CN108786896A - 一种贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种贵金属催化剂的制备方法，用于低温等离子体协同催化处理挥发性有机物，属于空气污染治理技术领域。包括载体和负载其上的贵金属活性组分。载体为活性氧化铝、堇青石、TiO2以及分子筛等。首先对载体进行预处理，采用酸洗、水洗和干燥；将经过预处理的载体研磨成40～60目的颗粒，放入特制的石英玻璃管内，加入含有活性组分的溶液，使含有活性组分的溶液和载体充分接触，然后对获得的载体进行超声处理后进行还原；最后对反应产物进行焙烧处理，获得贵金属催化剂。本发明制备的催化剂能够有效控制贵金属的含量，降低成本，同时制备方法简便可行，能过获得很好的处理效果，同时具有很强的稳定性，可以有效的处理多种来源的挥发性有机物。

Description

一种贵金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种贵金属催化剂的制备方法，用于低温等离子体协同催化处理挥发性有机物，属于环境保护和空气污染治理技术领域。
背景技术
挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是指沸点在50～250℃的化合物，试问下饱和蒸气压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽的形式存在于空气中的一类有机物。挥发性有机物是大气污染的主要污染物之一，所含成分较多，同时也是城市光化学烟雾前体物，大对人类生存环境具有很大的影响，同时也给人类的身体健康带来很多危害。当空气中挥发性有机物的浓度超过一定限值之后，处于该环境的人们在短时间内会感到头痛、恶心、呕吐，严重时还会造成人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统的损伤，出现记忆力减退和昏迷的情况。挥发性有机物主要来源途径有以下几种方式：钢铁冶炼、石油炼制、有机化工、建筑材料、车辆尾气、人造革及家具制造业等，因此需要采用相应的技术对其进行处理。
对于挥发性有机物的处理方法有很多，比如催化燃烧法、吸收法、吸附法和光催化法，这些方法都是传统的处理挥发性有机物的方法，在处理过程中存在一定的问题，采用催化燃烧方法的过程中催化剂对气体中挥发性有机物浓度适应性差，对各类型的挥发性有机物需要有针对性的催化剂，而且容易产生催化剂中毒现象；在采用吸收法的过程中会出现很多影响因素，无法完全控制所有的条件；采用吸附法的过程中吸附剂容易失效，进而会产生很多二次污染物，使成本提高；在采用光催化方法的过程中会出现能量产率低、反应受紫外光源限制以及较难处理大风量的有机废气的问题。
低温等离子体作为新兴的技术是分子、原子、离子、电子和自由基等粒子的集合体，被称为除固、液和气态外的第四种物质存在形态。低温等离子体主要由气体放电法和高能电子束法等产生，目前使用较多的是气体放电法。根据放电方式的不同，气体放电法可进一步细分为介质阻挡放电、电晕放电、滑动弧放电、辉光放电和射频放电等。在高能电子的作用下，气体能够被激发产生大量基团、原子和离子等活性成分，进而引发在常规化学反应中难以实现的一些物理变化和化学反应。单一低温等离子体技术去除率高，但由于电子引发的化学反应非常复杂，而使得选择性较低。因此将其与催化技术相结合，来促进反应物定向转化的优势，可以对挥发性有机物进行深度氧化。
中国专利CN 1054781136 A使用碳化硅作为载体，负载了至少一种贵金属，一种过渡金属，同时还负载了至少一种过渡金属氧化物，最后还负载了稀土金属氧化物作为助催化剂，虽然能在等离子体下能够有效处理部分挥发性有机物，但是制备过程较为复杂，需要多种金属物质共同发挥作用，提高催化剂制备成本，不能在大范围内进行利用。
中国专利CN 105597529 A采用低温等离子体协同两段催化降解工业有机废气，包括顺次连接的等离子体催化反应器和催化反应器，两段催化反应器中放置的不同的催化剂，虽然能对大风量。低浓度的工业有机废气进行处理，但是催化剂的制备过程较为复杂，同时反应装置也较为复杂，需要对反应器进行定制，降低了可操作性，在一定程度上增加了成本。
发明内容
本发明的目的1：提供一种用于低温等离子体协同催化处理挥发性有机物的贵金属催化剂。
本发明的目的2：提供一种用于低温等离子体协同催化处理挥发性有机物的贵金属催化剂的制备方法。
一种用于低温等离子体催化挥发性有机物的贵金属催化剂，其特征是该催化剂由载体和活性组分构成；所述载体为活性氧化铝、堇青石、TiO2以及分子筛中的一种，所述贵金属为Pt、Pd、Au、Ir中的一种。如上所述贵金属催化剂的制备方法，采用以下方案实施：
(A)载体主要是多孔材料，采用酸洗、水洗和干燥的方式对载体进行预处理；
(B)根据比例将一定量的活性组分前体物溶于一定量的水中，配制含有活性组分的前驱体溶液；
(C)将经过预处理的载体研磨成40～60目的颗粒，并将其放入石英玻璃管内，然后将前驱体溶液加入滴定管内，将滴定管内的前驱体溶液按照一定的滴加速度滴加到石英玻璃管内，使前驱体溶液和载体充分接触，同时收集前驱体溶液对载体进行循环滴加；
(D)将(C)得到的载体在25～100℃的条件下进行超声处理，保持2～12小时；
(E)对(D)获得的载体进行还原；
(F)将(E)获得的产物在60～120℃的条件下烘干；
(G)将(F)获得的产物在350～700℃空气气氛中焙烧2～6小时。
进一步地，步骤(B)所述的活性组分与载体的质量比为0.1％～10％，溶剂水为1ml～10ml。
进一步地，步骤(C)所述的滴加速度根据载体数量的不同而不同，一般为1ml/min～20ml/min。
进一步地，步骤(E)所述的还原处理是采用具有还原性的溶液对产物进行还原，或者是采用还原性气体对产物进行还原。
进一步地，所述具有还原性的溶液为硼氢化钾、硼氢化钠或氢化钠等的一种或多种，根据贵金属的含量按照一定的比例配制还原溶液，贵金属和还原剂的摩尔比为1:100～1:10。
进一步地，所述的还原性气体为一氧化碳、氨气和氢气等，选择一种还原性气体对其进行还原，还原温度为200～600℃，还原性气体的流量为5～30ml/min，时间为2～6小时。
进一步地，步骤(F)所述的烘干温度为60～120℃，时间为12～24小时。
进一步地，步骤(G)所述的焙烧温度为350～700℃，时间为2～6小时。
本发明在多孔材料作为有效载体的同时减少了贵金属的使用量，且只用一种贵金属作为活性组分就能获得较好的处理效果。与此同时在低温等离子体放电区域进行催化能够有效利用低温等离子体放电产生的高活性物质，使处理过程更加彻底，减少二次污染物的产生，同时该贵金属催化剂能够在较长时间内保持稳定，反应器较为简便，容易操作，成本较低。
本发明所提供的制备贵金属催化剂的方法简单可行，且成本合理，能够制备在低温等离子体中发挥有效作用的催化剂，本发明中制备的催化剂具有较高的稳定性，可有效的用于多种工业有机废气的处理。
具体实施方式
本发明可以通过发明内容中说明的技术方案具体实施，通过下面的实施例对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。
实施例1：
(1)称10g活性氧化铝球,研磨至20-40目的颗粒，置于石英玻璃管中；
(2)称取0.5g氯铂酸，溶于5ml水中；
(3)将混合溶液加入滴定管内，以5ml/min的流速滴加到载体中，回收剩余的氯铂酸溶液并再次向载体中滴加，依次循环，使氯铂酸溶液和载体充分接触，时间为3小时；
(4)将反应后的产物在100℃的条件下烘干；
(5)将干燥后的产物用1mol/L的硼氢化钠溶液进行还原；
(6)还原后的产物在400℃空气气氛中焙烧2小时，即可得到用于低温等离子体协同催化处理挥发性有机物的贵金属催化剂。
实施例2：
(1)称10g活性氧化铝球,研磨至20-40目的颗粒，置于烧杯中；
(2)称取1.0g氯铂酸，溶于5ml水中；
(3)将混合溶液加入滴定管内，以5ml/min的流速滴加到载体中，回收剩余的氯铂酸溶液并再次向载体中滴加，依次循环，使氯铂酸溶液和载体充分接触，时间为3小时；
(4)将反应后的产物在100℃的条件下烘干；
(5)将干燥后的产物用2mol/L的硼氢化钠溶液进行还原；
(6)还原后的产物在400℃空气气氛中焙烧2小时，即可得到用于低温等离子体协同催化处理挥发性有机物的贵金属催化剂。
实施例3：
(1)称10g活性氧化铝球,研磨至20-40目的颗粒，置于烧杯中；
(2)称取0.5g氯铂酸，溶于5ml水中；
(3)将混合溶液加入滴定管内，以5ml/min的流速滴加到载体中，回收剩余的氯铂酸溶液并再次向载体中滴加，依次循环，使氯铂酸溶液和载体充分接触，时间为3小时；
(4)将反应后的产物在100℃的条件下烘干；
(5)将干燥后的产物用10ml/min的氢气气氛进行还原；
(6)还原后的产物在400℃空气气氛中焙烧2小时，即可得到用于低温等离子体协同催化处理挥发性有机物的贵金属催化剂。
实施例4：
(1)称10g TiO2,压片研磨至20-40目的颗粒，置于烧杯中；
(2)称取0.5g氯铂酸，溶于5ml水中；
(3)将混合溶液加入滴定管内，以5ml/min的流速滴加到载体中，回收剩余的氯铂酸溶液并再次向载体中滴加，依次循环，使氯铂酸溶液和载体充分接触，时间为3小时；
(4)将反应后的产物在100℃的条件下烘干；
(5)将干燥后的产物用1mol/L的硼氢化钠溶液进行还原；
(6)还原后的产物在400℃空气气氛中焙烧2小时，即可得到用于低温等离子体协同催化处理挥发性有机物的贵金属催化剂。
实施例5：
(1)称10g分子筛,研磨至20-40目的颗粒，置于烧杯中；
(2)称取0.5g，溶于5ml水中；
(3)将混合溶液加入滴定管内，以5ml/min的流速滴加到载体中，回收剩余的氯铂酸溶液并再次向载体中滴加，依次循环，使氯铂酸溶液和载体充分接触，时间为3小时；
(4)将反应后的产物在100℃的条件下烘干；
(5)将干燥后的产物用1mol/L的硼氢化钠溶液进行还原；
(6)还原后的产物在400℃空气气氛中焙烧2小时，即可得到用于低温等离子体协同催化处理挥发性有机物的贵金属催化剂。
测试条件：
挥发性有机物在低温等离子体协同催化的区域进行反应，等离子体放电由内外电极和高压电源提供，反应气为挥发性有机物和空气的混合气，通过质量流量计对气体流量进行控制。甲苯作为VOCs的代表物质之一，对人类生活环境和健康产生不良影响，因此选用的反应气为甲苯。反应过程中挥发性有机物的浓度为500ppm，通过鼓泡法的方式来获得含有挥发性有机物的气体。通过气相色谱的方式对进出口的挥发性有机物进行检测，观察期浓度变化，以此来确定挥发性有机物的去除效率。活性评价结果如表1所示。
表1催化剂活性评价结果
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种贵金属催化剂的制备方法，用于低温等离子体协同催化处理挥发性有机物，其特征在于催化剂由载体和活性组分构成；所述载体为活性氧化铝、堇青石、TiO2以及分子筛中的一种，所述贵金属为Pt、Pd、Au、Ir中的一种；
具体制备步骤如下：
(A)采用酸洗、水洗和干燥的方式对载体进行预处理；
(B)根据活性组分与载体的比例将一定量的活性组分前驱体溶于一定量的水中，配制含有活性组分的前驱体溶液；
(C)将经过预处理的载体研磨成40～60目的颗粒，并将其放入石英玻璃管内，然后将前驱体溶液加入滴定管内，将滴定管内的前驱体溶液按照一定的滴加速度滴加到石英玻璃管内，使前驱体溶液和载体充分接触，同时收集前驱体溶液对载体进行循环滴加；
(D)将(C)得到的载体在25～100℃的条件下进行超声处理，保持2～12小时；
(E)对(D)获得的载体进行还原；
(F)将(E)获得的产物在60～120℃的条件下烘干；
(G)将(F)获得的产物在350～700℃空气气氛中焙烧2～6小时。
2.如权利要求1所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(B)所述的活性组分与载体的质量比为0.1％～10％，溶剂水为1ml～10ml。
3.如权利要求1所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(C)所述的滴加速度为1ml/min～20ml/min。
4.如权利要求1所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(E)所述的还原处理是采用具有还原性的溶液对产物进行还原，或者是采用还原性气体对产物进行还原。
5.如权利要求4所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于所述具有还原性的溶液为硼氢化钾、硼氢化钠或氢化钠的一种或多种，根据贵金属的含量按照一定的比例配制还原溶液，贵金属和还原剂的摩尔比为1:100～1:10。
6.如权利要求4所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的还原性气体为一氧化碳、氨气和氢气，选择一种还原性气体对其进行还原，还原温度为200～600℃，还原性气体的流量为5～30ml/min，时间为2～6小时。
7.如权利要求1所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(F)所述的烘干温度为60～120℃，时间为12～24小时。
8.如权利要求1所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(G)所述的焙烧温度为350～700℃，时间为2～6小时。
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