JPH08229354A

JPH08229354A - 有機ハロゲン化合物の触媒による処理方法

Info

Publication number: JPH08229354A
Application number: JP7319958A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sugano; 周一菅野; Hiroshi Kawagoe; 博川越; Akira Kato; 加藤　　明; Toshiaki Arato; 利昭荒戸; Hisao Yamashita; 寿生山下; Shigeru Azuhata; 茂小豆畑; Shin Tamada; 愼玉田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 1996-09-10
Anticipated expiration: 2015-12-08
Also published as: JP3376789B2

Abstract

(57)【要約】【課題】クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ類），トリ
クロロエチレン，臭化メチル，ハロン等の有機ハロゲン
化合物を高効率で分解し、かつ触媒活性が高い処理方法
を提供する。【解決手段】有機ハロゲン化合物を含むガス流を、チタ
ニアと酸化タングステンを含み、ＴｉとＷの原子比が、
Ｔｉが２０mol％以上９５mol％以下、Ｗが８０mol％
以下５mol％以上であり、少なくともチタニアの表面が
酸化タングステンの多孔質層で覆われている触媒と、２
００〜５００℃の温度で接触させることにより、有機ハ
ロゲン化合物を分解する。【効果】フッ素，塩素，臭素のいずれを含む有機化合物
であっても、高効率で分解することができ、しかも触媒
の活性を長時間維持できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クロロフルオロカ
ーボン類（ＣＦＣ類、例えばフロン），トリクロロエチ
レン，臭化メチル，ハロン等のようにハロゲン化された
有機化合物を触媒の働きにより高効率で分解処理する方
法に関する。本発明はまた、有機ハロゲン化合物の分解
処理において使用される触媒とその調製方法及び分解処
理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロロフルオロカーボン，トリクロロエ
チレン，臭化メチル，ハロン等のようにフッ素，塩素或
いは臭素等のハロゲンを含む有機ハロゲン化合物は、発
泡剤，冷媒，消火剤，薫蒸剤等として広く利用されてい
る。しかし、これらの有機ハロゲン化合物はオゾン層の
破壊を引き起こし、発癌性物質の生成等、環境に対して
深刻な影響を与える。

【０００３】このようなことから、有機ハロゲン化合物
を回収し、分解処理する方法が検討されている。有機ハ
ロゲン化合物の分解処理方法としては、触媒を用いる方
法，８００〜９００℃のように高温で燃焼する方法及び
プラズマを用いる方法等が知られている。しかしなが
ら、このうちで燃焼及びプラズマによる方法は、大量の
燃料，電力を使用するためにエネルギー効率が低く、ま
た、生成する腐食性のハロゲンにより炉壁が損傷すると
いう問題がある。特にプラズマ法では、６０００℃以上
の高温になるためにエネルギーのロスが大きい。これに
対して、触媒を用いる方法は、低エネルギーで処理でき
るため、触媒の活性が高ければ優れた方法である。

【０００４】触媒を用いる方法としては、特公平6−593
88号公報にチタニアを含む触媒を用いる方法が示されて
いる。ここには、チタニアと酸化タングステンを含む触
媒及びチタニアと酸化バナジウムを含む触媒等が記載さ
れている。しかし、これらの触媒と接触させる有機ハロ
ゲン化合物は、いかなる炭素ー水素結合も持たない炭素
原子数１の有機ハロゲン化合物を含むガス流に限ってお
り、実施例でもppm オーダーのＣＣｌ₄を処理する場合
の実施例しか示していない。チタニアと酸化タングステ
ンを含む触媒は、酸化タングステンを金属としてＴｉＯ
₂の約０.１〜２０重量％（原子比に換算すると、Ｔｉが
９２mol％以上９９.９６mol％以下、Ｗが８mol％以下
０.０４mol％以上）の濃度で含むことを規定してい
る。

【０００５】有機ハロゲン化合物の触媒毒としての影響
は、塩素よりもフッ素の方が大きい。従って、塩素のみ
ならずフッ素や臭素等を含む有機ハロゲン化合物に対し
ても高い活性を有し、しかも活性の持続性がある触媒を
見出すことが望まれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩素
の有機化合物のみならず、フッ素や臭素の有機化合物に
対しても高い活性を有し、活性の持続性がある触媒によ
り有機ハロゲン化合物を分解処理する方法を提供するこ
とにある。

【０００７】また、かかる触媒の調製方法及び有機ハロ
ゲン化合物の分解処理を実施するために使用される処理
装置をも提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の触媒は、チタニ
アと酸化タングステンを含み、ＴｉとＷの原子比が、Ｔ
ｉが２０mol％以上９５mol％以下、Ｗが８０mol％以
下５mol％以上であり、少なくともチタニアの表面が酸
化タングステンの多孔質層で覆われていることを特徴と
する。

【０００９】チタンとタングステンとは、酸化物の混合
物あるいは複合酸化物の形態で含有することができる。
酸化タングステンは、主にＷＯ₃の形態で含まれる。

【００１０】本発明は、塩素，フッ素，臭素等のハロゲ
ンを含む有機化合物のいずれに対しても高い活性を示す
ためには、チタンとタングステンの含有比率が重要であ
り、また酸化タングステンの多孔質層でチタニアを覆う
必要があることを見出したことに基づいている。

【００１１】特公平6−59388号公報に示されているチタ
ニアと酸化タングステンとからなる触媒は、チタニアの
表面に酸化タングステンの多孔質層を具備しておらず、
従って塩素以外のフッ素，臭素等を含む有機ハロゲン化
合物に対して高い活性を示さない。

【００１２】本発明の触媒は、酸化タングステンの多孔
質層がＴｉＯ₂粒子の表面にだけ存在していてもよく、
ＴｉＯ₂粒子の表面と内部の両方に存在していてもよ
い。むしろ両方に存在していることが好ましい。酸化タ
ングステンよりなる多孔質層の厚さは、１Å以上５mm以
下であることが好ましい。酸化タングステン多孔質層の
厚さが薄すぎるとＴｉＯ₂がハロゲンによって被毒され
やすくなり、厚過ぎると触媒の活性が低くなる。

【００１３】本発明の触媒は、硫黄，りん，モリブデ
ン，バナジウムから選ばれた少なくとも一つを含むこと
ができる。これにより触媒の耐久性がより一層高まる。
これらの元素の含有量は合計量でチタン原子に対して
０.００１〜３０mol％の範囲にすべきである。なお、硫
黄は硫酸塩，りんはりん酸塩，モリブデンとバナジウム
は酸化物として含まれる。

【００１４】有機ハロゲン化合物が炭素数１の分子であ
る場合には、ＴｉとＷの原子比は、Ｔｉが４０mol％以
上９０mol％以下、Ｗが６０mol％以下１０mol％以上
であることが好ましい。有機ハロゲン化合物が炭素数２
の分子である場合には、分子中に含まれるハロゲン元素
の数が多くなるので、ＴｉとＷの原子比を、Ｔｉが２０
mol％以上８５mol％以下、Ｗが８０mol％以下１５mo
l％以上として、ＴｉＯ₂粒子の表面を覆うＷＯ₃より
なる多孔質の厚さを厚くすることが好ましい。

【００１５】本発明の触媒は、粒状，ペレット状或いは
ハニカム状等に成形して使用することができる。成形法
としては、押出し成形法，打錠成形法，転動造粒法など
を適用できる。この場合、触媒の強度を向上させたり或
いは比表面積を増加させる目的で、アルミナセメント，
カルシウムーナトリウムセメント、他のセラミックス或
いは有機物成分等のバインダーを混合することができ
る。

【００１６】本発明の触媒は、アルミナやシリカ等の粒
状担体に含浸等の方法で担持して使用することができ
る。また、本発明の触媒或いはアルミナやシリカ等の粒
状担体に本発明の触媒を担持したものを、セラミックス
や金属製のハニカム或いは板にコーティングして使用す
ることもできる。

【００１７】本発明の有機ハロゲン化合物分解処理方法
は、有機ハロゲン化合物を含むガス流を水蒸気の存在の
もとで２００〜５００℃の温度で前記した触媒と接触さ
せることにある。これにより、有機ハロゲン化合物は、
二酸化炭素とハロゲン化水素、或いは一酸化炭素と二酸
化炭素とハロゲン化水素に分解される。有機ハロゲン化
合物がCFC113であるときには、一酸化炭素と二酸化炭素
とハロゲン化水素に分解される。また、有機ハロゲン化
合物がＣＦＣ１１及びＣＦＣ１２であるときには、二酸
化炭素とハロゲン化水素とに分解される。本発明の処理
方法によれば、有機ハロゲン化合物の分解生成物に含ま
れるハロゲンによる触媒の劣化が少なく、触媒は長時間
高い活性を維持するようになる。

【００１８】有機ハロゲン化合物を含むガス流を触媒と
接触させるに当たっては、ガス流中の有機ハロゲン化合
物の含有量が３０vol％を超えないようにすることが好
ましい。ガス流中の有機ハロゲン化合物の濃度が高い
と、有機ハロゲン化合物の分解率が低くなり、分解され
ずに有機ハロゲン化合物がそのまま排出されるおそれが
出てくる。ガス流中の有機ハロゲン化合物の下限量は１
０００ppm を下回らないことが望ましい。有機ハロゲン
化合物が１０００ppm 以下の低濃度であると、有機ハロ
ゲン化合物の分解に必要なエネルギーは小さいもののエ
ネルギーロスが生じる。

【００１９】炭素数１の有機ハロゲン化合物を処理する
場合には、有機ハロゲン化合物の濃度は特に０.１〜３
０vol％の範囲が好ましく、炭素数２の有機ハロゲン化
合物を処理する場合には、有機ハロゲン化合物の濃度は
特に０.１〜１０vol％の範囲が好ましい。有機ハロゲン
化合物の濃度を調製するために、有機ハロゲン化合物を
回収したならば空気等を加えることが望ましい。

【００２０】水蒸気の量は、有機ハロゲン化合物の分解
に要する有効量である。例えば炭素数２の有機ハロゲン
化合物を分解する場合には、有機ハロゲン化合物に対し
てモル数で３倍以上の水蒸気をガス流中に存在させるこ
とが好ましい。

【００２１】本発明による触媒の調製方法としては、Ｗ
を含む溶液をＴｉＯ₂粒にしみこませ、焼成してＷをＷ
Ｏ₃に転化する含浸方法、或いはＴｉＯ₂粒にＷを含む
溶液を塗布する方法或いは蒸着による方法等が適用でき
る。

【００２２】含浸法による場合には、一個一個の細かな
ＴｉＯ₂粒子をＷイオンがコートし、かつ均一性が優れ
る。酸化タングステンの量が多いときには、一個一個の
細かなＴｉＯ₂粒子を集合させてできたＴｉＯ₂造粒粒
子の表面にもＷイオンが被覆される。

【００２３】含浸法によって触媒を調製する場合には、
ＴｉとＷの原子比を、Ｔｉが２０mol％以上９０mol％
以下、Ｗが８０mol％以下１０mol％以上にすべきであ
る。含浸法による場合には、Ｔｉに対するＷの原子百分
率が１０mol％を超えないと、ＴｉＯ₂粒子の表面がＷ
Ｏ₃の多孔質層によって覆われない。ＴｉＯ₂粒子の表
面がＷＯ₃の多孔質層によって覆われないと、ＴｉＯ₂
粒子の表面露出部分からハロゲンによる被毒が生じ、例
えばＴｉＯ₂粒子の露出部にＴｉＯＦ₂が生成して触媒
の活性が徐々に低下するようになる。

【００２４】蒸着法或いは塗布法によって触媒を調製す
る場合には、Ｗの原子比が５mol％程度の少量であって
もＴｉＯ₂粒子の表面にＷＯ₃の多孔質層を形成させる
ことができる。

【００２５】本発明の触媒調製方法においては、造粒に
よって得られたＴｉＯ₂粒子を用いて触媒を調製するこ
とが望ましい。造粒によって得られた粒子は、原料の粒
子を一旦砕いてからプレス等により圧縮成型し、再び破
砕して篩いで所望の粒径に選別したものであるので、造
粒粒子内部の空孔の大きさがほぼ均一であり、空孔量の
調節も容易である。造粒方法としては、転動造粒法が最
も好ましい。

【００２６】本発明の触媒を調製するためのチタン原料
としては、酸化チタンの他に、加熱により酸化チタンを
生成する各種の化合物を使用できる。

【００２７】チタン酸や硫酸チタン，塩化チタン，有機
チタン化合物などのチタン原料に水やアンモニア水或い
はアルカリ溶液等を加えて水酸化物の沈殿を生成し、最
終的に焼成してチタニアを生成させる方法も有効な方法
の一つである。

【００２８】タングステン原料としては、酸化タングス
テン，タングステン酸，パラタングステン酸アンモニウ
ム等を用いることができる。リンタングステン酸アンモ
ニウムのように、リンとタングステンの両者を含有する
原料を用いることもできる。本発明の触媒は、触媒中の
活性点が酸性であるほど劣化しにくく、従って、触媒中
にはＳやＰ等の触媒酸性を強める成分を含むことが望ま
しい。Ｓは硫酸イオン等の酸化物イオンの形で存在させ
る。

【００２９】ＴｉＯ₂のみからなる触媒であっても、当
初は有機ハロゲン化合物の分解に対して高い活性を有す
る。しかし、有機ハロゲン化合物がフッ素の有機化合物
である場合には、ＴｉＯＦ₂が生成して触媒から脱離し
てしまい活性点が減少して活性が徐々に低下する。これ
に対して酸化タングステンはフッ素とはほとんど反応し
ない。従って、ＴｉＯ₂の表面を酸化タングステンより
なる多孔質層で覆うことにより、ＴｉＯ₂のフッ素によ
る被毒を防止することができる。またＴｉＯ₂と酸化タ
ングステンＷＯ₃との界面に、フッ素により劣化しにく
い強酸性の新しい活性点が発現する。

【００３０】酸化タングステンＷＯ₃は、ＴｉＯ₂に比
べると比表面積が小さく、酸化タングステンのみで触媒
を調製することは有効でない。

【００３１】本発明の処理の対象とする有機ハロゲン化
合物は、有機化合物中にフッ素，塩素，臭素の少なくと
も一種を含有する化合物であり、例えば各種のクロロフ
ルオロカーボン（フロン），トリクロロエチレン，臭化
メチル等である。

【００３２】フロン１１３と臭化メチルを例にとって、
本発明の有機ハロゲン化合物分解処理方法の代表的な反
応式を示すと下記のようになる。

【００３３】Ｃ₂Ｃｌ₃Ｆ₃＋３Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋ＣＯ₂＋３
ＨＣｌ＋３ＨＦＣＨ₃Ｂｒ＋３／２Ｏ₂→ＣＯ＋ＨＢｒ＋Ｈ₂Ｏこれらの反応式からも明らかなように、炭素数２の有機
ハロゲン化合物の分解反応を実施する場合には、処理す
るガス中に有機ハロゲン化合物に対しモル数で３倍以上
の水蒸気を存在させておく必要がある。

【００３４】有機ハロゲン化合物を含むガス流を触媒と
接触させる温度すなわち反応温度は２００〜５００℃の
範囲であることが好ましい。このために、有機ハロゲン
化合物を含むガス流を加熱したり或いは触媒を入れた反
応器を加熱することが好ましい。反応温度が５００℃を
超えると、触媒とフッ素との反応が進行するようにな
り、触媒の活性が徐々に低下する。炭素数１の有機ハロ
ゲン化合物を処理する場合の反応温度は、２５０〜４５
０℃が特に好ましい。また、炭素数２の有機ハロゲン化
合物を処理する場合の反応温度は、３００〜５００℃が
特に好ましい。

【００３５】有機ハロゲン化合物を含むガス流を触媒と
接触させる時間は、非常に短くてよく、約１秒もあれば
有機ハロゲン化合物を十分に分解できる。従って、時間
あたりの空間速度を、５００〜１００,０００／時とい
う広い範囲で変化させることができる。炭素数１の有機
ハロゲン化合物を処理する場合の空間速度は、1,000〜
５０,０００／時が特に好ましく、炭素数２の有機ハロ
ゲン化合物を処理する場合の空間速度は、５００〜１
０,０００／時が特に好ましい。

【００３６】本発明の処理方法を実施するために使用さ
れる反応器は、通常の固定床，移動床或いは流動床型の
ものでよいが、分解生成ガスとしてＨＦ，ＨＣｌ等の腐
食性のガスが発生するので、これらの腐食性のガスによ
って損傷しにくい材料で反応器を構成すべきである。

【００３７】本発明の処理方法を実施するために使用さ
れる処理装置は、前述の反応器の他に、ガス流中の有機
ハロゲン化合物の濃度を調製する手段例えばガス流に対
して空気を供給する手段，有機ハロゲン化合物を含むガ
ス流と触媒を２００〜５００℃の反応温度で接触させる
ために少なくとも一方を加熱する手段，前記ガス流に対
して有機ハロゲン化合物を分解するのに有効量の水分を
供給する手段，触媒層を通過したガス流をアルカリ水溶
液で洗浄して有機ハロゲン化合物の分解生成物である二
酸化炭素の一部とハロゲン水素を中和するアルカリ洗浄
槽とを具備する。アルカリ洗浄槽の後段に、有機ハロゲ
ン化合物の分解生成物である一酸化炭素を吸着する手段
を設けることは更に好ましい。

【００３８】有機ハロゲン化合物が室温で液状である場
合には、予めガス化して触媒層へ導入する。また、触媒
を加熱する方法は、電気炉でもよいし、プロパン，灯
油，都市ガス等の燃焼ガスに有機ハロゲン化合物ガス，
水蒸気を混合して触媒層へ導入しても良い。触媒を充填
する反応器の材質としては、インコネル，ハステロイ等
の耐食性材料が好ましい。アルカリ洗浄槽の構造として
は、アルカリ溶液をスプレーして洗浄するものが効率が
高く、結晶析出等による配管の閉塞が起こりにくいので
好ましい。アルカリ溶液中に分解生成ガスをバブリング
する方法或いは充填塔を用いて洗浄する方法でもよい。

【００３９】本発明の分解処理装置は、トラック等に積
載して持ち運ぶものであってもよい。持ち運ぶ場所は、
例えば廃棄された冷蔵庫や自動車等の回収場所であり、
有機ハロゲン化合物を詰めたボンベの貯蔵場所である。

【００４０】本発明の処理方法においては、触媒の劣化
が殆どないために、触媒の交換操作は不要或いは殆ど不
要になる。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

【００４２】（実施例１）本実施例では、含浸法によっ
て調製した触媒について、ＴｉとＷの比率を変えたり或
いは処理対象ガスの種類を変えたりした場合の触媒活性
を説明する。

【００４３】〔実験１〕ＴｉとＷの原子比が８：２(mol
％）である本発明による触媒と、ＴｉとＷの原子比が
９.５：０.５(mol％）である比較例触媒とを用いて、CF
C12よりなる有機ハロゲン化合物の分解処理を行い、触
媒活性を比較した。

【００４４】本発明の触媒は、直径２〜３mmの粒状酸化
チタン（堺化学製、ＣＳ−２２４）を粉砕し、篩い分け
して０.５〜１mm の粒径にした後、１２０℃で２時間乾
燥し、その後、この酸化チタン１００ｇに対してパラタ
ングステン酸アンモニウム８２.２ｇを溶かした過酸化
水素水を含浸し、再び１２０℃で２時間乾燥し、５００
℃で２時間焼成することによって調製した。

【００４５】触媒断面を分析するため、エポキシ樹脂を
主成分とする樹脂中に触媒を固定した。触媒の断面を走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microsco
py）で観察したところ、触媒粒子と樹脂との界面に白色
層が存在することが確認され、電子プローブマイクロア
ナライザーによりこの白色層はＷ成分であることが確認
された。白色層の厚さはおよそ１０⁵Å であった。この
触媒は、分析の結果、ＴｉとＷの原子比が８：２(mol
％）であり、Ｓ成分をＴｉ原子に対して６.９mol％含有
していた。Ｓ成分は硫酸塩の形態で含まれていることを
確認した。

【００４６】比較例触媒の調製方法は、酸化チタン１０
０ｇに対してパラタングステン酸アンモニウム１７.３
ｇを溶かした過酸化水素水を含浸した点を除いて、本
発明触媒の調製方法と全く同じである。比較例触媒は、
ＴｉとＷの原子比が９.５：0.5(mol％）であり、Ｓ成分
をＴｉ原子に対して６.９mol％含有していた。Ｓ成分は
硫酸塩であった。この比較例触媒の断面を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、白色層は確認されなかった。酸
化タングステンの量が少ないために、チタニア粒子の内
部にのみ酸化タングステンが存在し、チタニアの表面に
は酸化タングステンが現れない。

【００４７】有機ハロゲン化合物ＣＦＣ１２の分解処理
実験は、次のようにして行った。まず反応管には内径１
６mmのインコネル製の反応管を用い、反応管の中央に触
媒層を配置し、反応管の内部に外径３mmのインコネル製
の熱電対保護管を設けた。そして分解処理中、熱電対で
触媒温度を測定した。反応管は電気炉で加熱した。水蒸
気量の調整は、所定量の純水をポンプで反応管上部に供
給し、蒸発させることで行った。

【００４８】処理対象ガスの組成は下記の通りである。

【００４９】ＣＦＣ１２３vol％水蒸気１５vol％酸素１０〜２０vol％窒素残部上記組成の処理対象ガスを、反応管へ供給し、触媒層を
通過した分解生成ガスをアルカリ水溶液中でバブリング
し、アルカリ水溶液を通過したガス中のCFC12濃度をＦ
ＩＤ(Flame Ionization Detectorの略称）ガスクロマト
グラフで分析した。ガスの空間速度は３,０００／時と
し、反応管内の触媒層温度は４４０℃とした。有機ハロ
ゲン化合物の分解率は次式で求めた。

【００５０】

【数１】

【００５１】図１に、本発明触媒と比較例触媒につい
て、５００時間の連続試験を行った時の活性の変動を示
す。図１の横軸は反応時間とし、縦軸は有機ハロゲン化
合物の分解率とした。本発明の触媒は、５００時間の連
続試験の間、活性の低下が見られなかったが、比較例触
媒は２００時間以降から活性の低下が見られた。比較例
触媒を配置した反応管では、反応管下部の分解生成ガス
出口にＴｉＯＦ₂の析出が見られた。

【００５２】〔実験２〕この実験では、実験１で調製し
た本発明触媒について、処理対象ガスを炭素数２のCFC1
13に変えて触媒活性を調べた。図２に結果を示す。試験
条件は、実験１の場合と全く同様である。但し、１００
時間の連続試験とした。本発明の触媒は、CFC113の分解
処理に対しても高い活性を示した。

【００５３】〔実験３〕この実験では、ＴｉとＷの原子
比を変えて、ＣＦＣ１２の分解処理における触媒活性を
調べた。触媒の調製方法は、実験１の場合と全く同じで
ある。ＣＦＣ１２の濃度は６vol％と実験１の時に比べ
て高くした。その他の試験条件は実施例１の時と同じに
した。

【００５４】図３は、ＴｉとＷの含有比率とＣＦＣ１２
の分解率との関係を示している。分解率は、反応開始２
時間後の値である。Ｗ含有量が１０〜８０mol％の範囲
にある本発明触媒は、いずれも９９％以上の高い分解率
を示す。国連環境計画(UNEP)では、ＣＦＣ処理方法とし
て認定されるＣＦＣ分解率は９９％と云われており、本
発明の触媒はその条件を満たしている。

【００５５】Ｗの含有比率を変えることによりＷＯ₃よ
りなる多孔質層の厚さも変化する。そこで、図４に、Ｗ
Ｏ₃多孔質層の厚さと有機ハロゲン化合物の分解率との
関係を示した。分解率は、図３と同じく反応開始２時間
後の値である。

【００５６】〔実験４〕この実験では、実験１で調製し
た本発明触媒について、処理対象ガスをＣＦＣ１１に変
えて触媒活性を調べた。処理対象ガスの組成は、CFC11
の濃度は３vol％である。試験条件は、２０時間の連続
試験としたほかは実験１の場合と全く同様である。

【００５７】結果を図５に示す。ＣＦＣ１１の分解率は
９９.９％に達しており、また触媒活性の低下は全く見
られなかった。

【００５８】〔実験５〕この実験では、実験１で調製し
た本発明触媒について、処理対象ガスの濃度を変えて実
験を行った。処理対象ガスの成分は、実験１の場合と同
じであり、ＣＦＣ１２の濃度を１〜１０vol％の範囲で
変えた。

【００５９】図６に、ＣＦＣ１２の濃度と分解率との関
係を示す。分解率は、反応開始１時間後の値である。Ｃ
ＦＣ１２の分解率は、処理ガス中のＣＦＣ１２の濃度が
高くなるにつれて低下する傾向にある。本発明の触媒
は、空間速度が３,０００／時の条件では、ＣＦＣ１２
の濃度が１０vol％を超えない範囲において９９％以上
の高い分解率を示す。

【００６０】〔実験６〕この実験では、実験１で調製し
た本発明触媒について、反応温度を４４０℃と６００℃
の二通りに変えて触媒活性を調べた。なお、実験は、Ｃ
ＦＣ１１とＣＦＣ１２の二種類についてそれぞれ行っ
た。ＣＦＣ１１とCFC12の濃度はいずれも３vol％とし
た。そのたの試験条件は実験１の場合と同様である。結
果を図７に示す。分解率は、反応開始１時間後の値であ
る。反応温度が４４０℃のときには１００時間の連続試
験中、触媒活性の低下は見られなかったが、反応温度が
６００℃のときには、反応時間の経過と共に触媒活性の
低下が見られた。

【００６１】（実施例２）本実施例では、ＴｉＯ₂原料
或いはタングステン原料を変え、また触媒の調製方法を
変えたときの触媒活性を調べた。分解処理は、ＣＦＣ１
２について行った。

【００６２】実験方法及び処理対象ガスの組成は、実験
１のときと同じである。但し、実験は１０時間の連続処
理とした。

【００６３】〔実験７〕この実験では、ＴｉＯ₂粒を変
更したときの触媒活性を調べた。具体的には、直径０.
５〜１mm の市販の粒状酸化チタン（堺化学製、ＣＳ−3
00)を１２０℃で２時間乾燥し、この酸化チタン１００
ｇに対して、パラタングステン酸アンモニウム８２.２
ｇを溶かした過酸化水素水を含浸した。含浸後、再び
１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して触
媒を調製した。この触媒によるＣＦＣ１２の分解率を図
８に示す。実験１のときのように、粒径を小さく且つ揃
えた方が分解率は高いが、それほど大きな差はない。

【００６４】〔実験８〕この実験では、造粒してなるＴ
ｉＯ₂粒を用いて触媒を調製した場合について、触媒活
性を調べた。

【００６５】原料のチタニアは、まず直径２〜３mmの粒
状酸化チタン（堺化学製、ＣＳ−２２４）を用いて、こ
れを自動乳鉢で０.５mm 以下に微粉砕し、１２０℃で２
時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。次に、金型に
入れて５００kgｆ／cm²の圧力で圧縮成型した。なお、
圧縮成型の圧力は２５０〜３０００kgｆ／cm²が好まし
い。この成型品を、粉砕，篩い分けし、０.５〜１mm の
粒径の酸化チタンを造粒した。得られたＴｉＯ₂粒１０
０ｇに対して、パラタングステン酸アンモニウム８２.
２ｇを溶かした過酸化水素水を含浸した。含浸後、再
び１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成し
た。この触媒の断面をＳＥＭ分析及び電子プローブマイ
クロアナライザーにより成分分析した結果、ＴｉＯ₂粒
の表面にＷＯ₃の多孔質層が確認された。

【００６６】ＣＦＣ１２の分解率と反応時間との関係を
図９に示す。造粒によって得られたチタニア粒子を触媒
原料に用いたものは、反応時間の経過に伴う分解率のば
らつきが比較的少なく、触媒原料として適している。

【００６７】〔実験９〕この実験でも、造粒により得ら
れたＴｉＯ₂粒を用いて触媒を調製した場合の触媒活性
を調べた。実験８と造粒方法が異なる。具体的には、直
径２〜３mmの粒状酸化チタン（堺化学製、ＣＳー２２
４）を自動乳鉢で微粉砕し、１２０℃で２時間乾燥し
た。この乾燥酸化チタン粉末１００ｇとパラタングステ
ン酸アンモニウム４１.１ｇを、蒸留水を添加しなが
ら、らいかい機を用いて十分に混合した。得られたスラ
リーを１５０℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成
した。得られた粉末を金型に入れ、５００kgｆ／cm²の
圧力で圧縮成型した。成型品を、粉砕，篩い分けして
０.５〜１mm 粒径の酸化チタンに造粒した。得られた酸
化チタン粒子１００ｇに対して、パラタングステン酸ア
ンモニウム41.1ｇを溶かした過酸化水素水を含浸した。
含浸後、再び１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時
間焼成して触媒を調製した。

【００６８】触媒の断面をＳＥＭ分析及び電子プローブ
マイクロアナライザーにより成分分析した結果、酸化チ
タン粒子表面にＷＯ₃の多孔質層が確認された。ＣＦＣ
１２の分解率と反応時間との関係を図１０に示す。ここ
でも造粒によって得られた酸化チタン粒子は触媒原料と
して適していることが確認された。

【００６９】〔実験１０〕この実験では、実験９におい
て、酸化チタン粒子にパラタングステン酸アンモニウム
を溶かした過酸化水素水を含浸していたのを、酸化チタ
ン乾燥粉末とパラタングステン酸アンモニウムを過酸化
水素を添加しながら混合する方法に変えた場合の触媒活
性を調べた。過酸化水素を用いることでタングステンを
さらに高分散させることができる。

【００７０】この触媒によるＣＦＣ１２の分解率を図１
１に示す。

【００７１】〔実験１１〕この実験では、実験１のとき
と含浸方法を変えて触媒活性を調べた。

【００７２】パラタングステン酸アンモニウム８２.２
ｇを溶かした過酸化水素水中に酸化チタン粒子１００
ｇを浸し、その後、１２０℃で２時間乾燥し、５００℃
で２時間焼成して触媒を調製した。この触媒によるＣＦ
Ｃ１２の分解率は、反応開始５０ｈ後の値で９９.９％
であった。

【００７３】〔実験１２〕この実験では、タングステン
原料を変えた場合について触媒活性を調べた。

【００７４】触媒は、実験１で用いた酸化チタン１００
ｇに対して、リンタングステン酸７５.６ｇを溶かした
過酸化水素水を含浸し、１２０℃で２時間乾燥し、５０
０℃で２時間焼成することにより調製した。ＣＦＣ１２
の分解率は、反応開始５０ｈ後の値で９９.９％であっ
た。

【００７５】〔実験１３〕この実験は、触媒に硫黄を含
有した場合について触媒活性を調べた。

【００７６】実験１で用いた酸化チタン１００ｇに対
し、パラタングステン酸アンモニウム８２.２ｇを溶か
した過酸化水素水を含浸し、１２０℃で２時間乾燥し
た。その後、０.１％硫酸７５ｇを含浸し、再び１２０
℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した触媒を調
製した。ＣＦＣ１２の分解率は、反応開始５０ｈ後の値
で９９.９％であった。

【００７７】（実施例３）この実施例では、本発明の有
機ハロゲン化合物分解処理方法を実施すための処理装置
について、図１２を用いて説明する。

【００７８】廃冷蔵庫や廃自動車から回収された有機ハ
ロゲン化合物ガス（ここではCFC12とする）１は、ＦＩ
Ｄガスクロマトグラフ等の分析計３により濃度を測定
し、空気２でフロン濃度３vol％程度に希釈する。希釈
されたフロンガスに、フロンモル数の５倍量の水蒸気４
を添加した後、本発明の触媒を充填した触媒層５を備え
た反応管２０へ導入する。このときの空間速度は５,０
００〜１００,０００／時である（空間速度＝ガス流量
（ｍｌ／ｈ）／触媒量（ｍｌ））。触媒層５は外側から
電気炉６で加熱する。なお、触媒の温度を上げる方法
は、プロパンガス等を燃焼させた高温のガスを反応管に
流す方法でもよい。有機ハロゲン化合物の分解生成ガス
は、スプレーノズル７から噴霧される水酸化ナトリウム
水溶液と接触しながらアルカリ吸収槽８へバブリングさ
れる。アルカリ吸収槽８を通過したガスは活性炭等を充
填した吸着槽９を通過した後、大気に放出される。な
お、スプレーノズル７から噴霧する液は、単なる水でも
良いし、炭酸カルシウム等のスラリー液でも良い。アル
カリ吸収槽８中の廃液となったアルカリ水溶液１０は定
期的に取り出して、新しいアルカリ水溶液１１と入れ替
える。スプレーノズルから噴霧されるアルカリ液は、ア
ルカリ吸収槽８内の溶液をポンプ１２により循環させて
用いる。

【００７９】（実施例４）本実施例は、有機ハロゲン化
合物が室温で液体である場合の処理装置について、図１
３を用いて説明する。

【００８０】この処理装置は、実施例３の有機ハロゲン
化合物分解装置に、更に予熱器１４を設けている。有機
ハロゲン化合物がCFC113液１３のように室温で液体の場
合には、予熱器１４で気化させる。そして、ＦＩＤガス
クロマトグラフ等の分析計３により濃度を測定し、空気
２でフロン濃度３vol％程度に希釈する。以後は、実施
例３で述べたのと同様にして処理する。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、クロロフルオロカーボ
ン類（ＣＦＣ類），トリクロロエチレン，臭化メチル，
ハロン等のように、フッ素，塩素，臭素のいずれのハロ
ゲンを含む有機化合物であっても、高効率で分解し、か
つ触媒の活性を長期間維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機ハロゲン化合物の分解率と反応時間との関
係を示すグラフ。

【図２】有機ハロゲン化合物の分解率と反応時間との関
係を示すグラフ。

【図３】有機ハロゲン化合物の分解率とタングステン含
有量との関係を示すグラフ。

【図４】有機ハロゲン化合物の分解率とＷＯ₃多孔質
層厚さとの関係を示すグラフ。

【図５】有機ハロゲン化合物の分解率と反応時間との関
係を示すグラフ。

【図６】ＣＦＣ１２の分解率とＣＦＣ１２の濃度との関
係を示すグラフ。

【図７】有機ハロゲン化合物の分解率と反応時間との関
係を示すグラフ。

【図８】有機ハロゲン化合物の分解率と反応時間との関
係を示すグラフ。

【図９】有機ハロゲン化合物の分解率と反応時間との関
係を示すグラフ。

【図１０】有機ハロゲン化合物の分解率と反応時間との
関係を示すグラフ。

【図１１】有機ハロゲン化合物の分解率と反応時間との
関係を示すグラフ。

【図１２】本発明の方法を実施する有機ハロゲン化合物
分解装置の概略構成図。

【図１３】有機ハロゲン化合物分解装置の他の実施例を
示す概略構成図。

【符号の説明】

１…ＣＦＣ１２ガス、２…空気、４…水蒸気、５…触媒
層、６…電気炉、７…スプレーノズル、８…アルカリ吸
収槽、９…吸着槽、１４…予熱器、２０…反応管。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/188 Ｂ０１Ｄ 53/34 １３５Ａ (72)発明者荒戸利昭茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者山下寿生茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者小豆畑茂茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者玉田愼茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所日立工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ハロゲン化合物を含むガス流を水蒸気
の存在下で触媒と接触させて該有機ハロゲン化合物を分
解する方法であって、前記ガス流をチタニアと酸化タン
グステンを含み、ＴｉとＷの原子比が、Ｔｉが２０mol
％以上９５mol％以下、Ｗが８０mol％以下５mol％
以上であり、少なくともチタニアの表面が酸化タングス
テンの多孔質層で覆われている触媒と２００〜５００℃
の温度で接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合
物の処理方法。
【請求項２】有機ハロゲン化合物を３０vol％を超えな
い範囲で含有する前記ガス流を、有効量の水蒸気の存在
下で前記触媒と接触させることを特徴とする請求項１に
記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項３】前記触媒は、酸化タングステンよりなる多
孔質層の厚さが１Å以上５mm以下であることを特徴とす
る請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
【請求項４】前記触媒は、ＴｉとＷの原子比が、Ｔｉが
２０mol％以上９０mol％以下、Ｗが８０mol％以下１
０mol％以上であり、ＴｉＯ₂粒子表面からＷを含む溶
液を該ＴｉＯ₂粒子内部に含浸し、焼成して該ＷをＷＯ
₃に転化する調製方法によって得られた触媒であること
を特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の処
理方法。
【請求項５】有機ハロゲン化合物を含むガス流を水蒸気
の存在下で分解処理するのに使用される触媒であって、
チタニアと酸化タングステンを含み、ＴｉとＷの原子比
が、Ｔｉが２０mol％以上９５mol％以下、Ｗが８０mo
l％以下５mol％以上であり、少なくともチタニアの表
面が酸化タングステンの多孔質層で覆われていることを
特徴とする有機ハロゲン化合物分解触媒。
【請求項６】酸化タングステンよりなる多孔質層の厚さ
が１Å以上５mm以下であることを特徴とする請求項５に
記載の有機ハロゲン化合物分解触媒。
【請求項７】ＴｉとＷの原子比が、Ｔｉが２０mol％以
上９０mol％以下、Ｗが８０mol％以下１０mol％以上
であり、ＴｉＯ₂粒子表面からＷを含む溶液を該ＴｉＯ
₂粒子内部に含浸し、焼成して該ＷをＷＯ₃に転化する
調製方法によって得られた触媒であることを特徴とする
請求項５に記載の有機ハロゲン化合物分解触媒。
【請求項８】ＷＯ₃がＴｉＯ₂粒の内部に分散している
ことを特徴とする請求項５に記載の有機ハロゲン化合物
分解触媒。
【請求項９】前記ＴｉＯ₂粒が造粒により得られたもの
であることを特徴とする請求項８に記載の有機ハロゲン
化合物分解触媒。
【請求項１０】Ｓ，Ｐ，Ｍｏ，Ｖの少なくとも一つをＴ
ｉ原子に対して０.００１〜３０mol％の範囲で含み、Ｓ
を硫酸塩、Ｐをリン酸塩、ＭｏとＶを酸化物の形態で含
むことを特徴とする請求項５に記載の有機ハロゲン化合
物分解触媒。
【請求項１１】有機ハロゲン化合物の分解処理において
使用される触媒の調製方法であって、ＴｉとＷを原子比
で、Ｔｉは２０mol％以上９０mol％以下、Ｗは８０mo
l％以下１０mol％以上含み、ＴｉＯ₂粒子表面からＷ
成分を含む溶液を該ＴｉＯ₂粒子内部に含浸し、焼成し
て該ＷをＷＯ₃に転化することによって調製し、チタニ
アの少なくとも表面を酸化タングステンの多孔質層で覆
うようにしたことを特徴とする有機ハロゲン化合物分解
触媒の調製方法。
【請求項１２】Ｗ成分を含む溶液を過酸化水素溶液とし
たことを特徴とする請求項１１に記載の有機ハロゲン化
合物分解触媒の調製方法。
【請求項１３】有機ハロゲン化合物の触媒による分解方
法を実施するために使用される処理装置であって、触媒
を充填した反応器と、前記反応器に導入される有機ハロ
ゲン化合物含有ガス流に空気を添加する手段と、前記ガ
ス流と前記触媒とを２００〜５００℃の温度で接触させ
るための加熱手段と、前記有機ハロゲン化合物を分解す
るのに有効量の水分を前記ガス流に対して添加する手段
と、前記反応器内に充填された触媒に前記ガス流が接触
することによって生成した有機ハロゲン化合物分解生成
物をアルカリ水溶液で洗浄して該分解生成物中の二酸化
炭素の一部とハロゲン水素とを中和するアルカリ洗浄槽
とを具備し、前記触媒として、チタニアと酸化タングス
テンを含み、ＴｉとＷの原子比が、Ｔｉは２０mol％以
上９５mol％以下、Ｗは８０mol％以下５mol％以上で
あり、少なくともチタニアの表面が酸化タングステンの
多孔質層で覆われている触媒を備えたことを特徴とする
有機ハロゲン化合物分解処理装置。
【請求項１４】前記アルカリ洗浄槽の後段にアルカリ洗
浄で中和されなかった前記分解生成物中の一酸化炭素を
吸着する手段を具備したことを特徴とする請求項１３に
記載の有機ハロゲン化合物分解処理装置。