CN106391104A - 一种金属锰改性的硅铝分子筛材料Mn‑SSZ‑13的制备及其甲醇制烯烃和脱硝应用 - Google Patents

一种金属锰改性的硅铝分子筛材料Mn‑SSZ‑13的制备及其甲醇制烯烃和脱硝应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属锰改性的硅铝分子筛材料Mn‑SSZ‑13，其组成为：锰元素含量为0.1‑10％；铝元素含量为0‑15％；硅元素含量为75‑100％；铜元素含量为0‑25％。此两种材料具有CHA型的拓扑结构，且在600℃煅烧4h后采用BET法测得的比表面不小于500m2/g。其制备过程包括：首先将铜源(可以没有)、模板剂、铝源、氢氧化钠、硅源、水按照一定的顺序混合均匀，得到初始凝胶溶液；再经过晶化、氯化铵离子交换、焙烧和锰离子交换得到产品。根据本发明所制备的分子筛材料具有高MTO双烯烃选择性且催化寿命较长的优点，并可用作氮氧化物的选择性还原(SCR催化剂)。

Description

一种金属锰改性的硅铝分子筛材料Mn-SSZ-13的制备及其甲 醇制烯烃和脱硝应用
技术领域
本发明涉及一种金属锰改性的硅铝分子筛材料Mn-SSZ-13的制备方法，及其在甲醇制烯烃(MTO)和脱硝领域的应用。
背景技术
随着石油资源的日益短缺以及乙烯丙烯需求量的增长，开发出一条替代石油生产乙烯丙烯的路线受到广泛研究，甲醇制烯烃(MTO)技术就是一条从非石油资源制取烯烃的新路线。甲醇制烯烃工艺的核心是催化剂，广为人知的有SAPO-34分子筛，SSZ-13分子筛等。
氮氧化物(NOx)是大气的主要污染源之一，主要来源于火电厂和机动车尾气的排放，是形成酸雨和光化学烟雾的重要原因。目前氮氧化物的脱除技术以选择性催化还原(SCR)为主，而SSZ-13分子筛由于独特的结构、较好的吸附性能和较高的稳定性使其作为NH3-SCR催化剂载体受到广泛关注。
金属离子的引入可以调变分子筛的酸强度和酸中心数量，将金属离子引入骨架中，还会使孔径发生扭曲，改变MTO的反应历程。王兴旺等采用浸渍法向SAPO-34中引入Mn，发现Mn对表面酸性影响较大，改性后的分子筛弱酸量和强酸量降低，具有更高的烯烃选择性和使用寿命。SSZ-13和SAPO-34具有相同的拓扑结构和相似的催化特性，但SSZ-13分子筛的酸性更强导致其在MTO反应初期氢转移副反应严重。因此考虑将Mn引入Cu-SSZ-13和SSZ-13，改善分子筛的酸性以提高其MTO催化性能和脱硝性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属锰改性的硅铝分子筛材料Mn-SSZ-13的制备方法及其在甲醇制烯烃和脱硝领域的应用。制备的Mn-Cu-SSZ-13和Mn-SSZ-13分子筛具有优越的MTO反应性能和脱硝性能。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)凝胶的制备
首先将铜源(可以没有)、模板剂、铝源、氢氧化钠、硅源、水按照一定的顺序混合均匀，得到初始凝胶溶液，其中铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，氢氧化钠以Na2O计，反应物料按摩尔配比n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(CuO)∶n(R(模板剂))∶n(H2O)＝1∶3-∞∶0.5-5.6∶0-20∶0.01-3∶150-250合成胶体。
(2)晶化
将初始凝胶装入高压反应器中于100-180℃下晶化1-96h，晶化完成后，将产物用去离子水洗涤、过滤，得到Cu-Na-SSZ-13(或Na-SSZ-13)分子筛。
(3)离子交换
将Cu-Na-SSZ-13(或Na-SSZ-13)分子筛加入1-5％的铵盐中(可以是氯化铵或硝酸铵)溶液中，在室温-100℃条件下水浴加热搅拌4h，过滤。
(4)焙烧
将(3)所得到的产品在空气氛围下4h升温至500-600℃，保温4h焙烧得到Cu-H-SSZ-13(或H-SSZ-13)分子筛。
(5)锰离子交换
配制一定浓度金属锰溶液，将制备的Cu-Na-SSZ-13(或Na-SSZ-13)置于溶液中，80℃恒温搅拌2h，重复上述离子交换过程一次。将金属交换完后的分子筛在80℃下搅拌水洗1h，抽滤得到的产物置于100℃的烘箱内干燥12h，最后放入马弗炉中，在600℃下焙烧4h得到金属锰改性的Cu-SSZ-13分子筛，记作Mn-Cu-SSZ-13(或Mn-SSZ-13)。
本发明与现有技术相比具有的优点如下：
采用新型廉价的Cu-TEPA络合物为模板剂
Mn-Cu-SSZ-13的MTO催化寿命提高了一倍，达到75min，MTO双烯烃选择性超过83％
Mn-SSZ-13的MTO催化寿命延长了20min，MTO双烯烃选择性超过86％
Mn-Cu-SSZ-13和Mn-SSZ-13可用作氮氧化物的选择性还原(SCR催化剂)，NO的转化率在150℃时可达到50％以上，300℃以上NO转化率可达到95％。
附图说明
图1是本发明实施例2所述的Mn-Cu-SSZ-13(左)和Mn-SSZ-13(右)的粉末X射线衍射图(XRD)
图2是本发明实施例2所述的Mn-Cu-SSZ-13(左)和Mn-SSZ-13(右)与对比例产品的MTO甲醇转化率变化图
图3是本发明实施例2所述的Mn-Cu-SSZ-13(左)和Mn-SSZ-13(右)与对比例产品的MTO双烯烃选择性变化图
具体实施方式
实施例1：
制备凝胶：将1.3856g固体偏铝酸钠溶于17.4872ml去离子水中，依次加入4.0673g硝酸铜、3.6078g四乙烯五胺溶液使其形成Cu-TEPA络合物，然后加入2.7755g固体氢氧化钠并充分搅拌，再逐滴加入16.2360g硅溶胶(SiO2质量分数为30.72％)，室温下搅拌4h得均一凝胶。
晶化：将初始凝胶装入聚四氟高压反应器中于140℃下晶化4d，晶化完成后，将产物用去离子水洗涤，在100℃下干燥12h，得到Cu-Na-SSZ-13分子筛。
铵交换：取3g上述焙烧过的样品，加入100ml烧杯中，加入10.68g氯化铵和200g去离子水配成的溶液，升温至80℃保温搅拌4h，抽滤，再加入200g去离子水80℃保温搅拌1h，抽滤，完成一次水洗，100℃烘干样品。
焙烧：烘干的样品在空气气氛下于马弗炉中，4h升温至500-600℃，保温4h焙烧。
锰离子交换：取焙烧后的样品4.5g加入到192.79ml硝酸锰水溶液(0.5mol/L)中，加热至80℃保温搅拌2h进行离子交换，完成锰离子的交换，将该混合体系进行抽滤、洗涤，然后于100℃烘干，完成一次锰交换，再重复上述锰交换过程一次后，加入200g去离子水80℃保温搅拌1h，抽滤，完成一次水洗，在空气气氛下于马弗炉中，4h程序升温至600℃，保温4h焙烧。
配制甲醇溶液：甲醇质量浓度80％，水分20％。采用微型固定床反应器在WHSV＝5h-1，440℃下进行MTO活性测试，MTO双烯烃选择性超过83％，寿命达到75min，Mn-Cu-SSZ-13分子筛的MTO催化寿命比未改性的Cu-SSZ-13分子筛(30min)提高了一倍。测试结果见附图2附图3。
实施例2：
配制碱液：将0.83g氢氧化钠加入18g水中，搅拌至氢氧化钠溶解，加入3.43gN、N、N-三甲基金刚烷氢氧化铵(模板剂)，搅拌至均一溶液。
制备凝胶：将13.05g硅溶胶加入到反应釜中，常温水浴搅拌，然后加入碱液，搅拌均匀，加入3.25g硫酸铝，搅拌均匀，加入0.16g菱沸石(CHA)晶相的分子筛作晶种，常温搅拌4h，制得均一凝胶。
晶化：将初始凝胶装入聚四氟高压反应釜中于165℃下晶化2-4d，晶化完成后，将产物用去离子水洗涤至滤液呈中性，在100℃下干燥12h。
焙烧：烘干的样品在空气气氛下4h程序升温至600℃，保温4h焙烧。
硝酸锰交换：将焙烧后的样品按样品3g加入到300ml硝酸锰水溶液(0.5mol/L)中，加热至80℃保温搅拌1h进行离子交换，完成锰离子对部分钠离子的交换，将该混合体系进行抽滤，洗涤，然后于100℃烘干，完成一次锰交换，再重复上述锰交换过程两次，完成三次锰离子交换后，加入30g去离子水70℃保温搅拌2h，抽滤，完成一次水洗，在空气气氛下于马弗炉中，4h程序升温至600℃，保温4h焙烧。
配制甲醇溶液：甲醇质量浓度80％，水分20％。采用微型固定床反应器在WHSV＝5h-1，440℃下进行MTO活性测试，Mn-SSZ-13的MTO催化寿命延长了20min，MTO双烯烃选择性超过86％。测试结果见附图2附图3。
实施例3：
制备凝胶：将1.3856g固体偏铝酸钠溶于17.4872ml去离子水中，依次加入4.0673g硝酸铜、3.6078g四乙烯五胺溶液使其形成Cu-TEPA络合物，然后加入2.7755g固体氢氧化钠并充分搅拌，再逐滴加入16.2360g硅溶胶(SiO2质量分数为30.72％)，室温下搅拌4h得均一凝胶。
晶化：将初始凝胶装入聚四氟高压反应器中于140℃下晶化4d，晶化完成后，将产物用去离子水洗涤，在100℃下干燥12h，得到Cu-Na-SSZ-13分子筛。
铵交换：取3g上述焙烧过的样品，加入100ml烧杯中，加入10.68g氯化铵和200g去离子水配成的溶液，升温至80℃保温搅拌4h，抽滤，再加入200g去离子水80℃保温搅拌1h，抽滤，完成一次水洗，100℃烘干样品。
焙烧：烘干的样品在空气气氛下于马弗炉中，4h升温至500-600℃，保温4h焙烧。
锰离子交换：取焙烧后的样品4.5g加入到192.79ml硝酸锰水溶液(0.5mol/L)中，加热至80℃保温搅拌2h进行离子交换，完成锰离子的交换，将该混合体系进行抽滤、洗涤，然后于100℃烘干，完成一次锰交换，再重复上述锰交换过程一次后，加入200g去离子水80℃保温搅拌1h，抽滤，完成一次水洗，在空气气氛下于马弗炉中，4h程序升温至600℃，保温4h焙烧。
氮氧化物的选择性还原测试，其条件为：NO空速50K，NO，NH3含量350PPM，H2O4.6％，O214％，NO的转化率在150℃时可达到50％以上，300℃以上NO转化率可达到95％。
实施例4：
配制碱液：将0.83g氢氧化钠加入18g水中，搅拌至氢氧化钠溶解，加入3.43gN、N、N-三甲基金刚烷氢氧化铵(模板剂)，搅拌至均一溶液。
制备凝胶：将13.05g硅溶胶加入到反应釜中，常温水浴搅拌，然后加入碱液，搅拌均匀，加入3.25g硫酸铝，搅拌均匀，加入0.16g菱沸石(CHA)晶相的分子筛作晶种，常温搅拌4h，制得均一凝胶。
晶化：将初始凝胶装入聚四氟高压反应釜中于165℃下晶化2-4d，晶化完成后，将产物用去离子水洗涤至滤液呈中性，在100℃下干燥12h。
焙烧：烘干的样品在空气气氛下4h程序升温至600℃，保温4h焙烧。
硝酸锰交换：将焙烧后的样品按样品3g加入到300ml硝酸锰水溶液(0.5mol/L)中，加热至80℃保温搅拌1h进行离子交换，完成锰离子对部分钠离子的交换，将该混合体系进行抽滤，洗涤，然后于100℃烘干，完成一次锰交换，再重复上述锰交换过程两次，完成三次锰离子交换后，加入30g去离子水70℃保温搅拌2h，抽滤，完成一次水洗，在空气气氛下于马弗炉中，4h程序升温至600℃，保温4h焙烧。
氮氧化物的选择性还原测试，其条件为：NO空速50K，NO，NH3含量350PPM，H2O4.6％，O214％，NO的转化率在150℃时可达到50％以上，300℃以上NO转化率可达到95％。
材料测试方法
目标产物的物相分析采用日本Rigaku公司的Ultima IV型X射线衍射仪测定，测试方法：CuKα靶，扫描电压40KV，扫描电流150mA，扫描速度10°/min，2θ为5°～50°，测试结果用Origin软件进行处理。
本发明公开和提出了一种金属锰改性的硅铝分子筛材料Mn-SSZ-13的制备及其甲醇制烯烃和脱硝应用，已通过实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的装置和处理方法进行相应的改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种金属锰改性的硅铝分子筛材料Mn-SSZ-13，其组成为：锰元素含量为0.1-10％；铝元素含量为0-15％；硅元素含量为75-100％；铜元素含量为0-25％。此两种材料具有CHA型的拓扑结构，且在600℃煅烧4h后采用BET法测得的比表面不小于500m2/g。
2.如权利要求l所述的材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)凝胶的制备
首先将铜源(可以没有)、模板剂、铝源、氢氧化钠、硅源、水按照一定的顺序混合均匀，得到初始凝胶溶液，其中铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，氢氧化钠以Na2O计，反应物料按摩尔配比n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(CuO)∶n(R(模板剂))∶n(H2O)＝1∶3-∞∶0.5-5.6∶0-20∶0.01-3∶150-250合成胶体(2)晶化
将初始凝胶装入高压反应器中于100-180℃下晶化1-96h，晶化完成后，将产物用去离子水洗涤、过滤，得到Cu-Na-SSZ-13(或Na-SSZ-13)分子筛
(3)离子交换
将Cu-Na-SSZ-13(或Na-SSZ-13)分子筛加入1-5％的铵盐中(可以是氯化铵或硝酸铵)溶液中，在室温-100℃条件下水浴加热搅拌4h，过滤
(4)焙烧
将(3)所得到的产品在空气氛围下4h升温至500-600℃，保温4h焙烧得到Cu-H-SSZ-13(或H-SSZ-13)分子筛
(5)锰离子交换
配制一定浓度金属锰溶液，将制备的Cu-Na-SSZ-13(或Na-SSZ-13)置于溶液中，80℃恒温搅拌2h，重复上述离子交换过程一次。将金属交换完后的分子筛在80℃下搅拌水洗1h，抽滤得到的产物置于100℃的烘箱内干燥12h，最后放入马弗炉中，在600℃下焙烧4h得到金属锰改性的Cu-SSZ-13分子筛，记作Mn-Cu-SSZ-13(或Mn-SSZ-13)。
3.如权利要求2所述的材料制备方法，其特征在于所述的模板剂可以用四乙烯五胺或NNN-三甲基金刚烷氢氧化铵。
4.如权利要求2所述的材料制备方法，其特征在于所用的铝源可以是偏铝酸钠，硫酸铝，拟薄水铝石中的一种或其组合物。
5.如权利要求2所述的材料制备方法，其特征在于所用的铜源可以是硫酸铜，硝酸铜，氯化铜，醋酸铜中的一种或其组合物。
6.如权利要求2所述的材料制备方法，其特征在于所用的硅源可以是硅溶胶，硅胶，硅酸钠中的一种或其组合物。
7.如权利要求2所述的材料制备方法，其特征在于所述锰交换用试剂是水溶性的锰盐，可以是硝酸锰或者氯化锰。
8.如权利要求2所述的材料制备方法，其特征在于合成分子筛的晶化温度为120-160℃，晶化时间3-5d。
9.如权利要求2所述的材料制备方法，其特征在于其应用于甲醇转化制备低碳烯烃过程，其中甲醇质量浓度为40-98％，反应的质量空速：1-20h-1，反应温度：400-500℃。
10.如权利要求2所述的材料制备方法，其特征在于其可应用于氮氧化物的选择性还原(SCR催化剂)。
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