ガスに含まれ
る窒素酸化物を低減するために、遷移金属をイオン交換
してなるゼオライトを触媒として用い、排ガス中の酸素
との理論反応量未満の量の還元剤を添加して窒素酸化物
を低減する方法が提案されている（特開昭６３−２８３
７２７号公報）。しかしながら、この方法では、触媒の
最適活性温度が４００〜６００℃と高いためエンジンの
始動時など排ガスが２００〜４００℃の低温度域にある
場合には窒素酸化物の低減率がかなり低い。
る窒素酸化物を低減するために、遷移金属をイオン交換
してなるゼオライトを触媒として用い、排ガス中の酸素
との理論反応量未満の量の還元剤を添加して窒素酸化物
を低減する方法が提案されている（特開昭６３−２８３
７２７号公報）。しかしながら、この方法では、触媒の
最適活性温度が４００〜６００℃と高いためエンジンの
始動時など排ガスが２００〜４００℃の低温度域にある
場合には窒素酸化物の低減率がかなり低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明は、広
い温度域にわたって排ガスに含まれる窒素酸化物を高効
率で低減できる方法及び装置を提供することを目的とす
る。
い温度域にわたって排ガスに含まれる窒素酸化物を高効
率で低減できる方法及び装置を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、鋭意
研究の結果、排ガスを白金イオン交換ゼオライトに接触
させた後、更にインジウム、ガリウム、銅、コバルト、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からな
る群から選択された元素のイオンで交換されたゼオライ
ト又はアルミナに接触させることにより、驚くべきこと
に、還元剤が排ガス中の酸素との理論反応量未満の量だ
けしか存在しなくとも、広い温度域にわたって、窒素酸
化物を高効率で低減できることを見いだし、本発明の排
ガスの浄化方法を提案するに至った。
研究の結果、排ガスを白金イオン交換ゼオライトに接触
させた後、更にインジウム、ガリウム、銅、コバルト、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からな
る群から選択された元素のイオンで交換されたゼオライ
ト又はアルミナに接触させることにより、驚くべきこと
に、還元剤が排ガス中の酸素との理論反応量未満の量だ
けしか存在しなくとも、広い温度域にわたって、窒素酸
化物を高効率で低減できることを見いだし、本発明の排
ガスの浄化方法を提案するに至った。
【０００５】即ち、本発明の排ガスの浄化方法は、排ガ
ス浄化触媒として、白金イオン交換ゼオライトと、イン
ジウム、ガリウム、銅、コバルト、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、
鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からなる群から選択された
元素のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナとを
用い、まず、白金イオン交換ゼオライト（以下、「第１
触媒」と表す）に排ガスを接触させた後、排ガスをイン
ジウム、ガリウム、銅、コバルト、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、
鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からなる群から選択された
元素のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナ（以
下、「第２触媒」と表す）に接触させることを特徴とす
る。好ましくは、排ガスを、白金イオン交換ゼオライト
に接触させた後、インジウム、ガリウム、銅、コバル
ト、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素
からなる群から選択された元素のイオンで交換されたゼ
オライト又はアルミナに接触させる前に、還元剤を添加
する。
ス浄化触媒として、白金イオン交換ゼオライトと、イン
ジウム、ガリウム、銅、コバルト、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、
鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からなる群から選択された
元素のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナとを
用い、まず、白金イオン交換ゼオライト（以下、「第１
触媒」と表す）に排ガスを接触させた後、排ガスをイン
ジウム、ガリウム、銅、コバルト、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、
鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からなる群から選択された
元素のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナ（以
下、「第２触媒」と表す）に接触させることを特徴とす
る。好ましくは、排ガスを、白金イオン交換ゼオライト
に接触させた後、インジウム、ガリウム、銅、コバル
ト、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素
からなる群から選択された元素のイオンで交換されたゼ
オライト又はアルミナに接触させる前に、還元剤を添加
する。
【０００６】
【発明の実施の形態】第１触媒 白金イオン交換ゼオライトである。これは、ゼオライト
の有するイオン交換基を白金イオンと置換させることに
より調製されたゼオライトである。
の有するイオン交換基を白金イオンと置換させることに
より調製されたゼオライトである。
【０００７】本発明において用いるゼオライトは、一般
式： ｘＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ （但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）
で表される化学組成を有する結晶性のアルミノシリケー
トである。天然物だけでなく、種々の合成品が知られて
いるが、本発明では、いずれのゼオライトも用いること
ができる。シリカ／アルミナのモル比は１０以上が好ま
しい。フェリエライト、Ｙ型、モルデナイト、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１等が典型的なものである。好ましいゼ
オライトは、ＺＳＭ−５である。ゼオライトはこのまま
用いてもよいが、ＮＨ4型又はＨ型としてもよい。更
に、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽イオンを含
んでいてもよい。構造としては、結晶内部で次元又は三
次元チャネルを有するものが好ましい。
式： ｘＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ （但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）
で表される化学組成を有する結晶性のアルミノシリケー
トである。天然物だけでなく、種々の合成品が知られて
いるが、本発明では、いずれのゼオライトも用いること
ができる。シリカ／アルミナのモル比は１０以上が好ま
しい。フェリエライト、Ｙ型、モルデナイト、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１等が典型的なものである。好ましいゼ
オライトは、ＺＳＭ−５である。ゼオライトはこのまま
用いてもよいが、ＮＨ4型又はＨ型としてもよい。更
に、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽イオンを含
んでいてもよい。構造としては、結晶内部で次元又は三
次元チャネルを有するものが好ましい。
【０００８】白金イオンでイオン交換するには、例え
ば、白金イオンを含む溶液にゼオライトを浸漬し、２０
〜１００℃で数時間〜数十時間撹拌する。白金イオン
は、例えば、ジニトロジアミノ白金等の形態で供給でき
る。ゼオライトに含まれる白金イオンの量は、ゼオライ
トに対して、０．１〜５ｗｔ％（Ｐｔ）の範囲にあるの
が好ましい。イオン交換した後は、生成されたスラリー
を固液分離し、ゼオライトケーキをイオン交換水（好ま
しくは純水）で洗浄した後、大気中１００〜１５０℃で
２〜３時間にわたって乾燥する。なお、ゼオライトケー
キを再び白金イオンを含む溶液に浸漬させるイオン交換
操作は繰り返して行ってもよい。完成触媒として排気管
路に配設する前に、活性化処理として焼成を、好ましく
は、４００〜６００℃で３〜５時間にわたって行う。雰
囲気は、酸化性でも、還元性でも、不活性でもよい。
ば、白金イオンを含む溶液にゼオライトを浸漬し、２０
〜１００℃で数時間〜数十時間撹拌する。白金イオン
は、例えば、ジニトロジアミノ白金等の形態で供給でき
る。ゼオライトに含まれる白金イオンの量は、ゼオライ
トに対して、０．１〜５ｗｔ％（Ｐｔ）の範囲にあるの
が好ましい。イオン交換した後は、生成されたスラリー
を固液分離し、ゼオライトケーキをイオン交換水（好ま
しくは純水）で洗浄した後、大気中１００〜１５０℃で
２〜３時間にわたって乾燥する。なお、ゼオライトケー
キを再び白金イオンを含む溶液に浸漬させるイオン交換
操作は繰り返して行ってもよい。完成触媒として排気管
路に配設する前に、活性化処理として焼成を、好ましく
は、４００〜６００℃で３〜５時間にわたって行う。雰
囲気は、酸化性でも、還元性でも、不活性でもよい。
【０００９】触媒の形状は、特に限定されない。従っ
て、粉砕して粉体として用いても、更にバインダーを加
えて、一定の形状（例えば、ペレット）に成形しても、
また、ハニカム状などの耐火性基材上（例えば、コージ
ェライト製）に塗布してもよい。
て、粉砕して粉体として用いても、更にバインダーを加
えて、一定の形状（例えば、ペレット）に成形しても、
また、ハニカム状などの耐火性基材上（例えば、コージ
ェライト製）に塗布してもよい。
【００１０】第２触媒 インジウム、ガリウム、銅、コバルト、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガ
ン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からなる群から選択さ
れた元素（以下、「Ｍ」で表す）のイオンで交換された
ゼオライト又はアルミナである。
リウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガ
ン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からなる群から選択さ
れた元素（以下、「Ｍ」で表す）のイオンで交換された
ゼオライト又はアルミナである。
【００１１】ゼオライトは、第１触媒と同様なものを用
いることができる。また、インジウム、ガリウム、銅、
コバルト、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び
水素の各イオンの交換操作及び触媒調製操作も、第１触
媒の調製の場合と同様にして実施できる。
いることができる。また、インジウム、ガリウム、銅、
コバルト、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び
水素の各イオンの交換操作及び触媒調製操作も、第１触
媒の調製の場合と同様にして実施できる。
【００１２】インジウムイオンは、例えば、硝酸インジ
ウム（Ｉｎ（ＮＯ3）3）、塩化インジウム（ＩｎＣ
ｌ3）の形態で供給できる。ガリウムイオンは、例え
ば、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3）、塩化ガリウム
（ＧａＣｌ3）、硫酸ガリウム（Ｇａ2（ＳＯ4）3）の形
態で供給できる。銅イオンは、例えば、硝酸銅（Ｃｕ
（ＮＯ3）2）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、硫酸
銅（ＣｕＳＯ4）の形態で供給できる。コバルトイオン
は、例えば、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、酢酸コ
バルト（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）の形態で供給できる。
ナトリウムイオンは、例えば、硝酸ナトリウム、塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウムの形態で供給できる。カリウ
ムイオンは、例えば、硝酸カリウム、塩化カリウムの形
態で供給できる。マグネシウムイオンは、例えば、硝酸
マグネシウム、硫酸マグネシウムの形態で供給できる。
カルシウムイオンは、例えば、硝酸カルシウム、塩化カ
ルシウムの形態で供給できる。バリウムイオンは、例え
ば硝酸バリウム、水酸化バリウムの形態で供給できる。
マンガンは、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガンの形
態で供給できる。鉄イオンは、例えば、硝酸鉄、硫酸鉄
（II）の形態で供給できる。ニッケルイオンは、例え
ば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルの形態で供給できる。
亜鉛イオンは、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛の形態で供
給できる。ゼオライトに含まれるＭイオンの量は、ゼオ
ライトに対して、１〜６ｗｔ％の範囲にあるのが好まし
い。
ウム（Ｉｎ（ＮＯ3）3）、塩化インジウム（ＩｎＣ
ｌ3）の形態で供給できる。ガリウムイオンは、例え
ば、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3）、塩化ガリウム
（ＧａＣｌ3）、硫酸ガリウム（Ｇａ2（ＳＯ4）3）の形
態で供給できる。銅イオンは、例えば、硝酸銅（Ｃｕ
（ＮＯ3）2）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、硫酸
銅（ＣｕＳＯ4）の形態で供給できる。コバルトイオン
は、例えば、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、酢酸コ
バルト（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）の形態で供給できる。
ナトリウムイオンは、例えば、硝酸ナトリウム、塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウムの形態で供給できる。カリウ
ムイオンは、例えば、硝酸カリウム、塩化カリウムの形
態で供給できる。マグネシウムイオンは、例えば、硝酸
マグネシウム、硫酸マグネシウムの形態で供給できる。
カルシウムイオンは、例えば、硝酸カルシウム、塩化カ
ルシウムの形態で供給できる。バリウムイオンは、例え
ば硝酸バリウム、水酸化バリウムの形態で供給できる。
マンガンは、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガンの形
態で供給できる。鉄イオンは、例えば、硝酸鉄、硫酸鉄
（II）の形態で供給できる。ニッケルイオンは、例え
ば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルの形態で供給できる。
亜鉛イオンは、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛の形態で供
給できる。ゼオライトに含まれるＭイオンの量は、ゼオ
ライトに対して、１〜６ｗｔ％の範囲にあるのが好まし
い。
【００１３】還元剤 アンモニアでも、一酸化炭素でも、炭化水素でもよい
が、好ましくは、炭化水素である。炭化水素からなる還
元剤に関しては、気体状のものとして、メタン、エタ
ン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレ
ン、ブテン、アセチレン、イソプレン等が、液体状のも
のとしては、ペンタン、ヘキサン、オクサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系、ガ
ソリン、灯油、重油、軽油等の鉱油系を用いることがで
きる。これらは、単独で用いても併用してもよい。本発
明の方法は、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化す
る際には軽油を用いることができるので有利である。
が、好ましくは、炭化水素である。炭化水素からなる還
元剤に関しては、気体状のものとして、メタン、エタ
ン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレ
ン、ブテン、アセチレン、イソプレン等が、液体状のも
のとしては、ペンタン、ヘキサン、オクサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系、ガ
ソリン、灯油、重油、軽油等の鉱油系を用いることがで
きる。これらは、単独で用いても併用してもよい。本発
明の方法は、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化す
る際には軽油を用いることができるので有利である。
【００１４】なお、排ガス中には、燃料等の未燃焼物や
不完全燃焼物、即ち、炭化水素類やパティキュレート類
が含まれているが、これらも還元剤として有効である。
従って、還元剤は必ずしも外部から添加する必要はな
い。しかしながら、通常は、第１触媒を通過した排ガス
に対して還元剤を添加した上で第２触媒に接触させる
と、窒素酸化物の低減率がかなり上昇する。
不完全燃焼物、即ち、炭化水素類やパティキュレート類
が含まれているが、これらも還元剤として有効である。
従って、還元剤は必ずしも外部から添加する必要はな
い。しかしながら、通常は、第１触媒を通過した排ガス
に対して還元剤を添加した上で第２触媒に接触させる
と、窒素酸化物の低減率がかなり上昇する。
【００１５】炭化水素の量は、用いる具体的な炭化水素
の種類によって異なるが、通常、窒素酸化物の排出重量
に対して１〜４倍である。
の種類によって異なるが、通常、窒素酸化物の排出重量
に対して１〜４倍である。
【００１６】排ガス浄化装置 本発明の排ガス浄化方法を実施するには、排気管路内部
に、排ガスの流れに対して、上流側に白金イオン交換ゼ
オライトからなる第１触媒を配設し、下流側にインジウ
ム、ガリウム、銅、コバルト、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、
ニッケル、亜鉛及び水素からなる群から選択された元素
のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナからなる
第２触媒を配設する。また、好ましい実施の形態では、
第１触媒と第２触媒の間に、排気管路と連通しその内部
に還元剤を注入するための還元剤注入手段を設ける。
に、排ガスの流れに対して、上流側に白金イオン交換ゼ
オライトからなる第１触媒を配設し、下流側にインジウ
ム、ガリウム、銅、コバルト、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、
ニッケル、亜鉛及び水素からなる群から選択された元素
のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナからなる
第２触媒を配設する。また、好ましい実施の形態では、
第１触媒と第２触媒の間に、排気管路と連通しその内部
に還元剤を注入するための還元剤注入手段を設ける。
【００１７】一例では、図１に示すように、排気管路４
に、具体的には排気マニフォールド５と排気マフラー６
との間に、エンジン９から出た排気ガスの流れに対して
上流から、順次、ケーシングのような外筒に収容された
形態で、第１触媒（粉体状）２、第２触媒（粉体状）３
とからなる排気ガス浄化装置１を配設し、更に、排気管
路４と第１触媒２と第２触媒３の間で連通しその内部に
還元剤（気体状）を注入するための還元剤注入手段７を
配設する。還元剤は、ポンプ８により圧送され、（図示
されていないが）調整弁を介して噴射ノズルから、排気
管路４内に供給される。
に、具体的には排気マニフォールド５と排気マフラー６
との間に、エンジン９から出た排気ガスの流れに対して
上流から、順次、ケーシングのような外筒に収容された
形態で、第１触媒（粉体状）２、第２触媒（粉体状）３
とからなる排気ガス浄化装置１を配設し、更に、排気管
路４と第１触媒２と第２触媒３の間で連通しその内部に
還元剤（気体状）を注入するための還元剤注入手段７を
配設する。還元剤は、ポンプ８により圧送され、（図示
されていないが）調整弁を介して噴射ノズルから、排気
管路４内に供給される。
【００１８】なお、第１触媒のゼオライトと第２触媒の
ゼオライトは、それぞれの量が１：１の割合となるよう
配設するのが好ましい。
ゼオライトは、それぞれの量が１：１の割合となるよう
配設するのが好ましい。
【００１９】本発明は、白金イオン交換ゼオライトから
なる上流側触媒と；インジウム、ガリウム、銅、コバル
ト、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素
からなる群から選択された元素のイオンで交換されたゼ
オライト又はアルミナからなる下流側触媒と；を組合せ
てなる排ガス浄化用触媒系をも提供する。
なる上流側触媒と；インジウム、ガリウム、銅、コバル
ト、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素
からなる群から選択された元素のイオンで交換されたゼ
オライト又はアルミナからなる下流側触媒と；を組合せ
てなる排ガス浄化用触媒系をも提供する。
【００２０】
【実施例】触媒の調製 （第１触媒の作製）ジニトロジアミノ白金（０．５３
ｇ）を水（１００ｍｌ）に溶解してなる溶液中に、ゼオ
ライト（ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０、２０
ｇ）を浸漬させ、８０℃に保ちながら、２日間にわたっ
て十分に撹拌して、ゼオライトのイオン交換基を白金イ
オンで置換させた。その後、得られたスラリーを純粋で
洗浄後、固液分離し、得られたゼオライトケーキを、大
気中１００℃で２時間にわたって乾燥し、続いて、大気
中５００℃で５時間にわたって焼成した。その後、焼成
物を粉砕し、粒度が１５０メッシュ〜１００メッシュの
粉体とした。白金の含有量は、１．５ｗｔ％であった。
ｇ）を水（１００ｍｌ）に溶解してなる溶液中に、ゼオ
ライト（ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０、２０
ｇ）を浸漬させ、８０℃に保ちながら、２日間にわたっ
て十分に撹拌して、ゼオライトのイオン交換基を白金イ
オンで置換させた。その後、得られたスラリーを純粋で
洗浄後、固液分離し、得られたゼオライトケーキを、大
気中１００℃で２時間にわたって乾燥し、続いて、大気
中５００℃で５時間にわたって焼成した。その後、焼成
物を粉砕し、粒度が１５０メッシュ〜１００メッシュの
粉体とした。白金の含有量は、１．５ｗｔ％であった。
【００２１】（第２触媒の作製）ガリウムイオン交換触媒の作製 硝酸ガリウム（３．０ｇ）を水（１００ｍｌ）に溶解し
てなる溶液中に、ゼオライト（ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3＝３０、２０ｇ）を浸漬させ、６０℃に保ちな
がら、２日間にわたって十分に撹拌して、ゼオライトの
イオン交換基をガリウムイオンで置換させた。その後、
得られたスラリーを純粋で洗浄後、固液分離し、得られ
たゼオライトケーキを、大気中１００℃で２時間にわた
って乾燥し、続いて、大気中５００℃で５時間にわたっ
て焼成した。その後、焼成物を粉砕し、粒度が１５０〜
１００メッシュの粉体触媒とした。
てなる溶液中に、ゼオライト（ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3＝３０、２０ｇ）を浸漬させ、６０℃に保ちな
がら、２日間にわたって十分に撹拌して、ゼオライトの
イオン交換基をガリウムイオンで置換させた。その後、
得られたスラリーを純粋で洗浄後、固液分離し、得られ
たゼオライトケーキを、大気中１００℃で２時間にわた
って乾燥し、続いて、大気中５００℃で５時間にわたっ
て焼成した。その後、焼成物を粉砕し、粒度が１５０〜
１００メッシュの粉体触媒とした。
【００２２】インジウムイオン交換触媒の作製 硝酸ガリウムの代わりに硝酸インジウム（４．９ ｇ）
を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合
と同様に処理して、粉体触媒を作製した。インジウムイ
オンの含有量は３ｗｔ％であった。
を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合
と同様に処理して、粉体触媒を作製した。インジウムイ
オンの含有量は３ｗｔ％であった。
【００２３】銅イオン交換触媒の作製 硝酸ガリウムの代わりに硝酸銅（３．６ｇ）を用いた以
外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処
理して、粉体触媒を作製した。銅イオンの含有量は３．
８ｗｔ％であった。
外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処
理して、粉体触媒を作製した。銅イオンの含有量は３．
８ｗｔ％であった。
【００２４】コバルトイオン交換触媒の作製 硝酸ガリウムの代わりに硝酸コバルト（３．４ｇ）を用
いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同
様に処理して、粉体触媒を作製した。コバルトイオンの
含有量は３．５ｗｔ％であった。
いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同
様に処理して、粉体触媒を作製した。コバルトイオンの
含有量は３．５ｗｔ％であった。
【００２５】水素イオン交換触媒の作製 硝酸アンモニウム２０ｗｔ％を含む水溶液を用いた以外
は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処理
して、粉体触媒を作製した。
は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処理
して、粉体触媒を作製した。
【００２６】ナトリウムイオン交換触媒の作製 硝酸ガリウムの代わりに硝酸ナトリウム（７．９ｇ）を
用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と
同様に処理して、粉体触媒を作製した。ナトリウムイオ
ンの含有量は２．１ｗｔ％であった。
用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と
同様に処理して、粉体触媒を作製した。ナトリウムイオ
ンの含有量は２．１ｗｔ％であった。
【００２７】カリウムイオン交換触媒の作製 硝酸ガリウムの代わりに硝酸カリウム（５．３ｇ）を用
いた以外は、ガリウムイオン交換触媒を作製した。カリ
ウムイオンの含有量は１．９ｗｔ％であった。
いた以外は、ガリウムイオン交換触媒を作製した。カリ
ウムイオンの含有量は１．９ｗｔ％であった。
【００２８】マグネシウムイオン交換触媒の作製 硝酸ガリウムの代わりに硝酸マグネシウム（７．３ｇ）
を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合
と同様に処理して、粉体触媒を作製した。マグネシウム
イオンの含有量は２．０ｗｔ％であった。
を用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合
と同様に処理して、粉体触媒を作製した。マグネシウム
イオンの含有量は２．０ｗｔ％であった。
【００２９】カルシウムイオン交換触媒の作製 硝酸ガリウムの代わりに硝酸カルシウム（５．２ｇ）を
用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と
同様に処理して、粉体触媒を作製した。カルシウムイオ
ンの含有量は１．９ｗｔ％であった。
用いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と
同様に処理して、粉体触媒を作製した。カルシウムイオ
ンの含有量は１．９ｗｔ％であった。
【００３０】バリウムイオン交換触媒の作製 硝酸ガリウムの代わりに硝酸バリウム（３．０ｇ）を用
いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同
様に処理して、粉体触媒を作製した。バリウムイオンの
含有量は２．０ｗｔ％であった。
いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同
様に処理して、粉体触媒を作製した。バリウムイオンの
含有量は２．０ｗｔ％であった。
【００３１】マンガンイオン交換触媒の作製 硝酸ガリウムの代わりに硝酸マンガン（４．３ｇ）を用
いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同
様に処理して、粉体触媒を作製した。マンガンイオンの
含有量は２．１ｗｔ％であった。
いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同
様に処理して、粉体触媒を作製した。マンガンイオンの
含有量は２．１ｗｔ％であった。
【００３２】鉄イオン交換触媒の作製 硝酸ガリウムの代わりに硝酸鉄（４．３ｇ）を用いた以
外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処
理して、粉体触媒を作製した。鉄イオンの含有量は２．
０ｗｔ％であった。
外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に処
理して、粉体触媒を作製した。鉄イオンの含有量は２．
０ｗｔ％であった。
【００３３】ニッケルイオン交換触媒の作製 硝酸ガリウムの代わりに硝酸ニッケル（４．２ｇ）を用
いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同
様に処理して、粉体触媒を作製した。ニッケルイオンの
含有量は２．０ｗｔ％であった。
いた以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同
様に処理して、粉体触媒を作製した。ニッケルイオンの
含有量は２．０ｗｔ％であった。
【００３４】亜鉛イオン交換触媒の作製 硝酸ガリウムの代わりに硝酸亜鉛（４．０ｇ）を用いた
以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に
処理して、粉体触媒を作製した。亜鉛イオンの含有量は
２．０ｗｔ％であった。
以外は、ガリウムイオン交換触媒の作製の場合と同様に
処理して、粉体触媒を作製した。亜鉛イオンの含有量は
２．０ｗｔ％であった。
【００３５】試験装置 図２で表された試験装置を用いて、試験を行った。な
お、反応管１には第１触媒が、反応管２には第２触媒が
配設されている。なお、比較例の装置として、第１触媒
の配設していない装置を別に構成した。
お、反応管１には第１触媒が、反応管２には第２触媒が
配設されている。なお、比較例の装置として、第１触媒
の配設していない装置を別に構成した。
【００３６】試験条件 ディーゼルエンジンからの排ガスを想定した以下の条件
下で排ガスを上記の排ガス浄化装置に流通させて、窒素
酸化物の低減率を測定した。 ガスの化学組成 ＮＯ： １０００ｐｐｍ Ｃ2Ｈ4： １０００ｐｐｍ Ｏ2： ５％ Ｈｅ： 残部 空間速度（ＧＨＳＶ） １８,０００ｈｒ-1
下で排ガスを上記の排ガス浄化装置に流通させて、窒素
酸化物の低減率を測定した。 ガスの化学組成 ＮＯ： １０００ｐｐｍ Ｃ2Ｈ4： １０００ｐｐｍ Ｏ2： ５％ Ｈｅ： 残部 空間速度（ＧＨＳＶ） １８,０００ｈｒ-1
【００３７】評価 図３は、本発明の方法に従う実施例の排ガス浄化装置を
使用した場合の、種々の排ガス温度における窒素酸化物
の低減率の変化を示した図である。図３中、Ｐｔ＆Ｇ
ａ、Ｐｔ＆Ｉｎ、Ｐｔ＆Ｃｕ、Ｐｔ＆Ｃｏ、Ｐｔ＆Ｈ
は、第１触媒が白金イオン交換ゼオライト触媒で、第２
触媒が、それぞれ、ガリウムイオン交換ゼオライト触
媒、インジウムイオン交換ゼオライト触媒、銅イオン交
換ゼオライト触媒、コバルトイオン交換ゼオライト触
媒、水素イオン交換ゼオライト触媒を指す。図４は、比
較例として、第２触媒のみを配設した排ガス浄化装置を
使用した場合の窒素酸化物の低減率の変化を示した図で
あり、図４中、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｈは、図３と
同様に触媒を指す。図３及び図４中、横軸は、排ガスの
触媒入口温度を表す。
使用した場合の、種々の排ガス温度における窒素酸化物
の低減率の変化を示した図である。図３中、Ｐｔ＆Ｇ
ａ、Ｐｔ＆Ｉｎ、Ｐｔ＆Ｃｕ、Ｐｔ＆Ｃｏ、Ｐｔ＆Ｈ
は、第１触媒が白金イオン交換ゼオライト触媒で、第２
触媒が、それぞれ、ガリウムイオン交換ゼオライト触
媒、インジウムイオン交換ゼオライト触媒、銅イオン交
換ゼオライト触媒、コバルトイオン交換ゼオライト触
媒、水素イオン交換ゼオライト触媒を指す。図４は、比
較例として、第２触媒のみを配設した排ガス浄化装置を
使用した場合の窒素酸化物の低減率の変化を示した図で
あり、図４中、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｈは、図３と
同様に触媒を指す。図３及び図４中、横軸は、排ガスの
触媒入口温度を表す。
【００３８】図５はさらに異なった触媒の、種々の排ガ
ス温度における窒素酸化物の低減率の変化を示した図で
ある。図５中、Ｐｔ＆Ｍｎ、Ｐｔ＆Ｎｉ、Ｐｔ＆Ｚｎ、
Ｐｔ＆Ｆｅ、Ｐｔ＆Ｎａ、Ｐｔ＆Ｍｇ、Ｐｔ＆Ｂａ、Ｐ
ｔ＆Ｃａ、Ｐｔ＆Ｋは、第１触媒が白金イオン交換ゼオ
ライト触媒で、第２触媒が、それぞれ、マンガンイオン
交換ゼオライト触媒、ニッケルイオン交換ゼオライト触
媒、亜鉛イオン交換ゼオライト触媒、鉄イオン交換ゼオ
ライト触媒、ナトリウムイオン交換ゼオライト触媒、マ
グネシウムイオン交換ゼオライト触媒、バリウムイオン
交換ゼオライト触媒、カルシウムイオン交換ゼオライト
触媒、カリウムをイオン交換ゼオライト触媒指す。
ス温度における窒素酸化物の低減率の変化を示した図で
ある。図５中、Ｐｔ＆Ｍｎ、Ｐｔ＆Ｎｉ、Ｐｔ＆Ｚｎ、
Ｐｔ＆Ｆｅ、Ｐｔ＆Ｎａ、Ｐｔ＆Ｍｇ、Ｐｔ＆Ｂａ、Ｐ
ｔ＆Ｃａ、Ｐｔ＆Ｋは、第１触媒が白金イオン交換ゼオ
ライト触媒で、第２触媒が、それぞれ、マンガンイオン
交換ゼオライト触媒、ニッケルイオン交換ゼオライト触
媒、亜鉛イオン交換ゼオライト触媒、鉄イオン交換ゼオ
ライト触媒、ナトリウムイオン交換ゼオライト触媒、マ
グネシウムイオン交換ゼオライト触媒、バリウムイオン
交換ゼオライト触媒、カルシウムイオン交換ゼオライト
触媒、カリウムをイオン交換ゼオライト触媒指す。
【００３９】図６は、比較例として、第２触媒のみを配
設した排ガス浄化装置を使用した場合の窒素酸化物の低
減率の変化を示した図であり、図６中、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｋは、図５と同様
に触媒を指す。図５及び図６中、横軸は、排ガスの触媒
入口温度を表す。
設した排ガス浄化装置を使用した場合の窒素酸化物の低
減率の変化を示した図であり、図６中、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｋは、図５と同様
に触媒を指す。図５及び図６中、横軸は、排ガスの触媒
入口温度を表す。
【００４０】図３と図４、図５と図６をそれぞれ比較す
ると、第１触媒を配設した場合には、配設しなかった場
合に比べて、窒素酸化物の還元率が向上したことが分か
る。特に、触媒入口における排ガスの温度が２００〜４
００℃という低温度域にあるときに、窒素酸化物の還元
率が劇的に向上したことが分かる。
ると、第１触媒を配設した場合には、配設しなかった場
合に比べて、窒素酸化物の還元率が向上したことが分か
る。特に、触媒入口における排ガスの温度が２００〜４
００℃という低温度域にあるときに、窒素酸化物の還元
率が劇的に向上したことが分かる。
【００４１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、排ガスが２００
〜４００℃という低温度域にあるときでも、排ガスに含
まれる窒素酸化物をそのまま大気中に放出することが阻
止できる。
〜４００℃という低温度域にあるときでも、排ガスに含
まれる窒素酸化物をそのまま大気中に放出することが阻
止できる。
【図１】本発明の排ガス浄化方法を実施できる一つの装
置の概略図である。
置の概略図である。
【図２】実施例で用いた装置の概略図である。
【図３】本発明の方法に従う実施例の排ガス浄化装置
（図１）を使用した場合の窒素酸化物の還元率の変化を
示した図である。
（図１）を使用した場合の窒素酸化物の還元率の変化を
示した図である。
【図４】比較例として、第２触媒のみを配設した排ガス
浄化装置を使用した場合の窒素酸化物の還元率の変化を
示した図である。
浄化装置を使用した場合の窒素酸化物の還元率の変化を
示した図である。
【図５】本発明の方法に従う実施例の排ガス浄化装置
（図１）を使用した場合の窒素酸化物の還元率の変化を
示した図である。
（図１）を使用した場合の窒素酸化物の還元率の変化を
示した図である。
【図６】比較例として、第２触媒のみを配設した排ガス
浄化装置を使用した場合の窒素酸化物の還元率の変化を
示した図である。
浄化装置を使用した場合の窒素酸化物の還元率の変化を
示した図である。
１：排気ガス浄化装置 ２：第１触媒（白金イオン交換ゼオライト） ３：第２触媒（インジウム、ガリウム、銅、コバルト、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からな
る群から選択された元素のイオンで交換されたゼオライ
ト又はアルミナ） ４：排気管路、５：排気マニフォールド、６：排気マフ
ラー ７：還元剤注入手段、８：ポンプ、９：エンジン
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からな
る群から選択された元素のイオンで交換されたゼオライ
ト又はアルミナ） ４：排気管路、５：排気マニフォールド、６：排気マフ
ラー ７：還元剤注入手段、８：ポンプ、９：エンジン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 29/40 Ｂ０１Ｊ 29/40 Ａ 29/44 29/44 Ａ 29/46 29/46 Ａ 29/48 29/48 Ａ Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｂ 3/10 3/10 Ａ 3/24 3/24 Ｃ
Claims (5)
- 【請求項１】 排ガスを、白金イオン交換ゼオライトに
接触させた後、インジウム、ガリウム、銅、コバルト、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からな
る群から選択された元素のイオンで交換されたゼオライ
ト又はアルミナに接触させることを特徴とする排ガス浄
化方法。 - 【請求項２】 排ガスを、白金イオン交換ゼオライトに
接触させた後、インジウム、ガリウム、銅、コバルト、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からな
る群から選択された元素のイオンで交換されたゼオライ
ト又はアルミナに接触させる前に、還元剤を添加するこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 還元剤として炭化水素、ガソリン、灯
油、軽油を用い、ディーゼルエンジンからの排ガスの処
理に利用する請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 白金イオン交換ゼオライトからなる上流
側触媒と；インジウム、ガリウム、銅、コバルト、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からなる群
から選択された元素のイオンで交換されたゼオライト又
はアルミナからなる下流側触媒と；を組合せてなる排ガ
ス浄化用触媒系。 - 【請求項５】 排気管路の内部に、排ガスの流れ方向に
対して、上流側から、順次、白金イオン交換ゼオライト
触媒と、インジウム、ガリウム、銅、コバルト、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛及び水素からなる群
から選択された元素のイオンで交換されたゼオライト触
媒又はアルミナとを配設し、且つ、両触媒の間で排気管
路と連通しその内部に還元剤を注入するための還元剤注
入手段を設けたことを特徴とする排ガス浄化装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07491597A JP4291421B2 (ja) | 1996-10-04 | 1997-03-27 | 排ガス浄化触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-264255 | 1996-10-04 | ||
| JP26425596 | 1996-10-04 | ||
| JP07491597A JP4291421B2 (ja) | 1996-10-04 | 1997-03-27 | 排ガス浄化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10156144A true JPH10156144A (ja) | 1998-06-16 |
| JP4291421B2 JP4291421B2 (ja) | 2009-07-08 |
Family
ID=26416077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07491597A Expired - Lifetime JP4291421B2 (ja) | 1996-10-04 | 1997-03-27 | 排ガス浄化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4291421B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6182443B1 (en) * | 1999-02-09 | 2001-02-06 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for converting exhaust gases from a diesel engine using nitrogen oxide absorbent |
| WO2004076829A1 (en) * | 2003-02-26 | 2004-09-10 | Umicore Ag & Co. Kg | Exhaust-gas purification system for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in the lean exhaust gas of internal combustion engines and method of exhaust-gas purification |
| EP1468720A1 (en) | 2003-04-17 | 2004-10-20 | ICT Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and process for purifying exhaust gas by use of the catalyst |
| US6825635B2 (en) | 2001-03-27 | 2004-11-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Vibration isolator, device manufacturing apparatus and method, semiconductor manufacturing plant and method of maintaining device manufacturing apparatus |
| JP2005224669A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
| US7313911B2 (en) | 2003-02-26 | 2008-01-01 | Umicore Ag & Co. Kg | Method of removing nitrogen oxides from the exhaust gas of a lean-burn internal combustion engine and exhaust-gas purification system therefor |
| CN110115915A (zh) * | 2018-02-05 | 2019-08-13 | 上海仁于仁环境科技有限公司 | 注入式离子净化设备 |
| CN114072222A (zh) * | 2018-08-31 | 2022-02-18 | 庄信万丰股份有限公司 | 用于选择性催化还原的双金属Cu/Mn催化剂 |
-
1997
- 1997-03-27 JP JP07491597A patent/JP4291421B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6182443B1 (en) * | 1999-02-09 | 2001-02-06 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for converting exhaust gases from a diesel engine using nitrogen oxide absorbent |
| US6825635B2 (en) | 2001-03-27 | 2004-11-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Vibration isolator, device manufacturing apparatus and method, semiconductor manufacturing plant and method of maintaining device manufacturing apparatus |
| WO2004076829A1 (en) * | 2003-02-26 | 2004-09-10 | Umicore Ag & Co. Kg | Exhaust-gas purification system for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in the lean exhaust gas of internal combustion engines and method of exhaust-gas purification |
| US7313911B2 (en) | 2003-02-26 | 2008-01-01 | Umicore Ag & Co. Kg | Method of removing nitrogen oxides from the exhaust gas of a lean-burn internal combustion engine and exhaust-gas purification system therefor |
| EP1468720A1 (en) | 2003-04-17 | 2004-10-20 | ICT Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and process for purifying exhaust gas by use of the catalyst |
| US7141526B2 (en) | 2003-04-17 | 2006-11-28 | Ict Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and process for purifying exhaust gas by use of the catalyst |
| JP2005224669A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
| JP4529463B2 (ja) * | 2004-02-10 | 2010-08-25 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
| CN110115915A (zh) * | 2018-02-05 | 2019-08-13 | 上海仁于仁环境科技有限公司 | 注入式离子净化设备 |
| CN114072222A (zh) * | 2018-08-31 | 2022-02-18 | 庄信万丰股份有限公司 | 用于选择性催化还原的双金属Cu/Mn催化剂 |
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| JP4291421B2 (ja) | 2009-07-08 |
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