JP3508947B2 - ハロゲン含有有機化合物の分解方法および触媒 - Google Patents
ハロゲン含有有機化合物の分解方法および触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化含有有機化合
物を一酸化炭素の生成を低減させてもしくは全く生成さ
せずに酸化分解する方法、および、該酸化分解に有用な
触媒に関するものである。
物を一酸化炭素の生成を低減させてもしくは全く生成さ
せずに酸化分解する方法、および、該酸化分解に有用な
触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化含有有機化合物、例えばフロ
ン、トリクレン、パークレンに代表されるハロゲンン化
炭化水素は種々の化学工場において生産され、利用され
ている。中でも、臭化メチルは主に土壌くん蒸や貿易く
ん蒸に用いられている。以下ハロゲン含有有機化合物と
は、上記で例示したような１個乃至複数個のハロゲン元
素を置換基として持つ有機化合物を指すものとする。
ン、トリクレン、パークレンに代表されるハロゲンン化
炭化水素は種々の化学工場において生産され、利用され
ている。中でも、臭化メチルは主に土壌くん蒸や貿易く
ん蒸に用いられている。以下ハロゲン含有有機化合物と
は、上記で例示したような１個乃至複数個のハロゲン元
素を置換基として持つ有機化合物を指すものとする。
【０００３】現在、臭化メチルは使用後何も処理されず
に大気放出されているが、近年この臭化メチルがオゾン
層を破壊するという報告があり、このままでは使用が禁
止されるか若しくは厳しい規制が行なわれると予想され
る。しかし、くん蒸で用いられる臭化メチルは防疫上必
要不可欠なものであり、臭化メチルにとって代わる代替
物はないため、臭化メチルの使用禁止になった場合、貿
易くん蒸に与える影響は、甚大なものと推定される。
に大気放出されているが、近年この臭化メチルがオゾン
層を破壊するという報告があり、このままでは使用が禁
止されるか若しくは厳しい規制が行なわれると予想され
る。しかし、くん蒸で用いられる臭化メチルは防疫上必
要不可欠なものであり、臭化メチルにとって代わる代替
物はないため、臭化メチルの使用禁止になった場合、貿
易くん蒸に与える影響は、甚大なものと推定される。
【０００４】そこで排ガス中の臭化メチルを除去する方
法が以前より検討されている。しかし、排ガスに含まれ
る臭化メチルの濃度は、通常極めて多くても数千から数
十ｐｐｍであるため、この少量の臭化メチルを効率よく
ごく低濃度まで排ガス中から除去する事は困難である。
以前より検討されてきた除去方法としては、吸着法、燃
焼法、薬液法、プラズマ分解法、接触分解法が挙げられ
る。
法が以前より検討されている。しかし、排ガスに含まれ
る臭化メチルの濃度は、通常極めて多くても数千から数
十ｐｐｍであるため、この少量の臭化メチルを効率よく
ごく低濃度まで排ガス中から除去する事は困難である。
以前より検討されてきた除去方法としては、吸着法、燃
焼法、薬液法、プラズマ分解法、接触分解法が挙げられ
る。
【０００５】吸着法は、吸着材として活性炭が用いられ
ているため、寿命が短い事、大量の活性炭が必要となる
事、その活性炭に引火するなどの危険がある等という実
用化には極めて困難な課題があり、実用化されていな
い。
ているため、寿命が短い事、大量の活性炭が必要となる
事、その活性炭に引火するなどの危険がある等という実
用化には極めて困難な課題があり、実用化されていな
い。
【０００６】燃焼法は、通常５００℃以上の高温を要
し、非経済的でもあり、さらに裸火を直接使用するた
め、倉庫・くん蒸庫など可燃物を使用する付近では採用
不可能であり、非現実的である。
し、非経済的でもあり、さらに裸火を直接使用するた
め、倉庫・くん蒸庫など可燃物を使用する付近では採用
不可能であり、非現実的である。
【０００７】薬液法は特殊な薬品を使用し、しかも薬液
での除去率が低いため、大量の薬液を必要とする。した
がって装置重量がかさみ、また、大規模な場所を必要と
する。さらに、騒音が激しい事もあり、これも実用化さ
れていない。
での除去率が低いため、大量の薬液を必要とする。した
がって装置重量がかさみ、また、大規模な場所を必要と
する。さらに、騒音が激しい事もあり、これも実用化さ
れていない。
【０００８】プラズマ法は近年考案されたがプラズマ生
成にあたり、大量の電力および大規模な装置と場所、ヘ
リウムガスまたはアルゴンガス等の高価な希ガスを必要
とする。よってこれもまた、倉庫、くん蒸庫などといっ
た場所ではコスト的にも不適当である。
成にあたり、大量の電力および大規模な装置と場所、ヘ
リウムガスまたはアルゴンガス等の高価な希ガスを必要
とする。よってこれもまた、倉庫、くん蒸庫などといっ
た場所ではコスト的にも不適当である。
【０００９】接触分解法は臭化メチルを臭化メチル分解
触媒で接触分解する方法であるが、既に特開昭５２−１
４１４７７号公報、特公昭５４−２２７９２号公報、特
開平４−２５０８２５号公報、特開平５−２３５９８号
公報および特開平５−３１７３７３号公報等により開示
された方法がある。しかしながら、これらの方法では臭
化メチルを分解する際に高温を必要とし、大量の一酸化
炭素を生成する。このため、一酸化炭素を更に一酸化炭
素変換触媒により二酸化炭素に変換しなければならな
い。
触媒で接触分解する方法であるが、既に特開昭５２−１
４１４７７号公報、特公昭５４−２２７９２号公報、特
開平４−２５０８２５号公報、特開平５−２３５９８号
公報および特開平５−３１７３７３号公報等により開示
された方法がある。しかしながら、これらの方法では臭
化メチルを分解する際に高温を必要とし、大量の一酸化
炭素を生成する。このため、一酸化炭素を更に一酸化炭
素変換触媒により二酸化炭素に変換しなければならな
い。
【００１０】ところが、臭化メチル分解触媒を通過した
排ガスをそのまま一酸化炭素変換触媒に導くと、排ガス
中には多量の臭素および臭化水素が含まれているため、
一酸化炭素変換触媒は著しい寿命低下を起こす。また、
この触媒は貴金属を主な成分とするため、高価であり、
実際に一酸化炭素変換触媒として使用する際には実用的
ではない。
排ガスをそのまま一酸化炭素変換触媒に導くと、排ガス
中には多量の臭素および臭化水素が含まれているため、
一酸化炭素変換触媒は著しい寿命低下を起こす。また、
この触媒は貴金属を主な成分とするため、高価であり、
実際に一酸化炭素変換触媒として使用する際には実用的
ではない。
【００１１】この問題点を解決するために、排ガスを前
もって洗浄塔に導きハロゲン化物を除去した後、洗浄塔
で冷却された排ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換
する方法が考えられる。しかし、白金などの貴金属を用
いる一酸化炭素変換触媒は非常に高価であり、また、常
温では効果がなく、洗浄塔を通過するため１００℃以下
に冷却されたガスを再び加熱して反応させなければなら
ず、再加熱のコストがかかる。以上の点を考慮すると、
この方法も望ましい方法ではなく、実用的ではない。
もって洗浄塔に導きハロゲン化物を除去した後、洗浄塔
で冷却された排ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換
する方法が考えられる。しかし、白金などの貴金属を用
いる一酸化炭素変換触媒は非常に高価であり、また、常
温では効果がなく、洗浄塔を通過するため１００℃以下
に冷却されたガスを再び加熱して反応させなければなら
ず、再加熱のコストがかかる。以上の点を考慮すると、
この方法も望ましい方法ではなく、実用的ではない。
【００１２】また、一酸化炭素変換触媒として公知のマ
ンガンおよび銅からなる二元系触媒は一酸化炭素用ガス
マスクにも用いられるように、常温においても一酸化炭
素の酸化に対する活性がある。しかしマンガンおよび銅
からなる二元系触媒は、臭素を含む化合物及び水分が存
在する空気中では酸化触媒としての寿命が非常に短くな
り、これを一酸化炭素変換触媒として使用するのは非実
用的である。
ンガンおよび銅からなる二元系触媒は一酸化炭素用ガス
マスクにも用いられるように、常温においても一酸化炭
素の酸化に対する活性がある。しかしマンガンおよび銅
からなる二元系触媒は、臭素を含む化合物及び水分が存
在する空気中では酸化触媒としての寿命が非常に短くな
り、これを一酸化炭素変換触媒として使用するのは非実
用的である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】上記した従来の欠点を
解決し、大規模な装置を必要とせず、一酸化炭素の生成
を抑えたハロゲン含有有機化合物の分解方法、および、
耐久性が高く、一酸化炭素の生成を抑えることができる
触媒を提供すること。
解決し、大規模な装置を必要とせず、一酸化炭素の生成
を抑えたハロゲン含有有機化合物の分解方法、および、
耐久性が高く、一酸化炭素の生成を抑えることができる
触媒を提供すること。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した問
題点に鑑み鋭意研究し、改良を重ねた結果、排ガス中等
に含まれるハロゲン含有有機化合物の除去を接触分解法
にて行い、従来の触媒では大量に生成していた一酸化炭
素の生成を低減し、更に低温においても臭化メチルを完
全に分解する事ができ、しかも耐久性が高い触媒を開発
する事に成功し、本発明を完成した。
題点に鑑み鋭意研究し、改良を重ねた結果、排ガス中等
に含まれるハロゲン含有有機化合物の除去を接触分解法
にて行い、従来の触媒では大量に生成していた一酸化炭
素の生成を低減し、更に低温においても臭化メチルを完
全に分解する事ができ、しかも耐久性が高い触媒を開発
する事に成功し、本発明を完成した。
【００１５】即ち、本発明は、（１）マンガン化合物、
銅化合物とゼオライト又は遷移金属置換ゼオライトを含
む組成物を水および／またはアルコールで洗浄し乾燥し
て得た触媒の存在下にハロゲン含有有機化合物を酸化分
解することを特徴とする、ハロゲン含有有機化合物の分
解方法、（２）マンガン化合物、銅化合物とゼオライト
又は遷移金属置換ゼオライトを含む組成物を水および／
またはアルコールで洗浄し乾燥して得た触媒、（３）ハ
ロゲン含有有機化合物が臭化メチルまたは塩化メチルで
ある上記（１）記載の分解方法、（４）臭化メチルまた
は塩化メチルを分解するための、上記（２）記載の触
媒、に関する。
銅化合物とゼオライト又は遷移金属置換ゼオライトを含
む組成物を水および／またはアルコールで洗浄し乾燥し
て得た触媒の存在下にハロゲン含有有機化合物を酸化分
解することを特徴とする、ハロゲン含有有機化合物の分
解方法、（２）マンガン化合物、銅化合物とゼオライト
又は遷移金属置換ゼオライトを含む組成物を水および／
またはアルコールで洗浄し乾燥して得た触媒、（３）ハ
ロゲン含有有機化合物が臭化メチルまたは塩化メチルで
ある上記（１）記載の分解方法、（４）臭化メチルまた
は塩化メチルを分解するための、上記（２）記載の触
媒、に関する。
【００１６】次に本発明について詳細に説明する。本発
明において、酸化分解できるハロゲン含有有機化合物は
特に限定されないが、比較的低分子量の炭化水素のハロ
ゲン化物が好ましい結果を与える。例えば、モノハロゲ
ン化メタン、ジハロゲン化メタン、トリハロゲン化メタ
ン、テトラハロゲン化メタンや、トリクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、テトラクロロジフル
オロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、クロロフ
ルオロカーボン、クロロジフルオロメタン、ジクロロフ
ルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、テトラフ
ルオロエタン等のクロロフルオロカーボンが挙げられ
る。中でも臭化メチル及び塩化メチルが特に好ましい結
果を与える。
明において、酸化分解できるハロゲン含有有機化合物は
特に限定されないが、比較的低分子量の炭化水素のハロ
ゲン化物が好ましい結果を与える。例えば、モノハロゲ
ン化メタン、ジハロゲン化メタン、トリハロゲン化メタ
ン、テトラハロゲン化メタンや、トリクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、テトラクロロジフル
オロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、クロロフ
ルオロカーボン、クロロジフルオロメタン、ジクロロフ
ルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、テトラフ
ルオロエタン等のクロロフルオロカーボンが挙げられ
る。中でも臭化メチル及び塩化メチルが特に好ましい結
果を与える。
【００１７】これらハロゲン含有有機化合物は、通常、
化学工場やくん蒸処理施設等から発生する排ガス中に含
まれるものであるが、これらに限定されるものではな
く、ガス中に任意の濃度で存在するハロゲン含有有機化
合物を、本発明により容易に酸化分解できる。
化学工場やくん蒸処理施設等から発生する排ガス中に含
まれるものであるが、これらに限定されるものではな
く、ガス中に任意の濃度で存在するハロゲン含有有機化
合物を、本発明により容易に酸化分解できる。
【００１８】次に、本発明の触媒について説明する。本
発明で用いるゼオライトとしては、様々な公知のゼオラ
イトが使用できる。例えば、フォージャサイト型、モル
デナイト型、Ｌ型、オメガ型、フェリエライト型、ＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト等が用いうる具体例として挙げられ
る。
発明で用いるゼオライトとしては、様々な公知のゼオラ
イトが使用できる。例えば、フォージャサイト型、モル
デナイト型、Ｌ型、オメガ型、フェリエライト型、ＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト等が用いうる具体例として挙げられ
る。
【００１９】本発明ではこれらのゼオライトをそのまま
の状態でも用いる事が出来るが、これらのゼオライトの
構成成分のうちイオン交換可能な成分を、これらとイオ
ン交換可能な他の陽イオンでイオン交換したイオン交換
ゼオライトを用いることも出来る。即ちアルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオン、ア
ンモニウムイオン、プロトンとイオン交換処理したもの
をゼオライトとして使用できる。以下、イオン交換処理
しないゼオライト及びイオン交換処理をしたゼオライト
の両方を併せて特にことわりのない限り単にゼオライト
という。
の状態でも用いる事が出来るが、これらのゼオライトの
構成成分のうちイオン交換可能な成分を、これらとイオ
ン交換可能な他の陽イオンでイオン交換したイオン交換
ゼオライトを用いることも出来る。即ちアルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオン、ア
ンモニウムイオン、プロトンとイオン交換処理したもの
をゼオライトとして使用できる。以下、イオン交換処理
しないゼオライト及びイオン交換処理をしたゼオライト
の両方を併せて特にことわりのない限り単にゼオライト
という。
【００２０】また、さらに公知の方法により遷移金属で
置換したゼオライトも使用できる。遷移金属としてはＣ
ｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等が挙げられる。ゼオライト中の金属
イオンの遷移金属イオンによる置換割合は１０％以上が
好ましく、特に２５％以上が好ましい。この様にして得
た遷移金属で置換したゼオライトを上述のゼオライトと
区別して遷移金属置換ゼオライトという。
置換したゼオライトも使用できる。遷移金属としてはＣ
ｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等が挙げられる。ゼオライト中の金属
イオンの遷移金属イオンによる置換割合は１０％以上が
好ましく、特に２５％以上が好ましい。この様にして得
た遷移金属で置換したゼオライトを上述のゼオライトと
区別して遷移金属置換ゼオライトという。
【００２１】本発明で用いるマンガン化合物及び銅化合
物の種類は特に限定されない。例えばマンガン、銅の酸
化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、錯塩等何れも使用可能
である。またこれらマンガン化合物及び銅化合物はそれ
ぞれ一種用いても複数種用いてもよい。
物の種類は特に限定されない。例えばマンガン、銅の酸
化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、錯塩等何れも使用可能
である。またこれらマンガン化合物及び銅化合物はそれ
ぞれ一種用いても複数種用いてもよい。
【００２２】マンガン化合物の使用量はマンガンの金属
に換算すると、マンガンとゼオライト又は遷移金属置換
ゼオライトの重量の比率が０．０５：１〜２００：１と
なる量が好ましく、特に０．１：１〜２０：１となる量
が好ましい。また、銅化合物の使用量は、銅の金属に換
算すると、銅とゼオライト又は遷移金属置換ゼオライト
の重量の比率が０．１：１〜２０：１となる量が好まし
く、特に０．２：１〜１０：１となる量が好ましい。以
上説明したゼオライト又は遷移金属ゼオライト、マンガ
ン化合物、銅化合物、水を混合したのち、乾燥し、必要
により通常１０〜５００℃で１時間〜２４時間熱処理す
ることにより本発明で用いる組成物が得られる。さら
に、本発明で用いる組成物は他の種々の元素（例えば
鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属、白金、パラジウ
ム、金等の貴金属、アンチモン、ビスマス、サマリウム
等）の化合物を含んでいてもよい。
に換算すると、マンガンとゼオライト又は遷移金属置換
ゼオライトの重量の比率が０．０５：１〜２００：１と
なる量が好ましく、特に０．１：１〜２０：１となる量
が好ましい。また、銅化合物の使用量は、銅の金属に換
算すると、銅とゼオライト又は遷移金属置換ゼオライト
の重量の比率が０．１：１〜２０：１となる量が好まし
く、特に０．２：１〜１０：１となる量が好ましい。以
上説明したゼオライト又は遷移金属ゼオライト、マンガ
ン化合物、銅化合物、水を混合したのち、乾燥し、必要
により通常１０〜５００℃で１時間〜２４時間熱処理す
ることにより本発明で用いる組成物が得られる。さら
に、本発明で用いる組成物は他の種々の元素（例えば
鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属、白金、パラジウ
ム、金等の貴金属、アンチモン、ビスマス、サマリウム
等）の化合物を含んでいてもよい。
【００２３】本発明の触媒は、上記した組成物をさらに
水及び／又はアルコール（以下これを洗浄媒という）で
洗浄し乾燥する事により、得る事が出来る。使用しうる
アルコールの具体例としてはメタノール、エタノール、
プロピルアルコールが挙げられる。また水とアルコール
の比率については水対アルコールの重量比率が１０：０
から３：７が好ましい。
水及び／又はアルコール（以下これを洗浄媒という）で
洗浄し乾燥する事により、得る事が出来る。使用しうる
アルコールの具体例としてはメタノール、エタノール、
プロピルアルコールが挙げられる。また水とアルコール
の比率については水対アルコールの重量比率が１０：０
から３：７が好ましい。
【００２４】洗浄方法に特に制限はないが、上記組成物
を粉砕し洗浄媒中に加え、０．１から１００時間攪拌す
る方法が好ましい。洗浄媒の使用量は組成物１００重量
部に対して通常２０から５０００重量部、好ましくは５
０から１０００重量部である。以上のような組成物の洗
浄媒分散液から、本発明の触媒を得るには、通常、吸引
濾過により固形分と液体分を濾別したのち５０から２０
０℃で１から５０時間乾燥させればよい。
を粉砕し洗浄媒中に加え、０．１から１００時間攪拌す
る方法が好ましい。洗浄媒の使用量は組成物１００重量
部に対して通常２０から５０００重量部、好ましくは５
０から１０００重量部である。以上のような組成物の洗
浄媒分散液から、本発明の触媒を得るには、通常、吸引
濾過により固形分と液体分を濾別したのち５０から２０
０℃で１から５０時間乾燥させればよい。
【００２５】以上に述べた本発明の触媒は、粉末状でも
使用することができ、また必要に応じて適当な大きさお
よび形状に成型して、または適当な担体に担持した形で
使用することもできる。本発明の触媒はゼオライト又は
遷移金属置換ゼオライト、マンガン化合物、銅化合物を
含有する組成物を２００Ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で加圧
処理する事でさらに触媒の活性が高くなる。この加圧成
型する工程は洗浄の工程の前でも後でもかまわない。
使用することができ、また必要に応じて適当な大きさお
よび形状に成型して、または適当な担体に担持した形で
使用することもできる。本発明の触媒はゼオライト又は
遷移金属置換ゼオライト、マンガン化合物、銅化合物を
含有する組成物を２００Ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で加圧
処理する事でさらに触媒の活性が高くなる。この加圧成
型する工程は洗浄の工程の前でも後でもかまわない。
【００２６】本発明において、ハロゲン含有有機化合物
の酸化分解は、液相で行なうこともできるが、気相で行
なうのが好ましい。例えば、化学工場やくん蒸処理施設
等から発生するハロゲン含有有機化合物を含む排ガス
を、本発明の触媒に接触させ、排ガス中に含まれるハロ
ゲン含有有機化合物を気相で酸化分解する。該排ガス中
に含まれるハロゲン含有有機化合物の量は通常１ｐｐｍ
〜２０ｖｏｌ％である。
の酸化分解は、液相で行なうこともできるが、気相で行
なうのが好ましい。例えば、化学工場やくん蒸処理施設
等から発生するハロゲン含有有機化合物を含む排ガス
を、本発明の触媒に接触させ、排ガス中に含まれるハロ
ゲン含有有機化合物を気相で酸化分解する。該排ガス中
に含まれるハロゲン含有有機化合物の量は通常１ｐｐｍ
〜２０ｖｏｌ％である。
【００２７】酸化分解は、酸素の存在下に行なうが、酸
素は通常、ハロゲン含有有機化合物に対し２モル倍以上
好ましくは４モル倍以上用いる。これら酸素は、排ガス
中に含まれる酸素をそのまま利用することができ、また
新たに空気を加えることにより、空気中の酸素を利用す
ることもできる。
素は通常、ハロゲン含有有機化合物に対し２モル倍以上
好ましくは４モル倍以上用いる。これら酸素は、排ガス
中に含まれる酸素をそのまま利用することができ、また
新たに空気を加えることにより、空気中の酸素を利用す
ることもできる。
【００２８】本発明によりハロゲン含有有機化合物を酸
化分解する際の温度は１００〜５００℃が好ましく、さ
らに好ましくは１５０〜４００℃の範囲である。また、
ハロゲン含有有機化合物を含むガスを触媒に接触させる
際の供給量は、空間速度（ＳＶ）にして１０００００ｈ
ｒ-1以下が好ましく、特に好ましくは２００００ｈｒ-1
以下である。また、被処理ガス中に含まれる他成分につ
いては、制限は特に無い。
化分解する際の温度は１００〜５００℃が好ましく、さ
らに好ましくは１５０〜４００℃の範囲である。また、
ハロゲン含有有機化合物を含むガスを触媒に接触させる
際の供給量は、空間速度（ＳＶ）にして１０００００ｈ
ｒ-1以下が好ましく、特に好ましくは２００００ｈｒ-1
以下である。また、被処理ガス中に含まれる他成分につ
いては、制限は特に無い。
【００２９】本発明の方法により酸化分解して得られる
生成ガス中には一酸化炭素がごく微量しか存在しない
か、または、全く存在しないため、一酸化炭素変換触媒
などによる後処理は不要である。また分解後生成したハ
ロゲン化水素はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4 ＯＨ、アミン
等のアルカリ水溶液で容易に吸収除去する事ができる。
生成ガス中には一酸化炭素がごく微量しか存在しない
か、または、全く存在しないため、一酸化炭素変換触媒
などによる後処理は不要である。また分解後生成したハ
ロゲン化水素はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4 ＯＨ、アミン
等のアルカリ水溶液で容易に吸収除去する事ができる。
【００３０】本発明によれば、酸化分解を低温で行うこ
とができ、且つ一酸化炭素の生成がごく微量かまたは全
くないため、一酸化炭素変換触媒等による後処理が不要
であり、装置の大幅な簡略化が可能となり、安価でかつ
小型化され安全性に優れた装置にする事が可能である。
さらに捕集困難な有害副生成物が少なく、本発明の方法
による二次的な環境汚染も発生する事はない。
とができ、且つ一酸化炭素の生成がごく微量かまたは全
くないため、一酸化炭素変換触媒等による後処理が不要
であり、装置の大幅な簡略化が可能となり、安価でかつ
小型化され安全性に優れた装置にする事が可能である。
さらに捕集困難な有害副生成物が少なく、本発明の方法
による二次的な環境汚染も発生する事はない。
【００３１】
【実施例】次に実施例、比較例により本発明をさらに詳
述する。但し、本発明は下記実施例により限定されるも
のではない。
述する。但し、本発明は下記実施例により限定されるも
のではない。
【００３２】製造例
硝酸銅６６０ｇ及び硝酸マンガン１０６０ｇを水４ｌに
溶解させた銅およびマンガンを含有する水溶液を予め調
製し、そこにＮａ置換Ｘ型ゼオライト（東ソー製 商品
名：Ｆ−９）１ｋｇを加え３時間攪拌した。これをアト
マイザー方式の噴霧乾燥機にて乾燥を行い（出口温度１
３５℃）、さらに３９０℃で１０時間焼成し、遷移金属
置換ゼオライト、酸化銅、酸化マンガンを含有する組成
物１８００ｇを得た。
溶解させた銅およびマンガンを含有する水溶液を予め調
製し、そこにＮａ置換Ｘ型ゼオライト（東ソー製 商品
名：Ｆ−９）１ｋｇを加え３時間攪拌した。これをアト
マイザー方式の噴霧乾燥機にて乾燥を行い（出口温度１
３５℃）、さらに３９０℃で１０時間焼成し、遷移金属
置換ゼオライト、酸化銅、酸化マンガンを含有する組成
物１８００ｇを得た。
【００３３】実施例１
製造例で得られた組成物のうち、１００ｇを分取し、５
００ｍｌの純水中で１時間撹拌した。これを吸引濾過
し、得られた固体生成物を約１１０℃で１２時間乾燥
し、さらに蛍光Ｘ線用ディスクプレス器を用いて３００
Ｋｇ／ｃｍ2 で３分間加圧成型し、本発明の触媒を得
た。
００ｍｌの純水中で１時間撹拌した。これを吸引濾過
し、得られた固体生成物を約１１０℃で１２時間乾燥
し、さらに蛍光Ｘ線用ディスクプレス器を用いて３００
Ｋｇ／ｃｍ2 で３分間加圧成型し、本発明の触媒を得
た。
【００３４】これを粉砕し、６から２０メッシュに粒度
を揃え、このうちの２ｇを、内径８ｍｍのパイレックス
反応管に充填した。この反応管に被処理ガス（成分：臭
化メチル１．１体積％、水分３体積％、乾燥空気９５．
９体積％）を、２００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝６０００ｈ
ｒ-1 ＮＴＰ換算）で導入し反応管の温度を１７５℃か
ら２５０℃まで昇温させた。その時の各温度での反応管
出口ガスの分析を行い、臭化メチル分解率、一酸化炭素
および二酸化炭素の生成率を求めた。反応試験の結果を
表１に示す。なお、各気体成分の分析は島津ＧＣ−８Ａ
型ガスクロマトグラフィーで行い、臭化メチル分解率、
一酸化炭素および二酸化炭素の生成率は下式により求め
た。
を揃え、このうちの２ｇを、内径８ｍｍのパイレックス
反応管に充填した。この反応管に被処理ガス（成分：臭
化メチル１．１体積％、水分３体積％、乾燥空気９５．
９体積％）を、２００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝６０００ｈ
ｒ-1 ＮＴＰ換算）で導入し反応管の温度を１７５℃か
ら２５０℃まで昇温させた。その時の各温度での反応管
出口ガスの分析を行い、臭化メチル分解率、一酸化炭素
および二酸化炭素の生成率を求めた。反応試験の結果を
表１に示す。なお、各気体成分の分析は島津ＧＣ−８Ａ
型ガスクロマトグラフィーで行い、臭化メチル分解率、
一酸化炭素および二酸化炭素の生成率は下式により求め
た。
【００３５】臭化メチル分解率 (%)＝（ＭＩ−ＭＯ）／
ＭＩ×１００ 一酸化炭素生成率 (%)＝ＣＯ／ＭＩ×１００ 二酸化炭素生成率 (%)＝ＣＯ2 ／ＭＩ×１００ 但し、式中 ＭＩは臭化メチルの入口ガス濃度 ＭＯは臭化メチルの出口ガス濃度 ＣＯは出口ガスの一酸化炭素の濃度 ＣＯ2 は出口ガスの二酸化炭素の濃度
ＭＩ×１００ 一酸化炭素生成率 (%)＝ＣＯ／ＭＩ×１００ 二酸化炭素生成率 (%)＝ＣＯ2 ／ＭＩ×１００ 但し、式中 ＭＩは臭化メチルの入口ガス濃度 ＭＯは臭化メチルの出口ガス濃度 ＣＯは出口ガスの一酸化炭素の濃度 ＣＯ2 は出口ガスの二酸化炭素の濃度
【００３６】
【表１】
表１
反 応 温 度
１７５℃ ２００℃ ２５０℃
臭化メチルの分解率（％） ４２ ８５ ９８
一酸化炭素の生成率（％） ２ ４ ０
二酸化炭素の生成率（％） ３９ ８１ ９８
【００３７】実施例２
前記製造例で得られた組成物のうち、１００ｇを分取
し、５００ｍｌの純水中で１時間撹拌した。これを吸引
濾過し、得られた固体生成物を約１１０℃で１２時間乾
燥し、さらに蛍光Ｘ線用ディスクプレス器を用いて３０
０Ｋｇ／ｃｍ2 で３分間加圧成型した。これを粉砕し、
６から２０メッシュに粒度を揃え、このうちの３０ｇ
を、内径２０ｍｍのパイレックス反応管に充填した。こ
の反応管に被処理ガス（成分：臭化メチル１．１体積
％、水分３体積％、乾燥空気９５．９体積％）を、３０
００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝６０００ｈｒ-1 ＮＴＰ換
算）で導入し反応管の温度を１７５℃から２５０℃まで
昇温させた。その時の各温度での臭化メチル分解率、一
酸化炭素および二酸化炭素の生成率を求めた。反応試験
の結果を表２に示す。
し、５００ｍｌの純水中で１時間撹拌した。これを吸引
濾過し、得られた固体生成物を約１１０℃で１２時間乾
燥し、さらに蛍光Ｘ線用ディスクプレス器を用いて３０
０Ｋｇ／ｃｍ2 で３分間加圧成型した。これを粉砕し、
６から２０メッシュに粒度を揃え、このうちの３０ｇ
を、内径２０ｍｍのパイレックス反応管に充填した。こ
の反応管に被処理ガス（成分：臭化メチル１．１体積
％、水分３体積％、乾燥空気９５．９体積％）を、３０
００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝６０００ｈｒ-1 ＮＴＰ換
算）で導入し反応管の温度を１７５℃から２５０℃まで
昇温させた。その時の各温度での臭化メチル分解率、一
酸化炭素および二酸化炭素の生成率を求めた。反応試験
の結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
表２
反 応 温 度
１７５℃ ２００℃ ２５０℃
臭化メチルの転化率（％） ７１ ９３ １００
一酸化炭素の生成率（％） ２ ０ ０
二酸化炭素の生成率（％） ６９ ９３ １００
【００３９】実施例３
反応管に被処理ガス（成分：臭化メチル１．１体積％、
水分３体積％、乾燥空気９５．９体積％）を、１５００
ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝３０００ｈｒ-1 ＮＴＰ換算）で
導入し反応管の温度を１７５℃から２００℃まで昇温さ
せた他は実施例２と同様の条件で反応を行った。その時
の各温度での臭化メチル分解率、一酸化炭素および二酸
化炭素の生成率を求めた。反応試験の結果を表３に示
す。
水分３体積％、乾燥空気９５．９体積％）を、１５００
ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝３０００ｈｒ-1 ＮＴＰ換算）で
導入し反応管の温度を１７５℃から２００℃まで昇温さ
せた他は実施例２と同様の条件で反応を行った。その時
の各温度での臭化メチル分解率、一酸化炭素および二酸
化炭素の生成率を求めた。反応試験の結果を表３に示
す。
【００４０】
【表３】
表３
反 応 温 度
１７５℃ ２００℃
臭化メチルの転化率（％） ８９ ９８
一酸化炭素の生成率（％） １ ０
二酸化炭素の生成率（％） ８８ ９６
【００４１】実施例４
実施例１で使用したものと同一な触媒１ｇを内径８ｍｍ
のパイレックス反応管に充填した。この反応管に被処理
ガス（成分：臭化メチル１．１体積％、水分３体積％、
乾燥空気９５．９体積％）を２００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ
＝１２０００ｈｒ-1 ＮＴＰ換算）で導入し、反応温度
３５０℃一定で過酷反応試験を行った。反応開始３０分
後と反応開始２０時間後及び２００時間後の臭化メチル
分解率、一酸化炭素および二酸化炭素の生成率を求め
た。反応試験の結果を表４に示す。
のパイレックス反応管に充填した。この反応管に被処理
ガス（成分：臭化メチル１．１体積％、水分３体積％、
乾燥空気９５．９体積％）を２００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ
＝１２０００ｈｒ-1 ＮＴＰ換算）で導入し、反応温度
３５０℃一定で過酷反応試験を行った。反応開始３０分
後と反応開始２０時間後及び２００時間後の臭化メチル
分解率、一酸化炭素および二酸化炭素の生成率を求め
た。反応試験の結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
表４
反応経過時間
３０分後 ２０時間後 ２００時間後
臭化メチルの転化率（％） ９８．５ ９８．５ ９７．９
一酸化炭素の生成率（％） ０ ０ ０
二酸化炭素の生成率（％） ９７ ９８ ９６
【００４３】比較例
前記製造例で得られた組成物のうち、１００ｇを分取
し、蛍光Ｘ線用ディスクプレス器を用いて３００Ｋｇ／
ｃｍ2 の圧力で３分間加圧成型したものを使用した他は
実施例１と同様に反応を行った。反応試験の結果を表５
に示す。
し、蛍光Ｘ線用ディスクプレス器を用いて３００Ｋｇ／
ｃｍ2 の圧力で３分間加圧成型したものを使用した他は
実施例１と同様に反応を行った。反応試験の結果を表５
に示す。
【００４４】
【表５】
表５
反 応 温 度
１７５℃ ２００℃ ２５０℃
臭化メチルの分解率（％） ２２ ５５ ９１
一酸化炭素の生成率（％） ２ １ ０
二酸化炭素の生成率（％） １９ ５４ ９０
【００４５】表１から５までの結果から本発明の触媒を
用いることにより低温で一酸化炭素の生成を抑えながら
臭化メチルを酸化分解できることがわかる。
用いることにより低温で一酸化炭素の生成を抑えながら
臭化メチルを酸化分解できることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、低温において、一酸化
炭素の生成を抑えながら臭化メチル等のハロゲン含有有
機化合物を酸化分解することができる。
炭素の生成を抑えながら臭化メチル等のハロゲン含有有
機化合物を酸化分解することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 53/94
B01J 21/00 - 37/36
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (4)
- 【請求項１】マンガン化合物、銅化合物とゼオライト又
は遷移金属置換ゼオライトを含む組成物を水および／ま
たはアルコールで洗浄し乾燥して得た触媒の存在下にハ
ロゲン含有有機化合物を酸化分解することを特徴とす
る、ハロゲン含有有機化合物の分解方法。 - 【請求項２】マンガン化合物、銅化合物とゼオライト又
は遷移金属置換ゼオライトを含む組成物を水および／ま
たはアルコールで洗浄し乾燥して得たハロゲン含有有機
化合物分解用触媒。 - 【請求項３】ハロゲン含有有機化合物が臭化メチルまた
は塩化メチルである請求項１記載の分解方法。 - 【請求項４】臭化メチルまたは塩化メチルを分解するた
めの、請求項２記載の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13788794A JP3508947B2 (ja) | 1994-05-30 | 1994-05-30 | ハロゲン含有有機化合物の分解方法および触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13788794A JP3508947B2 (ja) | 1994-05-30 | 1994-05-30 | ハロゲン含有有機化合物の分解方法および触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07323214A JPH07323214A (ja) | 1995-12-12 |
| JP3508947B2 true JP3508947B2 (ja) | 2004-03-22 |
Family
ID=15209005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13788794A Expired - Fee Related JP3508947B2 (ja) | 1994-05-30 | 1994-05-30 | ハロゲン含有有機化合物の分解方法および触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3508947B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100406364B1 (ko) * | 1998-12-16 | 2004-01-24 | 주식회사 포스코 | 질소산화물과염소계유기화합물제거용크로미아/제올라이트촉매및이를이용한폐가스중의질소산화물및염소계유기화합물제거방법 |
| GB0212321D0 (en) | 2002-05-29 | 2002-07-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst composition |
| US10792647B2 (en) | 2009-04-21 | 2020-10-06 | Johnson Matthey Public Limited Company | Base metal catalysts for the oxidation of carbon monoxide and volatile organic compounds |
| WO2020047356A1 (en) | 2018-08-31 | 2020-03-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Bimetallic cu/mn catalysts for selective catalytic reduction |
-
1994
- 1994-05-30 JP JP13788794A patent/JP3508947B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07323214A (ja) | 1995-12-12 |
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