CN107427821A - 双金属分子筛催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供的是一种催化剂组合物，其包含小孔分子筛，基于沸石的总重量大约0.5‑5重量％的选自铜和/或铁的过渡金属(TM)，和基于分子筛的总重量大约0.5‑5重量％镍，其中该过渡金属和镍以TM：Ni比为大约10：1‑大约1：2存在。还提供一种用于制备具有原位引入的Cu和Ni二者的小孔分子筛的合成方法。还提供一种使用这样的催化剂来选择性还原废气中的NOx的方法。

Description

双金属分子筛催化剂
发明背景
发明领域：
本发明涉及合成含有金属的分子筛的方法和涉及这样的分子筛作为用于处理燃烧废气的催化剂的用途。
相关领域说明：
在骨架外位置上具有Cu2+阳离子的小孔分子筛例如沸石和硅铝磷酸盐(SAPO)在用NH3选择性催化还原(SCR)NO中表现出优异的活性，其是用于消除贫燃发动机污染物的一种重要的转化。已经研究了将具有CHA和AEI拓扑类型的材料(分别是沸石SSZ-13和SSZ-39和SAPOs-34和-18)用于这种反应。Cu2+阳离子可以通过所述材料的阳离子交换来引入所述固体中，初始的烷基铵结构引导剂已经通过煅烧而从所述材料中除去。不同于需要分开的制备步骤，在SAPO中这也会导致结晶度的降低和Cu2+阳离子的不均匀分布。
但是，铜容易被少量硫中毒和/或失活，硫经常存在于烃燃烧所形成的废气中，特别是柴油机废气中。因此，仍然需要耐硫的SCR催化剂。本发明尤其是满足了这种需要。
发明内容
申请人已经发现一种用镍与另一种金属例如铁和/或铜相组合促进的双金属分子筛催化剂出人意料地改进了所述催化剂的耐硫中毒和失活性，同时实现了在低温时一致的NOx高转化水平。归因于镍对于硫，特别是对于贫燃(即，富含氧)废气中的硫的强亲和性，已经令人惊讶和出人意料地发现镍可以有益地用于高硫环境或者作为减轻硫中毒的手段。此外，镍促进的催化剂通常在低温具有差的NOx转化性能。所以本发明的含镍的小孔分子筛催化剂一致的高NOx转化性能也是令人惊讶的。
申请人还已经发现一种新的合成路线来将镍和铜二者引入小孔分子筛中。典型地，两种过渡金属合成后交换到分子筛中导致了许多的复杂情况。如果使用两种金属的共浸渍，无论是通过离子交换还是初湿含浸法，金属溶解性经常导致两种金属在整个分子筛晶体中缺乏均匀性。对于依次交换来说，金属间的交换竞争经常会导致一种金属阻挡另一金属接近交换位置。本发明人已经发现可以实现在分子筛合成过程中引入两种金属，而不导致分子筛在形成过程中失稳。
因此，提供一种催化剂组合物，其包含小孔分子筛，大约0.5-5重量％的选自铜和/或铁的过渡金属(TM)(基于该分子筛的总重量)，和大约0.5-5重量％镍(基于该分子筛的总重量)，其中该过渡金属和镍以TM：Ni比为大约10：1-大约1：2存在。还提供含有这样的Ni/TM/分子筛的SCR催化剂，其中该催化剂对于在还原剂存在下将NOx还原成N2是有效。还提供一种催化剂制品，其包含用这样的SCR催化剂涂覆或挤出的蜂窝基底。还提供一种废气处理系统，其包含这样的催化剂制品和上游氨或者氨前体注射器，HC注射器或者NOx吸收剂催化剂。
还提供一种合成双金属沸石的方法，其包含步骤：(1)将包含二氧化硅源、氧化铝源、铜和/或铁源、镍源和至少一种结构引导剂的混合物加热，来形成含有镍和至少一种铜和铁的分子筛晶体，和(2)从母液中分离该分子筛晶体。
附图说明
图1是对比数据的图示，其显示了本发明的催化剂相比于常规的催化剂的NOx转化性能。
具体实施方式
本发明至少部分地涉及催化剂和方法，其用于改进环境空气质量，和特别是用于处理发电厂，燃气涡轮，贫燃内燃机等所产生的废气排放物。废气排放至少部分地通过使用催化剂来降低NOx浓度来改进，该催化剂需要很少的再生。
优选该催化剂组合物包括具有镍和至少一种其他金属二者的小孔分子筛，所述至少一种其他金属例如铜或者铁，其作为骨架外金属分散在分子筛之上和/或处于分子筛内。合适的分子筛的例子包括铝硅酸盐(沸石)，硅铝磷酸盐(SAPO)，铝磷酸盐(AlPO)等。优选的分子筛的例子包括具有小孔骨架(即，最大骨架环尺寸是8个四面体单元)的沸石和SAPO。小孔分子筛的例子包括具有选自下面的骨架类型代码的那些：ACO，AEI，AEN，AFN，AFT，AFX，ANA，APC，APD，ATT，CDO，CHA，DDR，DFT，EAB，EDI，EPI，ERI，GIS，GOO，IHW，ITE，ITW，LEV，KFI，MER，MON，NSI，OWE，PAU，PHI，RHO，RTH，SAT，SAV，SIV，THO，TSC，UEI，UFI，VNI，YUG和ZON。特别优选的骨架包括AEI，AFT，AFX，CHA，DDR，RHO，MER，LTA，UFI，RTH，SAV，PAU，LEV，ERI和KFI，并且SAV，CHA和AEI是特别优选的。在一种优选的实施方案中，一种或多种所述小孔分子筛可以包含选自SAPO-34，AlPO-34，SAPO-47，ZYT-6，CAL-1，SAPO-40，SSZ-62或者SSZ-13的CHA骨架类型代码，选自SAPO-STA-7的SAV骨架和/或选自AlPO-18，SAPO-18，SIZ-8或者SSZ-39的AEI骨架类型代码。有用的混合相分子筛包括AEI/CHA-混合相组合物，例如无序AEI/CHA骨架或者AEI/CHA互生体。对于混合相分子筛中的每个骨架类型的比率没有特别限制。例如AEI/CHA比可以是大约5/95-大约95/5，优选大约60/40-40/60。在一种示例性实施方案中，AEI/CHA比可以是大约5/95-大约40/60。将理解具有特定骨架类型代码的分子筛包括该骨架类型代码所定义的全部同型骨架材料。
如本文中所使用的，术语“沸石”表示合成的铝硅酸盐分子筛，其具有由氧化铝和二氧化硅构成的骨架(即，重复的SiO4和AlO4四面体单元)，和优选具有二氧化硅-氧化铝摩尔比(SAR)是至少10。因此本发明所使用的术语“沸石”不包括二氧化硅-铝磷酸盐(SAPO)和因此在它们的骨架中不具有可感知量的磷。即，该沸石骨架不具有磷作为规则重复单元和/或不具有这样量的磷，其将影响所述材料的基本物理和/或化学性能，特别是关于该材料在宽温度范围内选择性还原NOx的能力。在某些实施方案中，骨架磷的量小于0.1重量％，优选小于0.01或者小于0.001重量％，基于沸石总重量。
如本文中所使用的，沸石不含或者基本上不含除了铝之外的骨架金属。因此，“沸石”不同于“金属取代的沸石”(也称作“同形取代的沸石”)，其中后者包含这样的骨架，其包含取代到沸石骨架中的一种或多种非铝金属。
优选的沸石的二氧化硅-氧化铝摩尔比(SAR)小于大约50和/或至少是10，更优选大约10-大约30，例如大约10-大约25，大约15-大约20，大约20-大约30，或者大约5-大约10。沸石的二氧化硅-氧化铝之比可以通过常规分析来测定。这个比率意指尽可能接近地表示沸石晶体的硬质原子骨架中的比率，并且不包括粘结剂中的或者通道内的阳离子或者其他形式中的硅或者铝。因为在它已经与粘合剂材料，特别是氧化铝粘合剂结合后难以直接测量沸石的二氧化硅-氧化铝之比，因此这些二氧化硅-氧化铝之比是以沸石本身的SAR方面来表达的，即，在沸石与其他催化剂组分合并之前。
本发明的双金属小孔分子筛催化剂包含镍和至少一种另外的金属，其中镍和至少一种另外的金属(例如Cu或者Fe)二者都作为骨架外金属存在。如本文中所使用的，“骨架外金属”是这样的金属，其存在于分子筛内和/或至少一部分的分子筛表面上(优选处于分子筛上的酸位置)，不包括铝，和不包括构成分子筛骨架的原子。镍和至少一种另外的金属同时和协同抵抗了被硫灭活，并且还促进了废气例如来自于柴油机的废气的处理，包括方法例如NOx还原，NH3氧化和NOx存储。
优选的打算与镍配对的金属包括过渡金属例如铜，铁，锌，钨，钼，钴，钛，锆，锰，铬，钒，铌以及锡，铋和锑。可以与镍组合使用的其他金属包括铂族金属，例如钌，铑，钯，铟，铂；贵金属例如金和银；和/或镧系金属例如铈。优选的过渡金属是贱金属，和优选的贱金属包括选自铜和铁的那些。优选的用于存储NOx和选择性还原废气中的NOx的金属包括Cu和Fe。用于氧化CO，烃和/或氨的特别有用的金属是Pt和Pd。特别优选的组合包括镍和铜或者镍和铁。镍和铜或者镍和铁的组合特别适于作为分子筛上的骨架外金属，包括具有CHA或者AEI骨架的那些。
在某些实施方案中，该催化剂组合物进一步包含至少一种碱金属或者碱土金属，其中该碱金属或者碱土金属位于分子筛材料之上或者之内。该碱金属或者碱土金属可以选自钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡或者其某些组合。作为此处所用的，措词“碱金属或者碱土金属”不表示碱金属或者碱土金属是可选择使用的，而是一种或多种碱金属可以单独使用或者与一种或多种碱土金属组合使用和一种或多种碱土金属可以单独使用或者与一种或多种碱金属组合使用。在某些实施方案中，碱金属是优选的。在某些实施方案中，碱土金属是优选的。优选的碱金属或者碱土金属包括钙，钾及其组合。在某些实施方案中，该催化剂组合物基本上不含镁和/或钡。在某些实施方案中，该催化剂基本上不含任何碱金属或者碱土金属，除了钙和钾之外。在某些实施方案中，该催化剂基本上不含任何碱金属或者碱土金属，除了钙之外。如本文中所使用的，涉及金属的术语“基本上不含”表示所述材料不具有可感知量的具体金属。即，该具体金属不以这样的量存在，其将影响材料的基本物理和/或化学性能，特别是涉及该材料的选择性还原或者存储NOx的能力。
对于一些应用来说，该催化剂组合物不含或者基本上不含铂族金属和贵金属。对于一些应用来说，该催化剂组合物不含或者基本上不含碱金属。对于一些应用来说，该催化剂组合物不含或者基本上不含碱土金属。对于一些应用来说，该催化剂组合物不含或者基本上不含过渡金属，除了铝，镍，铜和铁之外。对于一些应用来说，该催化剂组合物不含或者基本上不含铂族金属，贵金属，碱金属和碱土金属，镧系金属和过渡金属，除了铝，镍和铜之外。
在某些实施方案中，存在于双金属分子筛骨架外的非铝过渡金属的总量是大约0.1-大约15重量％(wt％)，基于分子筛总重量，例如大约2wt％-大约10wt％，大约4-大约8wt％，大约1-大约5wt％，或者大约5wt％-大约7wt％。对于使用了铜，铁或者其组合的技术方案来说，这些过渡金属在分子筛材料中的浓度优选是大约1-大约5重量％，更优选大约2.5-大约3.5重量％。
在某些实施方案中，总骨架外过渡金属(TM)(即，包括镍)相对于分子筛(例如沸石)中的铝(即，骨架铝)的量以一定量存在。如本文中所使用的，过渡金属：铝(TM：Al)之比基于相应沸石中的促进剂金属与摩尔骨架Al的相对摩尔量。在某些实施方案中，该催化剂材料的TM：Al比是大约0.1-大约1.0，优选大约0.2-大约0.5。TM：Al比是大约0.2-大约0.5是特别有用的，其中TM是铜或者铁，和更具体的其中TM是铜或者铁，并且该沸石的SAR是大约15-30。
对于某些应用来说，耐硫性通过将Ni与一种或多种其他过渡金属(TM)之比保持在大约10：1-大约1：2而明显提高。在某些实施方案中，Ni与一种或多种其他过渡金属(TM)之比至少是1。在某些其他实施方案中，Ni与一种或多种其他过渡金属(TM)之比是大约2：1-大约1：2，大约1.5：1-大约1：1.5，大约1.2：1-大约1：1.2，或者大约1.1：1-大约1：1.1。
优选将至少大部分的Ni和其他金属例如Cu或者Fe引入分子筛在分子筛合成过程中发生。在结晶过程中引入到分子筛的通道和/或腔室中的非骨架过渡金属在本文中称作原位金属。通常，本发明的含金属的分子筛由一锅法合成混合物来制备。这种混合物包含镍源，另外的过渡金属源，以及其他组分例如二氧化硅源，氧化铝源，结构引导剂等。
多胺，包括含有二亚乙基三胺(DETA)，N-(2-羟乙基)亚乙基二胺(HEEDA)，三亚乙基四胺(TETA)，N，N′-双(2-氨基乙基)-1，3-丙烷二胺(232)，1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷(323)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)和四胺可以用作与Cu2+和Ni2+的螯合剂，来用于合成SAPO-34和SAPO-18。可用于将骨架外金属引入分子筛中的其他金属-有机络合物包括金属-双吡啶，例如Cu双吡啶和Ni双吡啶。
另外，金属盐可以用作非铝过渡金属源。有用的金属盐的例子包括硫酸镍，硫酸铜，乙酸镍和乙酸铜。当金属盐用于反应混合物中时，该盐优选具有类似的阳离子例如乙酸镍和乙酸铜或者硫酸镍和硫酸铜。
合适的二氧化硅源包括但不限于气相法二氧化硅，硅酸盐，沉淀二氧化硅，胶体二氧化硅，硅胶，脱铝沸石例如脱铝沸石Y，和硅氢氧化物和烷氧化物。产生相对高的相对产率的二氧化硅源是优选的。
典型的氧化铝源通常也是已知的，并且包括铝酸盐，氧化铝，其他沸石，铝胶体，勃姆石，假勃姆石，氢氧化铝，铝盐例如硫酸铝和氯化氧化铝，铝氢氧化物和烷氧化物，铝凝胶。
用于引导CHA骨架类型材料的合成的合适的结构引导剂(SDA)包括金刚烷铵化合物，例如N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵化合物，N，N，N-三甲基-2-金刚烷铵化合物和N，N，N-三甲基环己基铵化合物，N，N-二甲基-3，3-二甲基哌啶鎓化合物，N，N-甲基乙基-3，3-二甲基哌啶鎓化合物，N，N-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物，1，3，3，6，6-五甲基-6-氮(azonio)双环(3.2.1)辛烷化合物，N，N-二甲基环己基胺。其他SDA包括N，N，N-二甲基乙基环己基铵(DMECHA)，N，N，N-甲基二乙基环己基铵(MDECHA)，N，N，N-三乙基环己基铵(TECHA)，2，7-二甲基-1-偶氮鎓[5，4]癸烷(DM27AD)，N-烷基-3-喹核醇阳离子例如N-甲基-3-喹核醇，和N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷阳离子。代表性阴离子包括卤素，例如氟，氯，溴和碘，氢氧根，乙酸根，硫酸根，四氟硼酸根，羧酸根等。氢氧根是最优选的阴离子。
用于AEI的合适的模板剂的例子包括N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子；N，N-二甲基-9-氮(azonia)双环3.3.1壬烷；N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子；N-乙基-N-甲基-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子；N，N-二乙基-2-乙基哌啶鎓阳离子；N，N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓阳离子；N，N-二甲基-2-乙基哌啶鎓阳离子；N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓阳离子；N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶鎓阳离子；2，6-二甲基-1-偶氮鎓5.4癸烷阳离子；N-乙基-N-丙基-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子；2，2，4，6，6-五甲基-2-氮双环3.2.1辛烷阳离子；和N，N-二乙基-2，5-二甲基-2，5-二氢吡咯鎓阳离子，并且N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓或者1，1-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓是特别优选的。与阳离子相连的阴离子可以是任何阴离子，其不损害分子筛的形成。代表性阴离子包括卤素例如氟，氯，溴和碘，氢氧根，乙酸根，硫酸根，四氟硼酸根，羧酸根等。氢氧根是最优选的阴离子。在某些实施方案中，所述反应混合物和随后的分子筛不含或者基本上不含氟。
一锅法合成是通过将预定的相对量的混合物组分在不同的混合和加热方式下组合来进行的，其是本领域技术人员知晓的。适于常规的分子筛合成技术的反应温度，混合时间和速度以及其他加工参数通常也适于本发明。水热结晶通常是在自生压力下，在大约100-200℃的温度进行几天例如大约1-20天，优选大约1-3天的持续时间。
在结晶时间结束时，将所形成的固体通过标准机械分离技术例如真空过滤来与其余反应液体分离。所回收的固体然后用去离子水冲洗，在升高的温度(例如75-150℃)干燥几小时(例如大约4-24小时)。该干燥步骤可以在真空下或者在大气压下进行。
优选将该干燥的分子筛晶体煅烧，但是也可以不煅烧而使用。
将理解前述步骤次序，以及每个上述时间段和温度值仅仅是示例性的，并且可以变化。
前述一锅法合成程序允许基于起始合成混合物的组成来调节晶体的过渡金属含量。例如期望的Cu或者Ni含量可以通过在合成混合物中提供预定的相对量的Cu或者Ni源来引导，而无需合成后浸渍或者交换来增加或者降低材料上的金属负载量。在某些实施方案中，该分子筛不含合成后交换的金属，包括铜，铁和镍。
骨架外过渡金属例如Cu和Ni是催化活性的，并且均匀分散在分子筛骨架内。在某些实施方案中，如果存在很少到没有金属本体聚集和/或存在很少到没有金属在分子筛晶体表面上聚集，则该骨架外金属是均匀分散的。因此，在本发明的一方面，提供了具有两种或者更多种骨架外金属的双金属分子筛，其中分子筛中骨架外金属通过(X射线光电子光谱法(XPS)所测量的重量百分比处于通过X射线荧光(XRF)或者感应耦合等离子体(ICP)技术所测量的分子筛中骨架外金属的重量百分比的15％内，更优选10％。
在某些实施方案中，均匀分散的过渡金属表示分子筛包含相对于分子筛中过渡金属的总量不大于大约5重量％的过渡金属，其处于过渡金属氧化物形式(例如CuO，FeO，Fe2O3，Fe3O4)，在此也称作游离过渡金属氧化物，或者可溶性过渡金属氧化物。优选该分子筛包含与游离过渡金属氧化物相比大部分的原位过渡金属。在某些实施方案中，该分子筛包含的游离过渡金属氧化物(例如CuO)与原位过渡金属(例如离子Cu)重量比小于大约1，小于大约0.5，小于大约0.1，或者小于大约0.01，例如大约1-大约0.001，大约0.5-大约0.001，大约0.1-大约0.001，或者大约0.01-大约0.001。
该分子筛催化剂可以无需合成后金属交换来使用。但是在某些实施方案中，该分子筛经历了合成后金属交换。因此在某些实施方案中，提供了一种包含分子筛的催化剂，该分子筛除了原位镍和铜或者铁之外，还含有交换到后分子筛合成的分子筛的通道和/或腔室中的一种或多种催化金属。可以是分子筛合成后交换的或者浸渍的金属的例子包括过渡金属，其包括铜，镍，锌，铁，钨，钼，钴，钛，锆，锰，铬，钒，铌以及锡，铋和锑；贵金属，包括铂族金属(PGM)，例如钌，铑，钯，铟，铂，和贵金属例如金和银；碱土金属例如铍，镁，钙，锶和钡；和稀土金属例如镧，铈，镨，钕，铕，铽，铒，镱和钇。用于合成后交换的优选的过渡金属是贱金属，并且优选的贱金属包括选自锰，铁，钴，镍及其混合物的那些。合成后引入的金属可以经由任何已知的技术加入分子筛中例如离子交换，浸渍，同形取代等。合成后交换的金属的量可以是大约0.1-大约3重量％，例如大约0.1-大约1重量％，基于分子筛的总重量。
前述一锅法合成程序可以产生均匀尺寸和形状的具有相对低量的结块的分子筛晶体。另外，该合成程序可以产生平均结晶尺寸是大约0.1-大约10μm，例如大约0.5-大约5μm，大约0.1-大约1μm，大约1-大约5μm，大约3-大约7μm等的分子筛晶体。在某些实施方案中，使用喷射磨机或者其他粒子碰粒子研磨技术来将大晶体研磨到平均尺寸大约1.0-大约1.5微米，来促进含有该催化剂的浆体到基底例如流通式整料上的活性涂覆。
晶体尺寸是晶体一个面的一个边的长度。晶体尺寸的直接测量可以使用显微镜方法例如SEM和TEM来进行。还可以使用用于测量平均粒度的其他技术例如激光衍射和散射。除了平均晶体尺寸之外，催化剂组合物优选大部分的晶体尺寸大于大约0.1μm，优选大约0.5-大约5μm，例如大约0.5-大约5μm，大约0.7-大约5μm，大约1-大约5μm，大约1.5-大约5.0μm，大约1.5-大约4.0μm，大约2-大约5μm，或者大约1μm-大约10μm。
本发明的催化剂特别是可用于非均相催化反应系统(即，与气体反应物接触的固体催化剂)。为了提高接触表面积，机械稳定性和/或流体流动特性，该催化剂可以位于基底，优选多孔基底之上和/或之内。在某些实施方案中，将含有该催化剂的活性涂料施用到惰性基底例如皱纹金属板或者蜂窝堇青石块上。可选择地，将该催化剂与其他组分例如填料、粘合剂和增强剂一起捏合成可挤出糊料，然后将其通过口模挤出来形成蜂窝块。因此，在某些实施方案中提供一种催化剂制品，其包含涂覆在基底上和/或引入其中的本文所述的双金属分子筛催化剂。
本发明的某些方面提供一种催化活性涂料。该包含本文所述的双金属分子筛催化剂的活性涂料优选是溶液，悬浮液或者浆体。合适的涂料包括表面涂料，穿透一部分基底的涂料，渗透一部分基底的涂料，渗透基底的涂料及其某些组合。
活性涂料还可以包括非催化组分，例如填料，粘合剂，稳定剂，流变改性剂和其他添加剂，包括下面的一种或多种：氧化铝，二氧化硅，非沸石二氧化硅氧化铝，二氧化钛，氧化锆，氧化铈。在某些实施方案中，该催化剂组合物可以包含成孔剂例如石墨，纤维素，淀粉，聚丙烯酸酯和聚乙烯等。这些另外的组分不必需催化期望的反应，而是改进催化材料的效率，例如通过增加它的运行温度范围，增加催化剂的接触表面积，增加催化剂到基底的附着力等。在优选的实施方案中，活性涂层负载量>0.3g/in3，例如>1.2g/in3，>1.5g/in3，>1.7g/in3或者>2.00g/in3，和优选<3.5g/in3，例如<2.5g/in3。在某些实施方案中，活性涂层以大约0.8-1.0g/in3，1.0-1.5g/in3，或者1.5-2.5g/in3的负载量施用到基底。
最常用的两种基底设计是板式和蜂窝。优选的基底，特别对于移动应用来说，包括具有所谓的蜂窝几何形状的流通式整料，其包含多个相邻的两端开口的平行通道，并且所述通道通常从基底入口面延伸到出口面，并产生高的表面积-体积比。对于某些应用来说，该蜂窝流通式整料优选具有高的腔室密度，例如大约600-800个腔室/平方英寸，和/或平均内壁厚度是大约0.18-0.35mm，优选大约0.20-0.25mm。对于某些其他应用，该蜂窝流通式整料优选具有大约150-600个腔室/平方英寸，更优选大约200-400个腔室/平方英寸的低腔室密度。优选该蜂窝整料是多孔的。除了堇青石，碳化硅，氮化硅，陶瓷和金属之外，可以用于所述基底的其他材料还包括氮化铝，氮化硅，钛酸铝，α-氧化铝，莫来石例如针状莫来石，铯榴石，金属陶瓷(thermet)例如Al2OsZFe，Al2O3/Ni或者B4CZFe，或者包含其任何两种或更多种的片段的复合材料。优选的材料包括堇青石，碳化硅和钛酸氧化铝。
与蜂窝类型相比，板型催化剂具有较低的压力降，并且不太容易堵塞和结垢，其在高效静态应用中是有利的，但是板式构造可以明显大得多和更昂贵。蜂窝构造通常小于板式类型，其在移动应用中是一个优点，但是具有较高的压力降和更容易堵塞。在某些实施方案中，所述板式基底由金属构造，优选皱纹金属。
在某些实施方案中，本发明是通过本文所述方法制造的催化剂制品。在一种具体实施方案中，该催化剂制品通过这样的方法生产，其包括步骤：在用于处理废气的另一组合物的至少一种另外的层施用到基底之前或之后，将双金属分子筛催化剂组合物，优选作为活性涂料，作为层施用到基底上。该基底上的一种或多种催化剂层，包括双金属分子筛催化剂层，是以连续层排列的。如本文中所使用的，涉及基底上的催化剂层的术语“连续”表示每个层与它的相邻层接触并且催化剂层作为整体彼此叠置排列在基底上。
在某些实施方案中，该双金属分子筛催化剂作为第一层置于基底上，并且另一种组合物例如氧化催化剂，还原催化剂，捕捉组分或者NOx存储组分作为第二层置于基底上。在其他实施方案中，该双金属分子筛催化剂作为第二层置于基底上，并且另一种组合物例如诸如氧化催化剂，还原催化剂，捕捉组分或者NOx存储组分作为第一层置于基底上。如本文中所使用的，术语“第一层”和“第二层”用于描述催化剂制品中催化剂层相对于流过该催化剂制品之中、旁边和/或上边的废气的正常方向的相对位置。在正常废气流动条件下，废气接触第一层，然后接触第二层。在某些实施方案中，第二层作为底层施用到惰性基底上，第一层是顶层，其作为连续的一系列子层施用到第二层上。在这样的实施方案中，废气穿透(和因此接触)第一层，然后接触第二层，和随后穿过第一层返回来离开该催化剂组分。在其他实施方案中，第一层是位于基底上游部分上的第一区，和第二层作为第二区位于基底上，其中该第二区在第一区下游。
在另一实施方案中，通过这样的方法生产该催化剂制品，包括步骤：将双金属分子筛催化剂组合物，优选作为活性涂料，施用到基底上作为第一区，和随后将用于处理废气的至少一种另外的组合物作为第二区施用到基底上，其中至少一部分的第一区在第二区下游。可选择地，该双金属分子筛催化剂组合物可以施用到基底第二区中，该第二区处于含有另外的组合物的第一区的下游。另外的组合物的例子包括氧化催化剂，还原催化剂，捕捉组分(例如用于硫，水等)，或者NOx存储组分。
为了减少排气系统所需空间的量，在某些实施方案中将单个排气部件设计为发挥多于一种功能。例如将SCR催化剂施用到壁流式滤过式基底来代替流通式基底被用于通过使得一种基底起到两种功能，即催化降低废气中的NOx浓度和机械除去废气中的烟灰，来降低排气处理系统的整体尺寸。因此在某些实施方案中，基底是蜂窝壁流式过滤器或者分流式过滤器。壁流式过滤器类似于流通式蜂窝基底之处在于它们包含多个相邻的平行通道。但是，流通式蜂窝基底的通道是两端开口的，而壁流式基底的通道一端是封端的，其中该封端在相邻通道的对端以交替方式出现。封端通道交替的端部防止了进入基底入口面的气体直接流过所述通道并离开。代替地，废气进入基底前端，并且行进到通道的大约一半处，在那里它被驱使在进入通道第二半之前穿过通道壁，并且离开基底背面。
该基底壁具有气体可渗透的但是在气体送过所述壁时从气体中捕集了大部分颗粒物质例如烟灰的孔隙率和孔尺寸。优选的壁流式基底是高效过滤器。用于本发明的壁流式过滤器优选地效率是至少70％，至少大约75％，至少大约80％，或者至少大约90％。在某些实施方案中，该效率是大约75-大约99％，大约75-大约90％，大约80-大约90％，或者大约85-大约95％。这里，效率相对于烟灰和其他类似尺寸的粒子和相对于常规柴油机废气中通常存在的颗粒浓度。例如柴油机排气中的颗粒尺寸范围可以是0.05微米-2.5微米。因此该效率可以基于这个范围或者子范围，例如0.1-0.25微米，0.25-1.25微米，或者1.25-2.5微米。
孔隙率是多孔基底中空隙体积的百分比的度量，并且涉及排气系统中的背压：通常，孔隙率越低，背压越高。优选多孔基底的孔隙率是大约30-大约80％，例如大约40-大约75％，大约40-大约65％，或者大约50-大约60％。
孔互连率(测量为基底总空隙体积百分比)是孔、空隙和/或通道结合在一起来形成穿过多孔基底的连续通路(即，从入口面到出口面)的程度。与孔互连率相反的是闭孔体积和具有仅仅到基底一个表面的通道的孔体积的总和。优选该多孔基底的孔互连率体积是至少大约30％，更优选至少大约40％。
多孔基底的平均孔尺寸对于过滤也是重要的。平均孔尺寸可以通过任何可接受的手段来测量，包括压汞法。多孔基底的平均孔尺寸应当具有足够高的值来促进低背压，同时通过基底本身，通过促进基底表面上的烟灰饼层或者二者的组合来提供足够的效率。优选的多孔基底的平均孔尺寸是大约10-大约40μm，例如大约20-大约30μm，大约10-大约25μm，大约10-大约20μm，大约20-大约25μm，大约10-大约15μm，和大约15-大约20μm。
通常，含有双金属分子筛催化剂的挤出实心体的生产包括将双金属分子筛催化剂，粘合剂，任选的有机粘度提高化合物混合成均匀糊料，然后将其加入粘合剂/基质组分或者其前体和任选的一种或多种稳定的氧化铈，和无机纤维中。将该混合物在混合或者捏合设备或者挤出机中压实。该混合物具有有机添加剂例如粘合剂，成孔剂，增塑剂，表面活性剂，润滑剂，分散剂作为加工助剂来增强润湿和因此产生均匀批次。然后模制所形成的塑性材料，特别是使用挤出压机或者包括挤出口模的挤出机，和将所形成的模制件干燥和煅烧。有机添加剂在挤出实心体煅烧过程中被“烧掉”。也可以将双金属分子筛催化剂作为一个或多个子层活性涂覆或者施涂到挤出实心体上，所述一个或多个子层位于表面上或者完全或者部分地穿透该挤出实心体。
含有根据本发明的双金属分子筛催化剂的挤出实心体通常包含蜂窝形式的单一结构，其具有从其第一端延伸到第二端的均匀尺寸和平行通道。限定所述通道的通道壁是多孔的。典型地，外“皮”包围了挤出实心体的多个通道。该挤出实心体可以由任何期望的横截面形成，例如圆形、正方形或者椭圆形。所述多个通道中的单个通道可以是正方形，三角形，六边形，圆形等。在第一、上游端处的通道可以例如用合适的陶瓷水泥来封闭，和在第一、上游端处没有封闭的通道也可以在第二、下游端封闭来形成壁流式过滤器。典型的，在第一、上游端处封闭的通道的排列类似于棋盘，并且封闭的和开放的下游通道端具有类似排列。
该粘合剂/基质组分优选选自堇青石，氮化物，碳化物，硼化物，金属间化合物，铝硅酸锂，尖晶石，任选掺杂的氧化铝，二氧化硅源，二氧化钛，氧化锆，二氧化钛-氧化锆，锆石及其任意两种或更多种的混合物。该糊料可以任选包含选自下面的增强无机纤维：碳纤维，玻纤，金属纤维，硼纤维，氧化铝纤维，二氧化硅纤维，二氧化硅-氧化铝纤维，碳化硅纤维，钛酸钾纤维，硼酸铝纤维和陶瓷纤维。
该氧化铝粘合剂/基质组分优选是γ氧化铝，但是可以是任何其他过渡氧化铝，即，α氧化铝，β氧化铝，х氧化铝，η氧化铝，ρ氧化铝，k氧化铝，θ氧化铝，δ氧化铝，镧β氧化铝和这样的过渡氧化铝的任意两种或更多种的混合物。优选的是该氧化铝是用至少一种非铝元素掺杂的，来增加氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝掺杂剂包括硅，锆，钡，镧系元素及其任意两种或更多种的混合物。合适的镧系元素掺杂剂包括La，Ce，Nd，Pr，Gd及其任意两种或更多种的混合物。
二氧化硅源可以包括硅溶胶，石英，熔融或者无定形二氧化硅，硅酸钠，无定形铝硅酸盐，烷氧基硅烷，有机硅树脂粘合剂例如甲基苯基有机硅树脂，粘土，滑石或者其任意两种或更多种的混合物。在这个列表中，二氧化硅可以是SiO2本身，长石，莫来石，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛，三元二氧化硅-氧化铝-氧化锆，三元二氧化硅-氧化铝-氧化镁，三元二氧化硅-氧化镁-氧化锆，三元二氧化硅-氧化铝-氧化钍及其任意两种或更多种的混合物。
优选，该双金属分子筛催化剂遍布挤出催化剂体分散和优选遍布挤出催化剂体均匀分散。
在任何上面的挤出实心体制成壁流式过滤器的情况中，该壁流式过滤器的孔隙率可以是30-80％，例如40-70％。孔隙率和孔体积和孔径可以例如使用压汞法来测量。
本文所述的双金属分子筛催化剂可以促进还原剂优选氨，与氮氧化物的反应，来选择性形成元素氮(N2)和水(H2O)。因此在一种实施方案中，该催化剂可以配制为促进氮氧化物用还原剂(即，SCR催化剂)的还原。这样的还原剂的例子包括烃(例如C3-C6烃)和含氮还原剂例如氨和氨肼或者任何合适的氨前体，例如尿素((NH2)2CO)，碳酸铵，氨基甲酸铵，碳酸氢铵或者甲酸铵。
本文所述的双金属分子筛催化剂还能够促进氨的氧化。因此，在另一实施方案中，该催化剂可以配制为促进氨用氧的氧化，特别是通常在SCR催化剂下游所遇到的氨浓度(例如氨氧化(AMOX)催化剂，例如氨泄漏催化剂(ASC))。在某些实施方案中，该双金属分子筛催化剂作为顶层位于氧化性下层上，其中该下层包含铂族金属(PGM)催化剂或者非PGM催化剂。优选，下层的催化剂组分位于高表面积载体上，包括但不限于氧化铝。
在还另一实施方案中，SCR和AMOX操作连续进行，其中两种方法使用了包含本文所述的双金属分子筛催化剂的催化剂，和其中该SCR方法在AMOX方法的上游发生。例如该催化剂的SCR配制物可以位于过滤器的入口侧，该催化剂的AMOX配制物可以位于过滤器的出口侧。
因此，提供了一种还原气体中的NOx化合物或者氧化NH3的方法，其包括将该气体与本文所述的用于催化还原NOx化合物的催化剂组合物接触足够的时间，来降低气体中NOx化合物和/或NH3的水平。在某些实施方案中，提供了一种催化剂制品，其具有位于选择性催化还原(SCR)催化剂下游的氨泄漏催化剂。在这样的实施方案中，该氨泄漏催化剂氧化了没有被该选择性催化还原方法所消耗的至少一部分的任何含氮还原剂。例如，在某些实施方案中，该氨泄漏催化剂位于壁流式过滤器的出口侧，和SCR催化剂位于过滤器的上游侧。在某些其他实施方案中，该氨泄漏催化剂位于流通式基底的下游端上，SCR催化剂位于流通式基底的上游端上。在其他实施方案中，氨泄漏催化剂和SCR催化剂位于排气系统内分开的块上。这些分开的块可以彼此相邻和接触，或者间隔具体的距离，条件是它们是彼此流体连通的，和条件是SCR催化剂块位于氨泄漏催化剂块的上游。
在某些实施方案中，该SCR和/或AMOX方法在至少100℃的温度进行。在另一实施方案中，该方法在大约150℃-大约750℃的温度进行。在一种具体实施方案中，该温度范围是大约175-大约550℃。在另一实施方案中，该温度范围是175-400℃。在还另一实施方案中，该温度范围是450-900℃，优选500-750℃，500-650℃，450-550℃或者650-850℃。使用了大于450℃温度的实施方案对于处理来自于装备有排气系统的重型和轻型柴油机的废气是特别有用的，该排气系统包含(任选催化的)柴油颗粒过滤器，其是例如通过将烃注入过滤器上游的排气系统中来主动再生，其中用于本发明的分子筛催化剂位于过滤器下游。
根据本发明的另一方面，提供了一种还原气体中的NOX化合物和/或氧化NH3的方法，其包括将该气体与本文所述的催化剂接触足够的时间，来降低该气体中的NOX化合物的水平。本发明的方法可以包括一个或多个下面的步骤：(a)将与催化过滤器的入口接触的烟灰进行聚集和/或燃烧；(b)在接触催化过滤器之前将含氮还原剂引入废气流中，优选没有涉及处理NOx和还原剂的干预催化步骤；(c)在NOx吸附剂催化剂上或者贫NOx阱中产生NH3，和优选使用这样的NH3作为下游SCR反应中的还原剂；(d)将该废气流与DOC接触来将烃基可溶性有机级分(SOF)和/或一氧化碳氧化成CO2，和/或将NO氧化成NO2，继而可以用于氧化颗粒过滤器中的颗粒物质；和/或还原废气中的颗粒物质(PM)；(e)将该废气与一种或多种流通式SCR催化剂装置在还原剂存在下接触，来降低废气中的NOx浓度；和(f)在废气排放到大气中之前，将该废气与氨泄漏催化剂接触，优选在SCR催化剂下游，来氧化大部分(如果不是全部)的氨，或者在废气进入/再次进入发动机之前将废气送过再循环回路。
在另一实施方案中，用于在SCR方法中消耗的全部或者至少一部分的氮基还原剂，特别是NH3，可以通过NOX吸附剂催化剂(NAC)，贫NOX阱(LNT)，或者NOX存储/还原催化剂(NSRC)来提供，其位于SCR催化剂上游，例如本发明的位于壁流式过滤器上的SCR催化剂。可用于本发明的NAC部件包括碱性材料(例如碱金属，碱土金属或者稀土金属，包括碱金属的氧化物，碱土金属的氧化物，及其组合)，和贵金属(例如铂)，和任选的还原催化剂组分例如铑的催化剂组合。可用于NAC中的具体类型的碱性材料包括氧化铯，氧化钾，氧化镁，氧化钠，氧化钙，氧化锶，氧化钡及其组合。该贵金属优选以大约10-大约200g/ft3，例如20-60g/ft3存在。可选择地，该催化剂的贵金属的特征在于平均浓度可以是大约40-大约100g/ft3。
在某些条件下，在定期富燃再生事件过程中，NH3可以在NOx吸附剂催化剂上再生。NOx吸附剂催化剂下游的SCR催化剂可以改进整个系统NOx还原效率。在该组合系统中，SCR催化剂能够存储在富燃再生事件过程中从NAC催化剂释放的NH3，并且使用所存储的NH3来选择性还原在正常的贫燃运行条件过程中穿过NAC催化剂泄漏的一些或者全部的NOx。
本文所述的处理废气的方法可以在来源于燃烧方法的废气上进行，例如来源于内燃机(无论是移动还是固定的)，燃气涡轮机和燃煤或燃油发电机。该方法还可以用于处理来自于下面的气体：工业方法例如精炼，来自于精炼加热器和锅炉，炉子，化工工业，炼焦炉，市政废物设备和焚化炉等。在一种具体的实施方案中，该方法用于处理来自于车辆贫燃内燃机的废气，例如柴油机，贫燃汽油机或者通过液化石油气体或者天然气供能的发动机。
在某些方面，本发明是一种用于处理燃烧方法所产生的废气的系统，例如来自于内燃机(无论是移动还是固定的)，燃气涡轮机和燃煤或燃油发电机等。这样的系统包括催化制品，其包含此处所述的双金属分子筛催化剂和至少一种用于处理废气的另外的组分，其中该催化制品和至少一种另外的组分设计来充当相关单元。
在某些实施方案中，该系统包含催化制品，该催化制品包含此处所述的双金属分子筛催化剂，用于引导流动废气的管道，位于该催化制品上游的含氮还原剂源。该系统可以包括控制器，用于当仅仅确定了分子筛催化剂能够以处于或高于期望的效率来催化NOx还原(例如在高于100℃，高于150℃或者高于175℃)时，将含氮还原剂计量到流动废气中。可以设置含氮还原剂的计量，以使得60％-200％的理论氨存在于进入SCR催化剂的废气(计算为1：1NH3/NO和4：3NH3/NO2)中。
在另一实施方案中，该系统包含氧化催化剂(例如柴油氧化催化剂(DOC))，用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮，该氧化催化剂可以位于含氮还原剂计量到废气中的点的上游。在一种实施方案中，该氧化催化剂用于产生进入SCR分子筛催化剂的气流，所述气流的NO与NO2体积比是大约4：1-大约1：3，例如在氧化催化剂入口处的废气温度是250℃-450℃。该氧化催化剂可以包括至少一种铂族金属(或者它们的某些组合)，例如铂，钯或者铑，其涂覆到流通式整料基底上。在一种实施方案中，该至少一种铂族金属是铂，钯或者铂和钯二者的组合。该铂族金属可以负载于高表面积活性涂层组分例如氧化铝，沸石例如铝硅酸盐沸石，二氧化硅，非沸石二氧化硅氧化铝，二氧化铈，氧化锆，二氧化钛或者含有二氧化铈和氧化锆二者的混合或者复合氧化物上。
在另一实施方案中，合适的过滤器基底位于氧化催化剂和SCR催化剂之间。过滤器基底可以选自上述那些的任意一种，例如壁流式过滤器。在该过滤器被催化的，例如用上述种类的氧化催化剂催化的情况下，优选含氮还原剂的计量点位于过滤器和分子筛催化剂之间。可选择地，如果该过滤器是未催化的，用于计量含氮还原剂的机构可以位于氧化催化剂和过滤器之间。
本发明的催化剂与常规的催化剂相比不太容易硫中毒。该催化剂在曝露于高硫水平时保持良好的催化活性的能力允许该催化剂进行不太频繁的再生来除去硫污染物。不太频繁的催化剂再生允许更稳定的催化剂功能性和改进的燃料经济性。常规的基于沸石的催化剂例如铜沸石通常需要在硫污染物达到每升催化剂0.5克之前进行再生，例如在高于500℃的升高的温度再生。本发明的双金属催化剂可以直到催化剂硫浓度大于0.5g/L催化剂时再生。因此，在一方面，本发明涉及一种再生废气处理催化剂的方法，其包括将该双金属催化剂与含硫废气流接触，并且在该催化剂上的硫浓度>0.5g硫/L催化剂，例如>0.75g硫/L催化剂，>1.0g硫/L催化剂，或者>1.5g硫/L催化剂时再生该双金属催化剂。
另外，该双金属催化剂理想地适于处理由燃烧高硫(“脏”)燃料所产生的废气。清洁燃料例如甲烷通常的硫含硫小于0.5ppm。低硫汽油通常的硫含量是大约5ppm。更高硫的燃料的硫含量可以大于10ppm硫，例如50ppm或者100ppm。因此，在一方面，本发明涉及一种处理废气的方法，其包括将双金属催化剂与含有>10ppm硫，例如>25ppm硫，>50ppm硫，>75ppm硫，或者>100ppm硫的废气流接触。
实施例
预测实施例1-8：
包含二亚乙基三胺(DETA)，N-(2-羟乙基)亚乙基二胺(HEEDA)，三亚乙基四胺(TETA)，N，N′-双(2-氨乙基)-1，3-丙烷二胺(232)，1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷(323)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)的一系列多胺将用作与Cu2+和Ni2+二者的螯合剂，用于合成SAPO-34或者SAPO-18。在典型的制备中，将气相法二氧化硅加入到铝磷酸盐凝胶(其通过将Al(OH)3·H2O(Aldrich，工业级)与H3PO4(BDH，85％)在水中混合来制备)，随后加入铜或者镍络合物(其通过将乙酸铜或者乙酸镍加入多胺水溶液中来预制)。为此目的一部分的总水含量将取消。最后将过量的相同的多胺(以使得多胺/M2+之比是4/1)逐滴加入来将凝胶的pH调节到7。Cu-SAPO-18将采用具体条件来制备。Cu2+-N，N′-双(2-氨乙基)-1，3-丙烷二胺(232)将用作SDA，逐滴添加四乙基氢氧化铵(TEAOH)来将凝胶的pH调节到7。整体凝胶组成是Al(OH)3：0.61H3PO4：0.2SiO2：40H2O：0.05Cu-232：0.27TEAOH。添加STA-7种子(关于SiO2含量为1％重量)来促进纯SAPO-18成核，这是因为两种结构具有共同的晶体平面。表1给出了细节。
将最终的凝胶在室温连续搅拌直到均匀，随后转移到特氟龙衬里的不锈钢高压釜和在190℃加热6天。所形成的产物将悬浮在水中和超声波处理来促进晶体与细粒子无定形固体分离，通过滗析除去无定形固体。然后，通过过滤收集该结晶材料，用去离子H2O清洗和在80℃空气中干燥12小时。
表1
实施例号 多胺 金属 辅助碱 产物(XRD)
1 DETA Cu2+/Ni2+ DETA SAPO-34
2 HEEDA Cu2+/Ni2+ HEEDA SAPO-34
3 TETA Cu2+/Ni2+ TETA SAPO-34/SAPO-18
4 232 Cu2+/Ni2+ 232 SAPO-18
5 232 Cu2+/Ni2+ TEAOH AEI/CHA互生体
6 323 Cu2+/Ni2+ 323 SAPO-34
7 TEPA Cu2+/Ni2+ TEPA AEI/CHA互生体
8 PEHA Cu2+/Ni2+ PEHA AEI/CHA互生体
实施例9：
用在合成方法过程中所存在的金属制备Cu-CHA(4.5wt％Cu)和Cu，Ni-CHA(3.6wt％Cu，3.31wt％Ni)的粉末样品。对样品在空速30000h-1，氨与NOx之比为1，和在仅仅NO条件中，在硫酸化之前和两次硫酸化之后评价NOx转化率。Cu-CHA样品(图1，实心柱)显示了最高初始NOx转化，但是在曝露于250℃的20ppm的SO2中35min后在200℃下降了13％。Cu，Ni(图1，阴影线柱)显示了在硫酸化和脱硫酸化方法中变化小于1％。这种稳定性应当使得系统能够不太频繁再生。

Claims (15)

1.一种催化剂组合物，其包含小孔分子筛，基于该分子筛的总重量大约0.5-5重量％的选自铜和/或铁的过渡金属(TM)，和基于该分子筛的总重量大约0.5-5重量％的镍，其中该过渡金属和镍以TM：Ni比为大约10：1-大约1：2存在。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中该过渡金属和镍在合成过程中引入分子筛中。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中大部分的过渡金属和镍作为骨架外金属存在。
4.权利要求1的催化剂组合物，其中该分子筛由晶体组成，并且该过渡金属和镍以如下通过XPS所测量的重量百分比存在：处于通过XRF所测量的它们的重量百分比的10％以内。
5.权利要求1的催化剂组合物，其中该分子筛具有CHA骨架。
6.权利要求1的催化剂组合物，其中该分子筛具有AEI骨架。
7.权利要求1的催化剂组合物，其中该分子筛是具有大约10-大约50的二氧化硅-氧化铝比的沸石。
8.权利要求1的催化剂组合物，其中该分子筛基本上不含非铝骨架金属。
9.权利要求1的催化剂组合物，其中该分子筛基本上不含任何合成后交换的金属。
10.一种合成分子筛的方法，其包括：
将包含二氧化硅源、氧化铝源、任选的磷酸盐源、铜和/或铁源、镍源和至少一种结构引导剂的混合物加热，来形成含有镍和至少一种铜和铁的沸石晶体，和
从母液中分离该分子筛晶体。
11.一种催化剂制品，其包含用根据权利要求1的催化剂组合物涂覆的基底。
12.一种SCR催化剂，其包含小孔分子筛，基于该沸石的总重量大约0.5-5重量％的选自铜和/或铁的过渡金属(TM)，和基于该沸石的总重量大约0.5-5重量％的镍，其中该过渡金属和镍以TM：Ni比为大约10：1-大约1：2存在，和其中该催化剂对于在还原剂存在下将NOx还原成N2是有效。
13.一种处理废气的方法，其包括将包含NOx和还原剂的气体与根据权利要求1的催化剂接触，来将至少一部分的NOx催化还原成N2。
14.一种处理废气的系统，其包含根据权利要求14的催化剂制品和还原剂源。
15.一种再生催化剂的方法，其包括：
将根据权利要求1的催化剂组合物与含硫的废气流接触；和
在该催化剂上的硫浓度>0.5g硫/L催化剂之后，再生该催化剂组合物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109279620A (zh) * 2018-10-15 2019-01-29 辽宁工程技术大学 一种金属掺杂edi型磷酸锌分子筛及其合成方法
CN111742121A (zh) * 2018-02-19 2020-10-02 巴斯夫公司 具有上游scr催化剂的排气处理系统
CN114072222A (zh) * 2018-08-31 2022-02-18 庄信万丰股份有限公司 用于选择性催化还原的双金属Cu/Mn催化剂
CN114289058A (zh) * 2022-01-13 2022-04-08 万华化学集团股份有限公司 一种氮化铝负载的金属氧化物催化剂的再生方法
CN115023285A (zh) * 2020-03-31 2022-09-06 庄信万丰股份有限公司 具有原位Pt固定的氨漏失催化剂

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110023242B (zh) * 2016-09-30 2023-01-31 庄信万丰股份有限公司 AEI和Cu-AEI沸石的合成
GB2569757B (en) 2016-09-30 2022-09-14 Johnson Matthey Plc A novel zeolite synthesis with a fluoride source
WO2018086976A1 (en) 2016-11-10 2018-05-17 Haldor Topsøe A/S Method for the preparation of a molecular sieve belonging to the abc-6 framework family with disorder in the abc stacking sequence
JP2020514042A (ja) * 2017-03-20 2020-05-21 ビーエーエスエフ コーポレーション 選択的触媒還元物品およびシステム
ZA201901486B (en) * 2018-03-14 2020-12-23 Evonik Degussa Gmbh Process for preparing a structurally selective ologomerization catalyst of prolonged stability by precipitation
WO2020085168A1 (ja) * 2018-10-23 2020-04-30 エヌ・イーケムキャット株式会社 Ｃｕ－Ｐ共担持ゼオライトの製造方法、これに用いることが可能な触媒前駆体組成物及び処理液、並びに積層触媒の製造方法
JP2022532115A (ja) * 2019-05-09 2022-07-13 ビーエーエスエフ コーポレーション 炭酸銅を含む選択的触媒還元触媒
CN114433169B (zh) * 2020-10-31 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种三联苯加氢改质催化剂、其制备方法及应用
KR102477126B1 (ko) 2021-08-19 2022-12-14 건국대학교 산학협력단 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재 및 그 제조방법
CN114367197B (zh) * 2021-12-07 2023-09-05 苏州西热节能环保技术有限公司 一种板式催化剂拆解及判断是否可再生的方法
CN114653172B (zh) * 2022-03-15 2023-11-14 江苏理工学院 一种协同脱除VOCs和Hg0的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953363A (en) * 1973-02-14 1976-04-27 Nippen Shokubai Kogaku Kogyo Co. Ltd. Catalyst for purifying exhaust gases
CN1320475A (zh) * 2000-04-22 2001-11-07 dmc2德古萨金属催化剂塞尔德克股份公司 还原氮氧化物的方法及催化剂
CN102974390A (zh) * 2007-04-26 2013-03-20 约翰逊马西有限公司 过渡金属/沸石scr催化剂
CN103298557A (zh) * 2010-12-02 2013-09-11 庄信万丰股份有限公司 含有金属的沸石催化剂
CN104159667A (zh) * 2012-01-31 2014-11-19 庄信万丰股份有限公司 催化剂共混物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6199372B1 (en) * 1996-04-26 2001-03-13 Komatsu Ltd. Apparatus and method for regenerating NOx catalyst for diesel engine
NO318680B1 (no) * 2001-11-07 2005-04-25 Polymers Holding As Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav
RU2297278C2 (ru) * 2002-11-25 2007-04-20 Яра Интернэшнл Аса Способ получения и активации полиметаллических цеолитных катализаторов, состав и применение катализатора для разложения n2o
DE502007003465D1 (de) * 2007-02-23 2010-05-27 Umicore Ag & Co Kg Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter mit Ammoniak-Sperrwirkung
US8969232B2 (en) * 2007-05-24 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation 2
GB2464478A (en) * 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
EP2439384B1 (en) * 2009-06-03 2017-04-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification device for internal combustion engine
DE102010007626A1 (de) * 2010-02-11 2011-08-11 Süd-Chemie AG, 80333 Kupferhaltiger Zeolith vom KFI-Typ und Verwendung in der SCR-Katalyse
EP2555853A4 (en) * 2010-03-11 2014-04-16 Johnson Matthey Plc UNLOCATED MOLECULAR SCREENS FOR SELECTIVE CATALYTIC NOX REDUCTION
US9409787B2 (en) * 2011-06-27 2016-08-09 Mitsubishi Plastics, Inc. Transition-metal-containing zeolite
DK2860158T3 (en) * 2012-06-08 2017-09-11 Dalian Inst Chemical Physics Cas METAL CONTAINING SILICOALUMINOPHOSPHATE MOLECULE SIGNS WITH RHO SKELET STRUCTURE AND PROCEDURE FOR PREPARING IT
EP2908947B1 (en) * 2012-10-19 2021-09-29 BASF Corporation Mixed metal 8-ring small pore molecular sieve catalytic articles and methods
US9475040B2 (en) * 2012-12-10 2016-10-25 GM Global Technology Operations LLC Synthesis of Cu/SAPO-34 with variable copper loadings
US9044744B2 (en) * 2013-03-15 2015-06-02 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst for treating exhaust gas
WO2015011452A1 (en) * 2013-07-26 2015-01-29 Johnson Matthey Public Limited Company Tungsten/titania oxidation catalyst
CN103394369B (zh) * 2013-08-07 2016-04-20 太原理工大学 低浓度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化剂及其制备方法
WO2015018815A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Basf Se Process for the oxygen free conversion of methane to ethylene on zeolite catalysts
JP2015044720A (ja) * 2013-08-29 2015-03-12 三菱樹脂株式会社 金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト
JP6171255B2 (ja) * 2013-09-26 2017-08-02 株式会社豊田中央研究所 ＮＯｘ選択還元触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法
US9463447B2 (en) * 2014-01-29 2016-10-11 Ford Global Technologies, Llc Hydrocarbon trap with increased zeolite loading and improved adsorption capacity
WO2015146482A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 三菱樹脂株式会社 遷移金属含有ゼオライトの製造方法、及び該方法により得られる遷移金属ゼオライト、並びに該ゼオライトを用いた排ガス浄化処理用触媒

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953363A (en) * 1973-02-14 1976-04-27 Nippen Shokubai Kogaku Kogyo Co. Ltd. Catalyst for purifying exhaust gases
CN1320475A (zh) * 2000-04-22 2001-11-07 dmc2德古萨金属催化剂塞尔德克股份公司 还原氮氧化物的方法及催化剂
CN102974390A (zh) * 2007-04-26 2013-03-20 约翰逊马西有限公司 过渡金属/沸石scr催化剂
CN103298557A (zh) * 2010-12-02 2013-09-11 庄信万丰股份有限公司 含有金属的沸石催化剂
CN104159667A (zh) * 2012-01-31 2014-11-19 庄信万丰股份有限公司 催化剂共混物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐刚华等: "ACF 负载铜-镍复合催化剂脱氮性能研究", 《长江大学学报(自然科学版)》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111742121A (zh) * 2018-02-19 2020-10-02 巴斯夫公司 具有上游scr催化剂的排气处理系统
CN111742121B (zh) * 2018-02-19 2022-08-16 巴斯夫公司 具有上游scr催化剂的排气处理系统
CN114072222A (zh) * 2018-08-31 2022-02-18 庄信万丰股份有限公司 用于选择性催化还原的双金属Cu/Mn催化剂
CN109279620A (zh) * 2018-10-15 2019-01-29 辽宁工程技术大学 一种金属掺杂edi型磷酸锌分子筛及其合成方法
CN115023285A (zh) * 2020-03-31 2022-09-06 庄信万丰股份有限公司 具有原位Pt固定的氨漏失催化剂
CN114289058A (zh) * 2022-01-13 2022-04-08 万华化学集团股份有限公司 一种氮化铝负载的金属氧化物催化剂的再生方法
CN114289058B (zh) * 2022-01-13 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种氮化铝负载的金属氧化物催化剂的再生方法

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