CN114072222A - 用于选择性催化还原的双金属Cu/Mn催化剂 - Google Patents

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马修·哈里斯
卢静
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Abstract

本发明提供了一种用于处理废气的催化剂组合物，该催化剂组合物包含分子筛，该分子筛包含交换的铜和交换的锰。

Description

用于选择性催化还原的双金属Cu/Mn催化剂
背景技术
本发明涉及催化剂以及通过在存在含过渡金属的分子筛催化剂的情况下使氮氧化物与含氮还原剂接触将气体(诸如车辆贫燃内燃机的废气)中的氮氧化物转化为氮气的方法。
通过含氮化合物诸如氨或脲对Nox的选择性催化还原(SCR)已被用于许多应用中，包括工业固定应用。最近，基于SCR技术的NOx还原系统正在欧洲、日本和美国开发用于许多车辆(移动)应用，例如用于处理柴油机废气。
在NH3SCR系统中发生若干化学反应，其中大多数代表将NOx、特别是NO和NO2还原成氮气的理想反应。主要反应由反应(1)表示。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1)
与氧气的竞争性非选择性反应可产生二次排放或可非生产性地消耗氨。一种此类非选择性反应为氨的完全氧化，如反应(2)所示。
4NH3+5O2→4NO+6H2O (2)
另外，副反应可导致不期望的产物诸如N2O，如由反应(3)所表示的。
4NH3+5NO+3O2→4N2O+6H2O (3)
分子筛，包括铝硅酸盐沸石，可用作NOx与NH3的SCR的催化剂。一种应用是用可从氨前体诸如脲获得的还原剂或通过注入氨本身来控制来自车辆柴油发动机的NOx排放。为了促进催化活性，可将过渡金属掺入到铝硅酸盐沸石中。
期望制备用于NOx的SCR的催化剂组合物，其具有改善的NOx转化率和减少的N2O产生。
发明内容
根据本发明的一些方面，用于处理废气的催化剂组合物包含分子筛，该分子筛包含交换的铜和交换的锰。在一些方面，分子筛为铝硅酸盐分子筛。在一些方面，分子筛包括沸石。合适的沸石可具有例如约5至约200、约10至约50、或约10至约30的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)。在一些方面，分子筛包括小孔沸石。合适的小孔沸石可具有选自例如AEI、CHA以及它们的组合的晶体骨架类型。在一些方面，分子筛包括中孔或大孔沸石。合适的中孔或大孔沸石可具有选自例如BEA、MFI以及它们的组合的晶体骨架类型。
在一些方面，分子筛包括约0.1至约50、约0.2至约15、或约0.3至约3的铜与锰的重量比。在一些方面，基于分子筛的重量计，分子筛包含以约0.1重量％至约10重量％、约1重量％至约7重量％、或约2重量％至约5重量％的总量存在的铜和锰。在一些方面，基于分子筛的重量计，分子筛包含以约0.05重量％至约7重量％、约0.5重量％至约5重量％、或约1重量％至约4重量％的量存在的铜。在一些方面，基于分子筛的重量计，分子筛包含以约0.05重量％至约7重量％、约0.1重量％至约5重量％、或约0.5重量％至约2.5重量％的量存在的锰。在一些方面，分子筛包括<1、<0.75、或<0.5的过渡金属与铝的比率。
在一些方面，催化剂组合物有效促进NH3与NOx反应形成氮气和水。在某些方面，催化剂组合物在标准SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约20％至约45％的N2O。在一些方面，催化剂组合物在标准SCR条件下转化比Mn交换的分子筛多约30％至约60％的总NOx。在一些方面，催化剂组合物在标准SCR条件下产生比Cu交换的分子筛和Mn交换的分子筛的物理混合物少约1％至约15％的N2O。在一些方面，催化剂组合物在标准SCR条件下转化比Cu交换的分子筛和Mn交换的分子筛的物理混合物多约1％至约25％的总NOx。在一些方面，催化剂组合物在快速SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约25％至约60％的N2O。在一些方面，催化剂组合物在快速SCR条件下转化比Cu交换的分子筛多约1％至约20％的总NOx。在一些方面，催化剂组合物在缓慢SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约20％至约45％的N2O。在一些方面，催化剂组合物在900℃老化后在标准SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约35％至约65％的N2。
根据本发明的一些方面，催化剂制品包括涂覆有催化剂组合物的基底，该催化剂组合物包含分子筛，该分子筛包含交换的铜和交换的锰。在一些方面，基底还可包括一种或多种附加催化剂，诸如一种或多种Cu-交换的或Fe-交换的分子筛催化剂。在一些方面，包含交换的铜和交换的锰的分子筛存在于一种或多种附加催化剂组合物的上游。在一些方面，包含交换的铜和交换的锰的分子筛存在于顶层中，并且一种或多种附加催化剂组合物存在于底层中。在一些方面，催化剂制品还包含含有铂族金属的催化剂组合物。
根据本发明的一些方面，处理含有氮氧化物的废气的方法包括在存在催化剂组合物的情况下使该废气与含氮还原剂接触，该催化剂组合物包含分子筛，该分子筛包含交换的铜和交换的锰。在一些方面，含氮还原剂包括氨。在一些方面，接触在约150℃至约750℃的温度处发生。
附图说明
图1-图40示出了本发明各方面的催化剂的催化剂构造和系统。它们更详细地描述于具体实施方式中。
图41示出了包含Cu-Mn.AEI和Cu.AEI的新鲜催化剂在标准SCR条件下的NOx转化率。
图42示出了包含Cu-Mn.AEI和Cu.AEI的新鲜催化剂在标准SCR条件下的N2O选择性。
图43示出了包含Cu-Mn.AEI和Cu.AEI的老化催化剂在标准SCR条件下的NOx转化率。
图44示出了包含Cu-Mn.AEI和Cu.AEI的老化催化剂在标准SCR条件下的N2O选择性。
图45示出了包含Cu-Mn.AEI和Cu.AEI的催化剂在快速SCR条件下的NOx转化率。
图46示出了包含Cu-Mn.AEI和Cu.AEI的催化剂在快速SCR条件下的N2O ppm。
图47示出了包含Cu-Mn.AEI和Cu.AEI的催化剂在缓慢SCR条件下的NOx转化率。
图48示出了包含Cu-Mn.AEI和Cu.AEI的催化剂在缓慢SCR条件下的N2O ppm。
图49示出了各种双金属和单金属催化剂在标准SCR条件下的NOx转化率。
图50示出了各种双金属和单金属催化剂在标准SCR条件下的N2O选择性。
图51示出了具有不同Mn载量的催化剂在标准SCR条件下的NOx转化率。
图52示出了具有不同Mn载量的催化剂在标准SCR条件下的N2O选择性。
图53示出了具有不同Mn载量的催化剂在缓慢SCR条件下的NOx转化率。
图54示出了具有不同Mn载量的催化剂在缓慢SCR条件下的N2O ppm。
图55示出了具有不同Cu载量的催化剂在标准SCR条件下的NOx转化率。
图56示出了具有不同Cu载量的催化剂在标准SCR条件下的N2O选择性。
图57示出了具有不同小孔沸石的催化剂在标准SCR条件下的NOx转化率。
图58示出了具有不同小孔沸石的催化剂在标准SCR条件下的N2O选择性。
图59示出了具有不同小孔沸石的催化剂在快速SCR条件下的NOx转化率。
图60示出了具有不同小孔沸石的催化剂在快速SCR条件下的N2O ppm。
图61示出了具有不同小孔沸石的催化剂在缓慢SCR条件下的NOx转化率。
图62示出了具有不同小孔沸石的催化剂在缓慢SCR条件下的N2O ppm。
图63示出了具有不同中/大孔沸石的催化剂在标准SCR条件下的NOx转化率。
图64示出了具有不同中/大孔沸石的催化剂在标准SCR条件下的N2O ppm。
图65示出了具有不同SAR值的催化剂在标准SCR条件下的NOx转化率。
图66示出了具有不同SAR值的催化剂在标准SCR条件下的N2O选择性。
具体实施方式
本发明的组合物、方法和系统涉及用于处理废气的催化剂。本发明各方面的催化剂组合物包含分子筛，其中该分子筛包含交换的铜和交换的锰。如本文所述，已发现本发明各方面的催化剂组合物促进NH3与NOx反应形成氮气和水，即选择性催化还原(SCR)，同时产生低N2O。此类催化剂组合物可用于处理例如来自内燃机(包括柴油发动机)的废气。
催化剂组合物
本发明的催化剂组合物包含具有交换的铜和交换的锰的分子筛。在一些方面，分子筛不含或基本上不含任何附加过渡金属。例如，在一些方面，基于分子筛的重量计，分子筛包含小于约1重量％、小于约0.7重量％、小于约0.5重量％、小于约0.3重量％、小于约0.1重量％、小于约0.07重量％、小于约0.05重量％、或小于约0.01重量％的量的附加过渡金属(即，除交换的铜和交换的锰之外)。在一些方面，分子筛可被描述为双金属的，因为分子筛包含两种过渡金属。
分子筛
本发明各方面的催化剂组合物包含分子筛。在一些方面，分子筛包括具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)或硅铝磷酸盐骨架(例如SAPO)的分子筛或基本上由其组成。在一些方面，分子筛包括具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)的分子筛或基本上由其组成。在一些方面，优选的沸石为合成沸石。
当分子筛具有铝硅酸盐骨架(例如分子筛为沸石)时，则分子筛通常具有5至200(例如10至200)、10至100(例如10至30或20至80)、10至50、10至30、12至40、15至30、5至20、5至15、8至15、8至13、10至15、10至20、10至40、10至60、10至80、10至100、10至150、<30、<20、<15或<13的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)。在一些方面，合适的分子筛具有>200、>600、或>1200的SAR。在一些方面，分子筛具有约1500至约2100的SAR。
通常，分子筛是微孔的。微孔分子筛具有直径小于2nm的孔(例如，根据“微孔”的IUPAC定义[参见Pure&Appl.Chem.,66(8),(1994),1739-1758)])。
分子筛可为小孔分子筛(例如具有八个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)、中孔分子筛(例如具有十个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)或大孔分子筛(例如具有十二个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)或它们中两种或更多种的组合。
在一些方面，分子筛可为中孔的。中孔分子筛具有直径在2nm至50nm之间的孔(例如，根据“微孔”的IUPAC定义)。
当分子筛为小孔分子筛时，则小孔分子筛可具有由选自由以下项组成的组的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、LTA、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SFW、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON，或它们中两种或更多种的混合物和/或组合和/或共生物。在一些方面，小孔分子筛具有由选自由以下项组成的组的FTC表示的骨架结构：CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、LTA、SFW、KFI、DDR和ITE。在一些方面，小孔分子筛具有由选自由以下项组成的组的FTC表示的骨架结构：CHA、AEI和AFX。在一些方面，小孔分子筛具有由选自由以下项组成的组的FTC表示的骨架结构：CHA和AEI。小孔分子筛可具有由FTC CHA表示的骨架结构。小孔分子筛可具有由FTC AEI表示的骨架结构。
当分子筛为中孔分子筛时，则中孔分子筛可具有由选自由以下项组成的组的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、-PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、-SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI和WEN，或它们中两种或更多种的混合物和/或共生物。在一些方面，中孔分子筛具有由选自由以下项组成的组的FTC表示的骨架结构：FER、MEL、MFI和STT。在一些方面，中孔分子筛具有由选自由以下项组成的组的FTC表示的骨架结构：FER和MFI，具体地MFI。当中孔分子筛为沸石并且具有由FTC FER或MFI表示的骨架时，则沸石可为镁碱沸石、硅质岩或ZSM-5。
当分子筛为大孔分子筛时，则大孔分子筛可具有由选自由以下项组成的组的骨架类型代码(FTC)表示的骨架结构：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、-RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY和VET，或它们中两种或更多种的混合物和/或共生物。在一些方面，大孔分子筛具有由选自由以下项组成的组的FTC表示的骨架结构：AFI、BEA、MAZ、MOR和OFF。在一些方面，大孔分子筛具有由选自由以下项组成的组的FTC表示的骨架结构：BEA、MOR和FAU。当大孔分子筛为沸石并且具有由FTC BEA、FAU或MOR表示的骨架时，则沸石可为β沸石、八面沸石、沸石Y、沸石X或丝光沸石。
在一些方面，合适的分子筛包括小孔骨架和大孔骨架的组合。在一些方面，合适的分子筛包括ZSM-34(ERI+OFF)。
过渡金属
在一些方面，催化剂组合物包含具有铜、锰和任选地一种或多种其他金属诸如交换的第4周期过渡金属和/或贵金属的分子筛。一般来讲，合适的其他金属可选自由以下项组成的组：钴、铁、镍、钒、钯、铂、钌和铼。在一些方面，该两种或更多种交换的过渡金属包括铜和锰。在一些方面，交换的过渡金属基本上由铜和锰组成。在一些方面，交换的过渡金属由铜和锰组成。在一些方面，其他金属不包括铁。在一些方面，其他金属不包括钒。在一些方面，其他金属不包括钌。在一些方面，其他金属不包括镍。
过渡金属可存在于分子筛外表面上的骨架外位点上，或分子筛的通道、腔或笼内。
在一些方面，该过渡金属交换的分子筛包含过渡金属，其量为过渡金属交换的分子筛的约0.10重量％至约10重量％、或过渡金属交换的分子筛的约0.2重量％至约5重量％。
Cu/Mn量
在一些方面，本发明的过渡金属交换的分子筛包含交换的铜和交换的锰，其组合量为过渡金属交换的分子筛的约0.10重量％至约10重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.1重量％至约7重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.2重量％至约7重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.2重量％至约5重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.5重量％至约6重量％；过渡金属交换的分子筛的约1重量％至约7重量％；过渡金属交换的分子筛的约1重量％至约5重量％；过渡金属交换的分子筛的约2重量％至约5重量％；过渡金属交换的分子筛的约1.5重量％至约3重量％；过渡金属交换的分子筛的约1.5重量％至4重量％；或过渡金属交换的分子筛的约2重量％至约4重量％。
在一些方面，本发明的过渡金属交换的分子筛包含交换的铜，其量为过渡金属交换的分子筛的约0.05重量％至约7重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.5重量％至约5重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.05重量％至约5重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.1重量％至约4重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.1重量％至约3重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.2重量％至约3重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.5重量％至约2.5重量％；过渡金属交换的分子筛的约1重量％至约4重量％；或过渡金属交换的分子筛的约1重量％至约2重量％。
在一些方面，本发明的过渡金属交换的分子筛包含交换的锰，其量为过渡金属交换的分子筛的约0.05重量％至约7重量％、过渡金属交换的分子筛的约0.05重量％至约5重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.1重量％至约5重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.1重量％至约4重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.1重量％至约3重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.2重量％至约3重量％；过渡金属交换的分子筛的约0.5重量％至约2.5重量％；或过渡金属交换的分子筛的约1重量％至约2重量％。
Cu/Mn比率
在一些方面，本发明的过渡金属交换的分子筛包含重量比为约1:1的交换的铜和交换的锰。在一些方面，本发明的过渡金属交换的分子筛包含重量比为约0.1至约50、约0.2至约15、或约0.33至约3的交换的铜和交换的锰。在一些方面，除了利用上述铜和锰比率之外，分子筛的交换容量以金属离子与交换位点比计应当<1、小于0.75、或<0.5。在一些方面，过渡交换的分子筛具有<1、<0.75、或<0.5的过渡金属与铝的比率。
本发明的催化剂可通过本领域已知的任何合适的方法(包括例如一锅法、预固定和喷雾干燥)制备。
基底
本发明的催化剂制品可包括基底和催化剂组合物。基底可以为流通式基底或过滤式基底。基底可包含催化剂组合物(即，催化剂制品通过挤出获得)，或者催化剂组合物可设置或承载在基底上(即，催化剂组合物通过洗涂方法施加到基底上)。催化剂组合物可根据需要完全或部分地涂覆基底。在一些方面，催化剂制品包括涂覆有一种或多种附加催化剂的Cu/Mn双金属分子筛挤出制品。在一些方面，挤出的催化剂涂覆有一种或多种附加SCR催化剂，其可包括例如Cu/Mn双金属分子筛。
在一些方面，催化剂制品可包含总浓度为约0.5至约4.0g in-3、约1.0至约3.0gin-3、或约1.2至约2.5g/in-3的催化剂组合物。
当催化剂制品具有过滤式基底时，则其为选择性催化还原过滤器催化剂。选择性催化还原过滤器包括过滤式基底和催化剂组合物。在本申请通篇中对使用SCR催化剂的提及应理解为在适用的情况下也包括使用选择性催化还原过滤器催化剂。
流通式基底或过滤器基底是能够容纳催化剂/吸附剂组分的基底。基底优选为陶瓷基底或金属基底。陶瓷基底可包括任何合适的耐火材料，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐、金属铝硅酸盐(诸如堇青石和锂辉石)、或它们中的任两种或更多种的混合物或混合氧化物。堇青石、铝硅酸镁和碳化硅是特别优选的。
金属基底可由任何合适的金属制成，并且具体地讲由耐热金属和金属合金制成，诸如钛和不锈钢以及除其他痕量金属之外还含有铁、镍、铬和/或铝的铁素体合金。
流通式基底优选为具有蜂窝状结构的流通式整料，该蜂窝状结构具有许多小的平行薄壁通道，这些通道轴向延伸穿过基底并且从基底的入口或出口延伸穿过。基底的通道横截面可以为任何形状，但优选为正方形、正弦曲线形、三角形、矩形、六边形、梯形、圆形或椭圆形。流通式基底还可以为使得催化剂渗透到基底壁中的高孔隙率。
过滤器基底优选地为壁流式整料过滤器。壁流式过滤器的通道被交替阻塞，这使得废气流从入口进入通道，然后流过通道壁，并从通向出口的不同通道离开过滤器。因此，废气流中的颗粒被捕集在过滤器中。
催化剂组合物可通过任何已知的方式(诸如洗涂程序)添加到流通式基底或过滤器基底中。
当催化剂制品为选择性催化还原过滤器时，则过滤式基底可优选地为壁流式过滤器基底整料。壁流式过滤器基底整料(例如，SCR-DPF的壁流式过滤器基底整料)通常具有60至400个孔每平方英寸(cpsi)的孔密度。优选的是壁流式过滤器基底整料具有100cpsi至350cpsi，更优选地200cpsi至300cpsi的孔密度。
壁流式过滤器基底整料可具有0.20mm至0.50mm、优选地0.25mm至0.35mm(例如，约0.30mm)的壁厚(例如，平均内壁厚度)。
一般来讲，未涂覆的壁流式过滤器基底整料具有50％至80％，优选地55％至75％，并且更优选地60％至70％的孔隙率。
未涂覆的壁流式过滤器基底整料通常具有至少5μm的平均孔径。优选的是，平均孔径为10μm至40μm，诸如15μm至35μm，更优选地20μm至30μm。
壁流式过滤器基底可具有对称孔设计或不对称孔设计。
通常对于选择性催化还原过滤器，催化剂组合物设置在壁流式过滤器基底整料的壁内。另外，催化剂组合物可设置在入口通道的壁上和/或出口通道的壁上。
本发明各方面的催化剂组合物可涂覆在合适的整料基底上。用于涂覆到整料基底上或用于制造挤出型基底整料的包含本发明的催化剂组合物的载体涂料组合物可包含选自由以下项组成的组的粘结剂：氧化铝、二氧化硅、(非沸石)二氧化硅-氧化铝、天然存在的粘土、TiO2、ZrO2和SnO2。通常，包含所需载量水平的催化剂组合物的催化制品可通过洗涂、挤出或本领域已知的其他方法制备。
方法和系统
本发明的方法涉及通过使废气与还原剂诸如含氮还原剂或烃还原剂在存在如本文所述的催化剂组合物的情况下接触来处理含氮氧化物的废气。因此，本发明的催化剂组合物可用作选择性催化还原催化剂。
在一些方面，氮氧化物在至少100℃的温度处被还原剂还原。在一些方面，除了在高于900℃的温度处水热稳定之外，如本文所述的催化剂在宽温度范围(例如，约150℃至750℃)内有效地用还原剂还原氮氧化物。后一特征对于处理来自重型和轻型柴油发动机的废气特别有用，尤其是包括包含(任选催化的)柴油颗粒过滤器的废气系统的发动机，该过滤器例如通过将烃注入过滤器上游的废气系统中而主动再生，其中用于本发明的沸石催化剂位于过滤器的下游。
在一个具体的方面，如本文所述的催化剂在175℃至550℃的温度范围内有效地用还原剂还原氮氧化物。在另一方面，温度范围为175℃至400℃。在一些方面，温度范围为275℃至500℃、或250℃至550℃。当N2O存在于气流中时，温度范围可更宽，诸如150℃至650℃、175℃至625℃、200℃至600℃、或225℃至575℃。
在一些方面，氮氧化物还原在存在氧气的情况下进行。在一些方面，氮氧化物还原在不存在氧气的情况下进行。
含氮还原剂可为氨本身，或者含氮还原剂的来源可为肼或任何合适的氨前体，诸如脲((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。还原剂可从外部来源诸如贮存器或罐注入废气流中，通过氮储存催化剂或NOx吸附剂催化剂原位提供，或这两者的组合。还原剂应被引入SCR催化剂上游的废气中。
该方法可对来源于燃烧过程诸如来自内燃机(无论是移动式还是固定式)、燃气轮机和燃煤或燃油发电厂的气体执行。该方法还可用于处理来自工业过程诸如精炼、来自精炼厂加热器和锅炉、加热炉、化学加工工业、焦炭炉、城市废物厂和焚烧炉、咖啡烘焙厂等的气体。
在一个具体方面，该方法用于处理来自车辆贫燃内燃机的废气，该车辆贫燃内燃机诸如柴油发动机、贫燃汽油发动机或由液态石油气或天然气提供动力的发动机。
在一些方面，本发明提供了一种用于车辆贫燃内燃机的排气系统，该系统包括用于运载流动废气的导管、含氮还原剂源、设置在废气的流动路径中的包含交换的铜和交换的锰的催化剂组合物、以及用于将含氮还原剂计量到催化剂组合物上游的流动废气中的装置。
系统可包括在使用时控制计量装置的装置，使得仅当确定催化剂组合物能够诸如在高于100℃、高于150℃或高于175℃的温度处以等于或高于期望的效率催化NOx还原时，含氮还原剂被计量到流动的废气中。通过控制装置的确定可由指示发动机状况的一个或多个合适的传感器输入来辅助，这些状况选自由以下项组成的组：废气温度、催化剂床温度、加速器位置、系统中的废气质量流量、歧管真空度、点火正时、发动机速度、废气λ值、喷射到发动机中的燃料量、废气再循环(EGR)阀的位置以及由此EGR的量和增压压力。
在一些方面，响应于直接(使用合适的NOx传感器)或间接(诸如使用存储在控制装置中的预先关联的查找表或映射图)确定的废气中氮氧化物的量来控制计量，将指示发动机的状况的上述输入中的任何一者或多者与废气的预测NOx含量相关联。
控制装置可包括预编程的处理器，诸如电子控制单元(ECU)。
含氮还原剂的计量可被布置成使得60％至200％的理论氨存在于进入SCR催化剂的废气中，其以1:1NH3/NO和4:3NH3/NO2计算。
在一些方面，用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮的氧化催化剂可位于将含氮还原剂计量到废气中的点的上游。在一些方面，氧化催化剂适于产生进入SCR催化剂组合物的气流，该气流例如在氧化催化剂入口处在200℃至450℃、或250℃至450℃的废气温度处具有按体积计约4:1至约1:3的NO与NO2的比率。此概念公开于S.Kasaoka等人“Effect ofInlet NO/NO2 Molar Ratio and Contribution of Oxygen in the CatalyticReduction of Nitrogen Oxides with Ammonia”，Nippon Kagaku Kaishi，1978，第6期，第874-881页以及WO 99/39809中。
氧化催化剂可包括涂覆在流通式整料基底上的至少一种铂族金属(或这些的某种组合)，诸如铂、钯或铑。在一个方面，该至少一种铂族金属为铂、钯或铂和钯两者的组合。铂族金属可承载在高表面积载体涂料组分诸如氧化铝、沸石诸如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛或包含二氧化铈和氧化锆两者的混合或复合氧化物上。
在一些方面，合适的过滤器基底位于氧化催化剂与沸石催化剂之间。过滤器基底可选自上述那些中的任一种，例如壁流式过滤器。在过滤器例如用上述类型的氧化催化剂催化的情况下，优选计量含氮还原剂的点位于过滤器与沸石催化剂之间。另选地，如果过滤器未被催化，则用于计量含氮还原剂的装置可位于氧化催化剂与过滤器之间，应当理解该布置公开于WO 99/39809中。
在一些方面，用于本发明的催化剂组合物涂覆在位于氧化催化剂下游的过滤器上。在过滤器包含用于本发明的催化剂组合物的情况下，计量含氮还原剂的点优选地位于氧化催化剂与过滤器之间。
在一些方面，系统构造包括NOx吸附剂催化剂，随后是选择性催化还原过滤器，该选择性催化还原过滤器可包括例如Cu/Mn双金属分子筛。在一些方面，系统构造包括第一SCR，随后是第二SCR。在一些方面，系统构造包括选择性催化还原过滤器，随后是SCR。在一些方面，催化剂构造包括SCR，随后是氨氧化催化剂。在合适的情况下，此类催化剂可作为不同的涂层包括在同一基底上。在一些方面，SCR催化剂可包括Cu/Mn双金属分子筛。
在一些方面，提供了包括根据本发明的排气系统的车辆贫燃发动机。
在一些方面，车辆贫燃内燃机可为柴油发动机、贫燃汽油发动机或由液态石油气或天然气提供动力的发动机。
分区和构造
在一些方面，包含具有交换的铜和交换的锰的分子筛(Cu/Mn双金属分子筛)的催化剂组合物可与一种或多种附加催化剂组合物组合。此类组合可涉及在一个或多个基底上的分区和/或分层构造。
在一些方面，Cu/Mn双金属分子筛可与被配制为SCR催化剂和/或氧化催化剂诸如氨氧化催化剂的附加催化剂组合物组合。在一些方面，Cu/Mn双金属分子筛可与一种或多种附加SCR催化剂组合。在一些方面，Cu/Mn双金属分子筛和附加SCR催化剂可位于同一基底上。在一些方面，Cu/Mn双金属分子筛和附加SCR催化剂可位于不同的基底上。在一些方面，催化剂构造可包括Cu/Mn双金属分子筛，其中一种或多种附加SCR催化剂位于同一基底上并且一种或多种附加SCR催化剂位于单独的基底上。
在一些方面，催化剂构造可包括Cu/Mn双金属分子筛，其中附加催化剂组合物诸如SCR催化剂位于下游。如本文所用，术语上游和下游应理解为指示催化剂相对于废气流动的彼此相对位置。类似地，入口端和出口端应理解为指示催化剂基底相对于废气流动的端部。在一些方面，Cu/Mn双金属分子筛存在于第一区中，其中添加催化剂组合物诸如SCR催化剂位于第二区中，其中第一区在第二区的上游。在一些方面，第一区和第二区位于同一基底上。在一些方面，第一区和第二区位于单独的基底上。
在一些方面，催化剂构造可包括在第一上游区中的Cu/Mn双金属分子筛，其中附加催化剂诸如SCR催化剂在单独的基底上位于第二区的下游。例如，图1示出了在上游基底上具有Cu/Mn双金属分子筛和在单独的下游基底上具有Cu分子筛的催化剂构造。
在一些方面，催化剂构造可包括在基底的上游部分上的Cu/Mn双金属分子筛，其中附加催化剂诸如SCR催化剂位于同一基底的下游部分上。在一些方面，位于基底的上游部分和下游部分上的这些催化剂组合物可部分地重叠。例如，图2示出了在基底的上游部分上具有Cu/Mn双金属分子筛和在同一基底的下游部分上具有Cu分子筛的催化剂构造。如图2所示，上游催化剂组合物和下游催化剂组合物部分地重叠-Cu分子筛从基底的下游端施加覆盖小于100％的基底长度并且Cu/Mn双金属分子筛从基底的上游端施加覆盖小于100％的基底长度。
在一些方面，催化剂构造可包括位于上游的附加催化剂诸如SCR催化剂，其中Cu/Mn双金属分子筛在单独的基底上位于下游。在一些方面，催化剂构造可包括位于上游附加催化剂与下游Cu/Mn双金属分子筛之间的另外的催化剂。例如，图3a示出了在上游基底上具有Fe分子筛和在单独的下游基底上具有Cu/Mn双金属分子筛的催化剂构造。图3b示出了在上游基底上具有Fe分子筛和在单独的下游基底上具有Cu/Mn双金属分子筛的催化剂构造，其中附加催化剂位于两者之间。
在一些方面，催化剂构造可包括在基底的上游部分上的附加催化剂诸如SCR催化剂，其中Cu/Mn双金属分子筛位于同一基底的下游部分上。在一些方面，位于基底的上游部分和下游部分上的这些催化剂组合物可部分地重叠。例如，图4示出了在基底的上游部分上具有Fe分子筛和在同一基底的下游部分上具有Cu/Mn双金属分子筛的催化剂构造。如图4所示，上游催化剂组合物和下游催化剂组合物部分地重叠-Cu/Mn双金属分子筛从基底的下游端施加覆盖小于100％的基底长度并且Fe分子筛从基底的上游端施加覆盖小于100％的基底长度。
在一些方面，催化剂构造包括：第一基底，该第一基底具有在基底的上游部分上的附加催化剂诸如SCR催化剂和位于同一基底的下游部分上的Cu/Mn双金属分子筛，随后是具有另外的催化剂诸如SCR催化剂的第二基底。在一些方面，位于第一基底的上游部分和下游部分上的这些催化剂组合物可部分地重叠。例如，图5a示出了具有第一基底、随后是单独的基底的催化剂构造，该第一基底具有在基底的上游部分上的Fe分子筛和在同一基底的下游部分上的Cu/Mn双金属分子筛，该单独的基底具有Cu分子筛、位于第一基底下游。如图5所示，第一基底上的上游催化剂组合物和下游催化剂组合物部分地重叠-Cu/Mn双金属分子筛从基底的下游端施加覆盖小于100％的基底长度并且Fe分子筛从基底的上游端施加覆盖小于100％的基底长度。图5b示出了与图5a相同的构造，但包括位于第一基底与下游基底之间的附加催化剂。
在一些方面，催化剂构造包括具有Cu/Mn双金属分子筛的第一基底，随后是具有一种或多种附加催化剂诸如SCR催化剂的第二基底。在一些方面，第二基底包括位于第二基底的上游部分上的上游催化剂和位于第二基底的下游部分上的下游催化剂。在一些方面，位于第二基底的上游部分和下游部分上的这些催化剂组合物可部分地重叠。图6a示出了具有第一上游基底、随后是第二基底的催化剂构造，该第一上游基底具有Cu/Mn双金属基底，该第二基底具有在第二基底的上游部分上的Fe分子筛和在第二基底的下游部分上的Cu分子筛。如图6所示，第二基底上的上游催化剂组合物和下游催化剂组合物部分地重叠-Cu分子筛从基底的下游端施加覆盖小于100％的基底长度并且Fe分子筛从基底的上游端施加覆盖小于100％的基底长度。图6b示出了具有第一上游基底与单独的下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有Cu/Mn双金属基底，该下游基底具有在基底的上游部分上的Fe分子筛和在基底的下游部分上的Cu分子筛，其中附加催化剂位于第一基底与下游基底之间。
在一些方面，任何上述催化剂构造还可包括包含铂族金属(“PGM催化剂”)的催化剂组合物，该催化剂组合物施加在构造中的基底中的一者或多者上的底层中，从基底的出口端朝入口端、覆盖小于基底的整个长度。包含铂族金属的催化剂组合物可包括例如Pt.氧化铝或Pt.沸石+Cu.沸石共混物。
例如，在一些方面，催化剂构造可包括在第一上游区中的Cu/Mn双金属分子筛和在单独的基底上位于第二区的下游的附加催化剂诸如SCR催化剂，其中该单独的基底包括从基底的出口端朝基底的入口端施加在底层中的铂族金属。例如，图7示出了在上游基底上具有Cu/Mn双金属分子筛和在单独的下游基底上具有Cu分子筛的催化剂构造，其中该单独的基底包括从下游基底的出口端朝入口端施加在底层中、覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂。
在一些方面，催化剂构造可包括在基底的上游部分上的Cu/Mn双金属分子筛和位于同一基底的下游部分上的附加催化剂诸如SCR催化剂、以及从基底的出口端朝基底的入口端施加在底层中、覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，在一些方面，位于基底的上游部分和下游部分上的这些催化剂组合物可部分地重叠。例如，图8示出了催化剂构造，其具有在基底的上游部分上的Cu/Mn双金属分子筛和在同一基底的下游部分上的Cu分子筛，以及在底层中从基底的出口端朝基底的入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂。如图8所示，上游催化剂组合物和下游催化剂组合物部分地重叠-Cu分子筛从基底的下游端施加覆盖小于100％的基底长度并且Cu/Mn双金属分子筛从基底的上游端施加覆盖小于100％的基底长度。
在一些方面，催化剂构造可包括位于上游的附加催化剂诸如SCR催化剂和在单独的基底上位于下游的Cu/Mn双金属分子筛，以及施加在任一基底或两个基底的底层中的从出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂。在一些方面，催化剂构造可包括位于上游附加催化剂与下游Cu/Mn双金属分子筛之间的另外的催化剂。例如，图9a示出了催化剂构造，其具有在上游基底上的Fe分子筛和在单独的下游基底上的Cu/Mn双金属分子筛，以及施加在底层中的从下游基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂。图9b示出了催化剂构造，其具有在上游基底上的Fe分子筛和在单独的下游基底上的Cu/Mn双金属分子筛，以及位于两者之间的附加催化剂，并且具有施加在上游基底上的底层中的从基底的出口端朝基底的入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，并且具有施加在下游基底上的底层中的从基底的出口端朝基底的入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂。
在一些方面，催化剂构造可包括在基底的上游部分上的附加催化剂诸如SCR催化剂和位于同一基底的下游部分上的Cu/Mn双金属分子筛，以及施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂。在一些方面，位于基底的上游部分和下游部分上的这些催化剂组合物可部分地重叠。例如，图10示出了催化剂构造，其具有在基底的上游部分上的Fe分子筛和在同一基底的下游部分上的Cu/Mn双金属分子筛，以及施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂。如图10所示，上游催化剂组合物和下游催化剂组合物部分地重叠-Cu/Mn双金属分子筛从基底的下游端施加覆盖小于100％的基底长度并且Fe分子筛从基底的上游端施加覆盖小于100％的基底长度。
在一些方面，催化剂构造包括：第一基底，该第一基底具有在基底的上游部分上的附加催化剂诸如SCR催化剂和位于同一基底的下游部分上的Cu/Mn双金属分子筛，随后是具有另外的催化剂诸如SCR催化剂的第二基底，以及施加在底层中的从任一基底或两个基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂。在一些方面，位于第一基底的上游部分和下游部分上的这些催化剂组合物可部分地重叠。例如，图11a示出了具有第一基底、随后是单独的基底的催化剂构造，该第一基底具有在基底的上游部分上的Fe分子筛和在同一基底的下游部分上的Cu/Mn双金属分子筛，该单独的基底具有Cu分子筛和包括从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底整个长度的PGM催化剂的底层，该基底位于第一基底的下游。如图11所示，第一基底上的上游催化剂组合物和下游催化剂组合物部分地重叠-Cu/Mn双金属分子筛从基底的下游端施加覆盖小于100％的基底长度并且Fe分子筛从基底的上游端施加覆盖小于100％的基底长度。图11b示出了与图11a相同的构造，但包括位于第一基底与下游基底之间的附加催化剂，并且还包括施加在底层中的从上游基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂。
在一些方面，催化剂构造包括具有Cu/Mn双金属分子筛的第一基底，随后是具有一种或多种附加催化剂诸如SCR催化剂的第二基底。在一些方面，第二基底包括位于第二基底的上游部分上的上游催化剂和位于第二基底的下游部分上的下游催化剂，以及施加在任一基底或两个基底上的底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂。在一些方面，位于第二基底的上游部分和下游部分上的这些催化剂组合物可部分地重叠。图12a示出了催化剂构造，其具有：第一上游基底，该第一上游基底具有Cu/Mn双金属基底；随后是第二基底，该第二基底具有在第二基底的上游部分上的Fe分子筛和在第二基底的下游部分上的Cu分子筛，以及施加在底层中的从第二基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂。如图12所示，第二基底上的上游催化剂组合物和下游催化剂组合物部分地重叠-Cu分子筛从基底的下游端施加覆盖小于100％的基底长度并且Fe分子筛从基底的上游端施加覆盖小于100％的基底长度。图12b示出了催化剂构造，其具有：第一上游基底，该第一上游基底具有Cu/Mn双金属基底；以及单独的下游基底，该下游基底具有在基底的上游部分上的Fe分子筛和在基底的下游部分上的Cu分子筛；以及施加在上游基底和下游基底的每一个上的底层中的从每个基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂；以及位于第一基底与下游基底之间的附加催化剂。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造，其中在顶层中具有Cu/Mn双金属分子筛，并且在底层中具有附加催化剂诸如SCR催化剂。在一些方面，顶层和底层两者延伸基底的整个长度。例如，图13示出了具有在顶层中延伸基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛和在底层中延伸基底的整个长度的Cu分子筛的催化剂构造。
在一些方面，催化剂构造包括具有顶层和底层的分层构造，该顶层包括催化剂诸如SCR催化剂，该底层包括在底层的上游部分中的Cu/Mn双金属分子筛和在底层的下游部分中的另一种催化剂诸如SCR催化剂。例如，图14示出了具有顶层和底层的催化剂构造，该顶层包括Fe分子筛，该底层包括在上游部分中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Cu/Mn双金属分子筛和同样在底层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛。如图14所示，底层的上游催化剂组合物和下游催化剂组合物可部分地重叠。
在一些方面，催化剂构造可包括底层和顶层，该底层具有催化剂诸如SCR催化剂，该顶层具有在顶层的上游部分中的催化剂诸如SCR催化剂和在顶层的下游部分中的Cu/Mn双金属分子筛。例如，图15示出了具有底层和顶层的催化剂构造，该底层包括Cu分子筛，该顶层包括在上游部分中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Fe分子筛和同样在顶层中、在基底的下游部分中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛。如图15所示，顶层的上游催化剂组合物和下游催化剂组合物可部分地重叠。
在一些方面，催化剂构造包括具有顶层和底层的分层构造，该顶层包括Cu/Mn双金属分子筛，该底层包括在底层的上游部分中的催化剂诸如SCR催化剂和在底层的下游部分中的另一种催化剂诸如SCR催化剂。例如，图16示出了具有顶层和底层的催化剂构造，该顶层包括Cu/Mn双金属分子筛，该底层包括在上游部分中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Fe分子筛和同样在底层中从出口端朝基底的入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛。如图16所示，底层的上游催化剂组合物和下游催化剂组合物可部分地重叠。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造，其具有：施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，具有覆盖基底的整个长度且覆盖PGM催化剂的附加催化剂诸如SCR催化剂的下一层，以及在顶层中的Cu/Mn双金属分子筛。例如，图17示出了催化剂构造，其具有：施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，延伸基底的整个长度且覆盖PGM催化剂的Cu分子筛，以及在顶层中延伸基底的整个长度且覆盖Cu分子筛的Cu/Mn双金属分子筛。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造，其具有：施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，在层的上游部分中包括Cu/Mn双金属分子筛并且在层的下游部分中包括另一种催化剂诸如SCR催化剂且覆盖PGM催化剂的层，并且具有包括催化剂诸如SCR催化剂的顶层。例如，图18示出了催化剂构造，其具有：施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，在上游部分中包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Cu/Mn双金属分子筛的下一层，和同样在该层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖PGM催化剂且覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛，以及包括Fe分子筛的顶层。如图18所示，Cu/Mn双金属分子筛和Cu分子筛催化剂可部分地重叠。
在一些方面，催化剂构造可包括：施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，具有延伸基底的整个长度且覆盖PGM催化剂的催化剂诸如SCR催化剂的下一层，以及具有在顶层的上游部分中的催化剂诸如SCR催化剂和在顶层的下游部分的Cu/Mn双金属分子筛的顶层。例如，图19示出了催化剂构造，其具有：施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，包括延伸基底的整个长度且覆盖PGM催化剂的Cu分子筛的下一层，以及在上游部分中包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Fe分子筛的顶层，和同样在顶层中、在基底的下游部分中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛。如图19所示，顶层的上游催化剂组合物和下游催化剂组合物可部分地重叠。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造，其具有：施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，在层的上游部分中包括催化剂诸如SCR催化剂并且在层的下游部分中包括另一种催化剂诸如SCR催化剂且覆盖PGM催化剂的层，并且具有包括Cu/Mn双金属分子筛的顶层。例如，图20示出了催化剂构造，其具有：施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底整个长度的PGM催化剂，在上游部分中包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Fe分子筛的下一层，和同样在该层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖PGM催化剂且覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛，以及包括延伸基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛的顶层。如图20所示，Cu/Mn双金属分子筛和Cu分子筛催化剂可部分地重叠。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造，其具有：在顶层中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛，以及在底层中的附加催化剂诸如SCR催化剂。在一些方面，顶层和底层两者延伸基底的整个长度。例如，图21示出了催化剂构造，其具有：在顶层中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛，以及在底层中延伸基底的整个长度的Cu分子筛。
在一些方面，催化剂构造包括具有顶层和底层的分层构造，该顶层包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的催化剂诸如SCR催化剂，该底层包括在底层的上游部分中的Cu/Mn双金属分子筛和在底层的下游部分中的另一种催化剂诸如SCR催化剂。例如，图22示出了具有顶层和底层的催化剂构造，该顶层包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Fe分子筛，该底层包括在上游部分中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Cu/Mn双金属分子筛和同样在该底层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛。如图22所示，底层的上游催化剂组合物和下游催化剂组合物可部分地重叠。
在一些方面，催化剂构造包括具有顶层和底层的分层构造，该顶层包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛，该底层包括在底层的上游部分中的催化剂诸如SCR催化剂和在底层的下游部分中的另一种催化剂诸如SCR催化剂。例如，图23示出了具有顶层和底层的催化剂构造，该顶层包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛，该底层包括在上游部分中的从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Fe分子筛和同样在该底层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛。如图23所示，底层的上游催化剂组合物和下游催化剂组合物可部分地重叠。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造，其具有：施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，具有覆盖基底的整个长度且覆盖PGM催化剂的附加催化剂诸如SCR催化剂的下一层，以及在顶层中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛。例如，图24示出了催化剂构造，其具有：施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，延伸基底的整个长度且覆盖PGM催化剂的Cu分子筛，以及在顶层中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造，其具有：施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，在层的上游部分中包括Cu/Mn双金属分子筛并且在层的下游部分中包括另一种催化剂诸如SCR催化剂且覆盖PGM催化剂的层，并且具有包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的催化剂诸如SCR催化剂的顶层。例如，图25示出了催化剂构造，其具有：施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底整个长度的PGM催化剂，在上游部分中包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Cu/Mn双金属分子筛的下一层，和同样在该层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖PGM催化剂且覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛，以及包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Fe分子筛的顶层。如图25所示，Cu/Mn双金属分子筛和Cu分子筛催化剂可部分地重叠。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造，其具有：施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，在层的上游部分中包括催化剂诸如SCR催化剂并且在层的下游部分中包括另一种催化剂诸如SCR催化剂且覆盖PGM催化剂的层，并且具有包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛的顶层。例如。图26示出了催化剂构造，其具有：施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底整个长度的PGM催化剂，在上游部分中包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Fe分子筛的下一层，和同样在该层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖PGM催化剂且覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛，以及包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛的顶层。如图26所示，Cu/Mn双金属分子筛和Cu分子筛催化剂可部分地重叠。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造和多个基底，其具有第一上游基底和单独的下游基底，该第一上游基底具有在顶层中的Cu/Mn双金属分子筛和在底层中的附加催化剂诸如SCR催化剂，该下游基底具有附加催化剂诸如SCR催化剂。在一些方面，催化剂构造包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。例如，图27a示出了具有第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有在顶层中延伸基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛和在底层中延伸基底的整个长度的Cu分子筛，该下游基底包括Cu分子筛。图27b示出了图27a的催化剂构造，其还包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造和多个基底，其具有第一上游基底和单独的下游基底，该第一上游基底具有顶层和底层，该顶层包括催化剂诸如SCR催化剂，该底层包括在底层的上游部分中的Cu/Mn双金属分子筛和在底层的下游部分中的另一种催化剂诸如SCR催化剂，该下游基底具有附加催化剂诸如SCR催化剂。在一些方面，催化剂构造包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。例如，图28a示出了具有第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有顶层和底层，该顶层包括Fe分子筛，该底层包括在上游部分中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Cu/Mn双金属分子筛和同样在该底层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛，该下游基底包括Cu分子筛。如图28所示，底层的上游催化剂组合物和下游催化剂组合物可部分地重叠。图28b示出了图28a的催化剂构造，其还包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。
在一些方面，催化剂构造可包括第一上游基底和单独的下游基底，该第一上游基底具有底层和顶层，该底层具有催化剂诸如SCR催化剂，该顶层具有在顶层的上游部分中的催化剂诸如SCR催化剂和在顶层的下游部分中的Cu/Mn双金属分子筛，该下游基底具有附加催化剂诸如SCR催化剂。在一些方面，催化剂构造包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。例如，图29a示出了具有第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有底层和顶层，该底层包括Cu分子筛，该顶层包括在上游部分中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Fe分子筛和同样在顶层中、在基底的下游部分中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛，该下游基底包括Cu分子筛。图29b示出了图29a的催化剂构造，其还包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂
在一些方面，催化剂构造包括分层构造和多个基底，其具有第一上游基底和单独的下游基底，该第一上游基底具有顶层和底层，该顶层包括Cu/Mn双金属分子筛，该底层包括在底层的上游部分中的催化剂诸如SCR催化剂和在底层的下游部分中的另一种催化剂诸如SCR催化剂，该下游基底具有附加催化剂诸如SCR催化剂。在一些方面，催化剂构造包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。例如，图30a示出了具有第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有顶层和底层，该顶层包括Cu/Mn双金属分子筛，该底层包括在上游部分中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Fe分子筛和同样在该底层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛，该下游基底包括Cu分子筛。图30b示出了图30a的催化剂构造，其还包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造和多个基底，其具有第一上游基底和单独的下游基底，该第一上游基底具有在顶层中的Cu/Mn双金属分子筛和在底层中的附加催化剂诸如SCR催化剂，该下游基底具有附加催化剂诸如SCR催化剂，并且还具有施加在底层中的从一个或两个基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂。在一些方面，催化剂构造包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。例如，图31a示出了具有第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有在顶层中延伸基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛和在底层中延伸基底的整个长度的Cu分子筛，该下游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂并且具有包括覆盖PGM催化剂和基底的整个长度的Cu分子筛的顶层。图31b示出了包括第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂、延伸基底的整个长度且覆盖PGM催化剂的Cu分子筛以及在顶层中延伸基底的整个长度且覆盖Cu分子筛的Cu/Mn双金属分子筛，该下游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂并且具有包括覆盖PGM催化剂和基底的整个长度的Cu分子筛的顶层，还包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造和多个基底，其具有第一上游基底和单独的下游基底，该第一上游基底具有顶层和底层，该顶层包括催化剂诸如SCR催化剂，该底层包括在底层的上游部分中的Cu/Mn双金属分子筛和在底层的下游部分中的另一种催化剂诸如SCR催化剂，该下游基底具有附加催化剂诸如SCR催化剂，并且还具有施加在底层中的从一个或两个基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂。在一些方面，催化剂构造包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。例如。图32a示出了具有第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有顶层和底层，该顶层包括Fe分子筛，该底层包括在上游部分中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Cu/Mn双金属分子筛和同样在该底层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛，该下游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂并且具有包括覆盖PGM催化剂和基底的整个长度的Cu分子筛的顶层。图32b示出了第一上游基底和下游基底，该第一上游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，在上游部分中包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Cu/Mn双金属分子筛的下一层，和同样在该层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖PGM催化剂且覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛，并且具有包括Fe分子筛的顶层；该下游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂并且具有包括覆盖PGM催化剂和基底的整个长度的Cu分子筛的顶层，还包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。
在一些方面，催化剂构造可包括第一上游基底和单独的下游基底，该第一上游基底具有底层和顶层，该底层具有催化剂诸如SCR催化剂，该顶层具有在顶层的上游部分中的催化剂诸如SCR催化剂和在顶层的下游部分中的Cu/Mn双金属分子筛，该下游基底具有附加催化剂诸如SCR催化剂，并且还具有施加在底层中的从一个或两个基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂。在一些方面，催化剂构造包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。例如，图33a示出了具有第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有底层和顶层，该底层包括Cu分子筛，该顶层包括在上游部分中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Fe分子筛和同样在该顶层中、在基底的下游部分中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛，该下游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂并且具有包括覆盖PGM催化剂和基底的整个长度的Cu分子筛的顶层。图33b示出了第一上游基底和下游基底，该第一上游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，包括延伸基底的整个长度且覆盖PGM催化剂的Cu分子筛的下一层，以及包括在上游部分中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Fe分子筛的顶层，和同样在该顶层中、在基底的下游部分中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛；该下游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂并且具有包括覆盖PGM催化剂和基底的整个长度的Cu分子筛的顶层；还包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造和多个基底，其具有第一上游基底和单独的下游基底，该第一上游基底具有顶层和底层，该顶层包括Cu/Mn双金属分子筛，该底层包括在底层的上游部分中的催化剂诸如SCR催化剂和在底层的下游部分中的另一种催化剂诸如SCR催化剂，该下游基底具有附加催化剂诸如SCR催化剂，并且还具有施加在底层中的从一个或两个基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂。在一些方面，催化剂构造包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。例如，图34a示出了具有第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有顶层和底层，该顶层包括Cu/Mn双金属分子筛，该底层包括在上游部分中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Fe分子筛和同样在该底层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛，该下游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂并且具有包括覆盖PGM催化剂和基底的整个长度的Cu分子筛的顶层。图34b示出了具有第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，在上游部分中包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Fe分子筛的下一层，和同样在该层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖PGM催化剂且覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛，以及包括延伸基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛的顶层；该下游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂并且具有包括覆盖PGM催化剂和基底的整个长度的Cu分子筛的顶层，还包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造和多个基底，其具有第一上游基底和单独的下游基底，该第一上游基底具有在顶层中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛和在底层中的附加催化剂诸如SCR催化剂，该下游基底具有附加催化剂诸如SCR催化剂。在一些方面，催化剂构造包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。例如，图35a示出了具有第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有在顶层中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛和在底层中延伸基底的整个长度的Cu分子筛，该下游基底包括Cu分子筛。图35b示出了图35a的催化剂构造，其还包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造和多个基底，其具有第一上游基底和单独的下游基底，该第一上游基底具有顶层和底层，该顶层包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的催化剂诸如SCR催化剂，该底层包括在底层的上游部分中的Cu/Mn双金属分子筛和在底层的下游部分中的另一种催化剂诸如SCR催化剂，该下游基底具有附加催化剂诸如SCR催化剂。在一些方面，催化剂构造包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。例如，图36a示出了具有第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有顶层和底层，该顶层包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Fe分子筛，该底层包括在上游部分中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Cu/Mn双金属分子筛和同样在该底层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛，该下游基底包括Cu分子筛。如图36所示，底层的上游催化剂组合物和下游催化剂组合物可部分地重叠。图36b示出了图36a的催化剂构造，其还包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造和多个基底，其具有第一上游基底和单独的下游基底，该第一上游基底具有顶层和底层，该顶层包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛，该底层包括在底层的上游部分中的催化剂诸如SCR催化剂和在底层的下游部分中的另一种催化剂诸如SCR催化剂，该下游基底具有附加催化剂诸如SCR催化剂。在一些方面，催化剂构造包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。例如，图37a示出了具有第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有顶层和底层，该顶层包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛，该底层包括在上游部分中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Fe分子筛和同样在该底层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛，该下游基底包括Cu分子筛。图37b示出了图37a的催化剂构造，其还包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造和多个基底，其具有第一上游基底和单独的下游基底，该第一上游基底具有在顶层中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛和在底层中的附加催化剂诸如SCR催化剂，该下游基底具有附加催化剂诸如SCR催化剂，并且还具有施加在底层中的从一个或两个基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂。在一些方面，催化剂构造包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。例如，图38a示出了具有第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有在顶层中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛和在底层中延伸基底的整个长度的Cu分子筛，该下游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂并且具有包括覆盖PGM催化剂和基底的整个长度的Cu分子筛的顶层。图38b示出了包括第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂、延伸基底的整个长度且覆盖PGM催化剂的Cu分子筛以及在顶层中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛，该下游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂并且具有包括覆盖PGM催化剂和基底的整个长度的Cu分子筛的顶层，还包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造和多个基底，其具有第一上游基底和单独的下游基底，该第一上游基底具有顶层和底层，该顶层包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的催化剂诸如SCR催化剂，该底层包括在底层的上游部分中的Cu/Mn双金属分子筛和在底层的下游部分中的另一种催化剂诸如SCR催化剂，该下游基底具有附加催化剂诸如SCR催化剂，并且还具有施加在底层中的从一个或两个基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂。在一些方面，催化剂构造包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。例如，图39a示出了具有第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有顶层和底层，该顶层包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Fe分子筛，该底层包括在上游部分中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Cu/Mn双金属分子筛和同样在该底层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛，该下游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂并且具有包括覆盖PGM催化剂和基底的整个长度的Cu分子筛的顶层。图39b示出了第一上游基底和下游基底，该第一上游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，在上游部分中包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Cu/Mn双金属分子筛的下一层，和同样在该层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖PGM催化剂且覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛，以及包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Fe分子筛的顶层；该下游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂并且具有包括覆盖PGM催化剂和基底的整个长度的Cu分子筛的顶层，还包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。
在一些方面，催化剂构造包括分层构造和多个基底，其具有第一上游基底和单独的下游基底，该第一上游基底具有顶层和底层，该顶层包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛，该底层包括在底层的上游部分中的催化剂诸如SCR催化剂和在底层的下游部分中的另一种催化剂诸如SCR催化剂，该下游基底具有附加催化剂诸如SCR催化剂，并且还具有施加在底层中的从一个或两个基底的出口端朝入口端延伸、延伸长度小于基底的整个长度的PGM催化剂。在一些方面，催化剂构造包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。例如，图40a示出了具有第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有顶层和底层，该顶层包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛，该底层包括在上游部分中从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Fe分子筛和同样在该底层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛，该下游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂并且具有包括覆盖PGM催化剂和基底的整个长度的Cu分子筛的顶层。图40b示出了具有第一上游基底和下游基底的催化剂构造，该第一上游基底具有施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的PGM催化剂，在上游部分中包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于整个长度的Fe分子筛的下一层，和同样在该层中从基底的出口端朝入口端延伸、覆盖PGM催化剂且覆盖小于基底的整个长度的Cu分子筛，以及包括从基底的入口端朝出口端延伸且覆盖小于基底的整个长度的Cu/Mn双金属分子筛的顶层；该下游基底包括施加在底层中的从基底的出口端朝入口端延伸、延伸小于基底的整个长度的PGM催化剂并且具有包括覆盖PGM催化剂和基底的整个长度的Cu分子筛的顶层，还包括在第一上游基底与下游基底之间的附加催化剂。
有益效果
已令人惊奇地发现，包含具有交换的铜和交换的锰的分子筛的本发明各方面的催化剂组合物对于选择性催化还原方法具有明显的优势。已发现此类催化剂组合物促进NH3与NOx反应以形成氮气和水，即选择性催化还原(SCR)，同时产生低N2O。另外，已发现此类催化剂组合物增强起燃和降低N2O选择性，并且对900℃老化稳定，同时仍保持良好的NOx转化率和N2O选择性；老化例如包括在4.5％H2O下老化5小时。例如，发现在典型SCR条件下，与单金属Cu分子筛、单金属Mn分子筛和物理混合的Cu分子筛/Mn分子筛相比，双金属Cu/Mn分子筛表现出类似或改善的活性和改善的选择性。应当理解，此类比较是指包含相同或基本上相同总量的过渡金属的分子筛。此类结果可支持平衡活性位点的理论，以便平衡基本反应步骤以优化性能。
在下面的讨论中，N2O选择性被定义为所形成的N2O摩尔数除以所转化的NOx(NOx被定义为NO和NO2)的摩尔数，平均N2O选择性被定义为在150℃-500℃的测试温度范围内平均的N2O选择性，平均N2O产量被定义为在150℃-500℃的测试温度范围内平均产生的N2O的量，并且总NOx转化率被定义为在150℃-500℃的测试温度范围内平均转化的NOx％。
标准SCR
已发现，当在标准SCR条件下与单金属分子筛诸如Cu交换的分子筛相比时，本发明的催化剂组合物产生显著更少的N2O和类似或更高的NOx转化率。标准SCR条件可包括例如500ppm NH3、500ppm NO、0ppm NO2、14％O2、4.6％H2O、5.0％CO2和余量的N2，空速为90K h-1。
在一些方面，本发明的催化剂组合物在标准SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约33％的N2O和类似的总NOx转化率。在一些方面，本发明的催化剂组合物在标准SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约20％至约45％、约25％至约40％、约30％至约35％的N2O。
在一些方面，本发明的催化剂组合物在标准SCR条件下产生比Mn交换的分子筛少约65％的N2O并且转化比Mn交换的分子筛多约45％的总NOx。在一些方面，本发明的催化剂组合物在标准SCR条件下产生比Mn交换的分子筛少约50％至约80％、约55％至约75％、或约60％至约70％的N2O。在一些方面，本发明的催化剂组合物在标准SCR条件下转化比Mn交换的分子筛多约30％至约60％、约35％至约55％、或约40％至约50％的总NOx。
在一些方面，本发明的催化剂组合物在标准SCR条件下产生比Cu交换的分子筛和Mn交换的分子筛的物理混合物少约4％的N2O并且转化比Cu交换的分子筛多约12％的总NOx。在一些方面，本发明的催化剂组合物在标准SCR条件下产生比Cu交换的分子筛和Mn交换的分子筛的物理混合物少约1％至约15％、约1％至约10％、或约2％至约7％的N2O。在一些方面，本发明的催化剂组合物在标准SCR条件下转化比Cu交换的分子筛和Mn交换的分子筛的物理混合物多约1％至约25％、约5％至约20％、或约10％至约15％的总NOx。
快速SCR
已发现，当在快速SCR条件下与单金属分子筛诸如Cu交换的分子筛相比时，本发明的催化剂组合物产生显著更少的N2O和类似或更高的NOx转化率。快速SCR条件可包括例如500ppm NH3、250ppm NO、250ppm NO2、14％O2、4.6％H2O、5.0％CO2和余量的N2，空速为90K h-1。与提供更好的N2O性能但NOx转化率略低的“标准”条件处的Cu+Mn不同，当存在NO2时，Cu+Mn提供更好的NOx转化性能和更好的N2O性能-这可能更类似于现实世界条件。在一些方面，本发明的催化剂组合物在快速SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约42％的N2O并且转化比Cu交换的分子筛多约5％的总NOx。在一些方面，本发明的催化剂组合物在快速SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约25％至约60％、约30％至约50％、约35％至约45％的N2O。在一些方面，本发明的催化剂组合物在快速SCR条件下转化比Cu交换的分子筛多约1％至约20％、约1％至约15％、或约1％至约10％的总NOx。
缓慢SCR
已发现，当在缓慢SCR条件下与单金属分子筛诸如Cu交换的分子筛相比时，本发明的催化剂组合物产生显著更少的N2O和类似或更高的NOx转化率。缓慢SCR条件可包括例如500ppm NH3、175ppm NO、325ppm NO2、14％O2、4.6％H2O、5.0％CO2和余量的N2，空速为90K h-1。在一些方面，本发明的催化剂组合物在缓慢SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约33％的N2O和与Cu交换的分子筛类似的总NOx转化率。在一些方面，，本发明的催化剂组合物在缓慢SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约20％至约45％、约25％至约40％、约30％至约35％的N2O。
老化
已发现，本发明的催化剂组合物对于苛刻的900℃老化可为稳定的，同时仍保持良好的NOx转化率和N2O选择性。当在标准SCR条件下在900℃处水热老化之后，已发现，当与单金属分子筛诸如Cu交换的分子筛相比时，本发明的催化剂组合物产生显著更少的N2O和类似的NOx转化率。在一些方面，本发明的催化剂组合物在900℃老化后在标准SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约48％的N2O和与Cu交换的分子筛类似的总NOx转化率。在一些方面，本发明的催化剂组合物在900℃老化后在标准SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约35％至约65％、约40％至约60％、或约45％至约55％的N2O。
实施例
实施例1-标准SCR
使用溶解在去矿化水中的所需量的乙酸锰(II)和/或乙酸铜(II)，用金属浸渍分子筛。将金属浸渍的样品在80℃处干燥过夜，然后在550℃处在空气中煅烧4小时。制备具有以下配方的催化剂：
·具有1.5重量％交换的Cu和1.5重量％交换的Mn的AEI沸石(1.5Cu-1.5Mn.AEI)
·具有2重量％交换的Cu和2重量％交换的Mn的AEI沸石(2Cu-2Mn.AEI)
·具有3重量％交换的Cu的AEI沸石(3Cu.AEI)
然后在以下条件下测试粉末催化剂的粒状样品的NOx转化率和N2O产量：500ppmNH3、500ppm NO、0ppm NO2、14％O2、4.6％H2O、5.0％CO2和余量的N2，空速为90K h-1。在上述气体混合物(NH3除外)下将样品从室温加热至150℃。在150℃处，将NH3添加到气体混合物中，并将样品在这些条件下保持30分钟。然后以5℃min-1将温度从150℃增加(斜升)至500℃。
结果示于图41和图42中。在标准SCR条件下，已发现Cu-Mn.AEI分子筛和3重量％Cu交换的分子筛均实现了类似的总NOx转化率，分别为86％和88％。然而，Cu-Mn.AEI催化剂表现出0.7％的平均N2O选择性，而3重量％Cu交换的分子筛表现出1.1％的平均N2O选择性。因此，相对于典型的Cu交换的分子筛，本发明的催化剂导致N2O的显著减少。
还将催化剂在空气中在4.5％水中于900℃处老化5小时。将粉末状催化剂样品粒化，然后仅在空气中以10℃min-1的速率加热至250℃。然后将样品在空气中在4.5％H2O中以10℃min1的速率加热至900℃。在900℃的温度处保持5小时后，将样品在蒸汽/空气混合物中冷却，直至温度<250℃。然后在仅空气流中将样品从250℃冷却至室温。然后在以下条件下测试老化粉末催化剂的粒状样品的NOx转化率和N2O产量：500ppm NH3、500ppm NO、0ppmNO2、14％O2、4.6％H2O、5.0％CO2和余量的N2，空速为90K h-1。
结果示于图43和图44中。在标准SCR条件下，已发现1.5Cu-1.5Mn.AEI和3Cu.AEI两者实现了类似的总NOx转化率，分别为82％和83％。然而，Cu-Mn.AEI表现出0.8％的平均N2O选择性，而3重量％Cu交换的分子筛表现出1.6％的平均N2O选择性。这些结果表明，本发明的催化剂为水热稳定的，并且在苛刻的水热老化后保持优于单金属分子筛的显著有益效果。
实施例2-快速SCR
使用溶解在去矿化水中的所需量的乙酸锰(II)和/或乙酸铜(II)，用金属浸渍分子筛。将金属浸渍的样品在80℃处干燥过夜，然后在550℃处在空气中煅烧4小时。制备具有以下配方的催化剂：
·具有1.5重量％交换的Cu和1.5重量％交换的Mn的AEI沸石，1.5Cu-1.5Mn.AEI
·具有3重量％交换的Cu的AEI沸石，3Cu.AEI
然后在以下条件下测试粉末催化剂的粒状样品的NOx转化率和N2O产量：500ppmNH3、250ppm NO、250ppm NO2、14％O2、4.6％H2O、5.0％CO2和余量的N2，空速为90K h-1。在上述气体混合物(NH3除外)下将样品从室温加热至150℃。在150℃处，将NH3添加到气体混合物中，并将样品在这些条件下保持30分钟。然后以5℃min-1将温度从150℃增加(斜升)至500℃。
结果示于图45和图46中。在快速SCR条件下，已发现Cu-Mn.AEI表现出8.4ppm的平均N2O产量和82％的总NOx转化率，而3重量％Cu交换的分子筛表现出14.5的平均N2O产量和77％的总NOx转化率。因此，双金属催化剂实现了比单金属Cu交换的分子筛显著更低的平均N2O产量和更高的总NOx转化率。
实施例3-缓慢SCR
使用溶解在去矿化水中的所需量的乙酸锰(II)和/或乙酸铜(II)，用金属浸渍分子筛。将金属浸渍的样品在80℃处干燥过夜，然后在550℃处在空气中煅烧4小时。制备具有以下配方的催化剂：
·具有1.5重量％交换的Cu和1.5重量％交换的Mn的AEI沸石，1.5Cu-1.5Mn.AEI
·具有3重量％交换的Cu的AEI沸石，3Cu.AEI
然后在以下条件下测试粉末催化剂的粒状样品的NOx转化率和N2O产量：500ppmNH3、175ppm NO、325ppm NO2、14％O2、4.6％H2O、5.0％CO2和余量的N2，空速为90K h-1。在上述气体混合物(NH3除外)下将样品从室温加热至150℃。在150℃处，将NH3添加到气体混合物中，并将样品在这些条件下保持30分钟。然后以5℃min-1将温度从150℃增加(斜升)至500℃。
结果示于图47和图48中。在缓慢SCR条件下，已发现Cu-Mn.AEI表现出14.4ppm的平均N2O产量和76％的总NOx转化率，而3重量％Cu交换的分子筛表现出21.4的平均N2O产量和74％的总NOx转化率。因此，相对于单金属Cu交换的分子筛，双金属催化剂实现了显著更低的平均N2O产量和类似的总NOx转化率。
实施例4-对照测试
使用溶解在去矿化水中的所需量的乙酸锰(II)和/或乙酸铜(II)，用金属浸渍分子筛。将金属浸渍的样品在80℃处干燥过夜，然后在550℃处在空气中煅烧4小时。制备具有以下配方的催化剂：
·具有1.5重量％交换的Cu和1.5重量％交换的Mn的AEI沸石，1.5Cu-1.5Mn.AEI
·具有1.5重量％交换的Mn的AEI沸石，1.5Mn.AEI
·具有1.5重量％交换的Cu的AEI沸石，1.5Cu.AEI
·具有1.5重量％交换的Cu的AEI沸石和具有1.5重量％交换的Mn的AEI沸石的物理混合物，物理混合物
然后在以下条件下测试粉末催化剂的粒状样品的NOx转化率和N2O产量：500ppmNH3、500ppm NO、0ppm NO2、14％O2、4.6％H2O、5.0％CO2和余量的N2，空速为90K h-1。在上述气体混合物(NH3除外)下将样品从室温加热至150℃。在150℃处，将NH3添加到气体混合物中，并将样品在这些条件下保持30分钟。然后以5℃min-1将温度从150℃增加(斜升)至500℃。
结果示于图49和图50中。在标准SCR条件下，已发现Cu-Mn.AEI实现了0.7％的平均N2O选择性和86％的总NOx转化率。1.5重量％Cu交换的分子筛达到了0.6％的平均N2O选择性，但仅可实现79％的总NOx转化率。因此，双金属Cu-Mn分子筛表现出比单金属Cu交换的分子筛显著更高的NOx转化率。并且Mn交换的分子筛表现出2.1％的平均N2O选择性和41％的总NOx转化率。因此，Cu/Mn交换的催化剂相比于同等的Mn载量的单金属分子筛导致显著增强的选择性和活性。此外，1.5重量％Cu交换的分子筛和1.5重量％Mn交换的分子筛的物理混合物表现出0.8％的平均N2O选择性和74％的总NOx转化率，再次证明本发明的催化剂表现出优于单金属类似物的显著选择性和活性有益效果。结果显示，与单独和混合的单金属分子筛相比，当使用双金属Cu/Mn交换的分子筛时，NOx转化率明显提高。
实施例5-Mn载量
使用溶解在去矿化水中的所需量的乙酸锰(II)和/或乙酸铜(II)，用金属浸渍分子筛。将金属浸渍的样品在80℃处干燥过夜，然后在550℃处在空气中煅烧4小时。制备具有以下配方的催化剂：
·具有3重量％交换的Cu的AEI沸石，3Cu.AEI
·具有1.5重量％交换的Cu的AEI沸石，1.5Cu.AEI
·具有1.5重量％交换的Cu和0.1重量％交换的Mn的AEI沸石，1.5Cu-0.1Mn.AEI
·具有1.5重量％交换的Cu和0.25重量％交换的Mn的AEI沸石，1.5Cu-0.25Mn.AEI
·具有1.5重量％交换的Cu和0.5重量％交换的Mn的AEI沸石，1.5Cu-0.5Mn.AEI
·具有1.5重量％交换的Cu和1.5重量％交换的Mn的AEI沸石，1.5Cu-1.5Mn.AEI
·具有1.5重量％交换的Cu和2.5重量％交换的Mn的AEI沸石，1.5Cu-2.5Mn.AEI
然后在以下条件下测试粉末催化剂的粒状样品的NOx转化率和N2O产量：500ppmNH3、500ppm NO、0ppm NO2、14％O2、4.6％H2O、5.0％CO2和余量的N2，空速为90K h-1。在上述气体混合物(NH3除外)下将样品从室温加热至150℃。在150℃处，将NH3添加到气体混合物中，并将样品在这些条件下保持30分钟。然后以5℃min-1将温度从150℃增加(斜升)至500℃。
结果示于图51和图52中。与单金属1.5重量％Cu分子筛相比，添加0.1重量％Mn(Cu:Mn＝15)导致显著提高的起燃温度。进一步添加Mn最多至1.5重量％(Cu:Mn＝1)导致起燃温度的进一步改善，而没有显著增加N2O选择性。结果显示，在恒定Cu载量下，向1.5重量％Cu催化剂中添加Mn显著改善了Cu-SCR催化剂的NOx转化率，而没有显著改变N2O选择性。
然后在以下条件下测试粉末催化剂的粒状样品的NOx转化率和N2O产量：500ppmNH3、175ppm NO、325ppm NO2、14％O2、4.6％H2O、5.0％CO2和余量的N2，空速为90K h-1。在上述气体混合物(NH3除外)下将样品从室温加热至150℃。在150℃处，将NH3添加到气体混合物中，并将样品在这些条件下保持30分钟。然后以5℃min-1将温度从150℃增加(斜升)至500℃。
结果示于图53和图54中。在1.5重量％的恒定Cu载量下，与单金属1.5重量％Cu分子筛相比，添加0.1重量％Mn(Cu:Mn＝15)导致N2O产生减少，而没有显著改变起燃温度。进一步添加0.5重量％Mn(Cu:Mn＝3)、1.0重量％Mn(Cu:Mn＝1.5)和1.5重量％Mn(Cu:Mn＝1)导致NOx起燃温度逐渐提高并降低N2O产生值。然而，Cu-Mn.AEI的所有方面产生比单金属Cu.AEI类似物少的N2O。因此，通过改变Cu-Mn比率和总金属含量，可针对具体应用调整Cu-Mn的活性和选择性。
实施例6-Cu载量
使用溶解在去矿化水中的所需量的乙酸锰(II)和/或乙酸铜(II)，用金属浸渍分子筛。将金属浸渍的样品在80℃处干燥过夜，然后在550℃处在空气中煅烧4小时。制备具有以下配方的催化剂：
·具有3重量％交换的Cu的AEI沸石，3Cu.AEI
·具有1.5重量％交换的Mn的AEI沸石，1.5Mn.AEI
·具有1.5重量％交换的Mn和0.5重量％交换的Cu的AEI沸石，0.5Cu-1.5Mn.AEI
·具有1.5重量％交换的Mn和1.0重量％交换的Cu的AEI沸石，1Cu-1.5Mn.AEI
·具有1.5重量％交换的Mn和1.5重量％交换的Cu的AEI沸石，1.5Cu-1.5Mn.AEI
·具有1.5重量％交换的Mn和2.0重量％交换的Cu的AEI沸石，1.5Cu-2Mn.AEI
·具有1.5重量％交换的Mn和2.5重量％交换的Cu的AEI沸石，1.5Cu-2.5Mn.AEI
·具有1.5重量％交换的Mn和3重量％交换的Cu的AEI沸石，3Cu-1.5Mn.AEI
然后在以下条件下测试粉末催化剂的粒状样品的NOx转化率和N2O产量：500ppmNH3、500ppm NO、0ppm NO2、14％O2、4.6％H2O、5.0％CO2和余量的N2，空速为90K h-1。在上述气体混合物(NH3除外)下将样品从室温加热至150℃。在150℃处，将NH3添加到气体混合物中，并将样品在这些条件下保持30分钟。然后以5℃min-1将温度从150℃增加(斜升)至500℃。
结果示于图55和图56中。在1.5重量％的恒定Mn载量下，与单金属1.5重量％Mn催化剂相比，仅添加0.5重量％Cu(Cu:Mn＝0.33)导致NOx转化率显著改善并且N2O选择性显著降低。当Cu含量依次增加至1重量％(Cu:Mn＝0.67)、1.5重量％(Cu:Mn＝1)和3.0重量％(Cu:Mn＝2)时，NOx转化率依次增加，但代价是更高的N2O选择性。此外，与单金属Cu或Mn分子筛相比，1Cu-1.5Mn.AEI和1.5Cu-1.5Mn.AEI催化剂表现出显著降低的N2O选择性。然而，如果Cu:Mn的比率增加得太高，如在Cu:Mn的情况下所表现出的，则大部分N2O有益效果丧失。结果显示，在1.5重量％的恒定Mn载量下，增加Cu含量导致NOx转化率提高。然而，随着Cu含量增加至高于Mn含量，对N2O的选择性增加。
实施例7-小孔沸石
使用溶解在去矿化水中的所需量的乙酸锰(II)和/或乙酸铜(II)，用金属浸渍分子筛。将金属浸渍的样品在80℃处干燥过夜，然后在550℃处在空气中煅烧4小时。制备具有以下配方的催化剂：
·具有1.5重量％交换的Mn和1.5重量％交换的Cu的AEI沸石，1.5Cu-1.5Mn.AEI
·具有1.5重量％交换的Mn和1.5重量％交换的Cu的CHA沸石，1.5Cu-1.5Mn.CHA
标准SCR：然后在以下条件下测试粉末催化剂的粒状样品的NOx转化率和N2O产量：500ppm NH3、500ppm NO、0ppm NO2、14％O2、4.6％H2O、5.0％CO2和余量的N2，空速为90K h-1。在上述气体混合物(NH3除外)下将样品从室温加热至150℃。在150℃处，将NH3添加到气体混合物中，并将样品在这些条件下保持30分钟。然后以5℃min-1将温度从150℃增加(斜升)至500℃。结果示于图57和图58中。结果显示Cu-Mn.CHA的表现类似于Cu-Mn.AEI，表明该策略对于小孔沸石是可行的。
快速SCR：然后在以下条件下测试粉末催化剂的粒状样品的NOx转化率和N2O产量：500ppm NH3、250ppm NO、250ppm NO2、14％O2、4.6％H2O、5.0％CO2和余量的N2，空速为90K h-1。在上述气体混合物(NH3除外)下将样品从室温加热至150℃。在150℃处，将NH3添加到气体混合物中，并将样品在这些条件下保持30分钟。然后以5℃min-1将温度从150℃增加(斜升)至500℃。结果示于图59和图60中。结果显示Cu-Mn.CHA和Cu-Mn.AEI两者实现了82％的类似的总NOx转化率。然而，Cu-Mn.AEI在8.4ppm处产生比Cu-Mn.CHA(其产生11.8ppm的平均N2O)更少的平均N2O。
缓慢SCR：然后在以下条件下测试粉末催化剂的粒状样品的NOx转化率和N2O产量：500ppm NH3、175ppm NO、325ppm NO2、14％O2、4.6％H2O、5.0％CO2和余量的N2，空速为90K h-1。在上述气体混合物(NH3除外)下将样品从室温加热至150℃。在150℃处，将NH3添加到气体混合物中，并将样品在这些条件下保持30分钟。然后以5℃min-1将温度从150℃增加(斜升)至500℃。结果示于图61和图62中。结果显示Cu-Mn.CHA和Cu-Mn.AEI两者实现了76％的类似的总NOx转化率。然而，Cu-Mn.AEI在14.4ppm处产生比Cu-Mn.CHA(其产生17.1ppm的平均N2O)更少的平均N2O。
实施例8-中/大孔沸石
使用溶解在去矿化水中的所需量的乙酸锰(II)和/或乙酸铜(II)，用金属浸渍分子筛。将金属浸渍的样品在80℃处干燥过夜，然后在550℃处在空气中煅烧4小时。制备具有以下配方的催化剂：
·具有3重量％交换的Cu的BEA沸石，3Cu.BEA
·具有1.5重量％交换的Mn和1.5重量％交换的Cu的BEA沸石，1.5Cu-1.5Mn.BEA
·具有3重量％交换的Cu的MFI沸石，3Cu.MFI
·具有1.5重量％交换的Mn和1.5重量％交换的Cu的MFI沸石，1.5Cu-1.5Mn.MFI
然后在以下条件下测试催化剂的NOx转化率和N2O选择性：500ppm NH3、500ppm NO、0ppm NO2、SV＝90K h-1。结果示于图63和图64中。在标准SCR条件下，已发现Cu-Mn.BEA和Cu.BEA两者实现了类似的总NOx转化率，分别为82％和85％。然而，Cu-Mn.BEA表现出0.8％的平均N2O选择性，而Cu.BEA表现出5.9％的平均N2O选择性。因此，相对于典型的Cu交换的BEA，Cu-Mn.BEA导致N2O的显著减少。在标准SCR条件下，还已发现Cu-Mn.MFI实现了72％的总NOx转化率和1.5％的平均N2O选择性。然而，单金属Cu.MFI能够实现79％的更高的NOx转化率，但表现出2.9％的更高的平均N2O选择性。因此，相对于典型的Cu交换的BEA，Cu-Mn.BEA导致N2O的显著减少。结果显示，分别与Cu.BEA和Cu.MFI相比，Cu-Mn.BEA和Cu-Mn.MFI经历N2O选择性的显著降低。因此，利用双Cu和Mn交换的分子筛的策略对于中孔沸石和大孔沸石两者也是可行的。
实施例9-SAR范围
使用溶解在去矿化水中的所需量的乙酸锰(II)和/或乙酸铜(II)，用金属浸渍分子筛。将金属浸渍的样品在80℃处干燥过夜，然后在550℃处在空气中煅烧4小时。制备具有以下配方的催化剂：
·SAR＝22处的CHA沸石，具有1.5重量％交换的Mn和1.5重量％交换的Cu，SAR 22
·SAR＝13处的CHA沸石，具有1.5重量％交换的Mn和1.5重量％交换的Cu，SAR 13
标准SCR：然后在以下条件下测试粉末催化剂的粒状样品的NOx转化率和N2O产量：500ppm NH3、500ppm NO、0ppm NO2、14％O2、4.6％H2O、5.0％CO2和余量的N2，空速为90K h-1。在上述气体混合物(NH3除外)下将样品从室温加热至150℃。在150℃处，将NH3添加到气体混合物中，并将样品在这些条件下保持30分钟。然后以5℃min-1将温度从150℃增加(斜升)至500℃。结果示于图65和图66中。结果显示SAR 13处的Cu-Mn.CHA实现了92％的总NOx转化率和0.5％的平均N2O选择性，而SAR 22处的Cu-Mn.CHA实现了89％的总NOx转化率和0.7％的平均N2O选择性。这些结果表明，Cu-Mn双金属分子筛策略的使用对一定范围的SAR起作用。另外，较低SAR材料表现出降低的N2O选择性。
实施例10-经涂覆的整料
使用溶解在去矿化水中的所需量的乙酸锰(II)和/或乙酸铜(II)，用金属浸渍分子筛。将金属浸渍的样品在80℃处干燥过夜，然后在550℃处在空气中煅烧4小时。制备具有以下配方的催化剂：
·具有3重量％交换的Cu的AEI沸石，3Cu.AEI
·具有1.5重量％交换的Cu的AEI沸石，1.5Cu.AEI
·具有1.5重量％交换的Mn和1.5重量％交换的Cu的AEI沸石，1.5Cu-1.5Mn.AEI
Cu.沸石和Mn-Cu.沸石催化剂通过涉及乙酸铜和乙酸锰溶液的已知现有技术离子交换技术来制备。载体涂料通过将交换的Cu.沸石或Mn-Cu.沸石溶液与氧化铝粘结剂和羟乙基纤维素流变改性剂混合来制备。将载体涂料施加到陶瓷基底上，然后使用真空将载体涂料从基底上拉下来。将制品干燥并在约500℃下煅烧约1小时。
标准SCR：然后在以下条件下测试经涂覆的整料的NOx转化率和N2O产量：550ppmNH3、500ppm NO、0ppm NO2、10％O2、6.0％H2O、6.0％CO2和余量的N2，空速为60K h-1。在上述气体混合物(NH3除外)下将样品从室温加热至150℃。在150℃处，将NH3添加到气体混合物中，并且将样品保持在这些条件下，直至出口气体中NOx和NH3两者的浓度均达到稳态值。然后关闭NOx流和NH3流，然后将温度斜升至450℃并保持10分钟，之后冷却至200℃。在200℃处，打开NOx流和NH3流，并且保持条件直至出口气体中NOx和NH3两者的浓度均达到稳态值。然后对于250℃、350℃、450℃和550℃的附加温度重复整个过程。
表1
Figure BDA0002941234020000421
结果示于表1中。在标准SCR条件下，已发现Cu-Mn.AEI和3重量％Cu交换的分子筛两者实现了类似的总NOx转化率，分别为82％和85％。然而，Cu-Mn.AEI表现出1.1ppm的平均N2O产量，而3重量％Cu交换的分子筛表现出3.1ppm的平均N2O产量。因此，相对于典型的Cu交换的分子筛，本发明的催化剂导致N2O的显著减少。另外，1.5重量％Cu交换的AEI表现出1.2ppm的类似平均N2O产生值，但仅可实现78％的总NOx转化率。因此，在标准SCR条件下，涂覆有本发明的Cu-Mn催化剂的全配方整料比仅包含单金属催化剂的整料表现出显著的优点。
还将经涂覆的整料在空气中的10％水中在750℃处老化80小时。将样品仅在空气中以10℃min-1的速率加热至250℃。然后将整料在空气中的10％H2O中以10℃min-1的速率加热至750℃。在750℃的温度处保持80小时后，将样品在蒸汽/空气混合物中冷却，直至此时温度为<250℃。然后在仅空气流中将样品从250℃冷却至室温。然后在以下条件下测试老化整料的NOx转化率和N2O选择性：550ppm NH3、500ppm NO、0ppm NO2、10％O2、6.0％H2O、6.0％CO2和余量的N2，空速为60K h-1。
结果示于表1中。在标准SCR条件下水热老化之后，已发现Cu-Mn.AEI可实现69％的总NOx转化率并保持2.6ppm的低平均N2O产量。3重量％Cu交换的分子筛表现出75％的总NOx转化率，然而，其产生大量的N2O，平均值为7.8ppm。另外，1.5重量％Cu交换的AEI也表现出3.4ppm的更高的平均N2O产量，并且仅可实现50％的总NOx转化率。因此，相对于典型的Cu交换的分子筛，本发明的催化剂导致N2O的显著减少。
快速SCR：然后在以下条件下测试经涂覆的整料的NOx转化率和N2O产量：550ppmNH3、250ppm NO、250ppm NO2、10％O2、6.0％H2O、6.0％CO2和余量的N2，空速为60K h-1。在上述气体混合物(NH3除外)下将样品从室温加热至150℃。在150℃处，将NH3添加到气体混合物中，并且将样品保持在这些条件下，直至出口气体中NOx和NH3两者的浓度均达到稳态值。然后关闭NOx流和NH3流，然后将温度斜升至450℃并保持10分钟，之后冷却至200℃。在200℃处，打开NOx流和NH3流，并且保持条件直至出口气体中NOx和NH3两者的浓度均达到稳态值。然后对于250℃、350℃、450℃和550℃的附加温度重复整个过程。
结果示于表1中。在快速SCR条件下，已发现Cu-Mn.AEI可实现88％的非常高的总NOx转化率和4.0ppm的平均N2O产量。然而，3重量％Cu交换的分子筛和1.5重量％Cu交换的分子筛仅可实现分别为83％和86％的总NOx转化率以及分别为8.9ppm和4.5ppm的平均N2O产量。因此，在快速SCR条件下，涂覆有本发明的Cu-Mn催化剂的全配方整料比仅包含单金属催化剂的整料表现出显著的优点。
缓慢SCR：然后在以下条件下测试经涂覆的整料的NOx转化率和N2O产量：550ppmNH3、174ppm NO、325ppm NO2、10％O2、6.0％H2O、6.0％CO2和余量的N2，空速为60K h-1。在上述气体混合物(NH3除外)下将样品从室温加热至150℃。在150℃处，将NH3添加到气体混合物中，并且将样品保持在这些条件下，直至出口气体中NOx和NH3两者的浓度均达到稳态值。然后关闭NOx流和NH3流，然后将温度斜升至450℃并保持10分钟，之后冷却至200℃。在200℃处，打开NOx流和NH3流，并且保持条件直至出口气体中NOx和NH3两者的浓度均达到稳态值。然后对于250℃、350℃、450℃和550℃的附加温度重复整个过程。
结果示于表1中。在缓慢条件下，已发现Cu-Mn.AEI可实现81％的非常高的总NOx转化率和7.4ppm的平均N2O产量。然而，3重量％Cu交换的分子筛和1.5重量％Cu交换的分子筛仅可实现分别为75％和72％的总NOx转化率以及分别为12.2ppm和7.5ppm的平均N2O产量。因此，在缓慢SCR条件下，涂覆有本发明的Cu-Mn催化剂的全配方整料比仅包含单金属催化剂的整料表现出显著的优点。

Claims (76)

1.一种用于处理废气的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含分子筛，所述分子筛包含交换的铜和交换的锰。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述分子筛为铝硅酸盐分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述分子筛包括沸石。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中所述沸石具有约5至约200的SAR。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂组合物，其中所述沸石具有约10至约50的SAR。
6.根据权利要求3或5所述的催化剂组合物，其中所述沸石具有约10至约30的SAR。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的催化剂组合物，其中所述分子筛包括小孔沸石。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述小孔沸石具有选自AEI、CHA以及它们的组合的晶体骨架类型。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的催化剂组合物，其中所述分子筛包括中孔或大孔沸石。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述沸石具有选自BEA、MFI以及它们的组合的晶体骨架类型。
11.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中铜与锰的重量比为约0.1至约50。
12.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述铜与锰的重量比为约0.2至约15。
13.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述铜与锰的重量比为约0.3至约3。
14.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述铜和所述锰以基于所述分子筛的重量计约0.1重量％至约10重量％的总量存在。
15.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述铜和所述锰以基于所述分子筛的重量计约1重量％至约7重量％的总量存在。
16.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述铜和所述锰以基于所述分子筛的重量计约2重量％至约5重量％的总量存在。
17.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述铜以基于所述分子筛的重量计约0.05重量％至约7重量％的量存在。
18.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述铜以基于所述分子筛的重量计约0.5重量％至约5重量％的量存在。
19.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述铜以基于所述分子筛的重量计约1重量％至约4重量％的量存在。
20.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述锰以基于所述分子筛的重量计约0.05重量％至约7重量％的量存在。
21.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述锰以基于所述分子筛的重量计约0.1重量％至约5重量％的量存在。
22.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述锰以基于所述分子筛的重量计约0.5重量％至约2.5重量％的量存在。
23.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述分子筛具有<1的过渡金属与铝的比率。
24.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述分子筛具有<0.75的过渡金属与铝的比率。
25.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述分子筛具有<0.5的过渡金属与铝的比率。
26.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物有效促进NH3与NOx反应形成氮气和水。
27.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在标准SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约20％至约45％的N2O。
28.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在标准SCR条件下转化比Mn交换的分子筛多约30％至约60％的总NOx。
29.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在标准SCR条件下产生比Cu交换的分子筛和Mn交换的分子筛的物理混合物少约1％至约15％的N2O。
30.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在标准SCR条件下转化比Cu交换的分子筛和Mn交换的分子筛的物理混合物多约1％至约25％的总NOx。
31.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在快速SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约25％至约60％的N2O。
32.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在快速SCR条件下转化比Cu交换的分子筛多约1％至约20％的总NOx。
33.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在缓慢SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约20％至约45％的N2O。
34.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在900℃老化后在标准SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约35％至约65％的N2O。
35.一种催化剂制品，包括涂覆有根据权利要求1至34中任一项所述的催化剂组合物的基底。
36.根据权利要求35所述的催化剂制品，还包含一种或多种附加催化剂组合物。
37.根据权利要求36所述的催化剂制品，其中所述一种或多种附加催化剂组合物包括Cu交换的分子筛催化剂或Fe交换的分子筛催化剂。
38.根据权利要求36或37所述的催化剂制品，其中包含交换的铜和交换的锰的所述分子筛存在于所述一种或多种附加催化剂组合物的上游。
39.根据权利要求36或37所述的催化剂制品，其中包含交换的铜和交换的锰的所述分子筛存在于顶层中，并且所述一种或多种附加催化剂组合物存在于底层中。
40.根据权利要求35至39所述的催化剂制品，还包含含有铂族金属的催化剂组合物。
41.一种处理含有氮氧化物的废气的方法，包括在存在催化剂组合物的情况下使所述废气与含氮还原剂接触，所述催化剂组合物包含分子筛，所述分子筛包含交换的铜和交换的锰。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述含氮还原剂包括氨。
43.根据权利要求41或权利要求42所述的方法，其中所述接触在约150℃至约750℃的温度处发生。
44.根据权利要求41至43中任一项所述的方法，其中所述分子筛为铝硅酸盐分子筛。
45.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中所述分子筛包括沸石。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述沸石具有约5至约200的SAR。
47.根据权利要求45所述的方法，其中所述沸石具有约10至约50的SAR。
48.根据权利要求45所述的方法，其中所述沸石具有约10至约30的SAR。
49.根据权利要求41至48中任一项所述的方法，其中所述分子筛包括小孔沸石。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述小孔沸石具有选自AEI、CHA以及它们的组合的晶体骨架类型。
51.根据权利要求41至48中任一项所述的方法，其中所述分子筛包括中孔或大孔沸石。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述沸石具有选自BEA、MFI以及它们的组合的晶体骨架类型。
53.根据权利要求41至52中任一项所述的方法，其中铜与锰的重量比为约0.1至约50。
54.根据权利要求41至52中任一项所述的方法，其中所述铜与锰的重量比为约0.2至约15。
55.根据权利要求41至52中任一项所述的方法，其中所述铜与锰的重量比为约0.3至约3。
56.根据权利要求41至55中任一项所述的方法，其中所述铜和所述锰以基于所述分子筛的重量计约0.1重量％至约10重量％的总量存在。
57.根据权利要求41至55中任一项所述的方法，其中所述铜和所述锰以基于所述分子筛的重量计约1重量％至约7重量％的总量存在。
58.根据权利要求41至55中任一项所述的方法，其中所述铜和所述锰以基于所述分子筛的重量计约2重量％至约5重量％的总量存在。
59.根据权利要求41至58中任一项所述的方法，其中所述铜以基于所述分子筛的重量计约0.05重量％至约7重量％的量存在。
60.根据权利要求41至58中任一项所述的方法，其中所述铜以基于所述分子筛的重量计约0.5重量％至约5重量％的量存在。
61.根据权利要求41至58中任一项所述的方法，其中所述铜以基于所述分子筛的重量计约1重量％至约4重量％的量存在。
62.根据权利要求41至61中任一项所述的方法，其中所述锰以基于所述分子筛的重量计约0.05重量％至约7重量％的量存在。
63.根据权利要求41至61中任一项所述的方法，其中所述锰以基于所述分子筛的重量计约0.1重量％至约5重量％的量存在。
64.根据权利要求41至61中任一项所述的方法，其中所述锰以基于所述分子筛的重量计约0.5重量％至约2.5重量％的量存在。
65.根据权利要求41至64中任一项所述的方法，其中所述分子筛具有<1的过渡金属与铝的比率。
66.根据权利要求41至64中任一项所述的方法，其中所述分子筛具有<0.75的过渡金属与铝的比率。
67.根据权利要求41至64中任一项所述的方法，其中所述分子筛具有<0.5的过渡金属与铝的比率。
68.根据权利要求41至67中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物有效促进NH3与NOx反应形成氮气和水。
69.根据权利要求41至68中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物在标准SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约20％至约45％的N2O。
70.根据权利要求41至69中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物在标准SCR条件下转化比Mn交换的分子筛多约30％至约60％的总NOx。
71.根据权利要求41至70中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物在标准SCR条件下产生比Cu交换的分子筛和Mn交换的分子筛的物理混合物少约1％至约15％的N2O。
72.根据权利要求41至71中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物在标准SCR条件下转化比Cu交换的分子筛和Mn交换的分子筛的物理混合物多约1％至约25％的总NOx。
73.根据权利要求41至72中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物在快速SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约25％至约60％的N2O。
74.根据权利要求41至73中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物在快速SCR条件下转化比Cu交换的分子筛多约1％至约20％的总NOx。
75.根据权利要求41至74中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物在缓慢SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约20％至约45％的N2O。
76.根据权利要求41至75中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物在900℃老化后在标准SCR条件下产生比Cu交换的分子筛少约35％至约65％的N2O。
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